TWI403841B - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

感光性樹脂組成物 發明領域

本發明係關於一種感光性樹脂組成物，更詳細地說，係關於一種不僅感度、絕緣性、耐化學性等性能優良，尤其是使透過度及貯藏安定性顯著提昇而適於使用作為LCD製造程序之層間絕緣膜的感光性樹脂組成物。

發明背景

在TFT型液晶顯示元件和積體電路元件中，會使用層間絕緣膜以使配置在層間的配線之間形成絕緣。

在形成此種層間絕緣膜時，所使用的是製得必要的圖案形狀之層間絕緣膜的工程數少，而且具有優良的平坦性之感光性材料。

最近，適用於液晶顯示器(LCD)的層間絕緣膜被要求須能透過提高透過度而提高背光(backlight)效率，並且要求要有可以降低消費電力的光阻性能。

習知之層間絕緣膜係由PAC、黏結劑、溶劑等成分構成，環氧系丙烯酸酯主要可以當作前述黏結劑之硬化用單體來使用。但是，使用習知之環氧系丙烯酸酯時，有層間絕緣膜的透過率、貯藏安定性等問題，從而有在LCD製造工程上造成瑕疵的問題。

因此，使適用於LCD製造工程之層間絕緣膜的透過率及貯藏安定性提昇之研究更有必要乃是實際情形。

發明揭示

為解決這樣的習知技術問題點，本發明之目的乃在於提供一種不僅感度、絕緣性、耐化學性等各種性能優良，尤其是使透過度及貯藏安定性顯著提昇而適於形成LCD製造工程之層間絕緣膜，而且適合使用在膜的厚度厚之LCD製造工程的層間緣膜之感光性樹脂組成物，和含有前述感光性樹脂的硬化體之LCD基板，以及利用前述感光性樹脂組成物之LCD基板的圖案形成方法。

本發明之另一目的在於提供一種顯像後具有優良的平坦性，不會對應用在黃光製程(photo process)後LCD製造工程之層間絕緣膜造成圖案瑕疵的感光性樹脂組成物。

為達成上述目的，本發明提供一種在感光性樹脂組成物中含有，a)使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物；ii)以下述化學式1至8中之任一者表示的含環氧基不飽和化合物；及iii)烯烴系不飽和化合物，共聚合後，除去未反應之單體而獲得的丙烯酸系共聚物；及b)1,2-苯醌二疊氮化合物(1,2-quinonediazide)；及c)溶劑 的感光性樹脂組成物。

前述化學式1至8的式中，R為氫原子或甲基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆及R₇各自相同或不同，表示0~10的烴基。

本發明較佳為含有， a)使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物5~50重量%；ii)以前述化學式1至8中之任一者表示的含環氧基不飽和化合物5~70重量%；及iii)烯烴系不飽和化合物10~70重量%；共聚合後，除去未反應單體而獲得之丙烯酸系共聚物100重量份；及b)1,2-苯醌二疊氮化合物5~50重量份；以及c)使感光性樹脂組成物內之固形分的含量成為10~50重量份的溶劑。

另外，本發明提供一種含有前述感光性樹脂之硬化體的LCD。

再者，本發明提供一種利用前述光感性樹脂組成物之LCD基板的圖案形成方法。

本發明之感光性樹脂組成物不僅感度、絕緣性、耐化學性等各種性能優良，而且顯像後之平坦性優良，尤其是使得透過度及貯藏安定性顯著提昇而在使用作為LCD製造工程之層間絕緣膜時不僅可以獲得信賴度，同時，利用前述感光性樹脂組成物之本發明的LCD基板之圖案形成方法具有可以形成適用於黃光製程後LCD製造工程的層間絕緣膜之優良的圖案之效果。

發明之實施態樣

以下將詳細說明本發明。

本發明之感光性組成物的特徵在於含有a)使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物、ii)以前述化學式1至8中之任一者表示的含環氧基不飽和化合物、iii)烯烴系不飽和化合物共聚合後，除去未反應之單體而獲得的丙烯酸系共聚物，b)1,2-苯醌二疊氮化合物(1,2-quinone-diazide)，及c)溶劑。

