CN103360288A - 6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，以2,6-二氯苯甲腈为原料，经硫代、水解两步反应，得产物6-氯-2-巯基苯甲酸。该化合物为新一代广谱除草剂嘧草硫醚的关键中间体，合成工艺简单，生产成本低，总收率高，污染小，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法。
技术背景
6-氯-2-巯基苯甲酸外观为浅黄色固体，密度为1.49，英文名2-Chloro-6-mercaptobenzoic acid，CAS为20324-51-0，为新一代广谱除草剂嘧草硫醚的关键中间体，嘧草硫醚是日本组合化学公司研制，组合化学公司，埯原公司和美国杜邦公司共同开发，于1994年上市的新一代广谱除草剂。它是一种乙酰乳酸合成酶(从S)抑制剂，通过阻止氨基酸的生物合成而达到防除杂草的作用。它可以防除一年生和多年生禾本科杂草和大多数阔叶杂草。对难除杂草如各种牵牛、苍耳、苘麻、刺黄花禾念，田普、阿拉伯高粱等都有很好的防除效果，因此具有广泛的应用范围，具有巨大的市场前景。
发明内容
本发明的目的是：提供一种6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，满足工业化生产的要求。
本发明的技术解决方案是：以2,6-二氯苯甲腈为起始原料，经硫代、水解两步反应，得产物6-氯-2-巯基苯甲酸；包括下述步骤：
（a）硫代反应：将2，6-二氯苯甲腈、溶剂、九水硫化钠混合，减压蒸馏除去大部分水，保温反应一定时间；反应完毕后，蒸馏回收溶剂后直接用于下步反应；
（b）水解反应：将步骤（a）产物与无机碱水溶液混合，转移到高压釜中，保温反应一定时间；反应完毕后，转移到搪瓷反应釜中，冷冻盐水冷却，用稀酸调节PH到酸性，再用有机溶剂提取产物，水洗二次，无水硫酸钠干燥，浓缩得油状物放到结晶桶中冷却后凝结为固体，得6-氯-2-巯基苯甲酸。
其中，步骤（a）所述2，6-二氯苯甲腈、溶剂、九水硫化钠的质量比为1:4-6:1.8-2.5。
其中，步骤（a）中的溶剂为DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧六环。
其中，步骤（a）的反应温度为25-95℃，反应时间为3-5小时。
其中，步骤（b）所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，无机碱水溶液的质量浓度为15-25%，步骤（a）产物与无机碱水溶液的质量比为1：7～10。
其中，步骤（b）的反应温度为20-180℃，反应时间为9-12小时。
其中，步骤（b）中的冷冻盐水冷却至0-10℃。
其中，步骤（b）中的稀酸为盐酸或甲酸，稀酸的质量浓度为15-20%，调节PH值到3-4。
其中，步骤（b）中的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。
本发明具有以下优点：1、经两步反应，总收率达88.2%，原料成本低，污染小，适合工业化大生产；2、第一步硫代反应不需要纯化处理，直接用于下步水解反应，操作简化，节省能耗，缩短生产周期，生产成本低；3、反应中的溶剂可回收再用，既降低原料成本又减少污染。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1
（1）6-氯-2-巯基苯甲腈的制备：
将1000mlDMF加到3L反应瓶中，加入九水硫化钠500G，加热到65℃，尽量使硫化钠溶于DMF中；水泵减压蒸馏水，内温不高于75℃；升温到70℃，开始分批加2,6-二氯苯腈(200G)，靠反应放热维持内温在70-75℃之间，大约35-40分钟加完，加完后继续反应1.5小时；油泵减压蒸馏，外温控制在150℃以下，尽量蒸完DMF（溶剂回收再用）；
（2）6-氯-2-巯基苯甲酸的制备：
配制22%的氢氧化钾水溶液1.8KG，加到上一步硫代反应产物中，转移至3L高压釜中，控温150℃高压水解反应10-12小时；冷却后将物料转移到5L烧杯中，用15%的盐酸调节PH到3-4，析出固体，加入2L氯仿提取，水洗，无水硫酸钠干燥、浓缩后倒入结晶皿中，冷却后固化为浅黄色固体产品188G，两步反应总收率为85.7%。
实施例2
（1）6-氯-2-巯基苯甲腈的制备：
将1100ml1,4-二氧六环加到3L反应瓶中，加入九水硫化钠400G，加热到65℃，尽量使硫化钠溶于1,4-二氧六环中；水泵减压蒸馏水，内温不高于75℃；升温到70℃，开始分批加2,6-二氯苯腈(200G)，靠反应放热维持内温在70-75℃之间，大约35-40分钟加完加完后继续反应1.5小时；油泵减压蒸馏，外温控制在150℃以下，尽量蒸完1,4-二氧六环（溶剂回收再用）；
（2）6-氯-2-巯基苯甲酸的制备：
配制15%的氢氧化钠水溶液2KG，加到上一步硫代反应产物中，转移至3L高压釜中，控温150℃高压水解反应10-12小时；冷却后将物料转移到5L烧杯中，用15%的甲酸调节PH到3-4，析出固体，加入2L二氯甲烷提取，水洗，无水硫酸钠干燥、浓缩后倒入结晶皿中，冷却后固化为浅黄色固体产品193.5G，两步反应总收率为88.2%。
实施例3
（1）6-氯-2-巯基苯甲腈的制备：
将1000ml DMSO加到3L反应瓶中，加入九水硫化钠450G，加热到65℃，尽量使硫化钠溶于DMSO中；水泵减压蒸馏水，内温不高于75℃；升温到70℃，开始分批加2,6-二氯苯腈(200G)，靠反应放热维持内温在70-75℃之间，大约35-40分钟加完，加完后继续反应1.5小时；油泵减压蒸馏，外温控制在150℃以下，尽量蒸完DMSO（溶剂回收再用）；
