JPH03153659A - ２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸
類の改良された製造方法および新規化合物である６−ク
ロロ−２−アミノベンゼン−１゜４−ジスルホン酸に関
するものである。

２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類の種々の
製造方法が知られている。例えば、アニリン−３−スル
ホン酸を発煙硫酸と共に１６０°Ｃに６時間加熱し、生
じた反応混合物を水で希釈し、そして還流下で５時間加
熱することができる。塩化ナトリウムを用いて塩析する
と、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸が９０
％の収率で得られる（フリードレンデル（Ｆｒｉｅｄｌ
ａｎｄｅｒ）、１６．３８２参照）。しかしながら、こ
の方法は多（の欠点を有しており、すなわち出発物質で
あるアニリン−３−スルホン酸を使用する前にそれを最
初に乾燥しなければならない。１６０℃における発煙硫
酸との反応には特別な工業的な経費および安全手段が必
要である。塩の沈着により二酸化硫黄回収では相当な問
題が生じるため、得られる塩を含有している希釈酸のみ
を処理することができるが困難を伴う。

発煙硫酸の代わりにクロロスルホン酸も使用できる（ベ
リヒテ（Ｂｅｒ、　）、２１．３４１２（１８８８））
。この場合にも、発煙硫酸の使用時と同じ欠点が生じる
。

２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸の他の製造
方法では、２−二トロベンゼン−１，４−ジスルホン酸
を酢酸を含有している溶液中で鉄を用いて還元する（フ
リードレンデル、４．３８参照）。この場合に出発物質
として必要な２−ニトロベンゼン−１，４−ジスルホン
酸は、アルカリ性溶液中で８−１１のｐ　Ｈおよび１０
０℃の温度において４−クロロ−３−二トロベンゼン−
１−スルホン酸を１．２モルの亜硫酸ナトリウムと反応
させることにより製造される。この方法を再現してみる
と、使用された４−クロロ−３−二トロベンゼン−１−
スルホン酸に関して多くとも理論値の７６％の収率が得
られる（実施例３参照）。

中程度の収率の他にこの方法は別の欠点も有しており、
すなわち２−ニトロベンゼン−１，４−ジスルホン酸を
塩化ナトリウムを用いて塩析しそして直ちに単離するこ
とである。鉄を用いる還元後に存在している溶液は非常
に希釈されて得られるので、２−アミノベンゼン−１，
４−ジスルホン酸を分離できるようにする前には最初に
濃縮しなければならない。

半連続的方法としての鉄を用いる２−ニトロベンゼン−
１，４−ジスルホン酸の還元も記載されている（ドイツ
公開明細書２，５３４，１７６参照）。この場合には、
７４％の収率が得られる。

クロロニトロベンゼン−スルホン酸類と亜硫酸塩類との
反応では副反応が生じ得ることも知られている。スルホ
基による塩素原子の希望する置換の他に、ニトロ基を還
元するかもしれず（ビリア反応）、および／またはハロ
ゲン原子が加水分解により除去されてしまうこともある
。後者の場合には、２−アミノベンゼン−４−スルホン
酸が４−クロロ−３−二トロベンゼン−１−スルホン酸
から生成する（ホウベン−ウニイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｉ）　、メソゲン・デル・オルガニッシエン・ヘミ
イ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、１１／１巻（１９５７）、４５
７頁参照）。

式（ＩＩ） １ ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−二トロベンゼンースルホン酸類を水
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（） １式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類の製造
方法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を４０−９０
℃において実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の
単離を行わず、そして酸化鉄を濾別し、７０−９０℃に
おいて鉱酸を用いて濾液中で〈１のｐＨを制定し且つ濾
液を冷却した後に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−１
，４−ジスルホン酸類を単離することを特徴とする方法
を今見いだした。

４−クロロ−３−二トロベンゼンースルホン酸（式（Ｉ
Ｉ）　、Ｘ＝水素）は、先行技術の方法でも使用されて
いる公知の生成物である（Ｐ、フィッシャー　（Ｆｉｓ
ｃｈｅｒ）　、ベリヒテ、２４．３１８７−３１８８（
１８９１）参照）。４．５−ジクロロ−３−二トロベン
ゼンースルホン酸（式（ＩＩ）、Ｘ＝塩素）は例えば４
−クロロ−３−二トロベンゼンースルホン酸と同様にし
て製造できる。

