KR20020089486A - 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법 - Google Patents

비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20020089486A
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 2 개의 페닐기가 직접, 또는 전자공여성 가교기, 설폭사이드기, 설폰기 또는 카보닐기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 불활성 용매 중에서 실질적으로 다른 산을 존재시키지 않은 조건하에 질산을 사용하여 니트로화시키는 것을 특징으로 하는 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 트리니트로화물 함량이 적은 목적 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 또한, 트리니트로화물 함량이 적기 때문에, 재결정에 의해 용이하게 내열성 폴리머 등의 원료로서 적합한 고순도품을 고수율로 수득할 수 있다.

Description

비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법{Process for producing bis(4-hydroxy-3-nitrophenyl) compound}
비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물을 환원시켜 수득되는 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐) 화합물은 VLSI용 감광성 내열 폴리머나 고내열성 고강도 폴리머로서 기대되는 폴리(벤조옥사졸)의 원료 모노머가 되기 때문에, 중요한 중간체이다.
두 개의 페닐기가 직접 또는 전자공여성 가교기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물의 제조방법으로는 다음의 방법이 알려져 있다.
문헌 POLYMER LETTERS vol. 7, 185-191 (1969)에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판은 아세트산과 벤젠의 혼합용매 중에서 질산(sp.gr. 1.42)에 의해 니트로화된다. 조 생성물은 여과에 의한 고형물과 여액을 농축하여 수득되는 고형물로 이루어진다. 수율은 이론량의 72 %이다. 이 조 생성물을 재결정하여 폴리머 원료용 고순도 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판을 수득하고 있다. 이 문헌에 따르면, 폴리머 원료급의 화합물을 수득하기 위해서는, 수회의 재결정이필요하다는 점, 모노니트로화나 트리니트로화를 피하기 위해 주의할 필요가 있다는 점이 기재되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 소59-27950호에는 4,4'-비페놀을 다량의 아세트산 용매 중에서 70 % 질산으로 니트로화시키는 방법이 개시되어 있다. 조생성물은 여과에 의해 수율 85 %로 수득되며, 아세트산으로부터 재결정하여 폴리머용으로 사용되는 3,3-디니트로-4,4'-디하이드록시비페닐이 수득된다.
그러나, 이들 아세트산 공존하에서의 공지방법에 있어서, 4,4'-비페놀 및 2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판 등과 같은, 두 개의 페닐기가 직접결합 또는 전자공여성 가교기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 니트로화시키는 경우, 부산물로서 위험한 트리니트로화물이 5 내지 10 % 정도 생성되며 정제에 의해 제거하기 어렵기 때문에 고순도품을 고수율로 얻기는 어렵다라는 문제점을 가진다. 또한, 이들 방법은, 질산을 이론량의 약 2.5 배 이상 사용하고 용매의 사용량이 많기 때문에 폐기물(부산물) 처리 비용이나 용매회수 비용이 높아져 공업생산면에서 문제가 있다.
한편, 전자공여성 기를 통하여 2 개의 페닐기가 가교된 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 니트로화하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)헥사플루오로프로판을 제조하는 방법으로서, 일본국 특허공개 소 63-33353호에는 클로로포름 중에서 질산 이외의 산의 부재하에 50 % 질산을 사용하고 15 내지 25 ℃의 온도에서 니트로화시키는 방법이 구체적으로 개시되어 있다. 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판에서는 가교기가 전자흡인성 기이기 때문에 가교기가 전자공여성 기인 경우에 비해 반응성이 낮다. 따라서, 니트로화의 문제는 발생하지 않는 대신, 고수율로 얻기 위해서, 입수하기가 용이하지 않고 신중하게 취급할 필요가 있는 트리플루오로아세트산의 존재하에서의 니트로화가 알려져 있다. 이러한 트리플루오로아세트산을 사용하는 방법은 공업적 규모에서의 실시는 곤란하였기 때문에 트리플루오로아세트산을 사용하지 않고 공업적 규모에서 실시할 수 있는 방법으로서 상기 방법이 개발되었던 것임이 상기 공보에 기재되어 있다.
본 발명은, 4,4'-비페놀 또는 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판 등과 같은, 2 개의 페닐기가 직접 또는 전자공여성 가교기를 통하여 결합되고 반응성이 높고 트리니트로화가 일어나기 쉬운 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 종래의 방법과는 달리 트리니트로화물을 거의 생성시키지 않고 디니트로화하여 목적하는 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물을 정제수율로 90 % 전후인 고수율로 수득할 수 있으며, 공업적 규모에서 용이하게 실시할 수 있는 니트로화 방법을 제공하고자하는 것이다.
