CN1426390A - 双(4－羟基－3－硝基苯基)化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双(4－羟基－3－硝基苯基)化合物的制备方法，所述方法的特征在于在实质上不含任何其他酸的条件下和惰性溶剂中使用硝酸硝化双(4－羟基苯基)化合物，所述的双(4－羟基苯基)化合物含有二个直接或通过给电子桥联基团、亚砜基、砜基或羰基相互键合的苯基。通过该方法，能够以高产率获得三硝基取代的化合物的含量降低的目标化合物。因为三硝基取代的化合物在该化合物中的含量低，重结晶该化合物能够容易地以高产率获得适合用作耐热聚合物原料的高纯度产品。
Description
技术领域
本发明涉及双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，该化合物是制备聚合物的中间体。
背景技术
通过还原双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物获得的双(3-氨基-4-羟基苯基)化合物是一种重要的中间体，因为该化合物是聚苯并唑的原料单体，聚苯并 唑是用于超大规模集成电路(VLSI)的光敏耐热聚合物及具有高强度的高耐热聚合物。
下列方法已经作为含有二个直接相互键合或通过给电子桥联基团键合的苯基的双(4-羟基苯基)化合物的制备方法已知。
在《聚合物通报》(Polymer Letters)第7卷：185-191页(1969)中，使用硝酸(sp.gr.1.42)在乙酸和苯的混合溶剂中硝化2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。粗产品由通过过滤获得的固体和通过浓缩滤液获得的固体组成。基于理论值的产率是72％。重结晶粗产品以获得用作聚合物原料的高纯度2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷。根据文献的描述，为了获得所述的聚合物原料等级，需要进行多次重结晶并且为了避免一硝基化和三硝基化，需要特别小心。
另外，日本专利公开No.27950/1984公开了在大量乙酸中用70％的硝酸硝化4，4’-双苯酚的方法。通过过滤获得产率为85％的粗产品。通过从乙酸中重结晶获得用于制备聚合物的3，3-二硝基-4，4’-二羟基联苯。
但是，当按照本领域已知的方法在乙酸中二硝基化双(4-羟基苯基)化合物，如其中的二个苯基直接相互键合或通过给电子桥联基团键合的4，4’-双苯酚和2，2-双(4-羟基-3硝基苯基)丙烷等时，存在难以以高产率获得高纯度产品的问题，这是因为产生了约5-10％危险的三硝基化副产物，该副产物难以通过纯化除去。在这些方法中，硝酸的用量是理论用量的2.5倍或更高，并且通常需要大量的溶剂。因此，在工业生产中存在着处理无用的副产物和回收溶剂的成本高昂的问题。
另一方面，作为通过硝化2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷制备2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)六氟丙烷的方法，其中2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷中的二个苯基通过吸电子基团相互键合，日本专利公开No.33353/1988具体公开了在15-25℃下，使用不存在任何其他酸的50％的硝酸，在氯仿中硝化的方法。由于2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷中的桥联基团是吸电子基团，该化合物的反应活性低于含有给电子基团化合物的反应活性。因此，虽然不存在生成三硝化的问题，但需要在更不易获得的三氟乙酸的存在下进行硝化，并且为了获得高产率需要小心地操作。所述的日本专利公报公开了由于难以在工业规模上通过该使用三氟乙酸的方法进行生产，将上述方法作为不使用三氟乙酸的工业规模的制造方法进行开发。
本发明提供了一种硝化方法，其中与常规方法不同的是，在产生少量三硝酸盐的条件下，实现高反应性并且易于三硝化的双(4-羟基苯基)化合物，如含有二个直接相互键合或通过一个给电子桥联基团键合的苯基的4，4’-双苯酚或2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的二硝化，从而以高产率，如纯化后的产率约为90％获得目标产物双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物，同时能够容易地在工业化规模下生产。
发明公开
经过深入的研究，本发明人发现通过在基本上不含任何其他酸的惰性溶剂中，使用硝酸硝化含有二个直接相互键合或通过给电子桥联基团键合的苯基的双(4-羟基苯基)化合物，能够以高产率获得高纯度的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物，反应过程中仅产生少量的三硝化等副产物，优选所述硝酸的重量百分比浓度为55-75％，基于上述发现，发明人完成了本发明。
因此，本发明涉及：
(1)一种用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其特征在于在实质上不含任何其他酸的条件下，在惰性溶剂中使用硝酸硝化双(4-羟基苯基)化合物，所述化合物的二个苯基直接或通过给电子基团、亚砜基、砜基或羰基相互键合；
(2)用于制备上述(1)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物由下列式(1)表示：
其中，X表示亚甲基、2，2-亚异丙基、氧、硫、亚砜基、砜基、羰基或直接键；每个R可以是不同的取代基，并表示氢原子、可以由卤素原子取代的烷基、可以由卤素原子取代的烷氧基、酰氧基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、可以由一或二(C1-C6)烷基取代的氨基、羟基或卤素原子。
(3)用于制备上述(1)或(2)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中硝酸的浓度为10-95％。
