JP3841870B2 - 脂環族ジカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂環族ジカルボン酸誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは重合用原料、反応中間体等として有用な脂環族骨格を有するジカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸誘導体をジカルボン酸成分として用いたポリエステルはガラス転移温度が高く、透明性、寸法安定性に優れ、そのフィルムが写真用のベースとして有用であることが開示されている（米国防衛特許第８９６０３３およびJournal of Polymer Science: Polyner Chemistry Edition 10 3191(1972) ）。これらの文献にはその合成法としてフマル酸ジアルキルエステルとジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させて、１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３−ジカルボン酸ジアルキルエステルを製造し、次いでこれをパラジウム系触媒の存在下で水素添加反応してオレフィン部分を還元する方法が記載されている。特開平３−９９０４０号公報には上記合成法の収率を向上させた改良法として、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸ジアルキルエステルとジシクロペンタジエンとを反応させる方法が開示されている。
【０００３】
これらの方法はディールス・アルダー反応付加物を一旦単離し、次いでこれを水素添加反応させるため反応行程、精製単離行程が２段階となり生産性が極めて悪い。また分子内に２重結合を有するディールス・アルダー反応付加物を蒸留により単離する際には目的の化合物が熱的に不安定であるため収率が悪く、さらに熱反応により高沸点の蒸留釜残が生成するため作業性がよくないなど問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の如き問題点がない新規な製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、脂環族ジカルボン酸誘導体を、高収率でかつ生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）で示されるフマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルから選ばれた不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（２）で示される脂環族ジカルボン酸エステルの製造方法、
【０００６】
【化４】
Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ2 （１）
【０００７】
【化５】
【０００８】
〔式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。式（２）において、ｎは０、１または２を示す。〕
さらに、無水マレイン酸（Ｄ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（３）で示される脂環族ジカルボン酸無水物の製造方法、
【０００９】
【化６】
【００１０】
〔式（３）において、ｎは式（２）と同じである。〕
により達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳述する。
【００１２】
本発明で用いるフマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルは上記式（１）で示される。式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。アルキル基としては具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルを挙げることができる。
【００１３】
本発明では、上記フマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルより選ばれた不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）の少なくとも一種と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下でまずディールス・アルダー反応せしめる。シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンはどちらを用いてもよく、またこれらの混合物でもよい。ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの２量体であり、通常この２量体の状態で存在しており好ましく用いることができる。ここで、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）の使用量は特に制限はないが、不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）１モルに対し、ジシクロペンタジエンとして大略０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００１４】
本発明で用いる水素添加用触媒（Ｃ）としては特に制限はなく、ディールス・アルダー反応により生成するノルボルネン骨格の２重結合を水添しうる触媒であればよいが、例えば以下のごとき触媒を挙げることができる。
【００１５】
パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナ、ラニーニッケル、ラネー銅、コバルト系触媒、銅／クロム系触媒、イリジウム系触媒、レニウム系触媒、鉄系触媒等の不均一系触媒、三塩化パラジウム酢酸塩、三塩化パラジウム／ＤＭＦ錯体等の等の均一系触媒。
【００１６】