본 발명은, 폴리머용 중간체인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 2 개의 페닐기가 직접 또는 전자공여성 가교기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 불활성 용매 중에서 실질적으로 다른 산을 존재시키지 않고, 질산, 바람직하게는 55 내지 75 % 질산(질량 %)을 사용하여 니트로화함으로써, 트리니트로화물 등과 같은 부산물의 생성량이 적고, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물을 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (7)에 관한 것이다:
(1) 2 개의 페닐기가 직접결합 또는 전자공여성 가교기, 설폭사이드기, 설폰기 또는 카보닐기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 불활성 용매중에서 실질적으로 다른 산이 존재하지 않는 조건하에 질산을 사용하여 니트로화시키는 것을 특징으로 하는, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법,
(2) 제 (1) 항에 있어서, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법;
(상기 식에서, X는 메틸렌, 2,2-이소프로필렌, 옥시, 티오, 설폭사이드, 설폰, 카보닐 또는 직접결합을 나타내고, R은 각각 서로 다른 치환기를 나타낼 수 있고, 수소원자, 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐으로 치환될 수 있는 알콕시기, 아실옥시기, 카복실기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 모노- 또는 디-(C1~C6)알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
(3) 제 (1) 항 또는 제 (2) 항에 있어서, 질산 농도가 10 내지 95 %인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법,
(4) 제 (3) 항에 있어서, 반응 온도가 -15 내지 35 ℃인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법,
(5) 제 (4) 항에 있어서, 용매가 지방족 또는 방향족 염소화 탄화수소인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법,
(6) 제 (5) 항에 있어서, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판, 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법,
(7) 제 (6) 항에 있어서, 질산 농도가 55 내지 85 %인 질산수용액을 사용하고, 반응 온도 -5 내지 10 ℃에서 니트로화를 수행하는 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
이하, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 전자공여성 가교기로는, 전자공여성 가교기라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분기 또는 비분기된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 옥시, 티오 등을 들 수 있다.
화학식 (1)에서, X는 메틸렌, 2,2-이소프로필렌, 옥시, 티오, 설폭사이드, 설폰, 카보닐, 또는 페닐기들간의 직접 결합을 나타낸다.
R로 표시되는 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기(예를 들어, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로는, 불소로 치환될 수 있는 알킬기(예를 들어 불소로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기)가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 헥사플루오로프로필 등을 들 수 있다. 할로겐으로 치환될 수 있는 알콕시기(예를 들어 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기)로는, 불소로 치환될 수 있는 알콕시기(예를 들어 1 내지 6 개의 불소로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)가 바람직하고, 그 구체적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 트리플루오로메톡시, 퍼플루오로에톡시, 헥사플루오로프로폭시 등을 들 수 있다. 아실옥시기로는 예를 들어 할로겐 등으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기를 들 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 트리플루오로아세톡시 등을 들 수 있다. 알킬옥시카보닐기로는 예를 들어 할로겐 등으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬옥시카보닐기를 들 수 있고, 그의 구체적인 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐 등을 들 수 있다. 카바모일기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬로 치환될 수 있는 카바모일기를 들 수 있고, 그 구체적인 예로는 카바모일, 메틸카바모일, 에틸카바모일, n-프로필카바모일, n-부틸카바모일, 디메틸카바모일, 디에틸카바모일, 디-n-프로필카바모일, 디-n-부틸카바모일 등을 각각 들 수 있고, 바람직하게는 비치환된 카바모일기이다. 모노 또는 디(C1~C6) 알킬기로 치환될 수 있는 아미노기로는 비치환 아미노기, 모노메틸아미노기, 디프로필아미노기 등을 들 수있다. 또한, 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있고, 불소가 바람직하다. 또한, 2 개의 R은 각각 서로 다를 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 상기 화학식 (1)의 (4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물로는, 비스(4-하이드록시-3-니트로)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판, 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설폰, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)케톤, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐을 들 수 있다.
비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄의 구체적인 예로는, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-메톡시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-6-메톡시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-아세톡시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-메톡시카보닐페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-디에틸카바모일페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3-니트로-5-플루오로페닐)메탄 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 비스(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)메탄을 들 수 있다.
2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판의 구체적인 예로는, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-메톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-아세톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-4-니트로-6-아세톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-에톡시카보닐페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-메틸카바모일페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로-5-플루오로페닐)프로판 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 비스(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)프로판을 들 수 있고, 이 중에서 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판이 특히 바람직하다.
