-
Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin.
-
Aus der USA-PatentschriSt Nr. 2.938.913 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Anthrachinon bekannt, bei dem Naphthalin in der Gasphase mit Luft oxydiert,
das Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und nichtumgesetztes Naphthalin enthaltende
Reaktionsprodukt in einem mit Wasser nicht mischbaren Losungsmittel mit einem Siedepunkt
oberhalb 2300C aulngenommen und die erhaltene Lösung mit Wasser behandelt wird,
wobei das Phthalsäureanhydrid in Phthalsäure umgewandelt und eine wäßrige Losung
von Phthalsäure und eine Lösung von Naphthalin und Naphthochinon in dem oberhalb
2300C siedenden Lösungsmittel erhalten wird0 Die Naphthochinon enthaltende Lösung
wird bei erhöhter Temperatur mit Butadien umgesetzt, wobei Reaktion des Naphthochinons
mit dem Butadien zu Tetrahydroanthrachinon erfolgt. Die Reaktionslösung wird mit
wäßriger Natronlauge extrahiert, wobei eine wäßrige Lösung eines Salzes des Tetrahydroanthrachinons
erhalten wird. Durch Einleiten von Luft in die heiße wäßrige NaOH-Lösung wird das
Tetrahydroanthrachinon in Anthrachinon überführt, welches aus der Lösung als feines
Pulver auskristallisiert und durch Filtration als Roh-Anthrachinon gewonnen wird.
-
Das so erhaltene Anthrachinon wird sodann getrocknet und zur Reinigung
einer Sublimation unterworfen. Aus der nach der Extraktion mit wäßriger Natronlage
verbleibenden Lösung wird das darin enthaltene Naphthalin abgetrennt und in die
Umsetzung zu Naphthochinon zurückgeführt.
-
Diese Arbeitsweise hat jedoch folgende Nachteile: Vor der Umsetzung
des Naphthochinons mit Butadien muß das Phthalsäureanhydrid mit heißem Wasser als
verdünnte wäßrige Phthalsäurelösung aus dem Oxydationsgemisch entfernt werden. Um
das Phthalsäureanhydrid extrahieren zu können, wird ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel,
z.B. Chlornaphthalin, zugesetzt.
-
Das aus der nachfolgenden Umsetzung von Naphthochinon mit Butadien
erhaltene Tetrahydroanthrachinon muß aus der Reaktionslösung mit verdünntem wäßrigem
Alkali ausgezogen werden. Die sich daran anschließende Oxydehydrierung des Alkalisalzes
des Tetrahydroanthrachinons mit Luft erfolgt in einer sehr verdiente wäßrigen Lösung,
so daß große eaktionsvolumina er-Corderlich sind. Die Umsetzung mit Luft erfolgt,
bedingt durch das im wßrigen Medium unlösliche Anthrachinon, in heterogener Phase.
Dadurch wird die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erschwert, da das ausfallende
feine Anthrachinonpulver zu Verstopfungen und starkem Schäumen der Oxydationslösung
Anlaß gift. Eine nachfolgende Abtrennung des Anthrachinons aus diese heterogenen
Gemisch ist technisch schwierig und mit Alkaliverlusten verbunden. Das aus der wäßrigen
Alkalilösung schließlich erhältliche Anthrachinon muß erst einem Wasch- und Trocknungsprozeß
unterworfen und weiter gereinigt werden, in allgemeinen durch Sublimation.
-
Die bei der Extraktion mit heißem Wasser als Nebenprodukt erhaltene
Phthalsäure muß in technisch und wirtschaftlich kostspieliger Weise durch Dehydratation
bei Temperaturen von über 20C°C in Phthalsäureanhydrid zurückverwandelt werden.
-
Alle diese Verfahrensschritte erfordern eine Vielzahl von Reaktionsgefäßen
und belasten in hohem Maße die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon in wirtschaftlich vorteilhafter
Weise durch Oxydation von Naphthalin in der Gasphase zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid,
und Umsetzung des Oxydationsproduktes mit Butadien herstellen kann, wenn man die
Umsetzung mit Butadien bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Naphthalin durchführt,
aus dem im wesentlichen aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid
bestehenden Reaktionsgemisch das Naphthalin abtrennt, das verbleibende, im wesentlichen
aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehende Gemisch in Gegenwart
von Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur mit molekularem Sauerstoff behandeltund
aus dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch
das Phthalsäureanhydrid entfernt.