本發明所使用之前述a)的丙烯酸系共聚物在顯像時發揮可以容易地形成不產生殘膜(scum)的預定圖案之作用。

前述a)的丙烯系共聚物可以用i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物、ii)以前述化學式1至8表示的含環氧基不飽和化合物，及iii)烯烴系不飽和化合物作為單體，在溶劑及聚合起始劑的存在下，進行自由基反應而合成後，利用沈澱及過濾、真空乾燥(vacuum drying)程序除去未反應單體而獲得。

本發明中所使用之前述a)i)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物，可以單獨使用丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid)等之不飽和單羧酸；順丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、順式甲基丁烯二酸(citraconic acid)、反式甲基丁烯二酸(methaconic acid)、甲叉丁二酸(itaconic acid)等之不飽和二羧酸；或其等之不飽和二羧酸酐等，或將2種以上混合使用，特別是若使用丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐，則在共聚合反應性和，對於顯像液之鹼性水溶液的溶解性上更佳。

前述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其等之混合物相對於全體總單體以含有5~50重量%為佳，更佳為含有10~40重量%。當其含量小於5重量%時，會有難溶於鹼性水溶液的問題，超過50重量%時則有對鹼性水溶液的溶解性過大的問題。

本發明所使用之前述a)ii)的以前述化學式1至8中任一者表示的含環氧基不飽和化合物可以發揮使圖案的耐熱性、在後工程的信賴性、共聚物之保存安定性等提昇的作用。

以前述化學式1至8中任一者表示的含環氧基不飽和化合物當然可以單獨或混合2種以上而使用，其含量以相對於全體總單體量含有5~70重量%為佳，更佳為含有10~60重量%。當其含量小於5重量%時，會有所製得的圖案之耐熱性及在後工程的信賴性降低之問題，而超過70重量%時則有共聚物的保存安定性下降的問題。

本發明所使用之前述a)iii)的烯烴系不飽和化合物可以使用甲基丙烯酸甲酯(methyl methacylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacylate)、n-丁基甲基丙烯酸酯(n-butyl methacrylate)、sec-丁基甲基丙烯酸酯(sec-butyl methacrylate)、tert-丁基甲基丙烯酸酯(tert-butyl methacrylate)、丙烯酸甲酯(methyl acylate)、丙烯酸異丙酯(isopropyl acylate)、甲基丙烯酸環己基酯(cyclohexyl methacrylate)、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯(2-methylcyclo-hexyl methacrylate)、丙烯酸二環戊烯基酯(dicyclopentenyl acrylate)、丙烯酸二環戊烷基酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯基酯(dicyclopentenyl methacrylate)、甲基丙烯酸二環戊烷基酯(dicyclopentanyl methacrylate)、1-金剛烷基丙烯酸酯(1-adamantyl acrylate)、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯(1-adamantyl methacrylate)、甲基丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯(dicyclopentanyl oxyethyl methacrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸環己酯(cyclohexylacrylate)、2-甲基環己基丙烯酸酯(2-methyl-cyclohexyl acrylate)、二環戊烷基氧乙基丙烯酸酯(dicyclo-pentanyloxyethylacrylate)、異冰片基丙烯酸酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、丙烯酸苯酯(phenyl acrylate)、苄基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、m-甲基苯乙烯(m-methylstyrene)、p-甲基苯乙烯(p-methylstyrene)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、p-甲氧基苯乙烯(p-methoxystyrene)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、異戊二烯(isoprene)或2,3-二甲基-1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)等，前述化合物可以單獨使用或混合2種以上來使用。

前述烯烴系不飽和化合物尤以使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，或p-甲氧基苯乙烯者，就共聚合反應性及對顯像液之鹼性水溶液的溶解性而言更佳。

前述烯烴系不飽和化合物相對於全體總單體量以含有10~70重量%為佳，含有20~50重量%更佳。當其含量小於 10重量%時，會有丙烯酸系共聚物的耐熱性下降的問題，而超過70重量%時則有難以溶解於顯像液之鹼性水溶液的問題。