上記水素添加反応用触媒（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）あるいは無水マレイン酸（Ｄ）に対し大略０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。水素添加反応用触媒（Ｃ）として不均一系触媒を用いると反応終了後、目的とする脂環族ジカルボン酸誘導体の単離精製が容易となり好ましい。すなわち反応混合物より不均一系触媒を容易に濾別することができ、濾液をそのまま蒸留することができる。また濾別した触媒は再使用が可能である。
【００１７】
本発明の製造方法では不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）とシクロペンタジエンおよび／もしくはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、または無水マレイン酸（Ｄ）とシクロペンタジエンおよび／もしくはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめるが、この際溶媒を用いても差し支えない。溶媒使用により不均一系触媒使用時の触媒の分散性が向上し、また反応終了後の濾過時の操作性が向上し好ましい。用いる溶媒としてはディールス・アルダー反応及び水素添加反応を阻害せず、またそれ自体分解したり反応したりしないものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。該溶媒を使用する場合の使用量は反応混合物全体に対して、好ましくは２０〜２００重量％、より好ましくは３０〜１５０重量％程度である。
【００１８】
ディールス・アルダー反応の反応条件は特に制限はなく、目的とする付加反応物が生成する条件であればよいが、大略反応温度が１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度、反応時間は１５分〜６時間、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【００１９】
本発明ではディールス−アルダー反応に引き続き水素添加反応を実施する。水素添加反応条件としては大略反応温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度、反応時間は３０分〜６時間好ましくは１時間〜４時間程度である。また水素圧は１０〜２００気圧、好ましくは２０〜１５０気圧程度である。
【００２０】
反応終了後は水素添加反応用触媒（Ｃ）を除去した後、蒸留などの常法に従い目的物を容易に単離することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来２段階の反応により製造されていた脂環族ジカルボン酸誘導体を１つの反応容器を用いるいわゆるワンポット法により効率的に製造することができる。特に１段階目の反応生成物である不飽和基を有するジカルボン酸誘導体を蒸留等により一旦単離する必要がないため、この蒸留時の不飽和基の反応伴う歩留りの低下を回避でき、結果として高収率で目的物を得ることができる。また上記の蒸留時には不飽和基の反応による高沸点の釜残が生成するため、製造工程上その改善が求められており本発明の工業的意義は大きい。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００２３】
［実施例１］
フマル酸ジエチル１７３部、ジシクロペンタジエン１４６部、１０％Ｐｄ／Ｃ５部、及びジオキサン１００部をオートクレーブに仕込み、これを窒素置換した後２２５℃で３時間撹拌しつつ反応させた。反応時オートクレーブの内圧は約５気圧まで上昇した。次いで反応温度を１４０℃に下げ、１５０気圧の水素加圧条件下で３時間反応させた。反応混合物は冷却後濾過してＰｄ／Ｃを除いた後濾液を蒸留し、ノルボルナン-２、３-ジカルボン酸ジエチル８５部（上記式（２）におけるｎ＝０に対応、沸点１３７℃、０.９ｍｍＨｇ、フマル酸ジエチルに対して収率３５％）、ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸ジエチル１４５部（ｎ＝１に対応、沸点１６６℃、０.７ｍｍＨｇ、フマル酸ジエチルに対して収率４８％）を得た。構造はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。
【００２４】
［実施例２］
無水マレイン酸１４７部、ジシクロペンタジエン１２６部、１０％Ｐｄ／Ｃ５部、及びジオキサン１５０部をオートクレーブに仕込み、これを窒素置換した後２３０℃で３.５時間撹拌しつつ反応させた。反応時オートクレーブの内圧は約１２気圧まで上昇した。次いで反応温度を１６０℃に下げ、１５０気圧の水素加圧条件下で４時間反応させた。反応混合物は冷却後濾過してＰｄ／Ｃを除いた後濾液を蒸留し、ノルボルナン-２、３-ジカルボン酸無水物１２８部（上記式（３）におけるｎ＝０に対応、沸点１４８℃、２ｍｍＨｇ、無水マレイン酸に対して収率５５％）、ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸無水物１０８部（ｎ＝１に対応、沸点１８１℃、０.６ｍｍＨｇ、無水マレイン酸に対して収率３１％）を得た。構造はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。
【発明の属する技術分野】