本発明に従うと、亜硫酸ナトリウムとの反応は４０−９
０℃において、好適には６０−８０℃において実施され
る。この場合には、例えば１モルの式（ＩＩ）の４−ク
ロロ−３−二トロベンゼンースルホン酸を、１．０−１
．５モルの、好適には１、．１−１．３モルの亜硫酸ナ
トリウムまたは等モル量の亜硫酸水素ナトリウムと水酸
化ナトリウム溶液との等モル混合物と共に、水と一緒に
、８−１２の、好適には１０−１１．５のｐ　Ｉ（にお
いて、１−３時間にわたり反応温度に加熱するという工
程を使用できる。

先行技術とは対照的に、本発明に従う方法では最初の反
応段階後の反応混合物中に存在している２−ニトロベン
ゼン−１，４−ジスルホン酸は単離されない。

鉄を用いる還元は例えば、亜硫酸ナトリウムとの反応後
に得られた混合物を、希望により（例えば酢酸の添加に
より）５−７のｐ　Ｈに低下させた後に、酢酸で腐食さ
れている水と鉄との混合物中に加えることにより実施で
きる。還元用に適している温度は例えば８５−１００℃
である。還元の完了後に、還元混合物を例えば炭酸ナト
リウムの添加によりアルカリ性とし、そして生成した酸
化鉄を例えば濾過により分離する。この方法で得られた
濾液を、分離された酸化鉄を暖水で洗浄した時に得られ
た濾液と一緒に処理することが有利である。

先行技術とは対照的に、この方法で製造される式（Ｉ）
の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類は一緒
にされた濾液の濃縮により単離されない。本発明に従う
と、−緒にされた濾液を最初に７０−９０℃の温度にし
、鉱酸好適には硫酸を用いて〈１のｐＨを制定し、そし
て次に混合物を例えば１０−３０℃に冷却する。この場
合に製造される式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−１，４
−ジスルホン酸は結晶状で沈澱し、それは例えば濾過に
より分離することができる。

２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸はアゾ染料
（ドイツ特許明細書４１６，６１７．４５０．９９８お
よび４５３．１３３参照）および光学的明色化剤（ドイ
ツ公開明細書２．４０３．４５５参照）の製造用の中間
生成物である。

さらに、本発明に従う亜硫酸ナトリウムとの反応および
鉄を用いる還元における式（Ｉ）の２−アミノベンゼン
−１，４−ジスルホン酸の製造中に、式（ＩＩＩ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の新規な２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−１゜４−ジ
スルホン酸類が生成し、それは本発明に従う式（Ｉ）の
２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類の単離に
おいて後者に転化されるため、明らかに高い収率を与え
る。これは−性的に理論値の８８−９２％である。

本発明に従う方法はさらに、特別な安全上の注意の必要
がない簡単な工程により特徴づけられている。

最初に記載されている先行技術に関して考えると、本発
明に従う方法を用いて得られる利点（マ」ト常に驚異的
であるとみなされる。

本発明はまた、式（Ｉａ） に相当する新規化合物である６−クロロ−２−アミンベ
ンゼン−１，４−ジスルホン酸ｌこも関するものである
。

式（Ｉａ）の化合物は、アゾ染料および光学的明色化剤
の製造用の中間生成物として使用できる。

式帽）の化合物は、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−１
，４−ジスルホン酸類を製造するｔこめの本発明に従う
方法で得られるような２−アミノベンゼン−１，４−ジ
スルホン酸および２−Ｎ−スルホンアミノベンゼン−１
，４−ジスルホン酸または２−アミノ−６−クロロベン
ゼン−１，４−ジスルホン酸および２−Ｎ−スルホンア
ミノ−６−クロロベンゼン−１，４−ジスルホン酸の混
合物から、鉄の分離後に存在している濾液を濃縮し、沈
着した沈澱を濾別しそしてメタノール／水混合物から数
回、例えば２−４回再結晶化させた後に、単離すること
ができる。再結晶化後に調整用薄層クロマトグラフィー
を行うことにより、純粋な式（ＩＩＩ）の生成物が得ら
れる。この方法で単離されそして精製された式（ＩＩＩ
）の化合物を’ＩＩ−ＮＭＲ分光計により検査すると、
式（］ＩＩＩに示されている構造が確認される。