用來使此種單體進行溶液聚合的溶劑可以使用甲醇、四氫呋喃、甲苯或二噁烷等。

使用來使此種單體進行溶液聚合的聚合起始劑可以採用自由基聚合起始劑，具體而言可以使用2,2-二疊氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutylonitrile)、2,2-二疊氮雙(2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2-二疊氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2-azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl-valeronitrile))、1,1-二疊氮雙(環己烷-1-腈)(1,1-azobis(cyclo-hexane-1-carbonitrile))，或二甲基-2,2’-二疊氮雙異丁酯(dimethyl-2,2’-azobisisobutylate)等。

使此種單體在溶劑與聚合起始劑的存在下進行自由基反應，利用沈澱，及過濾、真空乾燥程序除去未反應單體而製得之前述a)的丙烯系共聚物以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000者較佳，更佳為5,000~20,000。在述聚苯乙烯換算重量平均分子量小於5,000的層間絕緣膜中，會有顯像性、殘膜率等下降，同時圖案顯像、耐熱性等變差的問題；而超過30,000的層間絕緣膜則有感度降低，同時圖案顯像差的問題。

使用於本發明之前述b)的1,2-苯醌二疊氮化合物係被用作為感光性化合物。

前述1,2-苯醌二疊氮化合物可以使用1,2-苯醌二疊氮 -4-磺酸酯(1,2-quinonediazido-4-sulfonic acid ester)、1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸酯(1,2-quinonediazido-5-sulfonic acid ester)，或1,2-苯醌二疊氮-6-磺酸酯等。

此種苯醌二疊氮化合物可以使萘醌二疊氮磺酸(naphtha-quinonediazido sulfonic acid)鹵化物與酚化合物在弱鹼基下反應而製得。

前述酚化合物可以使用2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenone)、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2’-四羥基二苯甲酮(2,2’-tetrahydroxybenzophenone)、4,4’-四羥基二苯甲酮(4,4’-tetrahydroxybenzophenone)、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮(2,3,4,3’-tetrahydroxybenzophenone)、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮(2,3,4,2’-tetrahydroxyl-4’-methylbenzophenone)、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯酮(2,3,4,4’-tetrahydroxy-3’-methoxybenzophenone)、2,3,4,2’-五羥基二苯酮(2,3,4,2’-pentahydroxybenzophenone)、2,3,4,6’-五羥基二苯酮、2,4,6,3’-六羥基二苯酮(2,4,6,3’-hexahydroxybenzo-phenone)、2,4,6,4’-六羥基二苯酮、2,4,6,5’-六羥基二苯酮、3,4,5,3’-六羥基二苯酮、3,4,5,4’-六羥基二苯酮、3,4,5,5’-六羥基二苯酮、雙(2,4-二羥苯基)甲烷(bis(2,4-dihydroxy-phenyl)methane)、雙(p-羥苯基)甲烷(bis(p-hydroxyphenyl)methane)、三(p-羥苯基)甲烷(tris(p-hydroxyphenyl)methane)、1,1,1-三(p-羥苯基)乙烷(1,1,1-tris(p-hydroxy-phenyl)ethane)、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷(bis(2,3,4-tri- hydroxyphenyl)methane)、2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷(2,2-bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane)、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯丙烷(1,1,3-tris(2,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-3-phenylpropane)、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚(4,4’-[1-[4-[1-[4-hydroxyphenyl]-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bisphenol)或雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷(bis(2,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-2-hydroxyphenylmethane)等，前述化合物可以單獨或混合兩種以上來使用。

以此類酚化合物和萘醌疊氮磺酸鹵化合物(naphtha-quinoneazidosulfonic acid halogen compound)合成苯醌二疊氮化合物時，酯化度以50~90%為佳。前述酯化度不滿50%時，會有殘膜率變差的情形，而超過90%時則有在圖案上發生殘膜的問題。

