CN108137619B - 菲烯化合物、菲烯化合物的制造方法以及有机发光元件 - Google Patents
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Abstract
一种菲烯(Phenacene)化合物，其由下述通式(1)表示。通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10分别独立地表示氢原子或通式(2)所示的基团，R3、R5以及R6中的任一个为通式(2)所示的基团。R9和R10可以与R9以及R10所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。通式(2)中，＊表示与所述通式(1)所示的化合物的键结位置。X表示卤素基，Y1表示芳基或杂芳基。
Description
技术领域
本发明涉及一种菲烯(Phenacene)化合物、菲烯化合物的制造方法以及有机发光元件。
背景技术
作为有机电致发光器件的发光层，能够荧光发光的有机芳香族化合物的开发正在全球性地推进。在这些有机芳香族化合物中，高效率地进行荧光发光是必不可少的，同时，还要求对高电压、氧、光以及水分等外部环境的坚牢性。
作为具有高荧光效率的有机芳香族化合物，已知具有萘骨架、蒽骨架的硼-二酮-二芳基络合物(例如，参照Inorg.Chem.2013，52，3597-3610(以下也称为“文献1”))。
另外，作为用于高效率、高亮度且高耐久性的有机电致发光(以下，称为EL)元件的化合物，报告了具有荧光发光基团的菲衍生物(例如，参照日本特开2008-308467号公报)。
进而，关于菲，报告了可以通过使1，2-二芳基乙烯进行光稠环反应来高效地合成(例如，参照Chem.Lett.2014，43，994-996(以下也称为“文献2”))。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在考虑到作为发光材料的使用性的情况下，已知构成所述文献1的硼-二酮-二芳基络合物的芳基部分的萘、蒽的坚牢性低，特别是具有作为对于发光效率而言为重要的物性之一的荧光产率很大程度上取决于环境的问题。另一方面，如日本特开2008-308467号公报所示，已知：具有苯环呈锯齿状稠环后的结构的菲烯(Phenacene)与具有苯环呈直线状排列的结构的并苯(Acene)相比，对外部因素的坚牢性高。因此，认为：可以期待将形成硼-二芳基-二酮络合物的菲烯化合物作为能够解决上述问题的化合物，同时需要其高效的合成方法。即，需要将用于形成硼-二芳基-二酮络合物所需的功能性基团(即，硼-芳基-二酮基)高效地导入菲烯化合物的方法，由此，认为也需要具有能够转换成上述的功能性基团的官能团的菲烯化合物。
但是，在日本特开2008-308467号公报中，关于具有功能性基团的菲烯化合物的合成方法以及具有能够转换成功能性基团的官能团的菲烯化合物的合成方法没有任何记载。进而，所述文献2虽然是在高效地合成不具有官能团的菲烯化合物方面有用的见解，但关于具有官能团的菲烯化合物的合成方法没有记载。因此，是否能够合成上述的具有硼-芳基-二酮基之类的功能性基团的菲烯化合物是不明确的。
如此，期望提供一种具有硼-芳基-二酮基的菲烯化合物及该菲烯化合物的高效的制造方法以及具有能够转换成硼-芳基-二酮基的官能团的菲烯化合物的高效的制造方法。
因此，在本公开中，其问题在于，提供一种不易受到环境影响且具有高荧光产率的菲烯化合物及该菲烯化合物的高效的制造方法以及有机发光元件。
用于解决问题的方案
用于解决问题的具体方案包括以下方式。
＜1＞一种菲烯化合物，其由下述通式(1)表示。
[化学式1]
(通式(1)中，R1～R10分别独立地表示氢原子或下述通式(2)所示的基团，R3、R5以及R6中的任一个是下述通式(2)所示的基团。R9和R10可以与R9以及R10所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。)
[化学式2]
(通式(2)中，＊表示与所述通式(1)所示的化合物的键结位置。X表示卤素基，Y1表示芳基或杂芳基。)
＜2＞根据＜1＞所述的菲烯化合物，其中，所述通式(1)中，R5为所述通式(2)所示的基团。
＜3＞一种菲烯化合物的制造方法，其包括：保护化工序，利用保护化剂对下述通式(3)所示的化合物的羰基进行保护；光稠环工序，形成通过光稠环反应对由所述保护化工序得到的化合物进行稠环后的苯环；以及脱保护化工序，通过利用脱保护化剂对由所述光稠环工序得到的化合物进行脱保护来合成下述通式(4)所示的菲烯化合物。
[化学式3]
(通式(3)中，R11～R22分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R11～R22中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基。R21和R22可以与R21以及R22所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。)
[化学式4]
(通式(4)中，R23～R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R23～R32中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基。R31和R32可以与R31以及R32所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。)
＜4＞根据＜3＞所述的菲烯化合物的制造方法，其中，所述保护化剂为二醇化合物。
＜5＞根据＜3＞或＜4＞所述的菲烯化合物的制造方法，其中，所述脱保护化剂为选自水合氯醛、以及过氧化单硫酸钾中的任一种。
＜6＞根据＜3＞～＜5＞中任一项所述的菲烯化合物的制造方法，其中，进一步包括：β-二酮衍生物合成工序，通过使由所述脱保护化工序得到的化合物与含羰基化合物反应来合成下述通式(5)所示的β-二酮衍生物。
[化学式5]
(通式(5)中，R33～R42分别独立地为氢原子、碳原子数6以下的烷基或下述通式(6)所示的基团，R33～R42中的至少一个表示下述通式(6)所示的基团。R41和R42可以与R41以及R42所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。)
[化学式6]
(通式(6)中，＊表示与所述通式(5)所示的化合物的键结位置。Y1表示芳基或杂芳基。)
