JP2005506579A - キノンジアジド硫酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物 - Google Patents
キノンジアジド硫酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、ＬＣＤ製造工程に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、アルカリ可溶性樹脂、及び新規なキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含み、現像性、残膜率、耐薬品性などが優れており、またパターン形成が容易であり、透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適したものである。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ製造工程で用いられるポジ型感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、アルカリ可溶性樹脂と新規なキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含み、現像性、残膜率、耐薬品性などの多様な性能が優れており、パターン形成が容易であり、透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には、層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を用いている。
【０００３】
このような層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための、工程数が少なくて平坦性に優れた感光性材料が用いられている。
【０００４】
また、ＴＦＴ型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴ってＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、最近、層間絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を高めて用いる場合が増加している。
【０００５】
しかし、前記のように層間絶縁膜用感光性樹脂組成物の厚さが厚くなると、膜厚の増加による透明性の低下が問題になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮して、ポジ型感光性絶縁膜樹脂に適する感光性化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記感光性化合物を含み、層間絶縁膜に使用すると、パターン形成性、感光性、溶解性、耐薬品性、耐熱性などが優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、厚い膜であっても透過率が優れていて、ＬＣＤの絶縁膜として適する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、感光性組成物において、
（Ａ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合して得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜２００００であるアルカリ可溶性のアクリル系共重合体樹脂；並びに
（Ｂ）下記の化学式１に表示される化合物を反応して得られた感光性キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を感光性成分として含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
前記化学式１で、Ｒ１乃至Ｒ６は、各々独立的に又は同時に、水素、ハロゲン、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルケニル基又は水酸基であり；Ｒ７及びＲ８は、各々独立的に又は同時に、水素、ハロゲン又は炭素数１乃至４のアルキル基であり；Ｒ９乃至Ｒ１１は、各々独立的に又は同時に、水素又は炭素数１乃至４のアルキル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と新規な感光性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。この組成物は、ＬＣＤ製造工程で層間絶縁膜を形成する際に用いられる。これによれば、感光性、残膜率、耐薬品性などが優れており、パターン形成が容易であり、透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適している。
【００１３】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物の各成分についてより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として用いる。これらは溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して、未反応のモノマーと重合開始剤の量比が５％未満であり、最終的に得られた共重合体の分子量が５０００〜２００００になるように製造するのが重要である。
【００１５】
これをより具体的に説明する。
【００１６】
本発明で共重合時に用いられるi）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物の使用量は、単量体全体に対して５〜４０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。前記単量体の使用量が５重量％未満であるとアルカリ水溶液に溶解するのが難しくなり、反面、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる。
【００１７】
前記i）化合物の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物などがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を用いるのが、共重合反応性とアルカリ水溶液に対する溶解性が優れているので好ましい。
【００１８】
また、本発明で共重合時に用いられるii）エポキシ基含有不飽和化合物の使用量は、単量体全体に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。前記エポキシ基含有不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、得られるパターンの耐熱性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
前記エポキシ含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを用いるのが、共重合反応性及び得られたパターンの耐熱性を高めるので良い。
【００２０】
また、本発明で共重合時に用いられるiii）オレフィン系不飽和化合物の使用量は、単量体全体に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。前記オレフィン系不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００２１】
前記オレフィン系不飽和化合物の具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート 、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル １,３−ブタジエンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、又はｐ−メチルスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の側面から有利である。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合に用いられる溶媒の具体的な例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ ４−メチル ２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルメチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシメチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシメチルプロピオネート、３−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシ ３−メチルメチルブタノエート、メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシメチルアセテート、プロポキシエチルアセテート、プロポキシプロピルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシメチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、ブトキシプロピルアセテート、ブトキシブチルアセテート、２−メトキシメチルプロピオネート、２−メトキシエチルプロピオネート、２−メトキシプロピルプロピオネート、２−メトキシブチルプロピオネート、２−エトキシメチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−エトキシプロピルプロピオネート、２−エトキシブチルプロピオネート、２−ブトキシメチルプロピオネート、２−ブトキシエチルプロピオネート、２−ブトキシプロピルプロピオネート、２−ブトキシブチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−メトキシプロピルプロピオネート、３−メトキシブチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシプロピルプロピオネート、３−エトキシブチルプロピオネート、３−プロポキシメチルプロピオネート、３−プロポキシエチルプロピオネート、３−プロポキシプロピルプロピオネート、３−プロポキシブチルプロピオネート、３−ブトキシメチルプロピオネート、３−ブトキシエチルプロピオネート、３−ブトキシプロピルプロピオネート、３−ブトキシブチルプロピオネートなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合に用いられる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を用い、具体的な例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル））、２,２’−アゾビス（４−メトキシ２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレートなどがある。
【００２４】