本発明は脂環族ジカルボン酸誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは重合用原料、反応中間体等として有用な脂環族骨格を有するジカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸誘導体をジカルボン酸成分として用いたポリエステルはガラス転移温度が高く、透明性、寸法安定性に優れ、そのフィルムが写真用のベースとして有用であることが開示されている（米国防衛特許第８９６０３３およびJournal of Polymer Science: Polyner Chemistry Edition 10 3191(1972) ）。これらの文献にはその合成法としてフマル酸ジアルキルエステルとジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させて、１、２、３、４、４ａ、５、８、８ａ−オクタヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３−ジカルボン酸ジアルキルエステルを製造し、次いでこれをパラジウム系触媒の存在下で水素添加反応してオレフィン部分を還元する方法が記載されている。特開平３−９９０４０号公報には上記合成法の収率を向上させた改良法として、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸ジアルキルエステルとジシクロペンタジエンとを反応させる方法が開示されている。
【０００３】
これらの方法はディールス・アルダー反応付加物を一旦単離し、次いでこれを水素添加反応させるため反応行程、精製単離行程が２段階となり生産性が極めて悪い。また分子内に２重結合を有するディールス・アルダー反応付加物を蒸留により単離する際には目的の化合物が熱的に不安定であるため収率が悪く、さらに熱反応により高沸点の蒸留釜残が生成するため作業性がよくないなど問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の如き問題点がない新規な製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、脂環族ジカルボン酸誘導体を、高収率でかつ生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記式（１）で示されるフマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルから選ばれた不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（２）で示される脂環族ジカルボン酸エステルの製造方法、
【０００６】
【化４】
Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ2 （１）
【０００７】
【化５】
〔式（１）および（２）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。式（２）において、ｎは０、１または２を示す。〕
さらに、無水マレイン酸（Ｄ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（３）で示される脂環族ジカルボン酸無水物の製造方法、
【０００９】
【化６】
〔式（３）において、ｎは式（２）と同じである。〕
により達成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳述する。
【００１２】
本発明で用いるフマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルは上記式（１）で示される。式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。アルキル基としては具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチルを挙げることができる。
【００１３】
本発明では、上記フマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルより選ばれた不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）の少なくとも一種と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下でまずディールス・アルダー反応せしめる。シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンはどちらを用いてもよく、またこれらの混合物でもよい。ジシクロペンタジエンはシクロペンタジエンの２量体であり、通常この２量体の状態で存在しており好ましく用いることができる。ここで、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）の使用量は特に制限はないが、不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）１モルに対し、ジシクロペンタジエンとして大略０．５〜２モル、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００１４】
本発明で用いる水素添加用触媒（Ｃ）としては特に制限はなく、ディールス・アルダー反応により生成するノルボルネン骨格の２重結合を水添しうる触媒であればよいが、例えば以下のごとき触媒を挙げることができる。
【００１５】
パラジウム／炭素、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、白金／シリカ、白金／アルミナ、ロジウム／炭素、ロジウム／シリカ、ロジウム／アルミナ、ルテニウム／炭素、ルテニウム／シリカ、ルテニウム／アルミナ、ラニーニッケル、ラネー銅、コバルト系触媒、銅／クロム系触媒、イリジウム系触媒、レニウム系触媒、鉄系触媒等の不均一系触媒、三塩化パラジウム酢酸塩、三塩化パラジウム／ＤＭＦ錯体等の等の均一系触媒。
【００１６】
上記水素添加反応用触媒（Ｃ）の使用量は特に制限はないが、不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）あるいは無水マレイン酸（Ｄ）に対し大略０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。水素添加反応用触媒（Ｃ）として不均一系触媒を用いると反応終了後、目的とする脂環族ジカルボン酸誘導体の単離精製が容易となり好ましい。すなわち反応混合物より不均一系触媒を容易に濾別することができ、濾液をそのまま蒸留することができる。また濾別した触媒は再使用が可能である。
【００１７】