＜7＞根据＜6＞所述的菲烯化合物的制造方法，其中，进一步包括：络合物形成工序，通过使由所述β-二酮衍生物合成工序得到的化合物与卤化硼反应来形成下述通式(7)所示的络合物。
[化学式7]
(通式(7)中，R43～R52分别独立地为氢原子、碳原子数6以下的烷基或下述通式(2)所示的基团，R43～R52中的至少一个表示下述通式(2)所示的基团。R51和R52可以与R51以及R52所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。)
[化学式8]
(通式(2)中，＊表示与所述通式(7)所示的化合物的键结位置。X表示卤素基，Y1表示芳基或杂芳基。)
＜8＞一种菲烯化合物，其由下述通式(8)表示。
[化学式9]
(通式(8)中，Y2表示苯基、呋喃基或噻吩基。Z1表示稠环后的0个以上的苯环。)
＜9＞一种菲烯化合物，其由下述式(1-1)表示。
[化学式10]
＜10＞一种有机发光元件，其含有＜1＞或＜2＞所述的菲烯化合物。
发明效果
根据本公开，能够提供一种不易受到环境影响且具有高荧光产率的菲烯化合物及该菲烯化合物的高效的制造方法以及有机发光元件。
附图说明
图1是表示各氟化硼-二芳基-二酮络合物的吸收光谱以及荧光光谱的图。
图2A是表示具有氟化硼-芳基-二酮基的各菲烯化合物的、在氯仿中以及乙腈中的荧光的光物理特性的图。
图2B是表示具有氟化硼-芳基-二酮基的各菲烯化合物的、在氯仿中以及乙腈中的荧光的光物理特性的图。
具体实施方式
对通过本说明书以及权利要求书示出的术语进行说明。
表示数值范围的“～”表示包含其上限以及下限的数值的范围。
“菲烯化合物”是指，3个以上的苯环进行稠环后的多环状的芳香族化合物，是其苯环的稠环形式呈锯齿状(zigzag)稠环后的化合物，且对菲骨架进行扩展后的稠环形式的化合物组的统称。例如，可以参考[J.Amer.Chem.Soc.,119、2119(1997)、J.Org.Chem.,70、2509(2005)]。
“卤化硼-芳基-二酮基”是指，所述通式(2)所示的基团，有时将所述通式(6)所示的基团称为芳基-二酮基。进而，也有时将具有卤化硼-芳基-二酮基的菲烯化合物或并苯化合物称为硼-二芳基-二酮络合物。
另外，本说明书中，也有时将用于制造具有卤化硼-芳基-二酮基的菲烯化合物的化合物，例如具有芳基-二酮基的菲烯化合物(也称为β-二酮衍生物)、具有酰基的菲烯化合物统称为菲烯前体化合物。另外，本说明书中，在“硼-芳基-二酮络合物”、“卤化硼-芳基-二酮基”以及“芳基-二酮基”的芳基中，不仅包括芳基，还包括杂芳基。
另外，本说明书中，“荧光产率”是与荧光量子产率相同的意思。
《菲烯化合物》
本发明的一实施方式的菲烯化合物由下述通式(1)表示。
[化学式11]
通式(1)中，R1～R10分别独立地表示氢原子或下述通式(2)所示的基团，R3、R5以及R6中的任一个是下述通式(2)所示的基团。R9和R10可以与R9以及R10所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。
[化学式12]
通式(2)中，＊表示与所述通式(1)所示的化合物的键结位置。X表示卤素基，Y1表示芳基或杂芳基。
所述菲烯化合物是硼-二芳基-二酮络合物，两个芳基(即，二芳基)中的一个或两个为菲烯。由此，具有荧光的优异的光物理特性(例如，荧光产率、荧光寿命以及速率常数)，其中，能够以高的值确保在使用发光元件、电子材料等时作为重要物性的荧光产率。另外，由于所述菲烯化合物的特性不易受到环境影响，因此，可以认为：该菲烯化合物不仅具有化学稳定性，还具有对光、热以及温度的稳定性，即作为化合物的坚牢性。
此外，虽然理由不明确，但在所述菲烯化合物中，通过将卤化硼-芳基-二酮基配置于菲烯的特定的位置，而不易受到来自外部的环境影响且具有高荧光产率。
需要说明的是，化合物的荧光的光物理特性是否容易受到环境影响可以通过如下方式来确认：例如，对于使化合物溶解于性质不同的溶剂后的溶液，测定各个溶液的荧光的各物性，将在性质不同的溶剂中的物性值的差异与其他化合物的物性值的差异进行比较。在此，作为溶剂，例如可列举出非极性溶剂与极性溶剂的组合、非质子性溶剂与质子性溶剂的组合等，优选非极性溶剂与极性溶剂的组合。
作为非极性溶剂，可列举出氯仿、二乙醚、二氯甲烷、己烷以及甲苯等，作为极性溶剂，可列举出乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、碳原子数1～4的醇、二甲基甲酰胺(DMF)以及二甲基亚砜(DMSO)。
通式(1)中，稠环是指，六元环(即，苯环)。即，在通式(1)中，形成稠环时的苯环的个数只要不显著损害本发明的效果，就并不特别限定。但是，从菲烯化合物的合成操作的容易度的观点考虑，所稠环的环的个数优选为0以上且13以下，进一步优选为0以上且8以下。特别优选的是，环的个数为0以上且6以下。更优选的是，环的个数为0以上且1以下，最优选的是，环的个数为0。
另外，通式(1)中，就R1～R10而言，若R3、R5以及R6中的任一个为所述通式(2)所示的基团(即，卤化硼-芳基-二酮基)，则其他可以为氢原子也可以具有所述通式(2)所示的基团。另外，在R3、R5以及R6中，从不易受到环境影响且显示出高荧光产率的观点考虑，优选R5为所述通式(2)所示的基团。进而，R1～R10中的、具有卤化硼-芳基-二酮基的个数可适当调整，但从合成操作的容易度考虑，优选4以下，进一步优选2以下，特别优选1。
通式(2)中，X只要是卤素基就并不特别限定，但从不易受到环境影响且具有高荧光产率的方面考虑，优选为氟基。
另外，Y1只要是芳基或杂芳基就并不特别限定，但从不易受到环境影响且具有高荧光产率的方面考虑，芳基或杂芳基优选为苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、菲基或苉基。其中，特别优选苯基、呋喃基或噻吩基。
所述菲烯化合物的荧光的光物理特性，即荧光产率(Φf)、荧光寿命(τf)以及速率常数可以通过公知的测定方法进行测定。例如，荧光产率可以使用绝对PL光量子产率测定装置(C9920-02、Hamamatsu Photonics(株)制)，采用使所述菲烯化合物溶解于氯仿等有机溶剂后的试样进行测定。
荧光寿命以及速率常数可以使用小型荧光寿命测定装置(C11367-01、HamamatsuPhotonics(株)制)，对在氯仿中以及乙腈中的上述化合物的荧光寿命(τf)进行测定，根据上述所得的荧光量子产率(Φf)与荧光寿命(τf)的关系，计算出辐射过程中的速率常数(kf)。
所述菲烯化合物的最大吸收波长并不特别限定，但从作为有机电致发光(EL)的使用性的观点考虑，优选为280nm～600nm。另外，优选最大荧光波长也被适当设定，但从不易受到环境影响且进一步提高荧光产率的观点考虑，优选为300nm～500nm。