前述1,2-苯醌二疊氮化合物以相對於a)之丙烯系共聚物100重量份含有5~50重量份為佳，更佳為含有10~40重量份。當其含量不足5重量份時，曝光部與非曝光部的溶解度差會變小而難以形成圖案；而超過50重量份時，若照射短時間的光，則未反應之1,2-苯醌二疊氮化合物會有多量殘存，對顯像液之鹼性水溶液的溶解度會變得過低，因而有難以顯像的問題。

本發明中所使用之前述c)的溶劑係用以獲致層間絕緣膜的平坦性並使其不發生塗膜斑，藉而形成均勻的圖案形狀(pattern profile)。

前述溶劑可以使用甲醇、乙醇、苯甲醇、己醇等之醇類；乙二醇甲基醚乙酸酯(ethyleneglycol methylether acetate)、乙二醇乙基醚乙酸酯(ethyleneglycol ethylether acetate)等之乙二醇烷基醚乙酸酯(ethyleneglycol alkylether acetate)類；乙二醇甲基醚丙酸酯(ethyleneglycol methylether propionate)、乙二醇乙基醚丙酸酯(ethyleneglycol ethylether propionate)等之乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇甲醚(ethyleneglycol methylether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol ethylether)等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇甲醚(diethyleneglycol monomethylether)、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethylether)、二乙二醇甲乙醚(diethyleneglycol methylethylether)等之二乙二醇烷基醚(diethyleneglycol alkylether)類；單甲基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol methylether acetate)、單乙基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol ethylether acetate)、單丙基醚丙二醇乙酸酯(propyleneglycol propyl ether acetate)等之丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycol alkyl ether acetate)類；單甲基醚丙二醇丙酸酯(propyleneglycol methylether propionate)、單乙基醚丙二醇丙酸酯(propyleneglycol ethylether propionate)、單丙基醚丙二醇丙酸酯(propyleneglycol propylether propionate)等之丙二醇烷基醚丙酸酯(propyleneglycol alkylether propionate)類；丙二醇甲醚(propyleneglycol methylether)、丙二醇乙醚(propylene-glycol ethylether)、丙二醇丙醚(propyleneglycol propyl- ether)、丙二醇丁醚(propylene glycol butylether)等之丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚(dipropyleneglycol dimethylether)、二丙二醇二乙醚(dipropyleneglycol diethylether)等之二丙二醇烷基醚類；丁二醇單甲基醚(butyleneglycol monomethylether)、丁二醇單乙基醚(butyleneglycol monoethylether)等之丁二醇單烷基醚類；或二丁二醇二甲基醚(dibutyleneglycol dimethyl-ether)、二丁二醇二乙基醚(dibutyleneglycol diethylehter)等之二丁二醇烷基醚類等。

前述溶劑以含有使全體感光性樹脂組成分之固分含量成為10~50重量%為佳，更佳為使之成為含有15~40重量%。前述全體組成物之固形分含量不滿10重量%時，會有塗膜厚度變薄，塗膜平坦度降低的問題，而超過50重量%時，會有塗膜厚度變厚，造成塗覆裝備無法操作的問題。

以此類成分構成之本發明的感光性樹脂組成物可依需要而進一步包含d)環氧樹脂、e)黏著劑、f)丙烯酸化合物或g)界面活性劑等。

前述d)之環氧樹脂可以產生使得自感光性樹脂組物的圖案之耐熱性、感度等提昇的作用。

前述環氧樹脂可以使用雙酚A型環氧樹脂、酚醛樹脂(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚-醛型環氧樹脂(cresol novolac epoxy resin)、環脂族環氧樹脂、縮水甘油酯(glycidyl ester)型環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl amine)型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂，或者可以採用使不同於a)之丙烯酸 系共聚物不同的甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)(共)聚合而成之樹脂，尤以雙酚A型環氧樹脂、甲酚-醛型環氧樹脂或縮水甘油酯型環氧樹脂為佳。

