JPH03173863A - 2―メルカプト―6―ハロゲノ安息香酸の製造方法 - Google Patents
2―メルカプト―6―ハロゲノ安息香酸の製造方法Info
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- JPH03173863A JPH03173863A JP16944490A JP16944490A JPH03173863A JP H03173863 A JPH03173863 A JP H03173863A JP 16944490 A JP16944490 A JP 16944490A JP 16944490 A JP16944490 A JP 16944490A JP H03173863 A JPH03173863 A JP H03173863A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、農薬の中間体として重要な2−メルカプト−
6−ハロゲノ安息香酸の製法に関するものである。
6−ハロゲノ安息香酸の製法に関するものである。
(従来の技術及び発明が解決しようとする問題点)
式
式中、Xはハロゲン原子を示す。
で表わされる2−メルカプト−6−ハロゲノ安息香酸は
、上述のように特に農薬の中間体として重要であり、従
来、この−紋穴で表わされる化合物は、例えばFarm
aco、、 Ed、、 Sci、、1967゜22(+
2)、 989−998に開示されている以下に示すよ
うな方法で製造されていた。
、上述のように特に農薬の中間体として重要であり、従
来、この−紋穴で表わされる化合物は、例えばFarm
aco、、 Ed、、 Sci、、1967゜22(+
2)、 989−998に開示されている以下に示すよ
うな方法で製造されていた。
然しなから、上記の従来方法は、工程数が多く、しかも
ジアゾ化工程などが必要であって製造コストの面で問題
がある等、工業的な製法としていまだ十分なものではな
かった。
ジアゾ化工程などが必要であって製造コストの面で問題
がある等、工業的な製法としていまだ十分なものではな
かった。
一方、上記構造式より、対応するベンゾニトリル類を加
水分解すれば、目的とする2−メルカプト−6−ハロゲ
ノ安息香酸が得られるとも考えられ、実際にも、ベンゾ
ニトリル類の加水分解により安息香酸を製造する方法と
して、例えば特開昭57−118541号公報には、ベ
ンゾニトリル類をアルカリ条件で加水分解する方法が開
示され、又、特開昭61−30556号公報には、ベン
ゾニトリル類を酸性条件で加水分解する方法が提案され
ている。
水分解すれば、目的とする2−メルカプト−6−ハロゲ
ノ安息香酸が得られるとも考えられ、実際にも、ベンゾ
ニトリル類の加水分解により安息香酸を製造する方法と
して、例えば特開昭57−118541号公報には、ベ
ンゾニトリル類をアルカリ条件で加水分解する方法が開
示され、又、特開昭61−30556号公報には、ベン
ゾニトリル類を酸性条件で加水分解する方法が提案され
ている。
然しながら、上記の公知方法をそのまま、本発明の目的
化合物のようなメルカプト基を有する安息香酸の製造に
応用した場合は、スルフィン酸やオキシド類或は他の副
生物が生成し、目的とする2−メルカプト−6−ハロゲ
ノ安息香酸を収率良く得ることはできないことがわかっ
ている。
化合物のようなメルカプト基を有する安息香酸の製造に
応用した場合は、スルフィン酸やオキシド類或は他の副
生物が生成し、目的とする2−メルカプト−6−ハロゲ
ノ安息香酸を収率良く得ることはできないことがわかっ
ている。
従って、2−メルカプト−6−ハロゲノ安息香酸を収率
良く、しかも工業的に製造する方法の開発が強く望まれ
ていたのである。
良く、しかも工業的に製造する方法の開発が強く望まれ
ていたのである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、上述した従来技術を背景として完成されたも
ので、その構成は、一般式 式中、Rは水素原子または3−ハロ ゲノ−2−シアノ−フェニルチオ基 な、Xはハロゲン原子をそれぞれ示 す。
ので、その構成は、一般式 式中、Rは水素原子または3−ハロ ゲノ−2−シアノ−フェニルチオ基 な、Xはハロゲン原子をそれぞれ示 す。
で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
ルカリ水溶液で扱うことを特徴とするものであり、更に
この構成において、−紋穴(1)で表されるベンゾニト
リル類を還元剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次い
で酸析したり、或は、還元剤として、アルカリ条件下で
使用できるものを用いるような態様をも採用できるもの