另外，作为通式(1)的具体例，可列举出下述列举的化合物，但本发明并不限定于此。
[化学式13]
《菲烯化合物的制造方法》
本发明的一实施方式的菲烯化合物的制造方法包括：保护化工序，利用保护化剂对下述通式(3)所示的化合物(以下，也称为1，2-二芳基乙烯化合物或酰化后的1，2-二芳基乙烯化合物)的羰基进行保护；光稠环工序，形成通过光稠环反应对由所述保护化工序得到的化合物进行重新稠环后的六元环；以及脱保护化工序，通过利用脱保护化剂对由所述光稠环工序得到的化合物进行脱保护来合成下述通式(4)所示的菲烯化合物。
[化学式14]
通式(3)中，R11～R22分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R11～R22中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基。R21和R22可以与R21以及R22所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。进而，R13和R14也同样可以形成稠环。
另外，通式(3)中的波浪线表示：在通式(3)所示的化合物中，如下述通式(3a)以及通式(3b)那样，存在两个异构体。
需要说明的是，通式(3a)以及通式(3b)中的R11～R22分别与通式(3)中的R11～R22同义。
[化学式15]
通式(3)中，只要R11～R22中的至少一个具有碳原子数1～12的酰基，则其他可以为氢原子、碳原子数6以下的烷基以及碳原子数1～12的酰基中的任一种，但R11～R22中的、具有碳原子数1～12的酰基的个数从合成的容易度考虑优选为4以下，进一步优选为2以下。
另外，碳原子数1～12的酰基的羰基以外的部分，即-C(＝O)-R100所示的取代基R100并不特别限定，例如，可以为烷基、环烷基、烯基、芳烷基。另外，这些取代基的氢可以由卤素以及硝基取代。
作为碳原子数1～12的酰基的优选的碳原子数以及种类，从合成操作的容易度考虑优选碳原子数2～6，进而特别优选碳原子数2。
作为上述的酰基的R100，例如，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、环丙基、环己基、乙烯基、苯基、苄基、苯乙基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻硝基苯基、对硝基苯基等。其中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基以及叔丁基，特别优选甲基。
另外，就碳原子数6以下的烷基而言，只要为碳原子数6以下，就可以为直链结构也可以为支链结构。作为碳原子数6以下的烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基以及正己基等，其中，特别优选甲基以及乙基。
另外，关于通式(3)中的稠环，形成稠环时的苯环的个数的优选范围与上述的通式(1)的稠环相同。
作为菲烯化合物的制造方法，包括如下工序：首先，在保护化工序中，合成利用保护化剂对在芳香环上具有酰基、且合成跨环结构的1，2-二芳基乙烯化合物的酰基进行保护的化合物。接着，在光稠环工序中，通过光稠环反应使所述保护化后的化合物重新形成稠环，进而，在脱保护化工序中，通过利用脱保护化剂对保护基进行脱保护来合成具有酰基的菲烯前体。以下，对各工序进行说明。
(保护化工序)
在保护化工序中，利用保护化剂对所述通式(3)所示的化合物的酰基进行保护。在此，进行保护是指，利用保护化剂将所述通式(3)所示的化合物的酰基转换成能够利用后述的脱保护化剂进行脱保护的基团。作为保护化剂，可列举出二醇化合物、二硫醇化合物以及二硅氧烷(Disilyl ether)化合物。其中，从合成操作的容易度以及产率的优越性考虑，优选使用二醇化合物作为保护化剂。作为二醇化合物，可列举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、1，2-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-癸二醇以及1，2-十二烷二醇等。其中，进一步优选乙二醇、1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇。
利用上述的保护化剂进行的所述酰基中的羰基的保护可以使用公知的一般方法。例如，在保护化剂为二醇、二硫醇的情况下，作为保护化催化剂，可以从由甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、草酸、三氟化硼以及它们的组合构成的组中选择，但并不限定于这些。
另外，作为反应中使用的溶剂，可列举出氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二乙醚以及乙酸乙酯等，但并不限定于这些。
另外，在所述保护化工序中，进行保护化的温度、时间、基质、保护化剂或者催化剂等的浓度的条件优选根据所使用的保护化剂的种类适当调整。
<酰化后的1，2-二芳基乙烯化合物>
所述保护化工序中所使用的酰化后的1，2-二芳基乙烯化合物的制备方法并不特别限定，既可以通过公知的一般合成方法进行制备，也可以使用市售的物质。在此，酰化后的1，2-二芳基乙烯化合物是指，酰基与形成芳香环的碳以及形成乙烯的碳中的至少任一个键结后的1，2-二芳基乙烯化合物。
作为利用合成方法进行的制备方法，例如，可列举出：利用一般的维蒂希(Wittig)反应进行的方法、Migita-Kosugi-Stille偶联法等。作为一般的维蒂希反应，例如，通过使溴苄基三芳基鏻盐与乙酰基苯甲醛反应，能够得到在所期望的位置具有酰基的1，2-二芳基乙烯化合物。另外，作为Migita-Kosugi-Stille偶联法，例如，通过使用卤化丙二烯(Halogenated allene)和反-1，2-双(三丁基甲锡烷基)乙烯的方法，也同样能够得到1，2-二芳基乙烯化合物。
(光稠环工序)
在光稠环工序中，形成在氧化剂存在下通过光稠环反应对由上述的保护化工序得到的、保护化后的1，2-二芳基乙烯化合物进行重新稠环后的苯环，由此来合成保护化后的菲烯前体化合物。重新稠环后的苯环是指，在对由所述保护化工序得到的1，2-二芳基乙烯化合物进行了保护化后的化合物中，通过乙烯基所键结的一方的芳基的2位或6位的碳与另一方的乙烯基所键结的芳基的2位或6位的碳的键结而形成的苯环。
