KR20170033272A - 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 성분 : 식 (a-1) : R1SiO3/2 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, (B) 성분 : 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 경화성 조성물로서, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉재로서 사용하는 방법 및 광 디바이스이다. 본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스가 제공된다.

Description

경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스 {CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉재로서 사용하는 방법, 및 광 디바이스에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러 가지 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 왔다.
또, 경화성 조성물은, 광 소자 밀봉체를 제조할 때에, 광 소자용 접착제나 광 소자용 밀봉제 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 주목을 받아 왔다.
광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다.
최근에는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되어 오고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이에 따라 광 소자의 발열량이 더욱 커져 가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 광 소자의 고휘도화에 수반되어, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생되는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 박리되거나 접착력이 저하되거나 하는 등 문제가 발생하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 조성물이나 부재 등의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서 내열성을 얻기가 곤란한 경우가 있었다.
따라서, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물의 개발이 절실히 요망되고 있다.
본 발명에 관련하여, 특허문헌 4 에는, (i) 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서의 피크의 화학 시프트와 반치폭, (ii) 규소 함유율, 및 (iii) 실란올 함유율로 특정된 반도체 발광 디바이스용 부재가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 2007-112975호 (US2009008673 A1)
본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물과 그 제조 방법, 상기 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 상기 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉재로서 사용하는 방법 및 광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 거듭 예의 연구하였다. 그 결과, 특정한 폴리실세스퀴옥산 화합물과 특정한 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물로서, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, 특정한 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 특정 범위인 경화성 조성물은, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 따르면, 하기 [1] ∼ [6] 의 경화성 조성물, [7] ∼ [9] 의 경화성 조성물의 제조 방법, [10], [11] 의 경화물, [12], [13] 의 경화성 조성물을 사용하는 방법, 및 [14] 의 광 디바이스가 제공된다.
[1] 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) 성분 : 하기 식 (a-1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
(B) 성분 : 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 커플링제
[2] R1 이, 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, [1] 에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 30,000 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 조성물.
[4] 상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 하기 식 (a-2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 및 복수의 X1 은, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 (B) 성분이, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제와, 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제의 양방을 포함하는 것인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (B) 성분] 이 100 : 0.01 ∼ 100 : 50 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 하기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
공정 (I) : 하기 식 (a-2)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 및 복수의 X1 은, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
공정 (II) : 공정 (I) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 커플링제를 혼합하는 공정
[8] 중축합 촉매로서 적어도 산 촉매를 사용하는 것인, [7] 에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 산 촉매가, 인산, 염산, 붕산, 시트르산, 아세트산, 황산 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종인, [8] 에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[11] 광 소자 고정재인 [10] 에 기재된 경화물.
[12] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
[13] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
[14] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제 및 광 소자 고정재용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 4 는 실시예 4 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 6 은 실시예 5 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 7 은 실시예 6 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 8 은 비교예 2 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
도 9 는 비교예 3 에서 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명을 1) 경화성 조성물 및 그 제조 방법, 2) 경화물, 3) 경화성 조성물의 사용 방법, 및 4) 광 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 성분
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (A) 성분은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 (이하, 「실란 화합물 중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 이다.
상기 식 (a-1) 중, R1 은, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
R1 의 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 시아노기 ; 또는 식 : OG 로 나타내는 기 ; 를 들 수 있다.
G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 수산기의 보호기로서는 특별히 제약은 없고, 수산기의 보호기로서 알려져 있는 공지된 보호기를 들 수 있다. 예를 들어, 아실계의 보호기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계의 보호기 ; 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기 등의 아세탈계의 보호기 ; t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계의 보호기 ; 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈하이드릴기 등의 에테르계의 보호기 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, G 로서는 아실계의 보호기가 바람직하다.
아실계의 보호기는, 구체적으로는 식 : -C(＝O)R 로 나타내는 기이다. 식 중, R 은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기를 나타낸다.
R 로 나타내는 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
R1 의 아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 의 치환기를 갖는 아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
이들 중에서도 R1 로서는, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하다.
실란 화합물 중합체 (A) 는, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 것이어도 된다. 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 하기 식 (a-3), 식 (a-4) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (a-3), 식 (a-4) 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Z 는, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z 는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
실란 화합물 중합체 (A) 중의 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위에 대하여 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다.