-
Man kann in der Weise arbeiten, daß man die Umsetzung mit Butadien
in flüssiger Phase bei Temperaturen von 80 - 2500C in Gegenwart von 20 - 90 Gew.%
Naphthalin durchführt, nach Abtrennung des Naphthalins aus dem Reaktionsgemisch
das verbleibende Gemisch in Gegenwart von 50 - 90 Gew.% Phthalsäureanhydrid in flüssiger
Phase bei Temperaturen von 150 - 3000 C mit Sauerstoff behandelt und daß man aus
dem im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch
zur Gewinnung des Anthrachinons das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt.
-
Die Zusammensetzung des Einsatzproduktes für dle Umsetzung mit dem
Butadien kann in weiten Grenzen schwanken.Das Verhältnis Naphthochinon/Phthalsäureanhydrid
kann zwischen 5 : X und 1: 5 liegen, beispielsweise zwischen 2 : 1 und 1 2 2. Der
Gehalt an Maphthalin kann etwa 20 bis etwa 90 Gew.% betragen,
H
beispielsweise 30 - 70 Gew.%. Man kann
dem aus Naphthalin, Naphthochinon und Phtalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsprodukt
aus de@ Oxydation d Naphthalins zusätzlich Naphthalin, beispielsweise als Rückführprodukt
aus der Naphthalin-Destillation. Zusetzen, um den gewünschten Gehalt an Naphthalin
im Einsataprodukt für die Umsetzung mit Butadien zu erhalten.
-
Die Umsetzung m@ ist Butadien kann in gasförmiger, flüssiger oder
in gemischten Phase, bei der gelöstes und gasförmiges Butadien vorliegt, durchgeführt
werden. Im allgemeinen werden - bezogen auf eingesetztes Naphthochinon- 1 bis 5
Mol Butadien pro Mol Naphthochinen eingesetzt, beispielsweise 1 bis 2 Mol oder 1,0
bis 1,@ Mol Butadien pro Mol Naphthochinon. Man kann die Umsetzung diskontinuierlich
in Rührkesseln durchführen, indem man das Butadien bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei Temperaturen zur / '5 etwa 3¼ 120°, zu dem flüssigen Gemisch aus Napht@@ Naphthochinon
und Phthalsäureanhydrid zugibt.
-
In dem Rühr@@ssel kann man eine flüssige Phase aus Naphthalin, Phthalsäure@@
hydrid und Naphthochinon vorliegen haben, in der das But@@@@ ganz oder teilweise
gelöst ist. Über der flüssigen Phase kann sich eine im wesentlichen aus Butadien
bestehende @@@plase befinden.Der Druck des Reaktionsgemisches kann je nach der Temperatur,
den Konzentrationsverhältnissen und den Buta@@@überschuß in gewissen Grenzen, beispielsweise
zwischen @ -, @@, schwanken. Die Umsetzung mit dem Butadien kann @@@thermisch durchgeführt
werden, indem man für eine gute Abfb@@@@g der reaktionswärme, z.B. durch Kühlwasser,
sorgt. Men kann jedoch die Umsetzung auch adiabatisch oder teiladlabatisch durchführen,
wobei sich das Reaktionsprodukt auf gn;rd der nicht bw. nur teilweise abgeführten
Reaktionswärme auf eine höhere Temperatur als zu Begin der Reaktion aufheizt Beispielsweise
kann die Anfangstemperatur 80 - 1000C betragen, und die maximale Temperatur, die
sich aufgrund einer
adiabatischen oder teiladiabatischen Arbeitsweise
einstellt, bei bis zu etwa 250 0C liegen. Nach beendeter Umsetzung kann das Reaktionsprodukt
durch Kühlen oder Erwärmen auf eine für die weitere Aufarbeitung erwünschte Endtemperaturs
beispielsweise 150 - 2000C, gebracht werden. Das nichtumgesetzte Butadien kann durch
Druckentspannung abgetrennt und für weitere Umsetzungen erneut verwendet werden.