実施例 実施例１ １モルに相当する４８４ｇの湿っている４−クロロ−３
−ニトロ−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（付着し
ている硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初に
６２７ｍ１の水と共に加え、そして混合物を６３ｍ１の
５０重量％強度水酸化ナトリウム溶液を用いて１０．５
のｐＨに調節した。次に１４５ｇの無水亜硫酸ナトリウ
ム（９９重量％強度、１．１６モル）を加え、そして反
応混合物を６０℃に暖めた。６０℃で１．５時間撹拌し
た後に、酢酸の添加により６−７のｐ　Ｈを制定した。

このようにして得られた混合物を次に９８℃において１
時間にわたり４１４ｇの鉄充填剤（７，４モル）、１５
０ｍ１の水および２ｍｌの酢酸からなる混合物に滴々添
加した。添加の完了から２０分後に、反応混合物を炭酸
ナトリウムを用いてアルカリ性とし、そして沈着した酸
化鉄を吸引濾別した。次に酸化鉄を３００ｍｆｆの暖水
で洗浄した。二種の濾液を一緒にし、８０℃に暖め、そ
して１３２ｍ１の７８重量％強度硫酸（１，８モル）を
用いて酸性化すると、０，５のｐ　ｌ（が生じた。８０
℃で３０分間撹拌した後に、混合物を撹拌じながら２０
°Ｃに冷却し、そしてこのようにして沈着した白色の粗
い結晶状の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸
を濾別した。３４２゜７ｇの湿った生成物が得られ、そ
れは理論値の９１％の収率を有する２３１ｇの１００％
純度生成物に相当していた。

実施例２ １モルに相当する４４３ｇの湿っている４、５−ジクロ
ロ−３−二トロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム
塩（付着している硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う
）を最初に４００ｍ１！の水中に加え、そして濃水酸化
ナトリウム溶液を用いて１１のｐＨに調節した。次にｐ
　Ｈが８−１１の範囲でありそして温度は３５℃を越え
ないようにして、２９９ｍ／の亜硫酸水素ナトリウム（
１１Ｊツトル当たり４３５ｇの亜硫酸水素ナトリウム＝
１．２５モルを含有している）および６６ｒｒ＋１の濃
水酸化ナトリウム溶液（１，２６モル）を同時に加えた
。次に６ｍ／　の酢酸の添加により懸濁液のｐ　Ｈを６
−７に中和した。この反応混合物を９８℃において１時
間にわたり４１４ｇの鉄充填剤（７，４モル）、１５０
ｍ１の水および２ｍｌの酢酸からなる混合物に滴々添加
した。添加の完了後に、反応混合物を引き続きさらに２
０分間撹拌し、次に炭酸ナトリウムを用いて８−９のｐ
　ｆ（とし、そして沈着した酸化鉄を吸引濾別した。次
に酸化鉄を３００ｍ１の暖水で洗浄し、そして二種の濾
液を一緒にした。−緒にした濾液を８０’Ｃに暖め、８
４ｍ１の７８重量％強度硫酸（１，１４モル）を用いて
酸性化すると、０．５のｐ　Ｈが生じ、そして次に８０
℃でさらに３０分間撹拌した。次に混合物を撹拌しなが
ら２０℃に冷却し、そして沈澱した黄色の粗い結晶状の
６−クロロ−２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン
酸を濾別した。３５２．９ｇの湿った生成物が得られ、
それは理論値の８８％の収率を有する２５３ｇの１００
％純度生成物に相当していた。

新規な６−クロロ−２−アミノベンゼン−１゜、１−ジ
スルホン酸は、元素分析および溶媒としてのＮａ０Ｄ中
での’　ＨＮ　Ｍ　Ｒスペクトル（δ７゜１、　ｐ　ｐ
　ｍ−重線）により同定された。