光稠环反应是指，通过在氧化剂存在下对1，2-二芳基乙烯化合物照射光，形成在1，2-二芳基乙烯化合物的两个苯环之间重新稠环后的苯环的反应。
就光的种类而言，只要通过本工序中的光稠环反应能够合成所述菲烯前体化合物，就并不特别限定，但从合成操作的容易度考虑，例如可列举出紫外线以及可见光线，其中优选紫外线。作为紫外线区域，优选280nm～390nm，进一步优选300nm～330nm。
产生紫外线的光源的种类并不特别限定，例如，可列举出汞灯、金属卤化物灯等。
作为氧化剂，可列举出碘、氧以及氯化铁，其中，从合成操作的容易度考虑，优选碘。
作为光稠环工序中使用的光稠环反应并不特别限定，但从合成操作的容易度的观点考虑，可优选列举出“马洛里(Mallory)光环化反应”。另外，在进行所述马洛里光环化反应的情况下，通过使用山路等人的文献[Chem.Lett.(2014)，43，994-996]中记载的流动反应器(flow reactor)，能够高效率地合成所述菲烯前体化合物。
使用所述流动反应器来合成保护化后的菲烯前体化合物时的条件，即原料的浓度、氧化剂的浓度、原料的供给速率、使其溶解的溶剂的种类、所使用的光源的种类和所设定的波长等优选参考上述文献中记载的条件进行适当调整。
(脱保护化工序)
在脱保护化工序中，通过利用脱保护化剂对由所述光稠环工序得到的保护化后的菲烯前体化合物的保护基进行脱保护，来合成下述通式(4)所示的菲烯前体。
[化学式16]
通式(4)中，R23～R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R23～R32中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基。R31和R32可以与R31以及R32所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。进而，R25和R26也同样可以形成稠环。另外，关于通式(4)中的“稠环”，形成稠环时的苯环的个数的优选范围与上述的通式(1)的稠环相同。另外，R23～R32所示的烷基以及酰基与通式(3)的R11～R22所示的烷基以及酰基同义，优选的碳原子数以及优选的种类也与所述通式(3)的R11～R22所示的烷基以及酰基相同。另外，R23～R32中的所述酰基的优选个数也与所述通式(3)相同。
作为脱保护化剂，优选根据保护基的种类进行适当选择。例如，在使用二醇化合物作为保护化剂的情况下，作为脱保护化剂，例如，可列举出：水合氯醛；过氧化单硫酸钾；通过盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、以及对甲苯磺酸等酸调整至pH1～4的水溶液；固体酸；以及阳离子交换树脂；等。其中，从合成操作的容易度的观点考虑，优选水合氯醛以及过氧化单硫酸钾。脱保护的条件优选根据脱保护化剂的种类进行适当调整。
另外，使用水合氯醛或过氧化单硫酸钾进行脱保护时的溶剂的种类、温度以及脱保护化剂相对于所述菲烯前体化合物的使用量优选适当调整。
作为所述保护化工序中使用的保护化剂以及脱保护化工序中使用的脱保护化剂的组合，从合成操作的容易度和合成的更高的产率的观点考虑，优选的是，保护化剂为选自乙二醇、1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇中的至少一种，脱保护化剂为水合氯醛。
<1-乙酰基菲>
通过以上的工序，例如，能够合成以下的式(1-1)所示的化合物，即1-乙酰基菲。
[化学式17]
1-乙酰基菲作为用于合成后述的β-二酮衍生物，即具有芳基-二酮基的菲烯的化合物是有用的。
(β-二酮衍生物合成工序)
在所述菲烯化合物的制造方法中，优选进一步具有β-二酮衍生物合成工序。在β-二酮衍生物合成工序中，通过使由所述脱保护化工序得到的菲烯前体化合物的酰基与含羰基化合物反应，能够更高效地合成下述通式(5)所示的菲烯前体化合物(β-二酮衍生物)，因此是有利的。
[化学式18]
通式(5)中，R33～R42分别独立地为氢原子、碳原子数6以下的烷基或下述通式(6)所示的基团，R33～R42中的至少一个表示下述通式(6)所示的基团。R41和R42可以与R41以及R42所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。进而，R35和R36也同样可以形成稠环。另外，形成通式(5)中的稠环时的苯环的个数的优选范围与上述通式(1)的稠环相同。另外，R33～R42所示的烷基以及酰基与通式(3)的R11～R22所示的烷基以及酰基同义，优选的碳原子数以及优选的种类也与所述通式(3)的R11～R22所示的烷基以及酰基相同。
[化学式19]
通式(6)中，＊表示与所述通式(5)所示的化合物的键结位置。Y1表示芳基或杂芳基。通式(6)中的Y1与所述通式(2)的Y1同义，优选的取代基的种类也相同。
在β-二酮衍生物合成工序中，含羰基化合物是指，具有芳基的羰基化合物，是通过使其与所述通式(4)所示的化合物反应能够合成具有β二酮基的化合物的化合物。作为含羰基化合物，可列举出：具有芳基的醛、具有芳基的酮以及具有芳基的羧酸酯等。其中，优选具有芳基的羧酸酯。另外，该化合物(Ar-C(＝O)-O-R)的R并不特别限定，优选进行适当调整。另外，作为芳基(Ar)，与所述通式(2)中的Y1同义，优选的取代基的种类也相同。
另外，上述脱保护化工序中使用的反应并不特别限定，但从合成操作的容易度考虑，例如，作为缩合反应，可列举出一般的羟醛缩合反应(Aldol缩合反应)、克莱森缩合反应(Claisen缩合反应)等，特别优选克莱森缩合反应。利用了这些缩合反应的β二酮化合物的合成方法是公知的，进行反应时的条件优选进行适当调整。
通过以上的工序，例如，能够合成以下的通式(8)所示的β二酮衍生物，即芳基部分为苯基、呋喃基或噻吩基的菲烯前体化合物。
[化学式20]
通式(8)中，Y2表示苯基、呋喃基或噻吩基。Z1表示稠环后的0个以上的苯环。另外，形成稠环时的苯环的个数的优选范围与上述通式(1)的稠环相同。
上述通式(8)所示的菲烯前体化合物作为用于合成所述通式(1)所示的菲烯化合物的化合物是有用的。
(络合物形成工序)
在所述菲烯化合物的制造方法中，优选进一步具有络合物形成工序。在络合物形成工序中，通过使由所述β-二酮衍生物合成工序得到的通式(5)所示的化合物与卤化硼反应，能够更高效地合成下述通式(7)所示的络合物，因此是有利的。
[化学式21]