前述環氧樹脂以含有相對於前述a)之丙烯酸系共聚物100重量份為0.1~30重量份者較佳，若其含量落在前述範圍外，則因對於丙烯酸系共聚物的相溶性差，故有無法獲得充分的塗佈性能之問題。

另外，前述e)之黏著劑產生提高與基板之黏著性的作用，以相對於a)之丙烯酸系共聚物100重量份含有0.1~20重量份為佳。

前述黏著劑可以使用具有羰基、甲基丙烯(methacryl)基、異氰酸基或環氧基等之類的反應性取代基之矽烷偶聯劑等。具體而言可以使用，γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲基氧矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙醯氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)或β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl-trimethoxysilane)等。

另外，前述f)的丙烯酸化合物產生使得自感光性樹脂組成物的圖案之透過性、耐熱性、感度等提昇的作用。

前述丙烯酸化合物較佳者係以下述之化學式9表示的化合物。

前述化學式9中，R為氫原子、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或碳數1~5的烷醯基，1<a<6，且a+b=6。

前述丙烯酸化合物以相對於前述丙烯酸系共聚物100重量份含有0.1~30重量份為佳，更佳為含有0.1~15重量份。當其含量在前述範圍內時，就提昇圖案的透過率、耐熱性、感度等而言更佳。

此外，前述g)之界面活性劑產生使感光性組成物之塗布性和顯像性提高的作用。

前述界面活性劑可以使用聚氧乙烯辛基苯基醚(poly-oxyethyleneoctylphenylether)、聚氧乙烯壬基苯基醚(poly-oxyethylenenonylphenylether)、F171、F172、F173(商品名：大日本油墨化學工業株式会社)、FC430、F431(商品名：住友3M株式社)，或KP341(商品名：信越化學工業株式会社)等。

前述界面活性劑以相對於前述a)之丙烯酸系聚合物100重量份含有0.0001~2重量份為佳；當其含量在前述範圍內時，在感光性組成物之塗布性和顯像性的提昇面上更好。

以此類成分所構成之本發明的感光性樹脂組成物，其固形分濃度以10~50重量%為佳，且具有前述範圍的固形 分之組成物以0.1~0.2μm的微孔濾膜(Millipore Filter)等過濾後再使用為宜。

此外，本發明提供含有前述感光性樹脂之硬化體的LCD基板，以及利用前述感光性樹脂組成物之LCD基板的圖案形成方法。

本發明之LCD基板的圖案形成方法特徵在於，將感光性樹脂組成物形成為有機絕緣膜再形成LCD基板的圖案之方法中，使用前述感光性樹脂組成物。

利用前述感光性樹脂組成物形成LCD基板的圖案之方法，具體內容如后。

首先，以噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法等將本發明的感光性樹脂組成物塗布於基板表面，再利用預烤除去溶劑而形成塗布膜。此時，前述預烤較佳為在70~110℃實施1~15分鐘。

然後，透過預先準備好的圖案將可見光、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等照射在前述所形成之塗布膜，並以顯像液進行顯像除去不必要的部分，藉而形成預定的圖案。

前述顯像液以使用鹼性水溶性為宜，具體而言可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼類；乙胺、n-丙胺等之1級胺類；二乙胺、二-n-丙胺等之2級胺類；三甲胺、甲基二乙胺(methyl diethylamine)、二甲基乙胺(dimethyl ethylamine)、三乙胺等之3級胺類；二甲基乙醇胺(dimethyl ethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等之醇胺類；或氫氧化四甲銨(tetra- methylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨等之4級銨鹽的水溶液等。此時，前述顯像液係將鹼性化合物以0.1~10重量%的濃度溶解再使用，亦可適量地添加甲醇、乙醇等之類的水溶性有機溶劑及界面活性劑。

另外，以此種顯像液加以顯像後，用超純水洗淨30~90秒鐘除去不必要的部分，乾燥後形成圖案；將紫外線等之光線照射在前述被形成的圖案後，以烘箱等之加熱裝置將圖案在150~250℃的溫度加熱處理30~90分鐘即可以獲得最終圖案。