実施例３（フリードレンデル、４．３８の再現）１モル
に相当する・１８４ｇの湿っている４−クロロ−３−二
トロベンゼン−１−スルホン酸のナトリウム塩（付着し
ている硫酸および硫酸水素ナトリウムを伴う）を最初に
６５０ｍ１の水中に加え、そして５９ｍ１の５０重量％
強度水酸化ナトリウム溶液を用いて７−９のｐ　Ｈに調
節した。次に１４７ｇの無水亜硫酸ナトリウム（１，２
モル）を加え、そして反応混合物を沸騰温度に加熱しそ
してこの温度に２時間保った。次に１１５ｇの塩化ナト
リウム（１，９７モル）を加え、混合物を撹拌しながら
２４℃に冷却し、そして沈着した沈澱を濾別した。単離
した固体を２，３００ｍ１の水中に溶解させ、そしてこ
の溶液を９８℃において１時間にわたり４１４ｇの鉄充
填剤（７，４モル）、１５０ｍ／の水および２ｍｌの酢
酸からなる混合物に滴々添加した。添加の完了から２０
分後に、反応混合物を炭酸ナトリウムを用いてアルカリ
性とし、そして沈着した酸化鉄を吸引濾別した。次に酸
化鉄を３００ｍＡ’の暖水で洗浄した。

−緒にした濾液を８０℃に暖め、１８２ｍ１の７８重量
％強度硫酸（２，４７モル）を用いて酸性化すると、０
．５のｐＨが生じた。混合物をそのｉ＆８０℃でさらに
３０分間撹拌し、次に１．６００ｍ１の水を１．０２−
１０８℃における蒸留により結晶化の開始時点まで除い
た。撹拌しながら２０℃に冷却した後に、沈着した沈澱
を濾別した。

２３５ｇの湿った２−アミノベンゼン−１，４−ジスル
ホン酸が薄灰色の粗い結晶状で得られた。

これは１９２．２ｇの１００％純度生成物および理論値
の７６％の収率に相当していた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、式（■） １ ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−二トロベンゼンースルホン酸類を水
性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
して次に鉄を用いて還元する、式（） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類の製造
方法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を４０−９０
℃において実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の
単離を行わず、そして酸化鉄を濾別し、７０−９０℃に
おいて鉱酸を用いて濾液中でく１のｐ　Ｈを制定し且っ
濾液を冷却した後に、式（Ｉ）の２−アミノベンゼン−
１，４−ジスルホン酸類を単離することを特徴とする方
法。

２．１モルの式（ＩＩ）の化合和尚たり１．０−１．５
モルの亜硫酸ナトリウムを使用することを特徴とする、
上記１の方法。

３、亜硫酸ナトリウムとの反応を６０−８０℃において
実施することを特徴とする、上記１および２の方法。

４、亜硫酸ナトリウムとの反応を８−１２のｐＨにおい
て実施することを特徴とする、上記１−３の方法。

５、鉄を用いる還元を８５−１００℃においてそして５
−７の範囲のｐＨにおいて実施することを特徴とする、
上記１−４の方法。

６、硫酸を鉱酸として使用することを特徴とする、上記
１−５の方法。

７、濾液を最終的に１０−３０°Ｃの温度に冷却するこ
とを特徴とする、上記１−６の方法。

８、式（Ｉａ） の６−クロロ−２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホ
ン酸。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の４−クロロ−３−ニトロベンゼン−スルホン酸類を水
   性のアルカリ性媒体中で亜硫酸ナトリウムと反応させそ
   して次に鉄を用いて還元する、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、 Ｘは水素または塩素を表わす］ の２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸類の製造
   方法において、亜硫酸ナトリウムとの反応を４０−９０
   ℃において実施し、鉄を用いる還元の前に中間生成物の
   単離を行わず、そして酸化鉄を濾別し、７０−９０℃に
   おいて鉱酸を用いて濾液中でｐＨを１未満に制定し且つ
   濾液を冷却した後に、式（ I ）の２−アミノベンゼン
   −１，４−ジスルホン酸類を単離することを特徴とする
   方法。 ２、式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） の６−クロロ−２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホ
   ン酸。