-
Man kann die Umsetzung des Naphthochinons mit Butadien kontinuierlich
durchführen, z. B. in einer Rührkesselkaskade oder einem Reaktionsrohr. Auch hier
kann man isotherm, adiabatisch oder teiladiabatisch arbeiten. Bei der adiabatischen
oder teiladiabatischen Arbeitsweise kann man durch Einstellung des Gehalts an Phthalsäureanhydrid
und Naphthalin, die an der Umsetzung nicht teilnehmen, eine Steigerung der Temperatur
in dem Zeitraum von Beginn bis Ende der Reaktion in einem ganz bestimmten Verlauf
erreichen, beispielsweise eine Temperatursteigerung von 90 auf 1800C. Die Verweilzeiten
für die Umsetzung mit Butadien können je nach der Reaktionstemperatur in weiten
Grenzen schwanken. Sie können zwischen 1 und 200 Minuten, z. B. zwischen 30 und
9Q Minuten, liegen . Bei der Umsetzung mit Butadien kann eine praktisch vollständige
Umset zung des Naphthochinons zu Tetrahydroanthrachinon erreicht werden.
-
Nach Abtrennung des nichtumgesetzten Butadiens wird aus dem im wesentlichen
aus Naphthalin, Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid bestehenden Reaktionsgemisch
das Naphthalin in bekannter Weise abgetrennt Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des
Naphthalins durch fraktionierte Destillation, wobei Naphthalin als Kopfprodukt und
Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon als Sumpfprodukt anfallen. Die Destillation
kann bei vermindertem Druck, z. Be 50 - 200 Torr, durchgeführt
werden.
Es ist vorteilhaft, den Druck so zu wählen, daß das Kopfprodukt Naphthalin und das
Sumpfprodukt, das im wesentlichen aus Phthalsäureanhyarid und Tetrahydroanthrachinon
besteht, in flüssiger Form erhalten wird. Das als Kopfprodukt erhaltene Naphthalin
kann in die Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff zu Naphthochinon
und Phtalsäureanhydrid zurückgeftihrt werden. Man kann auch einen Teilstrom des
Kopfproduktes der Destillation als Verdtinnungsmittel in die Umsetzung des Naphthochinons
mit Butadien zurückführen.
-
Die Umsetzung des in Phthalsäureanhydrid gelösten Tetrahydroanthrachinons
mit molekularem Sauerstoff wird in Gegenwart von flüssigem Phthalsäureanhydrid bei
Temperaturen von 150 -300°C, vorzugsweise 180 250°C, durchgeführt. Der Sauerstoff
kann in reiner Form oder im Gemisch mit inerten Verbindungen, z. B. mit Stickstoff,
beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden. Man kann auch mit Gemischen aus
Stickstoff und Sauerstoff arbeiten, die einen Gehalt an Sauerstoff von 1 -20 Vol%
aufweisen. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff kann durch die
Gleichung Tetrahydroanthrachinon + 02
Anthrachinon + 2H20 veranschaulicht werden. Die Umsetzung des Tetrahydroanthrachinon
@ Phthalsäureanhydrid-Gemisches mit molekularem Sauerstoff kann in Gegenwart von
50 - 90, beispielsweise 70 - 80 Gew.-Phthalsäureanhydrid als VerdUnnungsmittel durchgeführt
werden.
-
Maníkann die Behandlung des Tetrahydroanthrachinons mit Sauerstoff
beispielsweise wie folgt durchführen: Das nach Abtrennung des Naphthalins erhaltene
Reaktionsgemisch, das aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht,
wird ggf. mit weiterem Phthalsäureanhydrid verdtlnnt, so daß man eine
%ige Lösung des Tetrahydroanthrachinons in Phthalsäureanhydrid erhält. Diese Lösung
wird mit Luft oder moleku laren Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur
oxidiert. Das gebildete Anthrachinon bleibt homogen im Phthalsäureanhydrid gelöst,
so daß keine Gefahr von Ver stopfungen besteht. Die Luft oder das Sauerstoff enthaltende
Gas kann auf verschiedene Weise In das flüssige Reaktion gemisch eingebracht werden.
z.B. durch Düsen, Fritten oder Begasungsrührer. Nach Abkühlen des Abgases kann das
dem jeweiligen ewe i ligen Dampfdruck entsprechend mitgeführte Phthalsäureanhydrid
durch partielles Abkühlen in flüssiger oder fester Form frei von Reaktionswasser
erhalte werden, Aus dem flüssigem Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Anthra
chinon und Phthalsäureanhydrid besteht9 kann durch Destil lation das Phthalsäureanhydrid
abgetrennt werden. Sodann kann das Anthrachinon durch weitere Destillation im Vakuum
in reiner Form gewonnen werden.
-
In einer für die technische Durchführung des erfindungsgc mäßen Verfahrens
bevorzugten Ausführungsform wird das nach Abtrennung des Naphthalins erhaltene Gemisch
aus Phthalsäue anhydrid und Tetrahydroanthrachinon = gegebenenfalls nadel Zusatz
von Phthalsäureanhydrid als Verdünnungsmittel -Kopf einer Blasensäurle zugeführt.