本発明の製造方法では不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）とシクロペンタジエンおよび／もしくはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、または無水マレイン酸（Ｄ）とシクロペンタジエンおよび／もしくはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめるが、この際溶媒を用いても差し支えない。溶媒使用により不均一系触媒使用時の触媒の分散性が向上し、また反応終了後の濾過時の操作性が向上し好ましい。用いる溶媒としてはディールス・アルダー反応及び水素添加反応を阻害せず、またそれ自体分解したり反応したりしないものであれば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。該溶媒を使用する場合の使用量は反応混合物全体に対して、好ましくは２０〜２００重量％、より好ましくは３０〜１５０重量％程度である。
【００１８】
ディールス・アルダー反応の反応条件は特に制限はなく、目的とする付加反応物が生成する条件であればよいが、大略反応温度が１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃程度、反応時間は１５分〜６時間、好ましくは３０分〜４時間程度である。
【００１９】
本発明ではディールス−アルダー反応に引き続き水素添加反応を実施する。水素添加反応条件としては大略反応温度１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃程度、反応時間は３０分〜６時間好ましくは１時間〜４時間程度である。また水素圧は１０〜２００気圧、好ましくは２０〜１５０気圧程度である。
【００２０】
反応終了後は水素添加反応用触媒（Ｃ）を除去した後、蒸留などの常法に従い目的物を容易に単離することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来２段階の反応により製造されていた脂環族ジカルボン酸誘導体を１つの反応容器を用いるいわゆるワンポット法により効率的に製造することができる。特に１段階目の反応生成物である不飽和基を有するジカルボン酸誘導体を蒸留等により一旦単離する必要がないため、この蒸留時の不飽和基の反応伴う歩留りの低下を回避でき、結果として高収率で目的物を得ることができる。また上記の蒸留時には不飽和基の反応による高沸点の釜残が生成するため、製造工程上その改善が求められており本発明の工業的意義は大きい。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【００２３】
［実施例１］
フマル酸ジエチル１７３部、ジシクロペンタジエン１４６部、１０％Ｐｄ／Ｃ５部、及びジオキサン１００部をオートクレーブに仕込み、これを窒素置換した後２２５℃で３時間撹拌しつつ反応させた。反応時オートクレーブの内圧は約５気圧まで上昇した。次いで反応温度を１４０℃に下げ、１５０気圧の水素加圧条件下で３時間反応させた。反応混合物は冷却後濾過してＰｄ／Ｃを除いた後濾液を蒸留し、ノルボルナン-２、３-ジカルボン酸ジエチル８５部（上記式（２）におけるｎ＝０に対応、沸点１３７℃、０.９ｍｍＨｇ、フマル酸ジエチルに対して収率３５％）、ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸ジエチル１４５部（ｎ＝１に対応、沸点１６６℃、０.７ｍｍＨｇ、フマル酸ジエチルに対して収率４８％）を得た。構造はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。
【００２４】
［実施例２］
無水マレイン酸１４７部、ジシクロペンタジエン１２６部、１０％Ｐｄ／Ｃ５部、及びジオキサン１５０部をオートクレーブに仕込み、これを窒素置換した後２３０℃で３.５時間撹拌しつつ反応させた。反応時オートクレーブの内圧は約１２気圧まで上昇した。次いで反応温度を１６０℃に下げ、１５０気圧の水素加圧条件下で４時間反応させた。反応混合物は冷却後濾過してＰｄ／Ｃを除いた後濾液を蒸留し、ノルボルナン-２、３-ジカルボン酸無水物１２８部（上記式（３）におけるｎ＝０に対応、沸点１４８℃、２ｍｍＨｇ、無水マレイン酸に対して収率５５％）、ペルヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２、３-ジカルボン酸無水物１０８部（ｎ＝１に対応、沸点１８１℃、０.６ｍｍＨｇ、無水マレイン酸に対して収率３１％）を得た。構造はＩＲ、ＮＭＲ、マススペクトルにより確認した。
Claims (2)
- 下記式（１）で示されるフマル酸ジアルキルエステルおよびマレイン酸ジアルキルエステルから選ばれた不飽和ジカルボン酸エステル（Ａ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（２）で示される脂環族ジカルボン酸エステルの製造方法。
【化１】
Ｒ1−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ2 （１）
- 無水マレイン酸（Ｄ）と、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン（Ｂ）とを、水素添加反応用触媒（Ｃ）の存在下にディールス・アルダー反応せしめ、引き続いて水素添加反応せしめることを特徴とする下記式（３）で示される脂環族ジカルボン酸無水物の製造方法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278712A JPH09278712A (ja) | 1997-10-28 |
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1996
- 1996-04-12 JP JP09099796A patent/JP3841870B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH09278712A (ja) | 1997-10-28 |
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