である。
ルカリ水溶液で扱うことを特徴とするものであり、更に
この構成において、−紋穴(1)で表されるベンゾニト
リル類を還元剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次い
で酸析したり、或は、還元剤として、アルカリ条件下で
使用できるものを用いるような態様をも採用できるもの
である。
即ち、本発明の発明者らは、2−メルカプト−6−ハロ
ゲノ安息香酸を収率良く、しかも工業的に得る方法を開
発するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも、還元剤の
存在下に、アルカリ水溶液と反応させることにより、短
い工程で、収率よく2−メルカプト−6−ハロゲノ安息
香酸が得られることを認め本発明を完成したのである。
ゲノ安息香酸を収率良く、しかも工業的に得る方法を開
発するため鋭意研究を重ねた結果、意外にも、還元剤の
存在下に、アルカリ水溶液と反応させることにより、短
い工程で、収率よく2−メルカプト−6−ハロゲノ安息
香酸が得られることを認め本発明を完成したのである。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の原料として使用するベンゾニトリル類:ま、前
記−紋穴(1)で表わされるものであり、具体的な化合
物としては、2−メルカプト−6−クロロベンゾニトリ
ル(化合物Aと略称する) や2,2゛−ジチオビス−(6−クロロベンゾニトリル
)(化合物Bと略称する) を例示することができる。
記−紋穴(1)で表わされるものであり、具体的な化合
物としては、2−メルカプト−6−クロロベンゾニトリ
ル(化合物Aと略称する) や2,2゛−ジチオビス−(6−クロロベンゾニトリル
)(化合物Bと略称する) を例示することができる。
尚、上記原料中、化合物Aは、例えば非プロトン性極性
溶媒の存在下に2.6−シクロロベンゾニトリルと硫化
アルカリ金属とを反応させることにより、又、化合物B
は、得られた化合物Aを更に酸化することにより、それ
ぞれ容易に得ることができる。
溶媒の存在下に2.6−シクロロベンゾニトリルと硫化
アルカリ金属とを反応させることにより、又、化合物B
は、得られた化合物Aを更に酸化することにより、それ
ぞれ容易に得ることができる。
又、アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸化合物
、炭酸水素化合物或はフッ素化物等を含むものであり、
反応には、例えば水酸化物ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、フッ化カリ等を水溶液にして使用
する。
、炭酸水素化合物或はフッ素化物等を含むものであり、
反応には、例えば水酸化物ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
、炭酸水素カリウム、フッ化カリ等を水溶液にして使用
する。
還元剤としては、アルカリ条件下で使用できるものであ
れば、差し支えなく用いることができ、具体的には、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、ハイドロサルファイドナ
トリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を例示
することができる。
れば、差し支えなく用いることができ、具体的には、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、ハイドロサルファイドナ
トリウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を例示
することができる。
本発明においては、−紋穴(1)で示されるベンゾニト
リル類に対し、アルカリ水溶液を当モル以上、好ましく
は1〜20倍モル加え、又、還元剤は0.1〜5倍モル
、好ましくは0.5〜3倍モル用いて反応させる(いず
れも前記ベンゾニトリル類を基準とする)。
リル類に対し、アルカリ水溶液を当モル以上、好ましく
は1〜20倍モル加え、又、還元剤は0.1〜5倍モル
、好ましくは0.5〜3倍モル用いて反応させる(いず
れも前記ベンゾニトリル類を基準とする)。
反応温度は100〜250℃、好ましくは140〜20
0℃、反応時間は1〜30時間程度行なえば良い。
0℃、反応時間は1〜30時間程度行なえば良い。
本発明における反応は、常圧または加圧どちらで行なっ
てもよく、通常は加圧下で行なうが、その圧力は例えば
0 、01〜50Kg/am”である。
てもよく、通常は加圧下で行なうが、その圧力は例えば
0 、01〜50Kg/am”である。