Am Boden dieser Blas wird der molekulare Sauerstoff, im allgemeinen in Form von
Luft, eingeleitet. Am Kopf der Blasensäule wird ein Gassroom entnommen, der im wesentlichen
aus Stickstoff, nichtumgesetz tem Sauerstoff und bei der Reaktion gebildetem Wasserdampf
be steht und der entsprechend dem Dampfdruck des Phthalsäureanhydrida bei der Reaktionstemperatur
gasförmiges Phthalsäureanhydrid enthält. Dieser Gasstrom kann abgekühlt werden9
beispielsweise auf 130 - l500C, um in dem Gasstrom enthaltendes Phthalsäureanhydrid
weitgehend, und zwar in flüssiger Form, abzuschneiden.
-
Der verbleibende Gasstrom kann dann weiter abgekühlt werden. Es kann
vorteilhaft sein, zunächst weiteres Phthalsäureanhydrid aus dem Gasstrom abzuscheiden,
indem man bis in die Nähe des Kondensationspunktes des Wasserdampfs, beispielsweise
auf 60 70°C,abkühlt. Das hierbei abgeschiedene Phthalsäureanhydrid kann nach Aufschmelzen
an geeigneter Stelle in den Prozeß zurückgeführt werden. Das im wesentlichen aus
Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf bestehende Restgas kann als Abgas abgegeben
werden. Am Sumpf der Blasensäule kann eine Lösung von bei der Oxydation des Tetrahydroanthrachinons
gebildetem Anthrachinon in flüssigem Phthalsäureanhydrid abgezogen und in einer
nachfolgenden Destillationskolonne aufgetrennt werden in Phthalsäureanhydrid als
Kopfprodukt und Anthrachinon als Sumpfprodukt. Aus dem bei der Kondensation des
Gasstroms gewonnenen Phthalsäureanhydrid oder aus dem Kopfprodukt der Kolonne zur
Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon kann man Phthalsäureanhydrid in einer
Menge entnehmen, die der bei der Umsetzung von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid/Naphthochinon
gebildeten Menge Phthalsäureanhydrid entspricht. Aus dem bei der Kondensation des
Gasstroms erhaltenen Phthalsäureanhydrid oder aus dem Kopfprodukt der Kolonne zur
Trennung Phthalsäureanhydrid/Anthrachinon kann man einen Teilstrom in die Blasensäule
als Verdünnungsmittel für die Tetrahydroanthrachinon/Anthrachinon-Umwandlung geben.
-
Die bei der Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon auftretende
relativ große Reaktionswärme kann in verschiedener Weise abgeführt werden. Ein Teil
der Reaktionswärme kann dadurch abgeführt werden, daß sich der Luftstrom inider
Blasensäule aufheizt. Eine weitere Abführung von Reaktionswärme ist dadurch möglich,
daß man das Phthalsäureanhydrid/Tetrahydroanthrachinon-Gemisch und das Rückführ-Phthalsäureanhydrid
mit tieferer Temperatur als die Umsetzungstemperatur der Blasensäule zugeführt.
Schließlich kann Reaktionswärme durch das Verdampfen
von Phthalsäureanhydrid
im Gas strom abgeführt werden.
-
hanpt -- -- - -Die nie oel a Dgerunrte KeattlonswarmeOon der Menge
Phthalsäure -anhydrid ab, die mit dem Gasstrom mitgeführt und später durch Kondensation
gewonnen wird. Diese Menge kann leicht in einem weiten Bereich durch Einstellen
der Temperatur'in der Blasensäule innerhalb des Bereichs von 150 - 3000C verändert
werden. Eine weitere Möglichkeit, die Abführung der Reaktionswärme zu beeinflussen,
bietet die Regulierung des Luftstroms der am Sumpf der Blasensäule eingeführt wird.