실란 화합물 중합체 (A) 중의 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 예를 들어, Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 는, 1 종의 R1 을 갖는 것 (단독 중합체) 이어도 되고, 2 종 이상의 R1 을 갖는 것 (공중합체) 이어도 된다. 또한, 실란 화합물 중합체 (A) 가, 상기 식 (a-3), 식 (a-4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것인 경우, 1 종의 Z 를 갖는 것이어도 되고, 2 종 이상의 Z 를 갖는 것이어도 된다.
실란 화합물 중합체 (A) 가 공중합체인 경우, 실란 화합물 중합체 (A) 는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교대 공중합체 등 중 어느 공중합체여도 되는데, 제조 용이성 등의 관점에서는 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 실란 화합물 중합체 (A) 의 구조는, 래더형 구조, 더블 데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 (開裂) 바구니형 구조, 고리상형 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조여도 된다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상, 1,000 ∼ 30,000, 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 의 범위이다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 사용함으로써, 조성물의 취급성이 우수하고, 또한 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 의 범위이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 상기 범위내에 있는 실란 화합물 중합체 (A) 를 사용함으로써, 접착성, 내열성이 보다 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
질량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실란 화합물 중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물 중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식 (a-2)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 및 복수의 X1 은, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종을 중축합시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 수 있다.
R2 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
X1 의 할로겐 원자로서는, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
실란 화합물 (1) 의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리프로폭시실란, n-프로필트리부톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
메틸클로로디메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸브로모디메톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸클로로디에톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, 에틸브로모디메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란, n-부틸클로로디메톡시실란, n-부틸디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ;
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란, n-프로필트리브로모실란, n-부틸트리클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, n-펜틸트리클로로실란, n-헥실트리클로로실란, 이소옥틸트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로서는, 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있는 점에서, 알킬트리알콕시실란 화합물류가 바람직하다.
실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물 (1) 을 중축합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 용매 중 또는 무용매 중에서, 실란 화합물 (1) 에 소정량의 중축합 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, (a) 실란 화합물 (1) 에 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (b) 실란 화합물 (1) 에 소정량의 염기 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법, (c) 실란 화합물 (1) 에 소정량의 산 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반한 후, 과잉량의 염기 촉매를 첨가하여, 반응계를 염기성으로 하고, 소정 온도에서 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율적으로 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있는 점에서, (a) 또는 (c) 의 방법이 바람직하다.
사용하는 촉매는, 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다. 또한, 2 이상의 촉매를 조합하여 사용해도 되는데, 적어도 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
산 촉매로는, 인산, 염산, 붕산, 황산, 질산 등의 무기산 ; 시트르산, 아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인산, 염산, 붕산, 황산, 시트르산, 아세트산 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
염기 촉매로서는, 암모니아수 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸 등의 유기염기 ; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ; 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은, 실란 화합물 (1) 의 총 몰량에 대하여 통상 0.1 ∼ 10 mol％, 바람직하게는 1 ∼ 5 mol％ 의 범위이다.
용매를 사용하는 경우, 실란 화합물 (1) 의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (c) 의 방법을 채용하는 경우, 산 촉매의 존재하, 수계에서 중축합 반응을 실시한 후, 반응액에 유기 용매와 과잉량의 염기 촉매 (암모니아수 등) 를 첨가하고, 염기성 조건하에서 추가로 중축합 반응을 실시하도록 해도 된다.
용매의 사용량은, 실란 화합물 (1) 의 총 몰량 1 mol 당, 0.1 ∼ 10 리터, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 리터이다.
실란 화합물 (1) 을 중축합시킬 때의 온도는, 통상 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 중축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상 30 내지 20 시간으로 완결된다.
반응 종료 후에는, 산 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 발생하는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
상기 방법에 의해 실란 화합물 중합체 (A) 를 제조할 때, 실란 화합물 (1) 의 OR2 또는 X1 중, 탈알코올 등이 일어나지 않은 부분은, 실란 화합물 중합체 (A) 중에 잔존한다. 그래서, 실란 화합물 중합체 (A) 중에, 상기 식 (a-3), 식 (a-4) 로 나타내는 반복 단위가 포함되는 경우가 있다.