本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００００であるのが好ましい。前記Ｍｗが５０００未満であると、得られた膜の現像性、残膜率などが低下したりパターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが２００００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重合は、共重合体に対する溶解度が優れた溶媒で反応を行い、その後得られた共重合体溶液に、（Ａ）の共重合体に対して溶解度の低い貧溶媒を滴下又は混合して共重合体溶液を沈殿させる。その次に、沈殿した共重合体を含む溶液層を分離し、回収して、未反応のモノマーと重合開始剤の量比が５％以下である共重合体溶液を得る。前記貧溶媒は、水、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００２６】
この時、未反応モノマーと重合開始剤の量比が５％を超えると、透過率と残膜率が低下し、耐熱性と耐薬品性にも悪い影響を与える虞がある。
【００２７】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性化合物として前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるキノンジアジド化合物としては、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド ５−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド ６−スルホン酸エステルなどの１,２−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００２９】
このようなキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物と前記化学式１に表示されるフェノール化合物とを弱塩基下で反応して得られる。
【００３０】
前記化学式１に表示される化合物の具体的な例は次の通りである：
【００３１】
【化１ａ】
【００３２】
【化１ｂ】
【００３３】
【化１ｃ】
【００３４】
【化１ｄ】
前記化合物の合成時、エステル化の程度は５０〜８５％が最も好ましく、エステル化の程度が５０％未満であると残膜率が悪くなる傾向があり、８５％を超えると保管安定性が低下する傾向がある。
【００３５】
その他、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物に用いられるフェノール化合物の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン又は４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ ４’−メチルベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ ３’−メトキシベンゾフェノン、２,３,４,２’又は２,３,４,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６,３’、２,４,６,４’又は２,４,６,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３,４,５,３’、３,４,５,４’又は３,４,５,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル ４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２,５−ジメチル ４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどがあり、これらを反応して得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を単独又は２種以上混合して用いる。
【００３６】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の使用量は、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して５〜１００重量％用いるのが好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の使用量が５重量％未満であると、露光部と非露光部の溶解度の差が小さくなってパターン形成が難しくなり、１００重量％を超えると、短時間だけ光を照射する際、未反応のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が多量残存するため、アルカリ水溶液への溶解度が過度に低くなり、現像が難しくなる。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、（Ｃ）アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤、（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）接着促進剤、及び（Ｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
【００３８】
前記（Ｃ）アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤は、化合物中に少なくとも一つ以上が炭素数１乃至４のアルカノール基を含み、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分子と架橋構造を形成する。このような窒素含有架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アルコール類から得られたメチロール尿素アルキルエーテル類、メチロールメラミンアルキルエーテル類などが利用できる。前記アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤としては、下記の化学式２、３、４、５、６、７又は８に表示される化合物を用いるのがより好ましい。
【００３９】
【化２】
前記化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、この時、ｎは０乃至３の整数であり；Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子、−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍは１乃至４の整数）、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０乃至３の整数）であり、少なくとも一つ以上がアルカノールであり、
【００４０】
【化３】
前記化学式３で、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル又はフェニル基であり；Ｒ’は、水素原子、−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍは１乃至４）、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０乃至３）であり、少なくとも一つ以上がアルカノールであり、
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
【化７】
【００４５】
【化８】
前記化学式４乃至８で、Ｒは、水素原子、−（ＣＨ２）ｍＯＨ（ｍは１乃至４）、又は−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは０乃至３）であり、少なくとも一つ以上がアルカノールである。
【００４６】
前記尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体的な例としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などがある。前記メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体的な例としてはヘキサメチロールメラミンがあり、その他に、メラミンとホルムアルデヒドの部分的な縮合生成物も利用できる。前記メチロール尿素アルキルエーテル類は、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物にアルコール類を反応して得られるものであって、その具体的例としては、モノメチル尿素メチルエーテル、ジメチル尿素メチルエーテルがある。
【００４７】
前記メチロールメラミンアルキルエーテル類は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物にアルコール類を反応して得られるものであって、その具体的例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテルがある。また、メラミンのアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基で置換された構造の化合物、メラミンのアミノ基の水素原子がブトキシメチル基又はメトキシメチル基で置換された構造の化合物などが挙げられる。これらの中でメチロールメラミンアルキルエーテル類を用いるのが最も好ましい。
【００４８】
（Ｃ）の窒素含有架橋剤の使用量は、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して２乃至３５重量％を用いるのが好ましく、さらに好ましくは５乃至２５重量％である。前記（Ｃ）成分の含量が２重量％未満であると充分な架橋構造が得られなくなり、また、３５重量％を超えると非露光部の厚さが過度に減少し、透過率が低下する。
【００４９】
前記（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させることができる。前記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の例としては、単官能メタクリレート、２官能メタクリレート又は３官能以上のメタクリレートを用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチル ２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトルトリメタクリレート、ペンタエリスリトルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトルペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサメタクリレートなどの３官能以上のメタクリレートなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。前記（Ｄ）化合物の使用量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して１乃至５０重量％、より好ましくは５乃至３０重量％用いるのが良い。
【００５０】
前記（Ｅ）エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させることができる。前記エポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは異なるグリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂などがある。最も好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して０.１乃至３０重量％であるのが好ましく、その使用量が３０重量％を超えるとアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が低下し、塗布が困難になる。
