KR910003640B1 - 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 아조염료제조시 유용한 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 신규한 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고수율로 고순도의 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조하는 방법으로는 독일연방공화국 공개특허 제 3,124,009호와 제 3,124,010호 등에 개시되어 있는 바, 다음 반응식에서 나타낸 바와 같이 다음 일반식(가)로 표시되는 1,3-페닐렌디아민을 출발물질로 하여 이를 탄산칼슘의 존재하에서 메탄설포닐클로라이드와 반응시켜서 다음 일반식(I)로 표시되는 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조하였다.
그러나, 상기와 같은 방법은 1단계 반응이어서 공정이 간단하긴 하지만, 상기 일반식(가)화합물의 1, 3-위치에 있는 아미노기가 2개 존재함에 따라 이 두 곳 모두에서 설포닐기의 치환반응이 일어난 확률이 높아져서 부반응생성물이 다량으로 생성되게 된다. 따라서 반응종료후 생성물(I)을 분리해내는 별도의 공정이 필요할 뿐만아니라, 반응종료후에 이러한 별도의 분리공정을 거친다 하더라도 생성물(I)이 무기염에 용해되어 있는 상태이기 때문에 생성물 (I)을 분리해 내기가 어려우므로, 이에따라 전체적인 수율과 순도가 낮아지게 되어서(수율 : 60%, 순도 : 85%)상기 방법을 공업적으로 이용하는데는 많은 문제점이 있는 것으로 지적되어 왔다.
이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과 종래와 같은 부반응생성물의 생성을 억제시키고, 최종생성물의 분리가 용이하도록 하여서 전체수율 및 순도를 향상시키고 궁극적으로는 이를 공업적으로 용이하게 이용할 수 있을 뿐아니라, 경제적으로 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조하는 방법을 발명하게 되었다.
즉, 본 발명은 아조염료의 중간체로 사용되는 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 매우 경제적이면서도 고순도와 고수율로 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조함에 있어서, 다음 일반식(II)로 표시되는 3-니트로아닐린을 톨루엔이나 크실렌에 용해시키고, 이를 N,N-디알킬아닐린 염기의 존재하에 메탄설포닐클로라이드와 반응시켜서 다음 일반식(III)으로 표시되는 3-니트로 메탄설폰아닐리드를 제조한 다음, 이를 초산과 물의 존재하에서 환원제로 환원시켜서 다음 일반식(I)로 표시되는 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조하는 방법이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 출발물질로 사용하는 상기 일반식(II)의 3-니트로아닐린은 1, 3-디니트로벤젠에서 하나의 니트로기를 선택적으로 환원시킴으로써 용히하게 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 상기 일반식(II)의 3-니트로아닐린을 우선 유기용매에 용해시키는 바, 이때, 유기용매로는 톨루엔과 크실렌중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 유기용매에 용해시킨 상기 일반식(II)의 3-니트로아닐린용액을 N,N-디알킬아닐린 염기 존재하에서 메탄설포닐클로라이드와 반응시키는데, 상기 반응은 용매의 환류온도에서 3 내지 4시간 동안 반응시키면 충분히 완결되게 된다. 이와 같이하여 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 3-니트로 메탄설폰아닐리드를 제조한 다음, 이를 물과 초산의 존재하에서 환원제로 환원시키게 되면 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 3-아미노 메탄설폰아닐리드가 생성되게 된다. 이때, 환원제로는 철이나 아연, 황화나트륨 등이 바람직하며, 이때의 반응온도는 80 내지 100℃로 하여서 2 내지 3시간 동안 환원시키는 것이 좋다.
이상과 같은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 상기 일반식(Ⅰ)의 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 순도는 99.9%이상이며 그 수율은 93%이상이 된다.
특히 본 발명은, 유기용매로서 톨루엔이나 크실렌을 선택적으로 사용하고 있고, 또 염기로는 N,N-디알킬아닐린을 사용하고 있는데, 상기와 같은 유기용매와 염기는 가격이 저렴할 뿐아니라 반응종료후의 회수율도 94%이상으로 높아서 매우 경제적이다. 그러므로 , 본 발명은 본 발명자들에 의해 기 출원되었던 기술로서, 고순도의 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 고수율로제조할 수 있었음에도 불구하고 고가이며 회수가 불가능한 유기용매와 염기를 사용해야했기 때문에 비경제적이었던 국내 특허출원 제 88-8627호의 방법에 비해 매우 저렴한 비용으로 고순도의 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 고수율로 제조할 수 있음을 고려할때 매우 획기적인 방법이라 할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 염기인 N,N-디알킬아닐린으로는 N,N-디메탈아닐린이나 N,N-디에틸아닐린이 적당하며, 이는 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 기준으로 1.0 내지 1.2당량의 양으로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 메탄설포닐클로라이드의 사용량은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 기준으로 하여 1.2 내지 1.6당량이 적당한데, 만약 이보다 적은양을 사용하면 반응이 완결되지 못하고, 반면에 이보다 많은 양을 사용하게 되면 부반응생성물이 다량으로 생성되게 되므로 바람직하지 못하다. 그리고 상기 환원제의 사용량은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 기준으로 2.2 내지 2.5당량으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 초산의 사용량은 반응용매인 물을 기준으로 0.01 내지 0.07부피비가 사용될 수 있으나, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.05부피비로 하는 것이 좋다.