디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르의 구체적인 예로는, 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르, 디(4-하이드록시-3-니트로-6-메틸페닐)에테르, 디(4-하이드록시-3-니트로-5-카복실페닐)에테르, 디(4-하이드록시-3-니트로-5-트리플루오로메틸페닐)에테르, 디(4-하이드록시-3-니트로-6-클로로페닐)에테르 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 디(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)에테르를 들 수 있고, 이 중에서 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르가 특히 바람직하다.
비스(3-니트로-4-하이드록시페닐)설파이드의 구체적인 예로는, 비스(3-니트로-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-이소부틸페닐)설파이드, 비스(3-니트로-4,5-디하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-(N-메틸아미노)페닐)설파이드, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-브로모페닐)설파이드 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 디(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)설파이드 등을 들 수 있다.
비스(3-니트로-4-하이드록시페닐)설폰의 구체적인 예로는, 비스(3-니트로-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-이소부틸페닐)설폰, 비스(3-니트로-4-하이드록시-6-프로파노일페닐)설폰, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-(N,N-디프로필아미노)페닐)설폰 등의 비스(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)설폰 등과 같은 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 디(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)설폰 등을 들 수 있다.
비스(3-니트로-4-하이드록시페닐)케톤의 구체적인 예로는, 비스(3-니트로-4-하이드록시-6-메틸페닐)케톤, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-에톡시페닐)케톤, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-아세틸페닐)케톤, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-이소프로필페닐)케톤, 비스(3-니트로-4-하이드록시-6-메틸페닐)케톤, 비스(3-니트로-4-하이드록시-5-(N,N-디프로필아미노)페닐)케톤 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 디(4-하이드록시-3-니트로-5 또는 6-R)케톤 등을 들 수 있다.
4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐의 구체적인 예로는, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로-5,5'-디플루오로비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로-5,5'-디메톡시카보닐비페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로-6,6'-디메틸비페닐 등과 같이 5 위치 또는 6 위치에 상기한 R로 치환된 비페닐 등을 들 수 있고, 이 중에서 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 출발 화합물인 비스(4-하이드록시페닐) 화합물은, 목적 화합물인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 3 위치로부터 니트로기를 제거한 목적 화합물에 대응하는 화합물이며, 예를 들어 상기 화학식 (1)의 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물에 니트로기가 결합되어 있지 않은 화합물이다. 즉, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄의 출발 화합물은 대응하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄이고, 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판의 출발 화합물은 대응하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이며, 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르의 출발 화합물은 대응하는 디(4-하이드록시페닐)에테르이고, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설파이드의 출발 화합물은 대응하는 비스(4-하이드록시페닐)설파이드이며, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설폭사이드의 출발 화합물은 대응하는 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드이고, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)설폰의 출발 화합물은 대응하는 비스(4-하이드록시페닐)설폰이며, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)케톤의 출발 화합물은 대응하는 비스(4-하이드록시페닐)케톤이고, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐의 출발 화합물은 대응하는 4,4'-디하이드록시비페닐이다.
본 발명의 제조방법에서 출발 화합물이 되는 이들 화합물은 공업적으로 용이하게 입수가능하거나 종래의 공지 기술에 의해 용이하게 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 질산은 농도가 10 내지 95 %(질량: 이하 특별히 언급하지 않는 한 동일) 수용액이고, 시판되는 공업용 질산을 그대로 또는 물로 희석하여 사용한다. 바람직한 질산 농도는 55 % 이상, 더욱 바람직하게는 60 % 이상이고, 85 % 이하, 더욱 바람직하게는 75 % 이하의 수용액이다. 질산의 사용량은 통상 비스(4-하이드록시페닐) 화합물 1 몰에 대하여 1.7 내지 3 몰이고, 바람직하게는 이론량 부근, 예를 들어 1.8 몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.9 몰 이상이며, 2.4 몰 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 몰 이하, 더욱더 바람직하게는 2.2 몰 이하의 범위이다.
본 발명에 따른 반응 온도는 통상 -15 내지 35 ℃, 바라직하게는 -5 ℃이상 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하이다.