【００５１】
前記（Ｆ）接着促進剤は基板との接着性を向上させるために用い、アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して０.１乃至２０重量％用いることが好ましい。このような接着促進剤としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤などが用いられる。具体的例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどがある。
【００５２】
また、前記（Ｇ）界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させるために用いる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名；大日本インキ社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名；住友スリーエム社）、ＫＰ３４１（商品名；信越化学工業社）などがある。前記界面活性剤の使用量は、固形分１００重量％に対して０.０００１乃至２重量％用いるのが好ましい。
【００５３】
一方、本発明は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を含み、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）成分をさらに含む感光性樹脂組成物に溶媒を添加して、感光性樹脂組成物コーティング溶液を提供する。
【００５４】
このような本発明の感光性樹脂組成物コーティング溶液の固形分濃度は３０〜７０重量％であるのが好ましいが、これは０.２μｍ程度のミリポアフィルターなどで濾過した後に用いる。
【００５５】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の製造に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ ４−メチル ２−ペンタノンなどのケトン類；、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルメチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシメチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシメチルプロピオネート、３−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシ ３−メチルメチルブタノエート、メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシメチルアセテート、プロポキシエチルアセテート、プロポキシプロピルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシメチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、ブトキシプロピルアセテート、ブトキシブチルアセテート、２−メトキシメチルプロピオネート、２−メトキシエチルプロピオネート、２−メトキシプロピルプロピオネート、２−メトキシブチルプロピオネート、２−エトキシメチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−エトキシプロピルプロピオネート、２−エトキシブチルプロピオネート、２−ブトキシメチルプロピオネート、２−ブトキシエチルプロピオネート、２−ブトキシプロピルプロピオネート、２−ブトキシブチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−メトキシプロピルプロピオネート、３−メトキシブチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシプロピルプロピオネート、３−エトキシブチルプロピオネート、３−プロポキシメチルプロピオネート、３−プロポキシエチルプロピオネート、３−プロポキシプロピルプロピオネート、３−プロポキシブチルプロピオネート、３−ブトキシメチルプロピオネート、３−ブトキシエチルプロピオネート、３−ブトキシプロピルプロピオネート、３−ブトキシブチルプロピオネートなどのエステル類などがある。最も好ましくは、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類から選択して用いるのが良い。
【００５６】
本発明は、前記で得られた感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法によって基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して絶縁膜を形成する。前記プリベークの条件は、７０〜１１０℃で１〜１５分間に実施するのが好ましい。その後、可視光線、紫外線、遠紫外線、エックス線などを塗布膜に照射した後、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定パターンを形成する。
【００５７】
前記現像液としてはアルカリ水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；の水溶液を用いることができる。前記現像液は、アルカリ性化合物を０.１〜１０％の濃度に溶解して用い、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を適量添加することができる。
【００５８】
前記現像後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成する。形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１５０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得る。
【００５９】
したがって、本発明は、前記のように透過率に優れたパターンが形成された液晶表示素子や半導体素子を提供できるようになる。
【００６０】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して説明する。しかし、これらの例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【実施例】
【００６１】
合成例１
３口フラスコに前記化学式１−９の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２６.５７ｇ、及びジオキサン１８６.２９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６０.０７ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。
【００６２】
合成例２
３口フラスコに前記化学式１−９の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３０.３７ｇ、及びジオキサン２０１.４８ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６８.６５ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ２）を得た。
【００６３】
合成例３
３口フラスコに前記化学式１−１１の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２２.１８ｇ、及びジオキサン１６８.７１ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５０.１３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ３）を得た。
【００６４】
合成例４
３口フラスコに前記化学式１−１１の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.３５ｇ、及びジオキサン１８１.３８ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５７.２９ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ４）を得た。
【００６５】
合成例５
３口フラスコに化学式１−２５の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２２.６２ｇ、及びジオキサン１７０.５０ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５１.１４ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ５）を得た。
【００６６】
合成例６
３口フラスコに化学式１−２５の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.８６ｇ、及びジオキサン１８３.４３ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５８.４５ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ６）を得た。
【００６７】
合成例７
３口フラスコに化学式１−２６の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.４９ｇ、及びジオキサン１８１.９７ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６１.９３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ７）を得た。
【００６８】
合成例８
３口フラスコに化学式１−２６の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２９.１３ｇ、及びジオキサン１９６.５４ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６５.８６ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ８）を得た。
【００６９】
合成例９
３口フラスコに化学式１−２７の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２３.９７ｇ、及びジオキサン１７５.８９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５４.１９ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ９）を得た。
【００７０】
合成例１０
３口フラスコに化学式１−２７の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２７.４０ｇ、及びジオキサン１８９.５９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６１.９３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１０）を得た。
【００７１】
合成例１１