상기와 같은 본 발명은 비록 공지방법과 같이 간단한 1단계 공정은 아니지만, 종래 방법에 비해 출발물질로서 일반식(가)의 1,3페닐렌디아민 대신에 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 3-니트로아닐린을 사용하여서 그 선택성을 높혀줌으로써 부반응생성물의 생성이 거의 없게 되고, 가격이 저렴하고 회수율(94%이상)이 높은 유기용매와 염기를 사용함으로써 경제성을 향상시켰으며, 또한 환원과정에서 반응물이 수용액중에 용해되어 있는 상태로 존재하게 되므로 최종생성물을 분리하기 위한 별도의 복잡한 분리공정을 거치지 않고도 0 내지 5℃온도로의 냉각공정만으로 이를 간단하게 분리할 수 있게 되어 2단계반응의 전체수율 및 순도가 대단히 향상되게 되고, 이를 공업적으로 적용시킬때 매우 경제적이라는 장점이 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제조예 1]
3-니트로 메탄설폰아닐리드의 제조
60g의 3-니트로아닐린을 600㎖의 톨루엔에 용해시키고 여기에 52g의 N,N-디메틸아닐린과 64g의 메탄설포닐클로라이드를 실온에서 적가한 후 105℃의 온도로 가열시켰다. 이를 3시간 동안 교반시킨 후에 반응물을 실온으로 냉각시키고, 상기 유기용매를 증류(유기용매회수율 94%)시킨 후 600㎖의 물을 상기 반응물에 적가하여 고체를 석출시킨 다음, 1시간 동안 실온에서 교반하면서 여과시켰다. 여과된 고체를 건조시켜서 고체형태인 담황색의 순수한 표제화합물 92g을 얻었다(수율 : 98%).
한편, 사용된 N,N-디메틸아닐린을 회수하기 위하여 상기 여과액을 pH9정도로 유지시킨 결과, 물과 분리된 N,N-디메틸아닐린 49g을 회수할 수 있었다(염기회수율:94.2%).
M.P. 157℃
NMR : δ=3.1(s,-CH3), δ=7.62-8.12(ｍ,방향족), δ=9.1(br,-NH).
HPLC : 순도 ; 99.9%(면적비)
용매 ; 아세토니트릴 : 증류수 = 4 : 6
컬럼; μ-C18
[제조예 2]
3-니트로 메탄설폰아닐리드의 제조
염기로서 65g의 N,N-디에틸아닐린을 사용하는 것외에는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체상태인 순수한 표제화합물 91g을 얻었다(수율 : 97%, 유기용매회수율 : 94%, 염기회수율 : 95%).
[제조예 3]
3-니트로 메탄설폰아닐리드의 제조
유기용매로서 크실렌을 사용하는 것외에는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 고체상태인 순수한 표제화합물 92.5g을 얻었다(수율 : 98.5%, 유기용매회수율 : 94%, 염기회수율 : 94%).
[제조예 4]
3-니트로 메탄설폰아닐리드의 제조
유기용매로서 크실렌을 사용하고, 염기로서 65g의 N,N-디에닐아닐린을 사용하는 것외에는 상기 제조예1과 동일하게 실시하여 고체상태인 순수한 표제화합물 90.1g을 얻었다(수율 : 96%, 유기용매회수율 : 95%, 염기회수율 : 97%).
[실시예 1]
3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조
상기 제조예1 내지 4에서 제조된 3-니트로 메탄설폰아닐리드 50g을 500㎖의 물에 분산시키고 30g의 철과 15㎖의 초산을 실온에서 적가한 다음, 80℃의 온도로 가열하여 3시간 동안 교반시켰다. 상기 온도를 유지시키면서 반응물을 여과하고 그 여과액을 냉각시켜서 고체를 석출시켰다. 상기와 같이 생성된 고체를 여과하고 건조시켜서 고체형태인 백색의 순수한 표제화합물 41g을 얻었다(수율 : 95%).
M.P. : 115℃
NMR : δ=2.98(s,-CH3), δ=4.75(br, -NH2), δ=7.2-7.6(ｍ,방향족), δ=9.3(br,-NH).
HPLC : 순도 ; 100%(면적비)
용매 ; 아세토니트릴 : 증류수 = 2 : 8
컬럼 ; μ-C18
Claims (4)
- 3-아미노 메탄설폰아닐리드를 제조함에 있어서, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 3-니트로아닐린을 유기용매에 용해시키고, 이를 염기인 N,N-디알킬아닐린 존재하에 메탄설포닐클로라이드와 반을시켜서 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 3-니트로 메탄설폰아닐리드를 제조한 다음, 이를 초산과 물의 존재하에서 환원제로 환원시켜서 되어짐을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기용매는 톨루엔과 크실렌중에서 하나를 사용하여서 되어짐을 특징으로 하는 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 N,N-디알킬아닐린으로는 N,N-디메틸아닐린과 N,N-디에틸아닐린중에서 하나를 사용하여서 되어짐을 특징으로 하는 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 N,N-디알킬아닐린은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 3-니트로아닐린에 대하여 1.0 내지 1.2당량으로 사용하여서 됨을 특징으로 하는 3-아미노 메탄설폰아닐리드의 제조방법.
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| KR900003117A KR900003117A (ko) | 1990-03-23 |
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