(B) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 성분으로서, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (B1)」이라고 하는 경우가 있다.) 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (B2)」라고 하는 경우가 있다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 커플링제를 함유한다.
실란 커플링제 (B1) 로서는, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (b-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물 또는 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 중, Ra 는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Rb 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 또는, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴기 ; 를 나타낸다.
Rc 는, 질소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, Rc 는, 또다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합되어 있어도 된다.
Rc 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물 중, Rc 가, 다른 규소 원자를 포함하는 기와 결합된 유기기인 경우의 화합물로서는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합되어 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합되어 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B1) 로서는, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬운 점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 또한, 분자내에 규소 원자에 결합된 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합된 알콕시기를 4 이상 갖는다는 것은, 동일한 규소 원자에 결합된 알콕시기와 상이한 규소 원자에 결합된 알콕시기의 총합 계수가 4 이상이라는 의미이다.
규소 원자에 결합된 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물을, 규소 원자에 결합된 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (b-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리i-프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬]이소시아누레이트 ;
1,3,5,-N-트리스(3-디톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시)실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬]이소시아누레이트 ; 등을 들 수 있다.
식 (b-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스[(트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴)(탄소수 1 ∼ 10)알킬]우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 1 ∼ 6)알킬실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬)우레아 ;
N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스[(디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시(탄소수 6 ∼ 20)아릴실릴(탄소수 1 ∼ 10)알킬)우레아 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B1) 로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하, 「이소시아누레이트 화합물」이라고 한다.), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하, 「우레아 화합물」이라고 한다.), 및 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은, (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로 100 : 1 ∼ 100 : 200 인 것이 바람직하고, 100 : 10 ∼ 100 : 110 이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용함으로써, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
실란 커플링제 (B2) 는, 하나의 분자 중에 산무수물 구조를 갖는 기 (Q) 와 가수 분해성기 (Re) 의 양자를 겸비하는 유기 규소 화합물이다. 구체적으로는 하기 식 (b-5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, Q 는 산무수물 구조를 나타내고, Rd 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 페닐기를 나타내고, Re 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, i, k 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, j 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, i＋j＋k＝4 이다. j 가 2 일 때, Rd 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. k 가 2 또는 3 일 때, 복수의 Re 끼리는 동일하거나 상이해도 된다. i 가 2 또는 3 일 때, 복수의 Q 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
Q 로서는, 하기 식
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, h 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 기 등을 들 수 있고, (Q1) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.
식 (b-5) 중, Rd 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서는, 상기 R1 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기로서는, 상기 R 로 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
Re 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
Re 의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식 (b-5) 로 나타내는 화합물로서는, 하기 식 (b-6)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, Re, h, i, j, k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 중, h 는 2 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 보다 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (b-6) 으로 나타내는 실란 커플링제의 구체예로서는, 2-(트리메톡시실릴)에틸무수숙신산, 2-(트리에톡시실릴)에틸무수숙신산, 3-(트리메톡시실릴)프로필무수숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필무수숙신산 등의 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ;
2-(디메톡시메틸실릴)에틸무수숙신산 등의 디(탄소수 1 ∼ 6)알콕시메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ;
2-(메톡시디메틸실릴)에틸무수숙신산 등의 (탄소수 1 ∼ 6)알콕시디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ;
2-(트리클로로실릴)에틸무수숙신산, 2-(트리브로모실릴)에틸무수숙신산 등의 트리할로게노실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ;
2-(디클로로메틸실릴)에틸무수숙신산 등의 디할로게노메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ;
2-(클로로디메틸실릴)에틸무수숙신산 등의 할로게노디메틸실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리(탄소수 1 ∼ 6)알콕시실릴(탄소수 2 ∼ 8)알킬무수숙신산이 바람직하고, 3-(트리메톡시실릴)프로필무수숙신산, 3-(트리에톡시실릴)프로필무수숙신산이 특히 바람직하다.