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量％及びテトラヒドロフラン２００重量％、メタクリル酸１３重量％、グリシジルメタクリレート２４重量％、スチレン２８重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量％、イソボルニルアクリレート３０重量％を投入し、窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液［ａ−１］にヘキサン９００重量％を滴下して共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量％を入れて、４０℃まで加熱及び減圧蒸留して共重合体［Ａ−１］を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の量比が１.６％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００７２】
合成例１２
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量％及びテトラヒドロフラン２００重量％、メタクリル酸１５重量％、グリシジルメタクリレート１５重量％、スチレン３０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量％、イソボルニルアクリレート３３重量％を投入し、窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液［ａ−２］にヘキサン９００重量％を滴下して共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量％を入れて、４０℃まで加熱及び減圧蒸留して共重合体［Ａ−２］を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の量比が０.７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。
【００７３】
［実施例１］
ポジ型感光性硬化膜組成物の製造
合成例１１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量％（固形分と同一）、及び合成例１で得られた化合物Ｂ１を２５重量％混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０.２μｍのミリポアフィルターで濾過して、ポジ型感光性硬化膜組成物の溶液を製造した。
【００７４】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表１に示した。
【００７５】
１）感度：ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
【００７６】
前記で得られた膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を２０秒間照射した。その次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％の水溶液で２５℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００７７】
その後、前記で形成されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ＭＷ/ｃｍ２である紫外線を３４秒間照射し、オーブンで２２０℃で６０分間加熱することによって硬化させた。
【００７８】
２）解像度：前記で得られたパターン膜において形成された最小の大きさにした。
【００７９】
３）残膜率：現像前後の膜の厚さの変化率で評価した。
【００８０】
４）透明性：分光光度計を用い、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８１】
［実施例２］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例２で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ２）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例３で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ３）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８３】
［実施例４］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例４で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ４）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例５で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ５）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
［実施例６］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例６で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ６）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８６】
［実施例７］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例７で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ７）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８７】
［実施例８］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例８で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ８）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８８】
［実施例９］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例９で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ９）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８９】
［実施例１０］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例１０で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１０）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００９０】
［比較例１］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３モルを反応して得られた縮合物である２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％と、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られた縮合物であるトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％とを含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９１】
［比較例２］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３モルを反応して得られた縮合物である２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％と、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られた縮合物であるトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％とを含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９２】
【表１】
上記の表１から見れば、本発明による実施例１乃至１０のポジ型感光性層間絶縁膜組成物は、前記化学式１に表示されるフェノール化合物から誘導されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含むことにより感度、解像度が優れており、特に、透明性、残膜率及び耐熱性が優れているので、高平坦性のための膜の厚さの厚い層間絶縁膜形成に好適であることが分かる。これに反し、比較例１及び２の場合は透明性や耐熱性が良好でないことだけでなく、特に残膜率が劣っているので、厚い層間絶縁膜に適用するのは困難である。
【００９３】
本発明によるポジ型感光性層間絶縁膜樹脂組成物は、感光性、残膜率、耐熱性、耐薬品性、平坦性などの性能が優れており、特に、層間絶縁膜としてパターン形成が容易であり、厚い膜でも透過率が優れている。このため、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するための材料として用いるのに適している。
【０００１】
本発明は、ＬＣＤ製造工程で用いられるポジ型感光性樹脂組成物に係り、より詳しくは、アルカリ可溶性樹脂と新規なキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含み、現像性、残膜率、耐薬品性などの多様な性能が優れており、パターン形成が容易であり、透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子には、層間に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜を用いている。
【０００３】
このような層間絶縁膜を形成する場合には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための、工程数が少なくて平坦性に優れた感光性材料が用いられている。
【０００４】
また、ＴＦＴ型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の表示品位向上に伴ってＴＦＴ型液晶表示素子の構造も変化し、最近、層間絶縁膜の膜厚を厚くして平坦性を高めて用いる場合が増加している。
【０００５】
しかし、前記のように層間絶縁膜用感光性樹脂組成物の厚さが厚くなると、膜厚の増加による透明性の低下が問題になった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、前記のような従来技術の問題点を考慮して、ポジ型感光性絶縁膜樹脂に適する感光性化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記感光性化合物を含み、層間絶縁膜に使用すると、パターン形成性、感光性、溶解性、耐薬品性、耐熱性などが優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の目的は、厚い膜であっても透過率が優れていて、ＬＣＤの絶縁膜として適する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、感光性組成物において、
