JPS636529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、置換アセチレンを環化三量化して
１・２・４・５−テトラ置換ベンゼン誘導体を製
造する方法に関する。さらに詳細には、モノ置換
アセチレンとジ置換アセチレンを触媒の存在下に
共三量化して１・２・４・５−テトラ置換ベンゼ
ン誘導体を製造する方法に関するものである。 多置換ベンゼン誘導体は工業的に有用な化合物
であつて、例えば、ベンゼンポリカルボン酸は、
各種の樹脂のモノマー、エポキシ樹脂硬化剤また
は各種樹脂の改質剤として極めて有用であり、ま
た、ポリハロゲン化ベンゼン類は各種有機薬品の
中間体として広く利用される。 従来、これらの多置換ベンゼン誘導体を製造す
るには、例えば、ベンゼンポリカルボン酸はポリ
アルキルベンゼンの気相もしくは液相空気酸化ま
たは試薬酸化によつて合成され、またポリハロゲ
ン化ベンゼンはベンゼンもしくは置換ベンゼンの
ハロゲン化によつて合成される、等のようにベン
ゼンまたは置換ベンゼンを出発原料として、これ
らに種々の反応を施こして製造されてきた。 しかし、これらの多置換ベンゼン誘導体のう
ち、１・２・４・５−テトラ置換ベンゼン誘導体
の合成はかなり困難である。例えば、耐熱性樹脂
のモノマーとして有用なピロメリツト酸は、ジユ
レンの気相空気酸化によつて工業的に製造されて
いるが、かなりの完全燃焼、脱炭酸過程を含む過
酷な条件を用いないと酸化されにくい。 また、ベンゼンまたは置換ベンゼンを出発物質
とせず、官能基を含むアセチレンを環化三量化し
て直接目的とする置換ベンゼン誘導体を合成する
方法は既に知られているが、モノ置換アセチレン
とジ置換アセチレンを触媒的に共三量化して１・
２・４・５−テトラ置換ベンゼン誘導体を選択的
に得ること、特に、ピロメリツト酸またはその前
駆体を置換アセチレンより合成することは全く知
られていない。 本発明者らは、１・２・４・５−テトラ置換ベ
ンゼン誘導体を置換アセチレンの環化三量化によ
つて合成すべく種々検討した結果、液相における
オレフインの異性化、オリゴマー化に効果的な遷
移金属系の触媒を用いれば１・２・４・５−テト
ラ置換ベンゼン誘導体が選択的に生成することを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、一般式、HC≡CR₁およ
びR₂C≡CR₃（式中、R₁、R₂およびR₃は置換アル
キル基、カルボキシル基またはエステル基を示
す）で表わされるモノ置換アセチレンとジ置換ア
セチレンとを、Pd、RhまたはCoから選ばれる金
属の錯体触媒の存在下に反応させて、一般式 （式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じ意味を示
す）で表わされる１・２・４・５−テトラ置換ベ
ンゼン誘導体を製造する方法である。 本発明の方法において出発物質として用いられ
る置換アセチレンは、一般式、HC≡CR₁および
R₂C≡CR₃（式中、R₁、R₂およびR₃は置換アルキ
ル基、カルボキシル基またはエステル基を示す）
で表されるモノ置換アセチレンとジ置換アセチレ
ンであつて、例えばモノ置換アセチレンにはプロ
ピオル酸およびそのエステル、プロパルギルアル
コール等がある。また、ジ置換アセチレンにはア
セチレンジカルボン酸およびそのエステル、２−
ブチン−１・４−ジオール等がある。これらの置
換アセチレンは重金属を触媒としてアセチレンと
アルデヒドの縮合反応によつて容易に製造され
る。 前記の置換アセチレンを原料として本発明の方
法により得られる１・２・４・５−テトラ置換ベ
ンゼンには、例えばピロメリツト酸またはそのエ
ステル、１・２・４・５−テトラヒドロキシメチ
ルベンゼン、１・２−ジカルボキシ−４・５−ジ
ヒドロキシメチルベンゼン等がある。 本発明の方法において用いる置換アセチレンの
使用量は、モノ置換アセチレン１モルに対して、
ジ置換アセチレン0.2〜５モルの範囲であつて、
好ましくは0.5〜２モルである。 本発明の方法において用いられる触媒は、Pd、
RhまたはCoから選ばれる金属の錯体であつて、
ハロゲノアニオン、アルキルまたはアリルホスフ
イン類、一酸化炭素、シクロペンタジエニル基、
シクロオクタジエニル基、シクロオクタテトラエ
ン基およびα・β−不飽和ケトン等の配位子のう
ち少なくとも一種以上のものを配位子として持つ
