KR910009912B1 - 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(I)으로 표시되는 염료 중간체인 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
일반적으로 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물은 폴리에스터 섬유등의 염색에 사용되는 분산염료의 중간체로서 유용한 것으로 널리 알려져 있다.
종래 상기 구조식(I)으로 표시되는 화합물의 제조방법에 관해서는 미국특허 제2,042,630호, 체코특허 제119,362호, 대한민국 특허 제85-1528호, 독일특허 제3,014,972호 등에서 다양하게 제안되어 있는바, 그와 같은 종래의 제조방법들중 대표적인 몇가지 방법들을 고찰해 보면 다음과 같다.
[제1방법]
미국특허 제2,042,630호에서는 다음 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물에 현탁시킨후, 브롬을 서서히 적하하여 30∼40시간 반응시켜 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
[제2방법]
체코특허 제119,362호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 극열한 반응에 의하여 6-위치에 술폰기를 도입한 후 이를 브롬으로 치환하는 방법으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.
[제3방법]
대한민극특허 제85-1528호에 기재된 방법으로는 다음 구조식(II) 및 (III)으로 표시되는 디니트로아닐린의 혼합물을 유기 용매인 디클로로에탄 존재하에 브롬을 적하시키고 20% 탄산나트륨 용액을 가한 후 환류하고 냉각시켜 생성된 결정을 얻는 방법으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[제4방법]
독일특허 제3,014,972호에 기재된 방법으로는 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물에 현탁시킨후, 브롬을 적하하고 80℃로 승온한 후 15% 과산화수소수를 적하한 후 반응시키는 것을 특징으로 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 제조할 수 있다.
제1방법에서는 반응시간이 무려 30∼40시간에 달하고 반응원료인 2,4-디니트로아닐린에 대해 용매인 물의 양이 20배가 넘어 생산용량이 작아지는 단점이 있다.
제2방법에서는 2,4-디니트로아닐린에 술폰기를 극열한 반응에 의하여 도입하여 2,4-디니트로아닐린-6-술폰네이트 암모늄을 만든 후 이를 브로민으로 치환하는 방법을 사용하므로써 공정이 복잡하고 특히 중간체인 2,4-디니트로아닐린-6-술포네이트 암모늄의 제조방법이 까다로운 단점이 있다.
제3방법의 실시예는 유기용매인 디클로로에탄 존재하에 디니트로아닐린의 혼합물을 할로겐화 시킨 후 냉각시켜 결정을 얻는 방법을 사용하였는데, 과량으로 사용되는 브롬을 회수하여 재사용할 수 없으므로 원료비가 크게 증가하여 공업적으로 적합하지 못하다.
제4방법의 실시예는 2,4-디니트로아닐린과 브롬을 반응시킨후 생성된 브롬화 수소를 15% 과산화수소수를 사용하여 산화시켜 다시 미 반응된 2,4-디니트로아닐린과 반응시키는 방법을 사용하였는데 사용되는 브롬의 양이 30% 과량이므로 공업적으로는 결국 브롬 회수공정이 필요하며, 또한 반응시간이 11시간이나 되는 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 상술한 바와같은 종래의 문제점들을 개선하여 전체공정이 간편하고 공업적으로 유리하게 상기 구조식(I)의 목적화합물을 제조하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르게 된 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 분산염료 중간체로서 유용한 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 공업적으로 용이한 조건과 고순도의 제품을 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하고자, 본 발명은 물의 존재하에 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린과 하기 구조식(III)으로 표시되는 브롬을 분산제 존재하에 또는 이 분산제와 하기 구조식(IV) 및/또는 하기 구조식(V)로 표시되는 반응 촉매 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
이하 본 발명은 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따르면, 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린을 물존재하에서 분산제를 미량 가하거나 분산제와 촉매를 미량 가한 후 브롬을 적하시켜 반응을 완결시켜서 상기 구조식(I)로 표시되는 목적 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
여기에서 분산제를 미량 가한 후 브롬을 적하하거나, 분산제와 촉매를 미량 가한 후 브롬을 적하하는 방법으로 반응을 완결시켰는데 이것이 본 발명의 특징이며, 이를 표시하면 다음 반응식(I)과 같다.
Figure kpo00010
본 발명에서 사용된 분산제로는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌올레익에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌폴리올에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트계 분산제, 디옥틸술포숙시네이트 알칼리염계 분산제, 알킬포스페이트에스테르계 분산제 또는 아릴포스페이트 에스테르계 분산제가 적당하다.
그 사용량은 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.05∼1.5중량%가 적당하다.
또한, 본 발명에 사용된 촉매로는 요오드 및/또는 염화제2철이 적당하며 그 사용량은 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.01∼1.0중량%가 적당하다.
또한 분산제와 상기 촉매가 함께 사용될 경우 그 사용량은 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.06∼1.5중량%가 적당하다.
이와 같이 구성된 본 발명의 작용효과를 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 분산제를 사용하여 반응물인 디니트로아닐린 및 브롬을 용매인 물속에 골고루 분산시켜 반응이 쉽게 일어나도록 함으로서 난용성에 따른 공정상의 어려움을 해결하여 브롬화 반응이 쉽게 진행하도록 하여 고순도의 제품을 얻을 수 있었다.