（Ａ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合して得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜２００００であるアルカリ可溶性のアクリル系共重合体樹脂；並びに
（Ｂ）下記の化学式１に表示される化合物を反応して得られた感光性キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を感光性成分として含む感光性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂と新規な感光性化合物を含む感光性樹脂組成物を提供する。この組成物は、ＬＣＤ製造工程で層間絶縁膜を形成する際に用いられる。これによれば、感光性、残膜率、耐薬品性などが優れており、パターン形成が容易であり、透過率が優れていて、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するのに適している。
【００１３】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明の感光性樹脂組成物の各成分についてより具体的に説明すれば下記の通りである。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物を単量体として用いる。これらは溶媒及び重合開始剤の存在下でラジカル反応して、未反応のモノマーと重合開始剤の量比が５％未満であり、最終的に得られた共重合体の分子量が５０００〜２００００になるように製造するのが重要である。
【００１５】
これをより具体的に説明する。
【００１６】
本発明で共重合時に用いられるi）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの混合物の使用量は、単量体全体に対して５〜４０重量％であるのが好ましく、１０〜３０重量％であるのがより好ましい。前記単量体の使用量が５重量％未満であるとアルカリ水溶液に溶解するのが難しくなり、反面、４０重量％を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が過度に大きくなる。
【００１７】
前記i）化合物の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、及びこれら不飽和ジカルボン酸の無水物などがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、又は無水マレイン酸を用いるのが、共重合反応性とアルカリ水溶液に対する溶解性が優れているので好ましい。
【００１８】
また、本発明で共重合時に用いられるii）エポキシ基含有不飽和化合物の使用量は、単量体全体に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。前記エポキシ基含有不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、得られるパターンの耐熱性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
前記エポキシ含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを用いるのが、共重合反応性及び得られたパターンの耐熱性を高めるので良い。
【００２０】
また、本発明で共重合時に用いられるiii）オレフィン系不飽和化合物の使用量は、単量体全体に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。前記オレフィン系不飽和化合物の使用量が１０重量％未満であると、アクリル系共重合体の保存安定性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると、アクリル系共重合体がアルカリ水溶液に溶解し難くなる。
【００２１】
前記オレフィン系不飽和化合物の具体的な例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート 、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル １,３−ブタジエンなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、スチレン、ジシクロペンタニルメタクリレート、又はｐ−メチルスチレンが、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の側面から有利である。
【００２２】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合に用いられる溶媒の具体的な例としては、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ ４−メチル ２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルメチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシメチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシメチルプロピオネート、３−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシ ３−メチルメチルブタノエート、メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシメチルアセテート、プロポキシエチルアセテート、プロポキシプロピルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシメチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、ブトキシプロピルアセテート、ブトキシブチルアセテート、２−メトキシメチルプロピオネート、２−メトキシエチルプロピオネート、２−メトキシプロピルプロピオネート、２−メトキシブチルプロピオネート、２−エトキシメチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−エトキシプロピルプロピオネート、２−エトキシブチルプロピオネート、２−ブトキシメチルプロピオネート、２−ブトキシエチルプロピオネート、２−ブトキシプロピルプロピオネート、２−ブトキシブチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−メトキシプロピルプロピオネート、３−メトキシブチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシプロピルプロピオネート、３−エトキシブチルプロピオネート、３−プロポキシメチルプロピオネート、３−プロポキシエチルプロピオネート、３−プロポキシプロピルプロピオネート、３−プロポキシブチルプロピオネート、３−ブトキシメチルプロピオネート、３−ブトキシエチルプロピオネート、３−ブトキシプロピルプロピオネート、３−ブトキシブチルプロピオネートなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
前記アルカリ可溶性樹脂の重合に用いられる重合開始剤としてはラジカル重合開始剤を用い、具体的な例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル））、２,２’−アゾビス（４−メトキシ２,４−ジメチルバレロニトリル）、１,１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレートなどがある。
【００２４】
本発明で用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００００であるのが好ましい。前記Ｍｗが５０００未満であると、得られた膜の現像性、残膜率などが低下したりパターン形状、耐熱性などが劣る傾向があり、Ｍｗが２００００を超えると、感度が低下したりパターン形状が劣る傾向がある。
【００２５】
本発明で用いられる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重合は、共重合体に対する溶解度が優れた溶媒で反応を行い、その後得られた共重合体溶液に、（Ａ）の共重合体に対して溶解度の低い貧溶媒を滴下又は混合して共重合体溶液を沈殿させる。その次に、沈殿した共重合体を含む溶液層を分離し、回収して、未反応のモノマーと重合開始剤の量比が５％以下である共重合体溶液を得る。前記貧溶媒は、水、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されるのが好ましい。
【００２６】
この時、未反応モノマーと重合開始剤の量比が５％を超えると、透過率と残膜率が低下し、耐熱性と耐薬品性にも悪い影響を与える虞がある。
【００２７】
（Ｂ）キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明の感光性樹脂組成物において、感光性化合物として前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるキノンジアジド化合物としては、１,２−キノンジアジド４−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド ５−スルホン酸エステル、１,２−キノンジアジド ６−スルホン酸エステルなどの１,２−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００２９】
このようなキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化合物と前記化学式１に表示されるフェノール化合物とを弱塩基下で反応して得られる。
【００３０】
前記化学式１に表示される化合物の具体的な例は次の通りである：
【００３１】
【化１ａ】
【化１ｂ】
【化１ｃ】
【化１ｄ】
【００３５】
その他、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物に用いられるフェノール化合物の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン又は４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２’−テトラヒドロキシ ４’−メチルベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシ ３’−メトキシベンゾフェノン、２,３,４,２’又は２,３,４,６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,４,６,３’、２,４,６,４’又は２,４,６,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３,４,５,３’、３,４,５,４’又は３,４,５,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２,２−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,３−トリス（２,５−ジメチル ４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２,５−ジメチル ４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンなどがあり、これらを反応して得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を単独又は２種以上混合して用いる。