(B) 성분은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, (B) 성분이, 실란 커플링제 (B1) 과 실란 커플링제 (B2) 의 양방을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
(B) 성분이, 실란 커플링제 (B1) 과 실란 커플링제 (B2) 의 양방을 포함하는 경우, 실란 커플링제 (B1) 과 실란 커플링제 (B2) 의 질량비 [(B1) 성분 : (B2) 성분] 으로 100 : 1 ∼ 100 : 200 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 100 : 5 ∼ 100 : 50 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (B) 성분] 으로 100 : 0.01 ∼ 100 : 50 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 100 : 0.1 ∼ 100 : 30 의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 비율로 (A) 성분 및 (B) 성분을 사용함으로써, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
(C) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (C) 성분으로서, 분자내에 황 원자 함유 관능기를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (C)」라고 하는 경우가 있다.) 를 함유해도 된다.
실란 커플링제 (C) 의 황 원자 함유 관능기로서는, 티올기 (-SH) ; 아실티오기 (-S-CO-R') ; 술파이드기 (-S-) ; 디술파이드기 (-S-S-), 테트라술파이드기 (-S-S-S-S-) 등의 폴리술파이드기 [-(S)n-] ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (C) 로서는, 하기 식 (c-1) ∼ 식 (c-4) 중 어느 것으로 나타내는 실란 커플링제, 황 원자 함유 관능기를 갖는 그 밖의 실란 커플링제, 이들 올리고머 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[식 중, Y1, Y2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기를 나타내고, A1, A2 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R' 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. v 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. Y1 끼리, Y2 끼리는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.]
Y1, Y2 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
Y1, Y2 로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 보다 바람직하다.
A1, A2 의 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 탄소수 7 ∼ 20 의 2 가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기의 치환기로서는, 시아노기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 등을 들 수 있다.
이들 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합되어 있어도 되고, 동일 혹은 상이하게 복수 개가 결합되어 있어도 된다.
치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와, 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기로서는, 상기 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 의 적어도 1 종과, 상기 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 아릴렌기의 적어도 1 종이 직렬로 결합된 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
이들 중에서도, A1, A2 로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하다.
R' 로서는, -CO-R' 가 보호기로서 기능할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등의 알킬기 ; 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 페닐기 ; 등을 들 수 있다.
R' 의 치환기를 갖는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 를 들 수 있다.
R' 로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하다.
v 는, 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 1, 2 또는 4 가 바람직하고, 2 또는 4 가 보다 바람직하다.
식 (c-1) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란 등의 메르캅토알킬트리알콕시실란류를 들 수 있다.
식 (c-2) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란 등의 알카노일티오알킬트리알콕시실란 화합물류를 들 수 있다.
식 (c-3) 으로 나타내는 실란 커플링제로서는, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
식 (c-4) 로 나타내는 실란 커플링제로서는, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디술파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디술파이드 등의 디술파이드 화합물 ; 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 테트라술파이드 화합물 ; 등을 들 수 있다.
황 원자 함유 관능기를 갖는 기타 실란 커플링제로서는, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드 등의 티오카르바모일기 함유 실란 커플링제 ; 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술파이드 등의 벤조티아졸릴기 함유 실란 커플링제 ; 3-트리에톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트모노술파이드 등의 (메트)아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 [「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.] ; 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴프로필)폴리술파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)폴리술파이드 등의 폴리술파이드기 함유 실란 커플링제 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (C) 성분으로는, 상기 식 (c-1) 또는 식 (c-3) 으로 나타내는 실란 커플링제 및 이들 올리고머가 바람직하고, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란 등의 식 (e-1) 중, Y1 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 실란 커플링제 ; 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리메에톡시실란, 2-트리에톡시실릴에틸술파닐트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란 등의 식 (c-3) 중, Y1 및 Y2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기인 실란 커플링제 ; 및 이들 올리고머 ; 가 보다 바람직하고, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필술파닐트리에톡시실란, 및 이들 올리고머가 더욱 바람직하다.
실란 커플링제 (C) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 (C) 성분을 함유하는 경우, (C) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (C) 성분의 질량비 [(A) 성분] : [(C) 성분] 으로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 50, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 30, 더욱 바람직하게는 100 : 0.4 ∼ 100 : 25 이다.