本發明之感光性樹脂組成物不僅有優良的感度、絕緣性、耐化學性等各種性能，而且顯像後平坦性優良，特別是使透過度及貯藏安定性顯著提昇而不僅可以在使用於LCD製造程序的層間絕緣時獲得信賴度，同時，利用前述感光性樹脂組成物之本發明的LCD基板之圖案形成方法具有可以形成適用於曝光程序後LCD製造程序中之層間絕緣膜的優良圖案之優點。

以下將提示較佳實施例以增進對於本發明之理解，惟以下實施例僅為本發明之例示，本發明之範圍並不限於下述實施例。

[實施例] 實施例1 (製造丙烯系共聚物)

在配備了冷卻管與攪拌機之燒瓶中加入2,2-二疊氮雙(2,4-二甲基戊腈)10重量份、四氫呋喃500重量份、甲基丙 烯酸25重量份、下述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯(methyl glycidyl methacrylate)25重量份、苯乙烯15重量份、甲基丙烯酸丁酯15重量份，以及甲基丙烯酸二環戊烯基酯20重量份，進行氮取代反應後，緩慢地攪拌。使前述反應溶液昇溫到62℃，維持該溫度5小時，一邊製造含有丙烯酸系共聚物之聚合物溶液。

為除去含有前述丙烯酸系共聚物的聚合物溶液之未反應單體，以醚為不良溶劑(poor solvent)取1000重量份使前述聚合物溶液100重量份沈澱。之後，以利用篩網(mesh)的過濾(filtering)程序除去溶解有未反應物的不良溶劑。然後，在30℃以下進行真空乾燥，將即使在過濾程序後依然含有殘存的未反應單體之溶劑完全除去，製成重量平均分子量10,000之丙烯系共聚物。此時，重量平均分子量係使用GPC測定之聚苯乙烯換算平均分子量。

(製造1,2-苯醌二疊氮化合物)

使4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙 酚1莫耳與，1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸[氯化物](1,2-naphtha-quinonediazido-5-sulfonic acid[chloride]2莫耳進行縮合反應，製造4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯。

(製造感光性樹脂組成物)

混合前述所製造之丙烯酸系共聚物100重量份和前述所製造之4,4’-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲乙基]苯基]亞乙基]雙酚1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯25重量份。然後，使之溶解於二丙二醇二甲醚讓前述混合物的固形分含量成為20重量份後，以0.2μm的微孔濾膜(Millipore Filter)過濾，製造感光性樹脂組成物。

實施例2

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式2a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

實施例3

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式3a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

實施例4

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式4a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

[化學式4a]

實施例5

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式5a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

實施例6

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式6a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

實施例7

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式7a的環氧系甲基丙烯酸酯取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

[化學式7a]

實施例8

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述化學式8a的環氧系乙烯化合物取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，係以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

比較例1

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，以和前述 實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

比較例2

除了在前述實施例1中，丙烯酸系共聚物聚合時使用下述之化學式10的環氧系乙烯化合物取代前述化學式1a之甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯作為單體外，以和前述實施例1同樣的方法實施，製造感光性樹脂組成物。

利用在前述實施例1至8及比較例1至2所製造之感光性樹脂組成物，以下述方法評估物性後，將其結果示於下述表1。

A)顯像平坦度-採用旋轉塗布法在玻璃(glass)基板上分別塗布以前述施例1至8及比較例1至2所製造的感光性樹脂組成物後，在熱板上以90℃預烤(pre-bake)2分鐘，形成厚度為3.0μm的膜。然後利用橢圓測厚儀(Ellipsometer)測定前述所形成的膜之顯像後的平坦度(Uniformity)。此時，以全體基板為基準，平坦度超過95%時以○表示，90~95%時以△表示，小於90%時以×表示。

B)感度-在前述A)所形成的膜上用預定的圖案遮罩(pattern mask)，將在435nm之強度為20mW/cm²的紫外線 以10μm線/間距(line & space)1：1CD基準計量(Dose)照射後，用氫氧化四甲銨2.38重量%之水溶液在23℃顯像1分鐘後，用超純水洗淨1分鐘。然後，在前述過程中已經被顯像的圖案上用在435nm之強度為20mW/cm²的紫外線以500mJ/cm²照射，在烤爐中以230℃加熱60分鐘使之硬化，得到圖案膜。