一方、上記反応液からは、例えば後処理時に酸析をする
ことにより、目的物を容易に得ることができ、この酸析
に使用する酸としては、通常当該目的使用されるもので
あれば問題なく用いることができ、例えば、塩酸、硫酸
、酢酸などである。
ことにより、目的物を容易に得ることができ、この酸析
に使用する酸としては、通常当該目的使用されるもので
あれば問題なく用いることができ、例えば、塩酸、硫酸
、酢酸などである。
(発明の効果)
本発明は、−11式(1)で示されるベンゾニトリル類
とアルカリ水溶液とを、還元剤の存在下に反応させるこ
とにより、副生物の生成を抑え、目的とする2−メルカ
プト−6−ハロゲノ安息香酸を短い工程で、高収率且つ
安価に製造することができるものであり、工業的な製造
方法として極めて価値の高いものである。
とアルカリ水溶液とを、還元剤の存在下に反応させるこ
とにより、副生物の生成を抑え、目的とする2−メルカ
プト−6−ハロゲノ安息香酸を短い工程で、高収率且つ
安価に製造することができるものであり、工業的な製造
方法として極めて価値の高いものである。
(実施例)
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた20
0m1のオートクレーブに、2−メルカプト−6−クロ
ロベンゾニトリル170g(0,1モル)、硫化ナトリ
ウム・9水塩21、Og、15%水酸化ナトリウム水溶
液133gをいれ、170℃まで加熱し、15時間反応
させた。
0m1のオートクレーブに、2−メルカプト−6−クロ
ロベンゾニトリル170g(0,1モル)、硫化ナトリ
ウム・9水塩21、Og、15%水酸化ナトリウム水溶
液133gをいれ、170℃まで加熱し、15時間反応
させた。
反応終了後、室温まで冷却し、更に氷冷しながら濃塩酸
を加え、pHを1以下にした。エーテルで抽出し、水洗
、濃縮、乾燥して、融点110〜115℃の2−メルカ
プト−6−クロロ安息香酸な17.5g得た。収率は9
2゜8%(2−メルカプト−6−クロロベンゾニトリル
基準)であった。
を加え、pHを1以下にした。エーテルで抽出し、水洗
、濃縮、乾燥して、融点110〜115℃の2−メルカ
プト−6−クロロ安息香酸な17.5g得た。収率は9
2゜8%(2−メルカプト−6−クロロベンゾニトリル
基準)であった。
実施例2
2−メルカプト−6−クロロベンゾニトリルのかわりに
、2.2′−ジチオビス−(6−クロロベンゾニトリル
)を16.9g (0,05モル)を加え、14時間反
応させた以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
、2.2′−ジチオビス−(6−クロロベンゾニトリル
)を16.9g (0,05モル)を加え、14時間反
応させた以外は、実施例1と同様に反応を行なった。
その結果、2−メルカプト−6−クロロ安息香酸を17
.5g得た。収率は92.8%[2,2’−ジチオビス
−(6−クロロベンゾニトリル)基準ゴであった。
.5g得た。収率は92.8%[2,2’−ジチオビス
−(6−クロロベンゾニトリル)基準ゴであった。
実施例3
冷却器、温度計、攪拌機、圧力計、安全弁を備えた20
0m1のオートクレーブに、2−メルカプト−6−フル
オロベンゾニトリル15゜32g (0,1モル)、硫
化ナトリウム・9水塩21.Og、15%水酸化ナトリ
ウム水溶液133gをいれ、170℃まで加熱し、15
時間反応させた。
0m1のオートクレーブに、2−メルカプト−6−フル
オロベンゾニトリル15゜32g (0,1モル)、硫
化ナトリウム・9水塩21.Og、15%水酸化ナトリ
ウム水溶液133gをいれ、170℃まで加熱し、15
時間反応させた。
反応終了後、室温ま、で冷却し、更に氷冷しながら濃塩
酸を加え、pHを1以下にした。エーテルで抽出し、水
洗、濃縮、乾燥して、融点120〜125℃の2−メル
カプト−6−フルオロ安息香酸を15.4g得た。収率
は89゜7%(2−メルカブト−6−フルオロベンゾニ
トリル基準)であった。
酸を加え、pHを1以下にした。エーテルで抽出し、水
洗、濃縮、乾燥して、融点120〜125℃の2−メル
カプト−6−フルオロ安息香酸を15.4g得た。収率
は89゜7%(2−メルカブト−6−フルオロベンゾニ
トリル基準)であった。
実施例4
2−メルカプト−6−フルオロベンゾニトリルのかわり
に、2.2′−ジチオビス−(6−フルオロベンゾニト
リル)を15.2g (0゜05モル)を加え、14時
間反応させた以外は、実施例1と同様に反応を行なった
。
に、2.2′−ジチオビス−(6−フルオロベンゾニト
リル)を15.2g (0゜05モル)を加え、14時
間反応させた以外は、実施例1と同様に反応を行なった
。
その結果、2−メルカプト−6−フルオロ安息香酸を1