이러한 비율로 (A) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 경화성 조성물의 경화물은, 내열성 및 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
(D) 성분
본 발명의 경화성 조성물은, (D) 성분으로서 미립자를 함유해도 된다. 미립자를 함유함으로써, 내박리성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
미립자로서는, 특별히 제한은 없고, 금속 미립자 ; 금속 산화물 미립자 ; 광물 미립자 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염의 미립자 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염의 미립자 ; 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물의 미립자 ; 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 금속 규산염의 미립자 ; 실리카 미립자 ; 실리콘 미립자 ; 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물의 미립자 ; 등의 무기물의 미립자 ; 아크릴 비즈 등의 유기 미립자 ; 등을 들 수 있다.
이들 미립자는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 금속이란, 주기표에 있어서의, 1 족 (H 를 제외함), 2 ∼ 11 족, 12족 (Hg 를 제외함), 13 족 (B 를 제외함), 14 족 (C 및 Si 를 제외함), 15 족 (N, P, As 및 Sb 를 제외함), 또는 16 족 (O, S, Se, Te 및 Po 를 제외함) 에 속하는 원소를 말한다.
실리카로서는, 건식 실리카, 습식 실리카 및 유기 수식 실리카 중 어느 것이어도 되고, 이것들의 2 종 이상으로 이루어지는 혼합물이어도 된다.
실리콘이란, 실록산 결합에 의한 주골격을 갖는, 인공 고분자 화합물을 의미한다. 예를 들어, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연, 및 이들 복합 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물의 미립자에는, 이들 금속 산화물로 이루어지는 졸 입자도 포함된다.
광물로서는, 스멕타이트, 벤토나이트 등을 들 수 있다.
스멕타이트로서는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 소코나이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실리카, 실리콘, 또는 실리콘으로 표면이 피복된 금속 산화물의 미립자가 바람직하고, 실리카, 실리콘이 보다 바람직하다.
미립자의 형상은, 구상 (球狀), 사슬상, 침상, 판상, 편상 (片狀), 봉상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 되는데, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 난형, 별사탕상, 눈썹상 등 구체 (球體) 에 근사할 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 의미한다.
미립자의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.01 ∼ 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서 평균 일차 입자경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어 호리바 제작소사 제조, 제품명 「LA-920」) 등을 사용하여, 레이저 산란법에 의한 입도 분포의 측정을 실시함으로써 구해지는 것을 말한다.
(D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (D) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (D) 성분] 으로, 바람직하게는 100 : 0.1 ∼ 100 : 30, 보다 바람직하게는 100 : 0.3 ∼ 100 : 20, 보다 더 바람직하게는 100 : 0.5 ∼ 100 : 15, 특히 바람직하게는 100 : 0.8 ∼ 100 : 12 가 되는 양이다.
(E) 기타 성분
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 성분에 추가로 기타 성분을 함유시켜도 된다.
기타 성분으로는, 희석제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 유동성을 나타내기 위해서, 희석제를 사용해도 된다.
희석제로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
희석제의 사용량은, 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 농도를 50 ∼ 100 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로서는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시킬 목적으로 첨가된다.
광 안정제로서는, 예를 들어 폴리[{6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 기타 성분 (희석제를 제외함) 의 총 사용량은, (A) 성분에 대하여 통상 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 방법에 의해 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 [실란 화합물 중합체 (A)] 를 제조한 후, 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과 상기 (B) 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 상기 (A), (B) 성분, 및 원하는 바에 따라 기타 성분을 소정 비율 [바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계가, 전체의 50 질량％ 이상이 되는 양] 으로 혼합하고, 탈포 (脫泡) 시킴으로써 얻을 수 있다.
혼합 방법, 탈포 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것이다.
반치폭이란, 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼의 피크 값 (높이) 의 절반 값으로 피크 형상을 잘랐을 때의 가로폭이다. 예를 들어, 피크 값의 절반 값으로 피크 형상을 잘랐을 때의 피크 값을, 각각 a (ppm), b (ppm) 로 하면 (b＞a 로 한다), 식 : (b-a)×M (Hz, M 은 공명 주파수를 나타낸다) 로 나타낼 수 있다.
-80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 관측되는 피크의 반치폭은, 500 Hz 이상 900 Hz 이하, 바람직하게는 500 Hz 이상 800 Hz 이하, 보다 바람직하게는 500 Hz 이상 700 Hz 이하, 더욱 바람직하게는 500 Hz 이상 600 Hz 이하이다.