본 발명의 제조방법은 통상 불활성 용매의 존재하에 수행된다. 불활성 용매로는, 지방족 또는 방향족 염소화 탄화수소가 바람직하고, 사용할 수 있는 지방족 염소화 탄화수소의 구체적인 예로는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등과 같이 염소원자 1 내지 6 개, 바람직하게는 2 내지 4 개로 치환된 탄소수 1 내지 3 의 지방족 탄화수소를, 마찬가지로 방향족 염소화 탄화수소로는 모노클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠 등과 같이 염소원자 1 내지 3 개로 치환된 벤젠 등을 각각 예시할 수 있다. 이 중에서, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 또는 오르토디클로로벤젠이 더욱 바람직하다. 반응에 사용하는 용매량은 비스(4-하이드록시페닐) 화합물에 대하여 통상 3 내지 20 배(질량비)이고, 바람직하게는 약 5 내지 10 배이다.
본 발명의 제조방법에서의 반응조작방법으로는, 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 디클로로메탄 등과 같은 불활성 용매중에서 교반하여 용해시키거나 분산하고, 소정온도로 유지하면서 소정량의 질산을 조금씩 주입한다. 주입시간은 통상 0.5 내지 20 시간이나, 바람직하게는 3 내지 10 시간이다. 질산을 주입한 후 추가로 소정 온도로 유지하고 0.5 내지 10 시간 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물에 물을 첨가하여 유기층과 수층을 분리하고, 유기층을 중성이 될 때까지 묽은 알칼리 수용액으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 조 생성물을 수득한다. 또, 반응 혼합물이 현탁상태인 경우는 물을 첨가한 후 여과하고 여액이 중성이 될 때까지 묽은 알칼리 수용액 이어 물로 여과케이크를 세정하여 조 생성물을 수득한다.
반응시, 혼합 또는 유동성을 향상시키기 위해 분산제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 분산제로는 알킬벤젠설폰산염, 나프탈렌설폰산염 포르말린 축합물, 아크릴산-말레산염 코폴리머, 축합인산염을 들 수 있다.
조 생성물은 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 2-부탄온, 3-메틸-2-부탄온 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양자성 극성 용매로부터 재결정하여 정제할 수 있다.
실시예
이어, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐의 제조
온도계 및 교반기를 구비한 200 ㎖ 4 목 플라스크에 디클로로메탄 120 ㎖와4,4'-디하이드록시비페닐 18.6 g(0.10 몰)를 첨가하고 냉각시켜 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서 70 중량% 질산수용액(d=1.42) 19.8 g(0.22 몰)을 3 시간에 걸쳐 주입하였다. 추가로 같은 온도에서 3 시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응물을 여과하고 묽은 탄산수소나트륨 수용액 이어 물로 여과케이크를 잘 세정하였다. 건조시켜 황갈색 결정의 조 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐 27.2 g을 수득하였다. (이론수득량에 대하여 98 %, HPLC 분석(면적 %): 4,4'-디하이드록시비페닐 0.4 %, 모노니트로화물 1.5 %, 디니트로화물 98.0 %, 트리니트로화물 0.1 % 이하).
이것을 디메틸포름아미드로부터 재결정하여 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐 24.4 g을 수득하였다. (정제수율 90 %, 순도: HPLC 99.8 %).
실시예 2 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판의 제조
온도계 및 교반기를 구비한 500 ㎖ 4 목 플라스크에 디클로로메탄 170 ㎖와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 23.0 g(0.10 몰)를 첨가하고 냉각시켜 반응 온도를 0 내지 5 ℃로 유지하면서 70 중량% 질산수용액(d=1.42) 20.8 g(0.23 몰)을 3 시간에 걸쳐 주입하였다. 추가로 같은 온도에서 4 시간 반응시킨 후, 물을 첨가하여 교반하고, 산을 수층으로 추출하였다. 이어, 유기층을 분리하고 탄산수소나트륨 수용액으로 중성이 될 때까지 세정하였다. 디클로로메탄을 증류 제거하였더니 점성액체가 수득되었고, 이것을 냉각하여 조 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판 결정 30.2 g을 수득하였다. (이론수득량에 대하여 95 %,HPLC 분석(면적 %): 비스페놀 A 0.8 %, 모노니트로화물 2.0 %, 디니트로화물 96.5 %, 트리니트로화물 0.5 % 이하).
이것을 메탄올로부터 재결정하여 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판 27.7 g을 수득하였다. (정제수율 92 %, 순도: HPLC 99.8 %).