5.5g得た。収率は90.0%[2,2’−ジチオビ
ス−(6−フルオロベンゾニトリル)基$]であった。
5.5g得た。収率は90.0%[2,2’−ジチオビ
ス−(6−フルオロベンゾニトリル)基$]であった。
比較例1 (実施例1の条件で還元剤を使用しない場合
) 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例1と同様に
反応を行なった。
) 硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例1と同様に
反応を行なった。
その結果、2−メルカプト−6−クロロ安息香酸な8.
5g得た。収率は45.1%(2−メルカプト−6−ク
ロロベンゾニトリル基準)であった。
5g得た。収率は45.1%(2−メルカプト−6−ク
ロロベンゾニトリル基準)であった。
比較例2(実施例2の条件で還元剤を使用しない場合)
硫化ナトリウムを使用しない以外は、実施例2と同様に
反応を行なった。
反応を行なった。
その結果2−メルカプト−6−クロロ安息香酸を9.2
g得た。収率は48.9%[2゜2′−ジチオビス−(
6−クロロベンゾニトリル)基準]であった。
g得た。収率は48.9%[2゜2′−ジチオビス−(
6−クロロベンゾニトリル)基準]であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) 式中、Rは水素原子または3−ハロ ゲノ−2−シアノ−フェニルチオ基 を、Xはハロゲン原子をそれぞれ示 す。 で表されるベンゾニトリル類を、還元剤の存在下に、ア
ルカリ水溶液で扱うことを特徴とする2−メルカプト−
6−ハロゲノ安息香酸の製造方法。 2 一般式(1)で表されるベンゾニトリル類を、還元
剤の存在下にアルカリ水溶液で扱い、次いで酸析するこ
とを特徴とする請求項1記載の2−メルカプト−6−ハ
ロゲノ安息香酸の製造方法。 3 還元剤が、アルカリ条件下で使用できるものである
請求項1又は2記載の2−メルカプト−6−ハロゲノ安
息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16944490A JP2905900B2 (ja) | 1989-09-16 | 1990-06-26 | 2―メルカプト―6―ハロゲノ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24040689 | 1989-09-16 | ||
JP1-240406 | 1989-09-16 | ||
JP16944490A JP2905900B2 (ja) | 1989-09-16 | 1990-06-26 | 2―メルカプト―6―ハロゲノ安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03173863A true JPH03173863A (ja) | 1991-07-29 |
JP2905900B2 JP2905900B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=26492775
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16944490A Expired - Fee Related JP2905900B2 (ja) | 1989-09-16 | 1990-06-26 | 2―メルカプト―6―ハロゲノ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2905900B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103360288A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-10-23 | 江苏恒安化工有限公司 | 6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法 |
-
1990
- 1990-06-26 JP JP16944490A patent/JP2905900B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103360288A (zh) * | 2013-07-29 | 2013-10-23 | 江苏恒安化工有限公司 | 6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2905900B2 (ja) | 1999-06-14 |
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