通式(7)中，R43～R52分别独立地为氢原子、碳原子数6以下的烷基或下述通式(2)所示的基团，R43～R52中的至少一个表示下述通式(2)所示的基团。R51和R52可以与R51以及R52所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环。进而，R45和R46也同样可以形成稠环。另外，关于通式(7)中的稠环，形成稠环时的苯环的个数的优选范围与上述的通式(1)的稠环相同。另外，R43～R52所示的烷基与通式(3)的R11～R22所示的烷基同义，优选的碳原子数以及种类也与所述通式(3)的R11～R22所示的烷基相同。
另外，R43～R52中的、具有下述通式(2)所示的基团的个数可适当调整，但从合成的容易度考虑，优选4以下，进一步优选2以下。
[化学式22]
通式(2)中，＊表示与所述通式(7)所示的化合物的键结位置。X表示卤素基，Y1表示芳基或杂芳基。
通式(2)中，X只要是卤素基就并不特别限定，但从不易受到环境影响且具有高荧光产率的方面考虑，优选为氟基。
另外，Y1只要是芳基或杂芳基就并不特别限定，但从不易受到环境影响且具有高荧光产率的方面考虑，芳基或杂芳基优选为苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、菲基或苉基。其中，特别优选苯基、呋喃基或噻吩基。
通式(7)所示的菲烯化合物可以利用由所述β-二酮衍生物合成工序得到的通式(5)所示的化合物，例如参考Sakai等[Tetrahedron Letters(2012)，53，4138-4141]来合成。
《有机发光元件》
所述菲烯化合物以及由所述菲烯化合物的制造方法得到的菲烯化合物不易受到环境影响，因此被认为具有坚牢性，并且具有高发光产率，因此可以期待应用到广泛的领域。具体而言，例如，可以期待应用到双光子吸收材料、共轭聚合物材料、半导体材料、光致变色材料、近红外检测器件、氧传感器以及有机发光元件等。作为有机发光元件，可以用作有机发光元件的电荷传输层、发光层的构成材料，优选用作发光层的构成材料。由此，可以期待作为具有高发光效率、且对高电压、氧、光、水分等外部环境坚牢的器件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。需要说明的是，产率的“％”是指，实际得到的产物的量相对于原料在理论上全部转换成所期望的产物时的比率(质量基准)。
《菲烯化合物的制备》
(试剂以及化合物的鉴定方法)
在菲烯化合物的制备中，试剂全部使用了市售的试剂。另外，关于所合成的产物，通过薄层色谱以及NMR测定进行了确认。薄层色谱使用Millipore公司制的TLC silica gel60F254(产品编号：1.05715.0001)，通过UV检测器进行了确认。在NMR测定中，使用了日本电子公司制的ECS400以及ECS600。
(光反应装置)
光稠环工序中使用的光反应装置使用了上述非专利文献2中记载的反应装置(即，微反应器)。条件如下所示。
<条件>
光源：中压汞(Hg)灯
波长：314nm
流速：1ml/min～3ml/min
温度：20℃
溶剂：环己烷
＜化合物A-1的合成＞
以下示出具有氟化硼-芳基-二酮基的菲烯化合物(化合物A-1)的合成方案的一个例子的概略。
[化学式23]
<化合物1的合成>
将α-溴苄基三芳基鏻盐2.5g(5.77mmol)、2-乙酰基苯甲醛780mg(5.25mmol)加入至氯仿60ml中，一边搅拌一边滴加50质量％的KOH水溶液30ml。在氮气气氛下、室温下使其反应1.5小时，利用氯仿进行萃取，用饱和盐水清洗2次，并蒸馏除去溶剂。通过将己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.37附近观测到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，以76％的产率得到了913mg的化合物1。
<化合物2的合成(保护化工序)>
将1.3g的化合物1(5.85mmol)、乙二醇1当量以上、对甲苯磺酸0.77g(4.0mmol)加入至苯200ml中，使用Dean-Stark装置在85℃下回流48小时。用水和饱和盐水各清洗1次，并蒸馏除去溶剂。通过将己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.45附近观测到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)]分离后去除溶剂，以91％的产率得到了1.42g的化合物2。
<化合物3的合成(光稠环工序)>
使600mg的化合物2(2.26mmol)溶解于1000ml的环己烷中，加入2、3粒碘(I2)，投入微反应器，在上述的条件下使其反应。将反应结束后所得的反应混合物，用硫代硫酸钠水溶液清洗2次，用饱和盐水清洗2次，并蒸馏除去溶剂。在使用了己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)的TLC中，在Rf＝0.32附近观测到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了500mg的产物。根据通过NMR测定得到的下述的结果，确认了以83％的产率得到了化合物3。
1H-NMR(CDCl3,400MHz)δH：8.75-8.71(m,3H),8.01(d,1H,J＝7.33),7.95-7.92(m,1H),7.85(d,1H,J＝9.39),7.69-7.63(m,3H),4.14-4.13(m,2H),3.85-3.83(m,2H),2.04(s,3H).
<化合物4的合成(脱保护化工序)>
将1.0g的化合物3(3.78mmol)以及Cl3CCH(OH2)(水合氯醛)3.8g(22.7mmol)加入至正己烷6ml、二氯甲烷0.5ml的混合溶剂中，在氮气气氛下、室温下使其反应2小时。利用二氯甲烷进行萃取，将有机层用水清洗2次，用饱和盐水清洗2次，进而去除溶剂，由此得到了600mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)δH：8.88(brd,1H,J＝8.5Hz),8.69(d,1H,J＝8.1Hz),8.51(d,1H,J＝9.2Hz),7.96(d,1H,J＝7.5Hz),7.91(d,1H,J＝7.7Hz),7.86(d,2H,J＝9.2Hz),7.71-7.66(m,2H),7.64(ddd,1H,8.1,7.5,1.0Hz).
13C-NMR(150MHz,CDCl3)δC：202.9,137.1,131.8,131.2,130.1,129.6,129.1,128.7,128.0,127.3,127.0,126.7,125.3,123.8,122.9,30.6.