비교예
디클로로메탄을 아세트산으로 치환시킨 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 4,4'-디하이드록시비페닐을 니트로화하였다. 여과하여 조 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐 결정 26.4 g (이론수득량에 대하여 95.5 %, HPLC 분석(면적 %): 모노니트로화물 3.0 %, 디니트로화물 82.1 %, 트리니트로화물 8.7 % 이하)을 수득하였다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 위험한 트리니트로화물 함량이 현저히 적은, 2 개의 페닐기가 직접 또는 전자공여성 가교기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 재결정에 의해 용이하게 내열 폴리머 등의 원료(중간체)로 적합한 고순도인 것을 고수율로 수득할 수 있다. 유용한 폴리머용 중간체인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물을 고순도 및 고수율로 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 2 개의 페닐기가 직접결합 또는 전자공여성 가교기, 설폭사이드기, 설폰기 또는 카보닐기를 통하여 결합된 비스(4-하이드록시페닐) 화합물을 불활성 용매중에서 실질적으로 다른 산이 존재하지 않는 조건하에 질산을 사용하여 니트로화시키는 것을 특징으로 하는, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물이 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법:
    상기 식에서,
    X는 메틸렌, 2,2-이소프로필렌, 옥시, 티오, 설폭사이드, 설폰, 카보닐 또는 직접결합을 나타내고,
    R은 각각 서로 다른 치환기를 나타낼 수 있고, 수소원자, 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬기, 할로겐으로 치환될 수 있는 알콕시기, 아실옥시기, 카복실기, 알킬옥시카보닐기, 카바모일기, 모노 또는 디(C1~C6)알킬기로 치환될 수 있는 아미노기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 질산 농도가 10 내지 95 %인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 반응 온도가 -15 내지 35 ℃인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 지방족 또는 방향족 염소화 탄화수소인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물이 2,2-비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)프로판, 디(4-하이드록시-3-니트로페닐)에테르 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-디니트로비페닐인 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 질산 농도가 55 내지 85 %인 질산수용액을 사용하고, 반응 온도 -5 내지 10 ℃에서 니트로화를 수행하는 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐) 화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5133098B2 (ja) * 2008-03-13 2013-01-30 エア・ウォーター株式会社 ４，４’−エチリデンビス（２，５−ジメチル−６−ニトロフェノール）の製造方法
JP5197439B2 (ja) * 2009-02-27 2013-05-15 エア・ウォーター株式会社 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP5243303B2 (ja) * 2009-02-27 2013-07-24 エア・ウォーター株式会社 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法
JP6057652B2 (ja) * 2012-10-09 2017-01-11 エア・ウォーター株式会社 ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法
JP5936511B2 (ja) * 2012-10-09 2016-06-22 エア・ウォーター株式会社 ３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの精製方法および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルの製造方法
CN103664685B (zh) * 2013-11-20 2015-10-28 山西大同大学 3,3′-双(2-羟基-1-萘氨基偶氮基)-4,4′-联苯二酚及其制备方法和应用
CN110156613B (zh) * 2019-04-30 2022-09-30 浙江工业大学 一种3,3-二氨基联苯酚盐酸盐的合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560939A (en) * 1951-07-17 - methylenebis
US2615052A (en) * 1950-06-23 1952-10-21 Allied Lab Inc 2,2'-methylenebis(4-chloro-6-nitrophenol) and a method for its production
US2739941A (en) * 1952-09-13 1956-03-27 Gen Aniline & Film Corp Germicidal soap composition
US3563950A (en) * 1969-07-09 1971-02-16 Celanese Corp Linear polybenzoxazoles
JPS5927950A (ja) 1982-07-13 1984-02-14 シエブロン・リサ−チ・コンパニ− 電気活性複素環式ポリマ−
US4505840A (en) * 1982-07-13 1985-03-19 Chevron Research Company Heterocyclic electroactive polymers
DE3624815A1 (de) * 1986-07-23 1988-01-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 2.2-bis-(4-hydroxy-3-nitrophenyl)- hexafluorpropan
DE3704005A1 (de) * 1987-02-10 1988-08-18 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von derivaten des 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)hexafluorpropans sowie solche neuen derivate
JPH01301653A (ja) * 1988-05-31 1989-12-05 Central Glass Co Ltd ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造法
JPH05109546A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Toshiba Corp ギヤツプ付鉄心形リアクトル
US5151488A (en) * 1991-11-12 1992-09-29 The Mead Corporation Liquid crystal polymers containing a repeating bisoxazole structure
JP3059018B2 (ja) * 1993-01-18 2000-07-04 セントラル硝子株式会社 ２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法
JP3901302B2 (ja) * 1997-10-02 2007-04-04 日本化薬株式会社 ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）類の製造方法

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Publication number Publication date
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