(4)用于制备上述(3)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中的反应温度为-15至35℃。
(5)由于制备上述(4)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中的溶剂是脂肪族或芳香族氯代烃。
(6)用于制备上述(5)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物是2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷、二(4-羟基-3-硝基苯基)醚或4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯；以及
(7)用于制备上述(6)项所述双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的方法，其中在-5℃至10℃的反应温度下，使用浓度为55％至85％的硝酸水溶液进行硝化。
本发明的最佳实施方式
下文将详细描述本发明的制备方法。
对本发明的给电子桥联基团没有特别的限制，只要其是给电子桥联基团即可，并可以包括例如，1-6个碳原子的支化或未支化的亚烷基，更优选1-4个碳原子的亚烷基、氧、硫等。
在式(1)中，X表示亚甲基、2，2-亚异丙基、氧、硫、亚砜基、砜基、羰基或苯基之间的直接键。
优选由R表示的可由卤素原子取代的烷基(例如1-10个碳原子的卤素取代或未取代的烷基)是可以由氟取代的烷基(如1-6个碳原子的氟取代或未取代的烷基)。其具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、三氟甲基、全氟乙基、六氟丙基等。优选可以由卤素原子取代的烷氧基(如1-10个碳原子的卤素取代或未取代的烷氧基)是由氟取代的烷氧基(如1-6个碳原子的1-6氟取代或未取代的烷氧基)。其具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、三氟甲氧基、全氟乙氧基、六氟丙氧基等。酰氧基例如包括可以由卤素原子取代的1-10个碳原子的酰氧基。其具体例子包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、三氟乙酰氧基等。烷氧基羰基例如包括可以由卤素原子等取代的1-10个碳原子的烷氧基羰基。其具体例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。氨基甲酰基包括可以由1-10个碳原子的烷基取代的氨基甲酰基。其具体例子包括氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、二正丙基氨基甲酰基、二正丁基氨基甲酰基等，优选未取代的氨基甲酰基。可以由一或二(C1-C6)烷基取代的氨基包括未取代的氨基、一甲基氨基、二丙基氨基等。此外，卤素原子包括氟、氯、溴和碘，优选氟。二个R可以不同，但优选相同。
由本发明的制备方法制备的上述式(1)表示的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物，包括双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷、二(4-羟基-3-硝基苯基)醚、双(4-羟基-3-硝基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-硝基苯基)亚砜、双(4-羟基-3-硝基苯基)砜、双(4-羟基-3-硝基苯基)酮、4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯。
双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷的具体例子包括在5或6位被上述R取代的双(4-羟基-3-硝基-5-或6-R-苯基)甲烷，如双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-三氟甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-甲氧基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-6-甲氧基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-乙酰氧基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-甲氧基羰基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-二乙基氨基甲酰基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-硝基-5-氟苯基)甲烷等。
2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的具体例子包括在5或6位由上述R取代的双(4-羟基-3-硝基-5或6-R苯基)丙烷，如2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5三氟甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5-甲氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5-乙酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-6-乙酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5-乙氧基羰基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5-甲基氨基甲酰基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-硝基-5-氟苯基)丙烷等。其中，特别优选2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷。