根据以上的测定结果，确认了以72％的产率得到了作为化合物4的1-乙酰基菲(1-AcPhe)。
(化合物5的合成(β-二酮衍生物合成工序))
将550mg的1-AcPhe(2.5mmol)、氢化钠(NaH)700mg(29mmol)加入至25ml脱水THF中，在室温下搅拌5分钟。向反应溶液中加入苯甲酸甲酯0.40ml(3.0mmol)并回流5小时。然后，滴加氯化铵水溶液。利用乙酸乙酯进行萃取，用氯化铵水溶液清洗2次，用饱和盐水清洗2次，并蒸馏除去溶剂。通过将己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.33附近确认到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了390mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)δH：16.80(brs,1H),8.85(d,1H,J＝8.3Hz),8.71(d,1H,J＝8.3Hz),8.38(d,1H,J＝9.1Hz),7.99(d,2H,J＝7.6Hz),7.91(d,1H,J＝7.3Hz),7.88(d,1H,J＝7.3Hz),7.83(d,1H,J＝9.1Hz),7.72-7.66(two triplets overlapped,2H),7.63(t,1H,J＝7.3Hz),7.56(t,1H,J＝7.6Hz),7.48(t,2H,J＝7.6Hz),6.72(s,1H).
13C-NMR(150MHz,CDCl3)δC：191.0,184.6,136.0,135.1,132.8,131.9,131.0,130.2,129.2,128.9,128.7,128.4,127.4,127.2,127.1,125.9,125.8,123.8,123.0,98.8.
根据以上的测定结果，确认了以48％的产率得到了在菲的1位具有苯基-二酮基的菲烯前体化合物(化合物5)。
(化合物A-1的合成(络合物形成工序))
将240mg的化合物5(0.74mmol)、BF3/Et2O(三氟化硼二乙醚络合物)0.3ml(2.2mmol)加入至苯7ml中，回流1小时。反应结束后，抽滤析出的固体。通过将己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.20附近观测到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了130mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)δH：8.97(d,1H,J＝8.4Hz),8.70(d,1H,J＝8.2Hz),8.38(d,1H,J＝9.3Hz),8.17(m,2H),8.04(dd,1H,J＝7.3,1.0Hz),7.95(dd,1H,J＝7.8,1.0Hz),7.91(d,1H,J＝9.3Hz),7.77-7.68(m,4H),7.57(m,2H),7.11(s,1H).
13C-NMR(150MHz,CDCl3)δC：187.8,183.3,135.7,132.0,131.8,131.4,130.0,129.9,129.8,129.4,129.34,129.29,128.9,128.6,127.7,127.5,125.7,123.04,122.95,99.0.
根据以上的测定结果，确认了以47％的产率得到了化合物A-1。
＜化合物A-2的合成＞
<具有3-苯基-二酮基的菲(3-PheDKPh)的合成>
将作为原料的3-乙酰基菲(Aldrich公司制)507mg(2.3mmol)以及氢化钠(NaH)700mg(29mmol)加入至20ml脱水后的THF中，在室温下搅拌5分钟。然后，加入苯甲酸甲酯0.34ml(2.5mmol)，一边搅拌5小时一边在66℃下回流，然后滴加氯化铵水溶液100ml。将向产物中加入了乙酸乙酯的溶液，用氯化铵水溶液清洗2次，然后进一步用饱和盐水清洗2次，对清洗后的溶液进行减压浓缩。关于浓缩后的溶液，进行将己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.32附近确认到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了444mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δH：17.1(s,1H),8.83(d,2H J＝8.3Hz),8.13(dd,1H,J＝8.2,1.5Hz),8.08-8.05(m,2H),7.97(d,1H,J＝8.2Hz),7.93(brd,1H,J＝7.9Hz),7.85(d,2H,J＝8.7Hz),7.78(d,2H,J＝8.7Hz),7.74(ddd,1H,J＝8.3,7.1,1.3Hz),7.65(ddd,1H,J＝7.9,7.1,1.3Hz),7.61-7.56(m,1H),7.57-7.51(m,2H),7.07(s,1H).
13C NMR(150MHz,CDCl3)δC：186.0,185.8,135.8,134.8,133.4,132.7,132.4,130.7,130.2,129.6,129.1,129.0,128.9(overlapped),127.40,127.35,126.5,124.5,123.0,122.7,93.7.
根据以上的测定结果，确认了以60％的产率得到了在菲的3位具有苯基-二酮基的菲烯前体化合物(3-PheDKPh)。
<化合物A-2的合成>
将324mg的3-PheDKPh(1.0mmol)、0.41ml的BF3/Et2O(3.0mmol)加入至苯10ml中，回流1小时。反应结束后，抽滤析出的固体。通过将己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.26附近，在反应后的溶液观测到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了180mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δH：9.80(d,1H,J＝1.2Hz),9.21(d,1H,J＝8.3Hz),8.51-8.48(m,3H).8.30(s,1H),8.25(d,1H,J＝8.5Hz),8.12(d,1H,J＝8.5Hz),8.10(d,1H,J＝8.7Hz),8.00(d,1H,J＝7.7Hz),7.90-7.84(two trip-lets overlapped,2H),7.78(t,1H,J＝7.7Hz),7.34,t,2H,J＝7.7Hz).
13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δC：182.5,182.3,136.3,135.9,131.9,131.5,131.4,130.0,129.8,129.6,129.50,129.47,129.27,129.0,127.9,126.3,125.9,125.5,123.7,95.0.
根据以上的测定结果，确认了以48％的产率得到了化合物A-2。
＜化合物A-3的合成＞
<3-PheDKF的合成>
将3-乙酰基菲500mg(2.3mmol)、氢化钠(NaH)700mg(29mmol)加入至25ml脱水THF中，在室温下搅拌5min。向反应溶液中加入2-糠酸甲酯0.40ml(3.9mmol)并在66℃下回流5小时，然后滴加氯化铵水溶液。利用乙酸乙酯进行萃取，将萃取得到的有机层用氯化铵水溶液清洗2次，用饱和盐水清洗2次，并蒸馏除去有机层。通过将己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.20附近确认到新的斑点。通过在对其利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了358mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)δH：16.40(brs,1H),9.31(s,1H),8.79(d,1H,J＝8.3Hz),8.08(dd,1H,J＝8.3,1.6Hz),7.92(d,1H,J＝8.4),7.90(d,1H,J＝7.8Hz),7.82(d,1H,J＝7.8Hz),7.75-7.70(m,2H),7.68-7.62(m,2H),7.30(d,1H,J＝3.4Hz),6.95(s,1H),6.95(s,2H).