또한, 촉매를 사용하여 보다 용이한 반응조건에서 디니트로아닐린과 브롬이 반응하여 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 얻음으로서 브롬의 초과 사용량을 크게 감소할 수 있었으며, 이렇게 함으로서 공업적으로는 거의 정량적으로 브롬을 사용함으로서 생산비용을 저렴하게 할 수 있는 이점을 지닌다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,200ml 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르계 분산제(대한민국 동남합성사의 Monopol NP 1015) 0.5g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 30∼40℃로 올린후, 브롬 1.10몰(176.0g)을 1시간 반동안 서서히 적하하면서 교반한다.
45∼55℃에서 6∼8시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨 다음, 아황산소오다 20∼25g 및 25∼30% 탄산소오다 용액으로 중화하고 여과한 후 물로 세척하고 건조시켜 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 256.8g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.5%, 수득율 98.0%, 융점 151∼153℃이다.
[실시예 2]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,050ml 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르계 분산제(대한민국 동남합성사의 Monopol OP 1019) 1.5g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 35∼45℃로 올린 후, 브롬 1.1몰(176.0g)을 2시간 동안 서서히 적하하면서 교반한다.
45∼55℃에서 5∼7시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 254.9g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.6%, 수득율 97.3%, 융점 150∼152℃이다.
[실시예 3]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,100ml 및 폴리옥시에틸렌알킬아릴설페이트계 분산제(대한민국의 신한유기화학의 PIONIN-NPS 70) 1.0g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 40∼45℃로 올린 후 브롬 1.10몰(176.0g)을 1시간 반동안 서서히 적하하면서 교반한다.
45∼55℃에서 6∼8시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 257.3g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.0%, 수득율 98.2%, 융점 150∼153℃이다.
[실시예 4]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,000ml, 디옥틸술포숙시네이트 알칼리염계 분산제(대한민국의 신한유기화학 PIONIN AF 101 Conc.) 0.5g 및 반응촉매로서 I20.2g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 25∼30℃까지 올린 후 브롬 1.05몰(168.0g)을 한시간 반동안 서서히 적하하면서 교반한다. 다시 승온시켜 45∼55℃에서 6∼8시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 258.1g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.5%, 수득율 98.5%, 융점 151∼153℃이다.
[실시예 5]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,000ml, 폴리옥시에틸렌세틸에테르계 분산제(대한민국의 동남합성사의 Monopol CE 1030) 0.3g 및 반응촉매로서 FeCl30.2g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 25∼30℃까지 올린 후 브롬 1.05몰(168.0g)을 한시간 반동안 서서히 적하하면서 교반한다. 다시 승온시켜 45∼55℃에서 6∼7시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 256.9g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.6%, 수득율 98.1%, 융점 152∼154℃이다.
[실시예 6]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 1,100ml, 폴리옥시에틸렌올레익에테르계 분산제(대한민국의 동남 합성사의 Monopol OE 1025) 0.3g 및 반응촉매로서 I20.3g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 30∼35℃까지 올린 후 브롬 1.05몰(168.0g)을 한시간 반동안 서서히 적하면서 교반한다. 다시 승온시켜 45∼55℃에서 4∼6시간 동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 254.9g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 98.3%, 수득율 97.3%, 융점 152∼154℃이다.
[실시예 7]
2,4-디니트로아닐린 1몰(183.1g), 물 900ml, 알킬포스페이트에스테르계 분산제(대한민국의 동남합성사 E-APAP) 0.1g과 반응촉매로서 I20.2g 및 FeCl30.2g을 반응기에 넣고 저으면서 서서히 온도를 30∼35℃까지 올린후 브롬 1.00몰(160.0g)을 한시간 반동안 서서히 적하하면서 교반한다.
다시 승온시켜 45∼55℃에서 4∼6시간동안 교반하여 반응을 완결시킨다.
이후의 과정은 실시예 1과 동일하게 하여 황색의 6-브로모-2,4-디니트로아닐린 257.2g을 얻었다.
가스크로마토그라피에 의한 순도 99.0%, 수득율 98.2%, 융점 152∼154℃이다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린을 제조하는데 있어서, 물 존재하에 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로-아닐린과 하기 구조식(III)으로 표시되는 브롬을 분산제 존재하에 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
  2. 제1항에 있어서, 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌세틸에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 올레익에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌 폴리올에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴설페이트계 분산제, 디옥틸 술포숙시네이트 알칼리염계 분산제, 알킬포스페이트 에스테르계 분산제, 또는 아릴포스페이트 에스테르계 분산제가 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로 아닐린의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 분산제의 양이 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.05∼1.5중량%인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
  4. 하기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린을 제조하는데 있어서, 물 존재하에 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디니트로아닐린과 하기 구조식(III)으로 표시되는 브롬을 분사제 및 촉매로서 하기 구조식(IV)로 표시되는 요오드 및/또는 하기 구조식(V)로 표시되는 염화제2철 존재하에 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
    Figure kpo00013
  5. 제4항에 있어서, 상기 분산제 및 촉매가 함께 사용될 경우 분산제 및 촉매의 총량이 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.06∼1.5중량%인 것을 특징을 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 분산제와 함께 사용되는 상기 구조식(IV)로 표시되는 요오드 촉매의 양이 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.01∼1.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 분산제와 함께 사용되는 상기 구조식(V)로 표시되는 염화제2철 촉매의 양이 2,4-디니트로아닐린에 대해 0.01∼1.0중량%인 것을 특징으로 하는 상기 구조식(I)로 표시되는 6-브로모-2,4-디니트로아닐린의 제조방법.
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