-80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 관측되는 피크의 반치폭이 지나치게 작으면, 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 경화성 조성물을 얻을 수 없다. 한편, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에는, 통상적으로는 반치폭이 900 Hz 를 초과하는 피크는 잘 나타나지 않는다.
-80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 복수의 피크가 겹쳐져 관측되는 경우에는, 가우스 함수나 로렌트 함수를 사용하는 파형 분리 해석을 실시함으로써, 각 피크의 반치폭을 결정할 수 있다.
또, 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 복수의 피크가 관측되는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은, 이 영역에 포함되는 적어도 1 개의 피크의 반치폭이 상기 범위내에 있으면 된다.
고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼은, 실온 (예를 들어 25 ℃) 에서 통상적인 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 복수의 피크가 관측되는 경우에는, 그 적어도 하나의 피크가, 그 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것이면 된다.
화학 시프트가 -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역의 피크는, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위에 포함되는 규소 원자에서 유래되는 피크로 생각된다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 이 영역의 피크의 반치폭은, 식 (a-1) 로 나타내는 반복 단위 중의 R1 의 종류나, (B) 성분의 첨가량, (C) 성분, (D) 성분의 유무 등의 영향을 받는다.
따라서, (A) 성분으로서 사용하는 실란 화합물 중합체 (A) 를 얻고, 그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정하여, 상기 영역의 피크의 반치폭을 구한 후, 그 값에 따라 (B) 성분의 첨가량 등을 적절히 결정함으로써, 상기 요건을 만족시키는 경화성 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다.
또, 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정할 때의 측정 시료로서 경화성 조성물을 충분히 경화시켜 얻어진 경화물을 사용하는 한, 통상, 화학 시프트나 피크의 반치폭은, 경화 조건 등에 의존하지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물이면, 예를 들어, 170 ℃ 에서 2 시간 경화 반응을 실시함으로써, 측정 시료로서 적합한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 경화 반응이 충분히 진행되어, 측정 시료로서 적합한 것인지의 여부는, 예를 들어, 시차열 열중량 측정 (TG-DTA) 으로 승온에 의한 중량감이 거의 없는 것에 의해 확인할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물에 따르면, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반되는, 광 소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 경화물
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시키는 방법으로는 가열 경화를 들 수 있다. 경화시킬 때의 가열 온도는 통상 100 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물은, 광 소자의 고휘도화에 수반되는 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는 것은, 예를 들어 다음과 같이 하여 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 상에 얹어 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치에서, 접착면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 60 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하고, 80 N/2 mm□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 N/2 mm□ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한 경화물의 접착력은, 100 ℃ 에 있어서 40 N/2 mm□ 이상인 것이 바람직하고, 50 N/2 mm□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 N/2 mm□ 이상인 것이 특히 바람직하다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자용 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법이다.
광 소자로서는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
<광 소자 고정재용 접착제>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.
광 소자를 접착하기 위한 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 사파이어 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
<광 소자 고정재용 밀봉제>
본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정재용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써 광 소자 밀봉체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나 주형법 (注型法) 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은, 통상 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광 소자 밀봉체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 내박리성, 내열성이 우수하고 또한 높은 접착력을 갖는다.
4) 광 디바이스
본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용한 것이다.
광 소자로는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 디바이스는, 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉제로서 광 소자를 고정시켜 얻어지는 것이다. 그래서, 광 소자가 높은 접착력에 의해 고정된, 내구성이 우수한 것으로 된다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」, 「부」는 질량 기준이다.
(질량 평균 분자량 측정)
하기 제조예에서 얻은 실란 화합물 중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, 표준 폴리스티렌 환산값으로 하고, 이하의 장치 및 조건에서 측정하였다.
장치명 : HLC-8220GPC, 토소사 제조
칼럼 : TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL 및 TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
주입량 : 80 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
(IR 스펙트럼의 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 중합체의 IR 스펙트럼은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (Spectrum100, 파킨엘마사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(고체 Si-NMR 측정)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 경화성 조성물을, 각각 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화시켜 얻어진 경화물에 대해서, 이하의 조건에서 고체 Si-NMR 측정하였다. 얻어진 고체 Si-NMR 스펙트럼도를, 도 1 ∼ 도 9 에 나타낸다.