（2）6-氯-2-巯基苯甲酸的制备：
配制25%的氢氧化钠水溶液1.8KG，加到上一步硫代反应产物中，转移至3L高压釜中，控温150℃高压水解反应10-12小时；冷却后将物料转移到5L烧杯中，用20%的盐酸调节PH到3-4，析出固体，加入2L四氯化碳提取，水洗，无水硫酸钠干燥、浓缩后倒入结晶皿中，冷却后固化为浅黄色固体产品188G，两步反应总收率为85.7%。
实施例4
（1）6-氯-2-巯基苯甲腈的制备：
将1000mlN-甲基吡咯烷酮加到3L反应瓶中，加入九水硫化钠360G，加热到65℃，尽量使硫化钠溶于N-甲基吡咯烷酮中；水泵减压蒸馏水，内温不高于75℃；升温到70℃，开始分批加2,6-二氯苯腈(200G)，靠反应放热维持内温在70-75℃之间，大约35-40分钟加完，加完后继续反应1.5小时；油泵减压蒸馏，外温控制在150℃以下，尽量蒸完N-甲基吡咯烷酮（溶剂回收再用）；
（2）6-氯-2-巯基苯甲酸的制备：
配制22%的氢氧化钾水溶液1.8KG，加到上一步硫代反应产物中，转移至3L高压釜中，控温150℃高压水解反应10-12小时；冷却后将物料转移到5L烧杯中，用15%的盐酸调节PH到3-4，析出固体，加入2L氯仿提取，水洗，无水硫酸钠干燥、浓缩后倒入结晶皿中，冷却后固化为浅黄色固体产品188G，两步反应总收率为85.7%。
Claims (9)
1.6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是包括下述步骤：
（a）硫代反应：将2，6-二氯苯甲腈、溶剂、九水硫化钠混合，减压蒸馏除去大部分水，保温反应一定时间；反应完毕后，蒸馏回收溶剂后直接用于下步反应；
（b）水解反应：将步骤（a）产物与无机碱水溶液混合，转移到高压釜中，保温反应一定时间；反应完毕后，转移到搪瓷反应釜中，冷冻盐水冷却，用稀酸调节PH到酸性，再用有机溶剂提取产物，水洗二次，无水硫酸钠干燥，浓缩得油状物放到结晶桶中冷却后凝结为固体，得6-氯-2-巯基苯甲酸。
2. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（a）所述2，6-二氯苯甲腈、溶剂、九水硫化钠的质量比为1:4-6:1.8-2.5。
3. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（a）中的溶剂指DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮或1,4-二氧六环。
4. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（a）中的反应温度为25-95℃，反应时间为3-5小时。
5. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（b）所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，无机碱水溶液的质量浓度为15-25%，步骤（a）产物与无机碱水溶液的质量比为1：7～10。
6. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（b）中的反应温度为20-180℃，反应时间为9-12小时。
7. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（b）中的冷冻盐水冷却至0-10℃。
8. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（b）中的稀酸为盐酸或甲酸，稀酸的质量浓度为15-20%，调节PH值到3-4。
9. 根据权利要求1所述6-氯-2-巯基苯甲酸的制备方法，其特征是：步骤（b）中的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或四氯化碳。
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| JPS62126162A (ja) * | 1985-11-27 | 1987-06-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | ２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプトベンゾニトリルおよびその製造方法 |
| JPH03173863A (ja) * | 1989-09-16 | 1991-07-29 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ２―メルカプト―６―ハロゲノ安息香酸の製造方法 |
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2013
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| 向建南，等: "邻巯基苯甲酸的合成", 《中国医药工业杂志》 * |
| 朱炳林: "对巯基苯甲酸的合成", 《北京理工大学学报》 * |
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