【００３６】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の使用量は、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して５〜１００重量％用いるのが好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の使用量が５重量％未満であると、露光部と非露光部の溶解度の差が小さくなってパターン形成が難しくなり、１００重量％を超えると、短時間だけ光を照射する際、未反応のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が多量残存するため、アルカリ水溶液への溶解度が過度に低くなり、現像が難しくなる。
【００３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、（Ｃ）アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤、（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｆ）接着促進剤、及び（Ｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
【００３８】
前記（Ｃ）アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤は、化合物中に少なくとも一つ以上が炭素数１乃至４のアルカノール基を含み、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の分子と架橋構造を形成する。このような窒素含有架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、メラミンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アルコール類から得られたメチロール尿素アルキルエーテル類、メチロールメラミンアルキルエーテル類などが利用できる。前記アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤としては、下記の化学式２、３、４、５、６、７又は８に表示される化合物を用いるのがより好ましい。
【００３９】
【化２】
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００４６】
前記尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体的な例としては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素などがある。前記メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物の具体的な例としてはヘキサメチロールメラミンがあり、その他に、メラミンとホルムアルデヒドの部分的な縮合生成物も利用できる。前記メチロール尿素アルキルエーテル類は、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物にアルコール類を反応して得られるものであって、その具体的例としては、モノメチル尿素メチルエーテル、ジメチル尿素メチルエーテルがある。
【００４７】
前記メチロールメラミンアルキルエーテル類は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物にアルコール類を反応して得られるものであって、その具体的例としては、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンヘキサブチルエーテルがある。また、メラミンのアミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基で置換された構造の化合物、メラミンのアミノ基の水素原子がブトキシメチル基又はメトキシメチル基で置換された構造の化合物などが挙げられる。これらの中でメチロールメラミンアルキルエーテル類を用いるのが最も好ましい。
【００４８】
（Ｃ）の窒素含有架橋剤の使用量は、（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して２乃至３５重量％を用いるのが好ましく、さらに好ましくは５乃至２５重量％である。前記（Ｃ）成分の含量が２重量％未満であると充分な架橋構造が得られなくなり、また、３５重量％を超えると非露光部の厚さが過度に減少し、透過率が低下する。
【００４９】
前記（Ｄ）エチレン性不飽和二重結合を有する重合物は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させることができる。前記エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の例としては、単官能メタクリレート、２官能メタクリレート又は３官能以上のメタクリレートを用いることができる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メタクリルオキシエチル ２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの単官能メタクリレート；エチレングリコールメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１,９−ノナンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどの２官能メタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトルトリメタクリレート、ペンタエリスリトルテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトルペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサメタクリレートなどの３官能以上のメタクリレートなどがあり、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。前記（Ｄ）化合物の使用量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して１乃至５０重量％、より好ましくは５乃至３０重量％用いるのが良い。
【００５０】
前記（Ｅ）エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物から得られるパターンの耐熱性、感度などを向上させることができる。前記エポキシ樹脂の具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは異なるグリシジルメタクリレートを（共）重合した樹脂などがある。最も好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂である。前記エポキシ樹脂の使用量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して０.１乃至３０重量％であるのが好ましく、その使用量が３０重量％を超えるとアルカリ可溶性樹脂に対する相溶性が低下し、塗布が困難になる。
【００５１】
前記（Ｆ）接着促進剤は基板との接着性を向上させるために用い、アルカリ可溶性樹脂１００重量％に対して０.１乃至２０重量％用いることが好ましい。このような接着促進剤としては、カルボキシル基、メタクリル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤などが用いられる。具体的例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどがある。
【００５２】
また、前記（Ｇ）界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させるために用いる。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名；大日本インキ社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名；住友スリーエム社）、ＫＰ３４１（商品名；信越化学工業社）などがある。前記界面活性剤の使用量は、固形分１００重量％に対して０.０００１乃至２重量％用いるのが好ましい。
【００５３】
一方、本発明は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を含み、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｇ）成分をさらに含む感光性樹脂組成物に溶媒を添加して、感光性樹脂組成物コーティング溶液を提供する。
【００５４】
このような本発明の感光性樹脂組成物コーティング溶液の固形分濃度は３０〜７０重量％であるのが好ましいが、これは０.２μｍ程度のミリポアフィルターなどで濾過した後に用いる。
【００５５】
前記感光性樹脂組成物コーティング溶液の製造に用いる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ ４−メチル ２−ペンタノンなどのケトン類；、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルメチルプロピオネート、２−ヒドロキシ２−メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシメチルアセテート、ヒドロキシエチルアセテート、ヒドロキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシメチルプロピオネート、３−ヒドロキシエチルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシブチルプロピオネート、２−ヒドロキシ ３−メチルメチルブタノエート、メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシメチルアセテート、プロポキシエチルアセテート、プロポキシプロピルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシメチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、ブトキシプロピルアセテート、ブトキシブチルアセテート、２−メトキシメチルプロピオネート、２−メトキシエチルプロピオネート、２−メトキシプロピルプロピオネート、２−メトキシブチルプロピオネート、２−エトキシメチルプロピオネート、２−エトキシエチルプロピオネート、２−エトキシプロピルプロピオネート、２−エトキシブチルプロピオネート、２−ブトキシメチルプロピオネート、２−ブトキシエチルプロピオネート、２−ブトキシプロピルプロピオネート、２−ブトキシブチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、３−メトキシエチルプロピオネート、３−メトキシプロピルプロピオネート、３−メトキシブチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシプロピルプロピオネート、３−エトキシブチルプロピオネート、３−プロポキシメチルプロピオネート、３−プロポキシエチルプロピオネート、３−プロポキシプロピルプロピオネート、３−プロポキシブチルプロピオネート、３−ブトキシメチルプロピオネート、３−ブトキシエチルプロピオネート、３−ブトキシプロピルプロピオネート、３−ブトキシブチルプロピオネートなどのエステル類などがある。最も好ましくは、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜の形成が容易なグリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類から選択して用いるのが良い。