二(4-羟基-3-硝基苯基)醚的具体例子包括在5或6位由上述R取代的二(4-羟基-3-硝基-5或6-R苯基)醚，如二(4-羟基-3-硝基苯基)醚、二(4-羟基-3-硝基-6-甲基苯基)醚、二(4-羟基-3-硝基-5-羧基苯基)醚、二(4-羟基-3-硝基-5-三氟甲基苯基)醚、二(4-羟基-3-硝基-6-氯苯基)醚等。其中，特别优选二(4-羟基-3-硝基苯基)醚。
双(3-硝基-4-羟基苯基)硫醚的具体例子包括在5或6位由上述R取代的二(4-羟基-3-硝基-5或6-R苯基)硫醚，如双(3-硝基-4羟基苯基)硫醚、双(3-硝基-4-羟基-5-异丁基苯基)硫醚、双(3-硝基-4，5-二羟基苯基)硫醚、双(3-硝基-4-羟基-5-(N-甲氨基)苯基)硫醚、双(3-硝基-4-羟基-5-溴苯基)硫醚等。
双(3-硝基-4-羟基苯基)砜的具体例子包括在5或6位由上述R取代的二(4-羟基-3-硝基-5或6-R苯基)砜等，如双(3-硝基-4-羟基苯基)砜、双(3-硝基-4-羟基-5-异丁基苯基)砜、双(3-硝基-4-羟基-6-丙酰基苯基)砜、双(3-硝基-4-羟基-5-(N，N-二丙氨基)苯基)砜等。
双(3-硝基-4-羟基苯基)酮的具体例子包括在5或6位由上述R取代的二(4-羟基-3-硝基-5或6-R苯基)酮，例如双(3-硝基-4-羟基-6-甲基苯基)酮、双(3-硝基-4-羟基-5-乙氧基苯基)酮、双(3-硝基-4-羟基-5-乙酰基苯基)酮、双(3-硝基-4-羟基-5-异丙基苯基)酮、双(3-硝基-4-羟基-6-甲基苯基)酮、双(3-硝基-4-羟基-5-(N，N-二丙氨基)苯基)酮等。
4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯的具体例子包括在5或6位由上述R取代的联苯，如4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二硝基-5，5’-二氟联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二硝基-5，5’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二硝基-5，5’-二甲氧羰基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二硝基-6，6’-二甲基联苯等。其中，特别优选4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯。
用作本发明制备方法的原料化合物的双(4-羟基苯基)化合物相当于将硝基从目标化合物双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的3位除去的目标化合物，例如，所述的双(4-羟基苯基)化合物是其中的硝基没有在上述式(1)所表示的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物中键合的化合物。即，用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷的原料化合物是相应的2，2-双(4-羟基苯基)甲烷、用于制备2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的原料化合物是相应的2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、用于制备二(4-羟基-3-硝基苯基)醚的原料化合物是相应的二(4-羟基苯基)醚、用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)硫醚的原料化合物是相应的双(4-羟基苯基)硫醚、用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)亚砜的原料化合物是相应的双(4-羟基苯基)亚砜、用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)砜的原料化合物是相应的双(4-羟基苯基)砜、用于制备双(4-羟基-3-硝基苯基)酮的原料化合物是相应的双(4-羟基苯基)酮、用于制备4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯的原料化合物是相应的4，4’-二羟基联苯。
本发明制备方法的这些原料化合物在工业上容易获得或者能够通过本领域已知的常规技术容易地制得。
本发明中使用的硝酸是浓度为10-95％(重量百分比浓度，除非特别说明，以下相同)的硝酸水溶液，并可以使用市售的工业用硝酸或者用水稀释后使用。优选硝酸溶液的浓度为55％或更高，更优选60％或更高，以及优选85％或更低，更优选75％或更低。以1摩尔双(4-羟基苯基)化合物为基础，所使用的硝酸的量通常为1.7至3摩尔，优选在理论值左右，例如，1.8摩尔或更高，更优选1.9摩尔或更高以及2.4摩尔或更低，更优选2.3摩尔或更低，还优选2.2摩尔或更低。
本发明的反应温度通常是-15至35℃，优选-5℃或以上，10℃或10℃以下，更优选5℃或5℃以下。
本发明的制备方法通常在惰性溶剂的存在下进行。优选惰性溶剂是脂肪族或芳香族氯代烃。可用的脂肪族氯代烃的具体例子如由1-6个氯原子，优选2-4个氯原子取代的具有1-3个碳原子的烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷等。类似地，芳香族氯代烃的例子如用1-3个氯原子取代的苯，如氯苯、邻二氯苯、1，2，3-三氯苯等。其中，更优选二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯或邻二氯苯。反应中所使用的溶剂的量通常是双(4-羟基苯基)化合物量的3至20倍(质量比)，优选约5至10倍。
在本发明制备方法的反应操作方法中，在搅拌下将双(4-羟基苯基)化合物溶解或分散在惰性溶剂，如二氯甲烷中，将给定量的硝酸分小份倾倒入其中，并维持给定的温度。倾倒时间通常为0.5-20小时，优选3-10小时。在倾倒入硝酸后，连续搅拌0.5-10小时，并保持在给定的温度，以完成反应。向反应混合物中加入水，以使有机层与水层分离，用稀释的碱性水溶液洗涤有机层，直至中性。然后，蒸馏掉溶剂以获得粗产品。在加入水后反应混合物处于悬浮状态时，过滤混合物并用稀释的碱性水溶液洗涤滤饼，然后用水洗涤，直至滤液为中性，而获得粗产品。