장치 : 브루커·바이오스핀사 제조 AV-500
29Si-NMR 공명 주파수 : 99.352 MHz
프로브 : 7.0 ㎜φCP-MAS 용 프로브
외부 표준 : 헥사메틸시클로트리실록산 (-9.66 ppm)
측정 온도 : 25 ℃
시료 회전수 : 4 kHz
측정법 : 펄스 프로그램 hpdec (하이파워 디커플링)
29Si 90°펄스폭 : 5.5 ㎲
반복 시간 : 600 s
적산 횟수 : 128 회
관측폭 : 30 kHz
브로드닝 팩터 : 20 Hz
[데이터 처리법]
고체 Si-NMR 측정에 있어서는, 시간 영역 크기 (time domain size) 를 1024 로 하여 측정 데이터를 기입하고, 8192 포인트에 제로 필링하여 푸리에 변환하였다.
[파형 분리 해석법]
푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대해서, 피크 형상의 화학 시프트, 높이, 반치폭, 가우스 파형과 Lorentz 파형의 성분비를 가변 파라미터로 하여 비선형 최소 이승법에 의해 최적화 계산을 실시하였다.
(접착 강도의 측정)
가로 세로 2 ㎜ 의 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물을 각각, 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 얹어 압착하였다. 그 후, 170 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 형성된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 형성된 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (시리즈 4000, 데이지사 제조) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치에서, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대하여 수평 방법 (전단 방향) 에 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/2 ㎜□) 를 측정하였다.
(제조예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 메틸트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, 제품명 : KBE-13) 71.37 g (400 mmol) 을 주입한 후, 증류수 21.6 ㎖ 에 35 ％ 염산 0.10 g (실란 화합물의 합계량에 대하여 0.25 몰％) 을 용해시킨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 전체를 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온시켜 5 시간 교반한 후, 아세트산프로필을 140 g 넣고 교반하였다. 여기에, 28 ％ 암모니아수 0.12 g (실란 화합물의 합계량에 대하여 0.5 몰％) 을 교반하면서 첨가하고, 전체를 70 ℃ 로 승온시켜 3 시간 추가로 교반하였다. 반응액에 정제수를 첨가하여 분액하고, 수층의 pH 가 7 이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축시켜, 농축물을 진공 건조시킴으로써 실란 화합물 중합체 (A1) 을 55.7 g 얻었다. 이것의 질량 평균 분자량 (MW) 은 7800, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 4.52 였다.
실란 화합물 중합체 (A1) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00013
(제조예 2)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 20.2 g (102 mmol) 과 2-시아노에틸트리메톡시실란 (아즈막스사 제조) 3.15 g (18 mmol), 그리고 용매로서 아세톤 96 ㎖ 및 증류수 24 ㎖ 를 주입한 후, 내용물을 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조) 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시켜, 농축물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 정치 (靜置) 시킨 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시키고, 얻어진 농축물을 다량의 n-헥산 중에 적하시켜 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A2) 를 13.5 g 얻었다. 이것의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 1,870, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.42 였다.
실란 화합물 중합체 (A2) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00014
(제조예 3)
일본 공개특허공보 2007-112975호의 실시예 1 에 기재된 방법에 따라, 메틸트리메톡시실란과 디메틸디메톡시실란의 중축합 반응을 실시하여, 실란 화합물 중합체 (A3) 을 함유하는 용액을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 중합체 (A1) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 3 부를 첨가하여, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 1 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 1 을 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 추가로 (C) 성분으로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조, KBM-803) 5 부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물 2 를 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 2 를 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2 에 있어서, 추가로 (D) 성분으로서 미분 실리카 (니혼 에어로질사 제조, AEROSIL RX300) 20 부를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2 와 동일하게 하여 경화성 조성물 3 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 3 을 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 3 에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 2 에서 얻은 실란 화합물 중합체 (A2) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1 부를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 4 를 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 4 를 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 4 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 ∼ 4 의 경화성 조성물 1 ∼ 4 대신에, 제조예 3 에서 얻은 용액을 사용하여 경화물을 얻고, 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 5 에 나타낸다.