【００５６】
本発明は、前記で得られた感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法によって基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して絶縁膜を形成する。前記プリベークの条件は、７０〜１１０℃で１〜１５分間に実施するのが好ましい。その後、可視光線、紫外線、遠紫外線、エックス線などを塗布膜に照射した後、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定パターンを形成する。
【００５７】
前記現像液としてはアルカリ水溶液が用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；の水溶液を用いることができる。前記現像液は、アルカリ性化合物を０.１〜１０％の濃度に溶解して用い、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒、及び界面活性剤を適量添加することができる。
【００５８】
前記現像後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成する。形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１５０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得る。
【００５９】
したがって、本発明は、前記のように透過率に優れたパターンが形成された液晶表示素子や半導体素子を提供できるようになる。
【００６０】
以下、本発明を下記の実施例及び比較例を参照して説明する。しかし、これらの例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限られるわけではない。
【実施例】
【００６１】
合成例１
３口フラスコに前記化学式１−９の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２６.５７ｇ、及びジオキサン１８６.２９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６０.０７ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。
【００６２】
合成例２
３口フラスコに前記化学式１−９の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３０.３７ｇ、及びジオキサン２０１.４８ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６８.６５ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ２）を得た。
【００６３】
合成例３
３口フラスコに前記化学式１−１１の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２２.１８ｇ、及びジオキサン１６８.７１ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５０.１３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ３）を得た。
【００６４】
合成例４
３口フラスコに前記化学式１−１１の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.３５ｇ、及びジオキサン１８１.３８ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５７.２９ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応をさせた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ４）を得た。
【００６５】
合成例５
３口フラスコに化学式１−２５の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２２.６２ｇ、及びジオキサン１７０.５０ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５１.１４ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ５）を得た。
【００６６】
合成例６
３口フラスコに化学式１−２５の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.８６ｇ、及びジオキサン１８３.４３ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５８.４５ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ６）を得た。
【００６７】
合成例７
３口フラスコに化学式１−２６の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２５.４９ｇ、及びジオキサン１８１.９７ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６１.９３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ７）を得た。
【００６８】
合成例８
３口フラスコに化学式１−２６の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２９.１３ｇ、及びジオキサン１９６.５４ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６５.８６ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ８）を得た。
【００６９】
合成例９
３口フラスコに化学式１−２７の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２３.９７ｇ、及びジオキサン１７５.８９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液５４.１９ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ９）を得た。
【００７０】
合成例１０
３口フラスコに化学式１−２７の化合物２０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２７.４０ｇ、及びジオキサン１８９.５９ｇを投入し、常温で攪拌して溶解した。充分に溶解した後、トリエチルアミン２０％ジオキサン溶液６１.９３ｇを３０分間ゆっくり滴下し、３時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、濾液を弱酸性水溶液にゆっくり滴下して反応生成物を析出させた。析出した反応生成物を超純水で充分に洗浄し、濾過した後、４０℃のオーブンで乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１０）を得た。
【００７１】
合成例１１
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量％及びテトラヒドロフラン２００重量％、メタクリル酸１３重量％、グリシジルメタクリレート２４重量％、スチレン２８重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量％、イソボルニルアクリレート３０重量％を投入し、窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、共重合体［ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液［ａ−１］にヘキサン９００重量％を滴下して共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量％を入れて、４０℃まで加熱及び減圧蒸留して共重合体［Ａ−１］を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の量比が１.６％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４００であった。
【００７２】
合成例１２
冷却管と撹拌器を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量％及びテトラヒドロフラン２００重量％、メタクリル酸１５重量％、グリシジルメタクリレート１５重量％、スチレン３０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート７重量％、イソボルニルアクリレート３３重量％を投入し、窒素置換した後、緩慢に攪拌を始めた。反応溶液を６２℃まで上昇させ、この温度を８時間維持して、共重合体［ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液［ａ−２］にヘキサン９００重量％を滴下して共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体溶液を分離し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量％を入れて、４０℃まで加熱及び減圧蒸留して共重合体［Ａ−２］を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は３０％であり、ＧＰＣ分析結果、未反応モノマーと重合開始剤の量比が０.７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００であった。
【００７３】
［実施例１］
ポジ型感光性硬化膜組成物の製造
合成例１１で得られた重合体溶液（共重合体［Ａ−１］）１００重量％（固形分と同一）、及び合成例１で得られた化合物Ｂ１を２５重量％混合し、固形分濃度が３５重量％になるようにジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解した後、０.２μｍのミリポアフィルターで濾過して、ポジ型感光性硬化膜組成物の溶液を製造した。
【００７４】
前記で製造された感光性樹脂組成物に対して下記のような方法で物性を評価した後、その結果を下記表１に示した。
【００７５】
１）感度：ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記組成物溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