在反应中，可以加入分散剂以改进混合和流动性。可用的分散剂包括烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、福尔马林浓缩液、丙烯酸-马来酸共聚物以及缩聚磷酸盐。
可以通过用醇，如甲醇、乙醇、异丙醇等，醚，如乙二醇单乙醚、四氢呋喃等，酮，如2-丁酮、3-甲基-2-丁酮等，非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等重结晶纯化粗产品。
实施例
下面将通过实施例详细描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例14，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯的制备
在安装了温度计和搅拌器的200ml四颈烧瓶中加入120ml二氯甲烷和18.6g 4，4’-二羟基联苯(0.10摩尔)，在3小时内倾倒入19.8g 70重量％(0.22摩尔)(d＝1.42)的硝酸水溶液，同时冷却并维持温度在0-5℃。在相同的温度下再搅拌混合物3小时，以完成反应。过滤反应产物，用稀释的碳酸氢钠水溶液充分洗涤滤饼，然后用水洗涤。通过干燥获得27.2g 4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯黄褐色晶体(基于理论值的产率为98％，高效液相色谱(HPLC)分析(面积％)：0.4％ 4，4’-二羟基联苯，1.5％一硝基取代的化合物，98.0％二硝基取代的化合物以及0.1％或更少的三硝基取代的化合物)。在二甲基甲酰胺中重结晶该产品，获得24.4g 4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯(纯化产率：90％，纯度：HPLC 99.8％)。
实施例22，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷的制备
在安装了温度计和搅拌器的500ml四颈烧瓶中加入170ml二氯甲烷和23.0g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)(0.10摩尔)，在3小时内倾倒入20.8g 70重量％(0.23摩尔)(d＝1.42)的硝酸水溶液，冷却并维持温度在0-5℃。在相同的温度下再搅拌混合物4小时，然后加入水并搅拌，以将酸转移至水层中。然后分离有机层并用碳酸氢钠水溶液洗涤直至中性。蒸馏除去二氯甲烷后，获得粘性液体，冷却该液体获得30.2g 2，2-双(4-羟基-3-二硝基苯基)丙烷晶体(基于理论值的产率为95％，HPLC分析(面积％)：双酚A：0.8％，一硝基取代的化合物：2.0％，二硝基取代的化合物：96.5％，三硝基取代的化合物：0.5％)。在甲醇中重结晶该产品，获得27.7g 2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷(纯化产率：92％，纯度：HPLC 99.8％)。比较例
通过与实施例1相同的操作方法硝化4，4’-二羟基联苯，不同之处是用乙酸代替二氯甲烷。通过过滤获得26.4g粗4，4’-二羟基-3，3’-二硝基苯晶体(基于理论值的产率为95.5％，HPLC分析(面积％)：一硝基取代的化合物：3.0％，二硝基取代的化合物：82.1％，三硝基取代的化合物：8.7％)。
工业应用
根据本发明的制备方法，能够以危险的三硝酸盐含量特别低的高产率制备含有二个直接相互键合或通过给电子桥联基团键合的苯基的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物，并且通过重结晶能够以高产率容易地获得那些适合用作耐热聚合物原料(中间体)的高纯度物质。因此，能够以高产率获得高纯度的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物。
Claims (7)
1.双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其特征在于在实质上不含任何其他酸的条件下，在惰性溶剂中使用硝酸硝化双(4-羟基苯基)化合物，所述的双(4-羟基苯基)化合物含有二个直接或通过给电子桥联基团、亚砜基、砜基或羰基相互键合的苯基。
2.权利要求1的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物由下列式(1)表示：
其中，X表示亚甲基、2，2-亚异丙基、氧、硫、亚砜基、砜基、羰基或直接键，每个R可以是不同的取代基，并表示氢原子、可以由卤素原子取代的烷基、可以由卤素原子取代的烷氧基、酰氧基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、可以由一或二个(C1-C6)烷基取代的氨基、羟基或卤素原子。
3.权利要求1或2的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中硝酸的浓度为10-95％。
4.权利要求3的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中的反应温度为-15至35℃。
5.权利要求4的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中的溶剂是脂肪族或芳香族氯代烃。
6.权利要求5的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物是2，2-双(4-羟基-3-硝基苯基)丙烷、二(4-羟基-3-硝基苯基)醚或4，4’-二羟基-3，3’-二硝基联苯。
7.权利要求6的双(4-羟基-3-硝基苯基)化合物的制备方法，其中在-5℃至10℃的反应温度下，使用浓度为55％至85％的硝酸水溶液进行硝化。
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