13C-NMR(150MHz,CDCl3)δC：182.5.0,177.7,151.2,146.3,134.7,132.4,132.3,130.6,130.1,129.5,129.0,128.9,127.32,127.28,126.4,124.3,122.9,122.4,116.0,122.9,93.2.
根据以上的测定结果，确认了以50％的产率得到了在菲的3位具有呋喃基-二酮基的菲烯前体化合物(3-PheDKF)。
〈化合物A-3的合成〉
将3-PheDKF300mg(0.95mmol)、BF3/Et2O(三氟化硼二乙醚络合物)0.3ml(2.2mmol)加入苯6ml中，在80℃下回流1小时。反应结束后，抽滤析出的固体。通过将己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.11附近观测到新的斑点。通过去除析出的固体上的溶剂，得到了320mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δH：9.69(bs,1H),9.15(d,1H,J＝8.4Hz),8.44(m,1H),8.41(dd,1H,J＝8.3,1.3Hz),8.28(d,1H,J＝3.6Hz),8.24(d,1H,J＝8.5Hz),8.10(twodoublets,2H),8.00(two doublets,2H),7.85(ddd,J＝8.4,7.2,1.1Hz),7.77(t,1H,J＝7.6Hz),7.06(dd,1H,3.6,1.5Hz).
13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δC：180.7,170.8,152.5,147.3,136.0,131.9,131.2,129.9,129.8,129.6,129.3,129.0,127.90,127.88,126.3,125.24,125.18,124.9,123.6,115.1,93.9.
根据以上的测定结果，确认了以92％的产率得到了化合物A-3。
＜化合物A-4的合成＞
〈3-PheDKT的合成〉
将3-乙酰基菲500mg(2.3mmol)、氢化钠(NaH)700mg(29mmol)加入至25ml脱水THF中，在室温下搅拌15min。向反应溶液中加入2-噻吩羧酸甲酯0.35ml(3.0mmol)并在66℃下回流3小时。然后，滴加氯化铵水溶液。利用乙酸乙酯进行萃取，将萃取得到的有机层用氯化铵水溶液清洗2次，用饱和盐水清洗2次，并蒸馏除去溶剂。通过将己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.24附近确认到新的斑点。通过在利用硅胶柱色谱[展开溶剂；己烷：乙酸乙酯(9：1、v/v)]分离后去除溶剂，得到了426mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,CDCl3)δH：16.54(brs,1H),9.27(s,1H),8.02(dd,1H,J＝8.5,1.2Hz),7.92-786(m,2H),7.86(dd,1H,J＝3.7,0.8Hz),7.81(d,1H,J＝8.7Hz),7.74-7.69(m,3H),7.66-7.61(m,2H),7.19(dd,1H,J＝4.9,3.8Hz),6.84(s,1H).
13C-NMR(150MHz,CDCl3)δC：183.1,180.7,142.5,134.6,132.8,132.3,132.1,130.5,130.1,129.4,129.0,128.9,128.4,127.30,127.27,126.4,124.1,122.9,122.2,93.6.
根据以上的测定结果，确认了以56％的产率得到了在菲的3位具有噻吩-二酮基的菲烯前体化合物(3-PheDKT)。
〈化合物A-4的合成〉
将3-PheDKT376mg(1.14mmol)、BF3/Et2O(三氟化硼二乙醚络合物)0.4ml(3.0mmol)加入至苯10ml中，在80℃下回流1小时。反应结束后，抽滤析出的固体。通过将己烷：乙酸乙酯(3：1、v/v)用作展开溶剂的TLC，在Rf值0.13附近观测到新的斑点。通过从析出的固体去除溶剂，得到了309mg的产物。关于产物，进行NMR测定，得到了下述结果。
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6)δH：9.71(bs,1H),9.16(d,1H,J＝8.3Hz),8.86(d,1H,J＝4.1Hz),8.46(dd,1H,J＝4.8,1.2Hz),8.44(dd,1H,J＝8.5,1.2Hz),8.25(d,1H,J＝8.5Hz),8.19(s,1H),8.11(two doublets,2H),8.00(d,J＝7.8Hz),7.86(t,1H,J＝7.6Hz),7.77(t,1H,7.3Hz),7.56(dd,1H,J＝4.8,4.1Hz).
13C-NMR(150MHz,DMSO-d6)δC：180.7,170.8,152.5,147.3,136.0,131.9,131.1,129.9,129.8,129.6,129.3,129.0,127.89,127.88,126.3,125.24,125.18,124.9,123.6,115.1,93.9.