【００７６】
前記で得られた膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ/ｃｍ２である紫外線を２０秒間照射した。その次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２.３８重量％の水溶液で２５℃で１分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
【００７７】
その後、前記で形成されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ＭＷ/ｃｍ２である紫外線を３４秒間照射し、オーブンで２２０℃で６０分間加熱することによって硬化させた。
【００７８】
２）解像度：前記で得られたパターン膜において形成された最小の大きさにした。
【００７９】
３）残膜率：現像前後の膜の厚さの変化率で評価した。
【００８０】
４）透明性：分光光度計を用い、パターン膜の４００ｎｍの透過率を測定した。
【００８１】
［実施例２］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例２で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ２）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８２】
［実施例３］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例３で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ３）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８３】
［実施例４］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例４で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ４）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８４】
［実施例５］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例５で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ５）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８５】
［実施例６］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、合成例６で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ６）を含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００８６】
［実施例７］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例７で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ７）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８７】
［実施例８］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例８で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ８）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８８】
［実施例９］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例９で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ９）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００８９】
［実施例１０］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）の代わりに、合成例１０で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１０）を含む重合体溶液を用いたことと、現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.８重量％水溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造し、評価した。その結果を下記表１に示した。
【００９０】
［比較例１］
合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３モルを反応して得られた縮合物である２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％と、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られた縮合物であるトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％とを含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９１】
［比較例２］
合成例１１で製造された共重合体溶液［Ａ−１］の代わりに、合成例１２で製造された共重合体溶液［Ａ−２］を用い、合成例１で製造された１,２−キノンジアジド化合物（Ｂ１）を含む重合体溶液の代わりに、２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド３モルを反応して得られた縮合物である２,３,４,４−テトラヒドロキシベンゾフェノン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％と、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン１モルと１,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸クロライド２モルを反応して得られた縮合物であるトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン １,２−ナフトキノンジアジド ５−スルホン酸エステル１５重量％とを含む重合体溶液を用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で組成物溶液を製造して物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
本発明によるポジ型感光性層間絶縁膜樹脂組成物は、感光性、残膜率、耐熱性、耐薬品性、平坦性などの性能が優れており、特に、層間絶縁膜としてパターン形成が容易であり、厚い膜でも透過率が優れている。このため、液晶表示素子、集積回路素子などの層間絶縁膜を形成するための材料として用いるのに適している。
Claims (11)
- 感光性樹脂組成物において、
（Ａ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物；を共重合して得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜２００００であるアルカリ可溶性のアクリル系共重合体樹脂；並びに
（Ｂ）下記の化学式１に表示される化合物を反応して得られた感光性キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を感光性成分として含むことを特徴とする感光性樹脂組成物：
- （Ａ）i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物５乃至４０重量％；
ii）エポキシ基含有不飽和化合物１０乃至７０重量％；及び
iii）オレフィン系不飽和化合物１０乃至７０重量％；を共重合して得られたポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００〜２００００であるアルカリ可溶性のアクリル系共重合体樹脂１００重量％；並びに
（Ｂ）前記化学式１に表示される化合物を反応して得られた感光性キノンジアジドスルホン酸エステル化合物５乃至１００重量％
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂は、
（Ａ）のアルカリ可溶性樹脂に対して溶解度の低い貧溶媒を、i）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物；ii）エポキシ基含有不飽和化合物；及びiii）オレフィン系不飽和化合物；の共重合体溶液に滴下又は混合して共重合体溶液を沈殿させた後に分離する段階を含んで製造されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記貧溶媒が、水、ヘキサン、ヘプタン、及びトルエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）i）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、又はこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びこれらの不飽和カルボン酸無水物からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ii）のエポキシ基含有不飽和化合物が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記（Ａ）iii）のオレフィン系不飽和化合物が、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート 、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、及び２,３−ジメチル １,３−ブタジエンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記感光性樹脂組成物が、
（Ｃ）アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤２乃至３５重量％、（Ｄ）エチレン性不飽和２重結合を有する重合性化合物１乃至５０重量％、（Ｅ）エポキシ樹脂０.１乃至３０重量％、（Ｆ）接着促進剤０.１乃至２０重量％、及び（Ｇ）界面活性剤０.０００１乃至２重量％からなる群より１種以上選択される添加剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記アルカノール基が含まれた窒素含有架橋剤が、下記の化学式２、３、４、５、６、７又は８に表示される化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の感光性樹脂組成物：
- 請求項１に記載の感光性樹脂組成物をコーティングして製造された層間絶縁膜をパターニングする段階を含むフォトレジストパターン形成方法。
- 請求項１０記載の方法で形成されたフォトレジストパターンを含む半導体素子。
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