Figure pct00015
(제조예 4)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 11.9 g (60 mmol) 과 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 (아즈막스사 제조) 13.3 g (60 mmol), 그리고 용매로서 톨루엔 60 ㎖, 증류수 30 ㎖ 를 주입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조) 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 정치시킨 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시키고, 이것을 다량의 n-헥산 중에 적하시켜 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 중합체 (A4) 를 15.3 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,600, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.60 이었다.
또한, 실란 화합물 공중합체 (A4) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
(제조예 5)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 11.9 g (60 mmol) 과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 14.2 g (60 mmol), 용매로서 톨루엔 60 ㎖, 증류수 30 ㎖ 를 주입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조) 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 추가로 16 시간 교반을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화시켰다. 잠시 정치시킨 후, 유기층을 분취하였다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축시키고, 이것을 다량의 n-헥산 중에 적하시켜 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해시켜 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A5) 16.3 g 을 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,800 이었다.
또한, 실란 화합물 공중합체 (A5) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
(실시예 5)
제조예 4 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A4) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1 부를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 5 를 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 5 를 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 2 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 6 에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 5 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A5) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 1 부를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 6 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 6 을 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 2 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 7 에 나타낸다.
(비교예 2)
시판되는 바구니형 구조의 실세스퀴옥산 화합물 (실란 화합물 중합체 (A6), ALDRICH 사 제조, 상품명 : POSS-Octaphenyl substituted) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 3 부를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 7 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 7 을 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 2 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 8 에 나타낸다.
(비교예 3)
시판되는 바구니형 구조의 실세스퀴옥산 화합물 (실란 화합물 중합체 (A7), Mayaterials 사 제조, 상품명 : Octaglycidyl (OG)) 100 부에, (B) 성분 [실란 커플링제 (B1)] 로서 1,3,5-N-트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트 10 부, (B) 성분 [실란 커플링제 (B2)] 로서 3-(트리메톡시실릴)프로필숙신산 무수물 3 부를 첨가하고, 전체를 충분히 혼합, 탈포시킴으로써 경화성 조성물 8 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 8 을 사용하여, 상기 방법에 따라 고체 Si-NMR 측정과 접착 강도의 측정을 실시하였다. 결과를 제 2 표에 나타낸다. 또한, 얻어진 경화물의 고체 Si-NMR 스펙트럼도를 도 9 에 나타낸다.
Figure pct00018
제 1, 2 표로부터 다음의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 6 의 경화성 조성물 1 ∼ 6 의 경화물의 고체 Si-NMR 을 측정하면, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에, 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 피크가 관측되었다. 그리고, 이들 경화물은, 23 ℃, 100 ℃ 의 어느 것에서나 우수한 접착 강도를 갖고 있어, 접착성 및 내열성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 의 경화물의 고체 Si-NMR 에서는, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에, 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 피크는 관측되지 않는다. 그리고, 이 경화물은 접착성이 열등하다.

Claims (14)

  1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 경화성 조성물로서,
    그 경화물의 고체 Si 핵자기 공명 스펙트럼을 측정했을 때에, -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 피크가 관측되고, 또한 그 피크의 반치폭이 500 Hz 이상 900 Hz 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A) 성분 : 하기 식 (a-1)
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (식 중, R1 은, 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 치환기를 갖지 않는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
    (B) 성분 : 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 커플링제
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이, 치환기를 갖거나 또는 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1,000 ∼ 30,000 인, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 하기 식 (a-2)
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 및 복수의 X1 은, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
    로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 것인, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제와, 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제의 양방을 포함하는 것인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비 [(A) 성분 : (B) 성분] 이 100 : 0.01 ∼ 100 : 50 인, 경화성 조성물.
  7. 하기 공정 (I) 및 공정 (II) 를 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
    공정 (I) : 하기 식 (a-2)
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (식 중, R1 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, x 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 복수의 R2 및 복수의 X1 은, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
    로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을, 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻는 공정
    공정 (II) : 공정 (I) 에서 얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과, 분자내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제, 및 분자내에 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 실란 커플링제를 혼합하는 공정
  8. 제 7 항에 있어서,
    중축합 촉매로서 적어도 산 촉매를 사용하는 것인, 경화성 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산 촉매가, 인산, 염산, 붕산, 시트르산, 아세트산, 황산 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종인, 경화성 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    광 소자 고정재인 경화물.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제 또는 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하여 이루어지는 광 디바이스.
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