C)解像度-以前述B)之感度測定時所形成的圖案膜之最小尺寸作測定。

D)耐熱性-測定在前述B)之感度測定時所形成的圖案膜之上、下及左、右的寬度。此時，角變化率以中烤(mid-bake)前為基準，0~20%時以○表示，20~40%時以△表示，超過40%時以×表示。

E)透過度-使用分光光度計測定在前述B)之感度測定時所形成的圖案膜之400nm的透過率。

F)常溫貯藏安定性-在維持23℃之40%濕度的無塵室中以1日為單位放置1日至2週後，檢查感度(mJ/sqcm)變化。此時，2週的變化率小於10%時以○表示，10~20%時以△表示，超過20%時以×表示。

由上述表1可知，依據本發明，以實施例1至8所製成的感光性樹脂組成物具有良好的顯像後平坦度，特別是透過製造感光性樹脂的方式，透過度和貯藏安定性和比較例1至2相比全數非常優良，在適用為LCD工程的層間絕緣膜時可以獲得更優良的信賴度。反之，比較例1至2的情形中，因為透過度不良，常溫貯藏安定性不佳，故難以適用於層間絕緣膜。

Claims (9)

1. 一種感光性樹脂組成物，包含有：a)使i)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物5~50重量%；ii)以下列化學式4、6及7中之任一者表示之含環氧基不飽和化合物5~70重量%；及iii)烯烴系不飽和化合物10~70重量%共聚合後，除去未反應單體而獲得之丙烯酸系共聚物100重量份；b)1,2-苯醌二疊氮化合物5~50重量份；及c)使感光性樹脂組成物內之固形分的含量成為10~50重量%的溶劑， 其中，在前述化學式4、6及7的式中，R₁表示氫原子或甲基，R₂為直接鍵結或2價之碳數1~10的烴基，且R₃、R₄、R₅、R₆及R₇係各自相同或不同，並表示氫原子或碳數1~10的烴基。
2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述a)i)的不飽和羧酸、不飽和羧酸酐，或其等之混合物係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順式甲基丁烯二酸、反式甲基丁烯二酸、甲叉丁二酸，以及其等之不飽和二羧酸酐組成之族群中之一種以上。
3. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述a)iii)的烯烴系不飽和化合物係選自於由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、sec-丁基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己基酯、2-甲基環己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯基酯、丙烯酸二環戊烷基酯、甲基丙烯酸二環戊烯基酯、甲基丙烯酸二環戊烷基酯、1-金剛烷基丙烯酸酯、1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二環戊烷基氧乙基酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、2-甲基環己基丙烯酸酯、二環戊烷基氧乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、苄基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、p-甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所組成之族群中的1種以上。
4. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述a)的丙烯酸系共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為5,000~30,000。
5. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述b)之1,2-苯醌二疊氮化合物係選自於由1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸酯及1,2-苯醌二疊氮-6-磺酸酯所組成之族群中的1種以上。
6. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述c)的溶劑係選自於由醇類；乙二醇烷基醚丙酸酯類；乙二醇單烷基醚類；二乙二醇烷基醚類；丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丙二醇單烷基醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇烷基醚類；丁二醇單烷基醚類；及二丁二醇烷基醚類所組成之族群中的1種以上。
7. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述感光性樹脂組成物相對於該丙烯酸系共聚物100重量份更含有選自於d)環氧樹脂0.1~30重量份、e)黏著劑0.1~20重量份、f)丙烯酸化合物0.1~30重量份、及g)界面活性劑0.0001~2重量份所組成之族群中之1種以上的添加劑。
8. 一種LCD基板，係含有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之感光性樹脂組成物的硬化體者。
9. 一種LCD基板的圖案形成方法，係利用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之感光性樹脂組成物，於LCD基板上形成圖案者。