金属錯体である。 触媒の使用量は、原料である置換アセチレンの
総量に対して0.01〜10モル％であつて、好ましく
は0.1〜１モル％である。 本発明の方法は、置換アセチレンを触媒を加え
た有機溶媒中で反応させるのであるが、溶媒とし
て、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレン、テトラリン、ハロゲノベンゼンのよ
うな芳香族化合物、またはエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類
がよい。これら溶媒の使用量は原料の置換アセチ
レンの総量に対し１〜100倍量、好ましくは５〜
50倍量である。 反応温度は室温〜150℃であり、好ましくは70
〜120℃がよい。反応の雰囲気は、空気中でよく、
置換アセチレンの種類によつては不活性ガス中で
行うことが望ましい。反応時間は置換アセチレン
の種類および触媒によつて異なるが、バツチ式の
場合、１〜30時間の範囲が適当である。 反応後生成物は通常の蒸留、抽出等の操作によ
つて分離される。しかし、極性置換基を持つ置換
アセチレンを共三量化した場合、生成物は原料よ
りも有機溶媒に対して著しく難溶になるので、反
応が進行するにつれて生成物が沈澱してくる。 この場合は生成沈澱物を別するなどの方法で
容易に粗生成物を得ることができる。 得られた粗生成物はさらに蒸留、再結晶法等の
通常の方法によつて精製することができる。 以下、本発明の方法を実施例により説明する。 実施例 １ 内容積１のガラス製反応器にプロピオル酸メ
チル84ｇ、アセチレンジカルボン酸ジメチル（以
下、DMADと略す）71ｇ、オルソキシレン500
ml、触媒としてトリス（トリフエニルホスフイ
ン）クロルロジウム（RhCl〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₃）５ｇ
を仕込み、電磁誘導式撹拌羽根を用いて撹拌しな
がら、外部より湯浴で80℃に加熱した。10時間反
応させた後、反応物の一部をとりガスクロマトグ
ラフで分析したところ、ピロメリツト酸テトラメ
チルエステル（以下PMMEと略す）が選択率62
％で得られた。反応液を約５分の１に濃縮し冷却
すると74ｇの白色針状結晶が得られた。結晶を再
びベンゼンに溶解し、ガスクロマトグラフで分析
したところ、結晶中のPMME含有率は91％であ
つた。さらにこの結晶をシリカゲルのカラムを用
いて分取精製したもののNMR、IRはPMMEの
標準品のものと一致した。 融点は142〜144℃であつた。 実施例 ２〜５ 内容積100mlのガラス製反応器にプロピオル酸
メチル4.2ｇアセチレンジカルボン酸ジメチル3.6
ｇ、ベンゼン50mlおよび触媒0.5ｇを仕込み、実
施例１と同様の条件で５時間反応させた。 反応物の一部をとり、ガスクロマトグラフで分
析した結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ６ 内容積100mlのガラス製反応器にプロパルギル
アルコール5.6ｇ、２−ブチン−１・４−ジオー
ル4.3ｇ、触媒としてπ−シクロペンタジエニル
ビス（トリフエニルホスフイン）コバルト0.2ｇ
ベンゼン50mlを仕込み、初めはゆつくり80℃まで
加熱し、反応が進行しだしてからは少し冷却しな
がら、反応温度を80℃に保つて５時間反応させ
た。反応後反応液は２相に分離した。溶媒である
上相をデカンテーシヨンして捨て、下相を分取
し、この下相をさらにロータリーエバポレーター
を用いて残留溶媒と未反応原料を除去した。この
ようにして得られた生成物をビス（トリメチルシ
リル）アセトアミドを用いてシリル化し、ガスク
ロマトグラフで分析したところ、１・２・４・５
−テトラヒドロキシメチルベンゼンのトリメチル
シリルエーテルが選択率59％で得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式、HC≡CR₁およびR₂C≡CR₃（式中、
   R₁、R₂およびR₃は置換アルキル基、カルボキシ
   ル基またはエステル基を示す）で表されるモノ置
   換アセチレンとジ置換アセチレンとを、Pd、Rh
   またはCoから選ばれる金属の錯体触媒の存在下
   に反応させて、一般式 （式中、R₁、R₂およびR₃は前記と同じ意味を示
   す）で表される１・２・４・５−テトラ置換ベン
   ゼン誘導体を製造する方法。