根据以上的测定结果，确认了以72％的产率得到了化合物A-4。
(比较化合物1的合成)
在上述A-1的合成中，代替作为原料的1-乙酰基菲而使用Aldrich公司制的2-乙酰基菲，除此以外，同样地制备出比较化合物1。
[化学式24]
(比较化合物2的合成)
在上述A-1的合成中，代替作为原料的1-乙酰基菲而使用Aldrich公司制的9-乙酰基菲，除此以外，同样地制备出比较化合物2。
[化学式25]
具有下述结构的比较化合物3～5是公知的，在上述化合物A-1的合成中，使用市售的乙酰基苯、2-乙酰基萘以及2-乙酰基蒽，除此以外，同样地制备出比较化合物3～5。
[化学式26]
《评价》
测定了对于分别含有上述制备出的菲烯化合物(A-1～A-4、比较化合物1以及2)以及Acene化合物(比较化合物3～5)的各溶液(氯仿以及乙腈)的荧光的光物理特性(荧光产率、荧光寿命以及速率常数)。需要说明的是，如表1所示，将含有上述的各个化合物的溶液设为实施例1～4、比较例1～5。
＜各物性的测定方法＞
(荧光产率的测定)
使用紫外可见分光光度计(V-550、日本分光(株)制)，测定出吸收光谱以及最大吸收波长(λabs/nm)。使用绝对PL光量子产率测定装置(C9920-02、Hamamatsu Photonics(株)制)，测定出氯仿中以及乙腈中的上述化合物的摩尔吸光常数、最大荧光波长以及荧光产率(Φf)。将结果示于图1。图1中，用实线表示各化合物的吸收光谱，用虚线表示荧光光谱。
(荧光寿命的测定)
使用小型荧光寿命测定装置(C11367-01、Hamamatsu Photonics(株)制)，测定出氯仿中以及乙腈中的上述化合物的荧光寿命(τf)，根据上述所得的荧光产率(Φf)与荧光寿命(τf)的关系，计算出辐射过程中的速率常数(kf)。荧光产率、即荧光量子产率(Φf)表示物质所吸收的光子中的、作为荧光释放的光子的比例。因此，荧光产率越高，表示发光效率越好。
另外，荧光寿命(τf)的值具有分子固有的值，辐射过程中的速率常数的值(kf)是荧光产率(Φf)除以荧光寿命(τf)后的值。
将对于溶解有各化合物的溶液的上述的物性的测定结果示于表1。
另外，将表1中的、化合物A-1～A-4、比较化合物1以及2的荧光产率(Φf)、荧光寿命(τf)、以及辐射过程中的速率常数(kf)在氯仿中和乙腈中的值的差异示于图2A以及图2B。
[表1]
根据表1的结果，实施例1～4均在氯仿中以及乙腈中具有高荧光产率。另一方面，在比较例中，无论在哪种溶剂中均为比实施例低的荧光产率，或者，即使在任一种溶剂中荧光产率高，在另一方的溶剂中也显示出低荧光产率。
另外，当参照图2A以及图2B时，显示出：在以相同的菲化合物进行比较的情况下，在菲的1位或3位键结有氟化硼-芳基-二酮基的本发明的一实施方式的菲烯化合物并不依赖于溶剂的差异，具有比在其他位置键结有氟化硼-芳基-二酮基的菲烯化合物高的荧光产率。另一方面，显示出：比较化合物2虽然具有接近化合物A-1～A-4的荧光产率，但荧光寿命略差。
另外，根据图2B的结果，还显示出：在键结有氟化硼-芳基-二酮基的菲烯化合物中，作为芳基，无论是苯基、呋喃基以及噻吩基中的哪种取代基，均不依赖于溶剂的差异，具有高荧光产率。
如此，显示出：本发明的一实施方式的菲烯化合物不易受到环境影响、且具有高荧光产率。
2015年10月16日申请的日本专利申请2015-205045号所公开的发明的整体作为参照被引入本说明书。
本说明书中记载的全部的文献、专利申请、以及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请、以及技术标准作为参照被引入的情况相同程度地作为参照被引入本说明书中。
Claims (6)
1.一种菲烯化合物，其由下述通式(1)表示，
[化学式1]
通式(1)中，R1～R2、R4、R6～R10表示氢原子，R3以及R5中的任一个为下述通式(2)所示的基团，此时，另一个表示氢原子，
[化学式2]
通式(2)中，＊表示与所述通式(1)所示的化合物的键结位置，X表示卤素基，Y1表示苯基、呋喃基或噻吩基。
2.根据权利要求1所述的菲烯化合物，其中，
所述通式(1)中，R5为所述通式(2)所示的基团。
3.一种菲烯化合物的制造方法，其包括：
保护化工序，利用保护化剂对下述通式(3)所示的化合物的羰基进行保护；
光稠环工序，形成通过光稠环反应对由所述保护化工序得到的化合物进行稠环后的苯环；
脱保护化工序，通过利用脱保护化剂对由所述光稠环工序得到的化合物进行脱保护来合成下述通式(4)所示的菲烯化合物；
β-二酮衍生物合成工序，通过使由所述脱保护化工序得到的化合物与含羰基化合物反应来合成下述通式(5)所示的β-二酮衍生物；以及
络合物形成工序，通过使由所述β-二酮衍生物合成工序得到的化合物与卤化硼反应来形成下述通式(7)所示的络合物，
[化学式3]
通式(3)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、以及R22分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、以及R22中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基，R21和R22可以与R21以及R22所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环，
[化学式4]
通式(4)中，R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31以及R32分别独立地表示氢原子、碳原子数6以下的烷基或碳原子数1～12的酰基，R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31以及R32中的至少一个表示碳原子数1～12的酰基，R31和R32可以与R31以及R32所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环，
[化学式5]
通式(5)中，R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41以及R42分别独立地为氢原子、碳原子数6以下的烷基或下述通式(6)所示的基团，R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41以及R42中的至少一个表示下述通式(6)所示的基团，R41和R42可以与R41以及R42所键结的碳原子一起相互键结而形成稠环，
[化学式6]
通式(6)中，＊表示与所述通式(5)所示的化合物的键结位置，Y1表示芳基或杂芳基，
[化学式7]
通式(7)中，R43～R44、R46、R48～R52为氢原子，R45以及R47中的任一个表示下述通式(2)所示的基团，此时，另一个表示氢原子，
[化学式8]
通式(2)中，＊表示与所述通式(7)所示的化合物的键结位置，X表示卤素基，Y1表示苯基、呋喃基或噻吩基。
4.根据权利要求3所述的菲烯化合物的制造方法，其中，
所述保护化剂为二醇化合物。
5.根据权利要求3所述的菲烯化合物的制造方法，其中，
所述脱保护化剂为选自水合氯醛以及过氧化单硫酸钾中的任一种。
6.一种有机发光元件，其含有权利要求1或2中所述的菲烯化合物。
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| JP2015178474A (ja) * | 2014-03-19 | 2015-10-08 | 国立大学法人群馬大学 | カルボニルフェナセン化合物、有機発光材料、有機半導体材料、及びカルボニルフェナセン化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Aromatic Difluoroboron β-Diketonate Complexes: Effects of π-Conjugation and Media on Optical Properties;Songpan Xu et al.;《Inorg. Chem.》;20130319;第52卷;page: 3597-3610 * |
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| Songpan Xu et al..Aromatic Difluoroboron β-Diketonate Complexes: Effects of π-Conjugation and Media on Optical Properties.《Inorg. Chem.》.2013,第52卷page: 3597-3610. * |
Also Published As
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