Der Sauerstoffumsatz beim Durchleiten der Luft durch die Blasensäule kann in weiten
Grenzen variieren; er kann beispielsweise 10 - 90 % betragen. Durch die geschilderten
Maßnahmen bei der technischen Druchführung des Verfahrens ist es in einfacher Weise
möglich, die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme abzuführen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfacher als das Verfahren
gemäß der US-Patentschrift Nr. 2.938.913 und besitzt gegenüber dem Verfahren der
US-Patentschrift folgende Vorteile: Es wird kein Fremdlösungsmittel benötigt. Die
als Lösungsmittel bei den einzelnen Reaktionsschritten, wie Umsetzung von Naphthochinon
mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon und Oxydehydrierung des Tetrahydronthrachinons
zum Anthrachinon, ggf. benötigten Lösungsmittel sind Naphthalin und Phthalsäureanhydrid,
also Verbindungen, die bereits in Rohnaphthochinon, das durch Oxydation von Naphthalin
hergestellt wird, enthalten sind. Durch die Verwendung dieser systemeigenen Lösungsmittel
gestaltet sich die weitere Aufarbeitung und Reinigung besonders einfach.
-
Außer den üblichen Reaktionsgefäßen für die Umsetzung des Naphthochinons
mit Butadien und für die Oxydehydrierung zum Anthrachinon werden nur einfache Destillationskolonnen
benötigt. Der Destillationsaufwand
ist gering, da -die Siedepunktsunterschiede
der einzelnen Komponenten sehr hoch sind. Extraktionsapparaturen und Kristallisationsapparaturen
entfallen vollständig.
-
Die Umsetzungen werden in relativ hohen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer
in organischen Lösungsmitteln vorgenommen.
-
Dadurch können diese Umsetzungen, insbesondere die Oxydehydrierung
des Tetrahydroanthrachinons mit Luft, in relativ kleinen und billigen Reaktoren
durchgeführt werden.
-
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß das Phthalsäureanhydrid durch Destillation entfernt werden kann. Dadurch wird
vermieden, daß das Phthalsäureanhydrid erst in einer kostspieligen Extraktionskolonne
als verdünnte wässrige Phthalsäure gewonnen wird, die dann auf technisch schwierig
durchzuführende Weise bei hohen Temperaturen in Phthalsäureanhydrid zurückverwandelt
werden muß.
-
Insbesondere werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Korrossionen,
die durch Phthalsäure bei hohen Temperaturen auftreten können, vollständig vermieden,
so daß billigere Werkstoffe verwendet werden können.
-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß alle Reaktions- und Trennoperationen in homogener Phase durchgeführt werden
können. Damit gestaltet sich vor allem die kontinuierliche Durchführung der Anthrachinonherstellung
technisch besonders einfach. Die verschiedenen Möglichkeiten, die bei den einzelnen
Verfahrensschritten auftretende Reaktionswärme auch bei großtechnischer Durchführung
des Verfahrens in wirtschaftlich vorteilhafter Weise - ohne die Verwendung kostspieliger
Kühleinbauten - abführen zu können, stellen einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahren dar.
-
Beispiel 1 Dio Wersuchsdurchführung sei anhand von Abbildung 1 erläutert:
In ein isoliertes Reaktionsrohr (1) von 6 m Länge und 50 mm lichter Weite werden
in flüssiger Phase bei000C stündlich folgende Produkte eingepumpt: Über Leitung
(7) 3,42 kg eines Rohnaphthochinons mit der Zusammensetzung 33 Gew.% Naphthochinon,
33 Gew.% Naphthalin, 34 Gew.% Phthalsäureanhydrid; über Leitung (14) 3,40 kg Rückführnaphthalin;
über Leitung (9) 0,43 kg Butadien. Der gemeinsame Produktstrom von (7) und (14)
wird über Leitung (8) nach Vereinigung mit dem Strom aus Leitung (9) über Leitung
(10) dem Reaktor (i) zugeführt. Die Umsetzung wird bei 25 at, einer Eintrittstemperatur
von 1000C und einer Austrittstemperatur von 1600C durchgeführt. Das flüssige Reaktionsprodukt
wird entspannt und in der Destillationskolonne (2) in Naphthalin als Kopfprodukt
und Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid als Sumpfprodukt getrennt. über
Leitung (12) werden stündlich 4,5 kg Naphthalin entnommen, davon werden 3,4 kg über
Leitung (14) zurückgeführt und 1,1 kg über Leitung (13) enerlommen. Am Sumpf der
Kolonne (2) werden stündlich 1,1 kg Phthalsäureanhydrid und 1,5 kg Tetrahydroanthrachinon
entnommen und zusammen mit 3,5 kg Rückführphthalsäureanhydrid aus Leitung (25) über
Leitung (16) der Blasensäule (3) zugeführt. Die Blasensäule hat einen inneren Durchmesser
von 70 mm und eine Länge von 3 m. über Leitung (1 werden der Blasensäule (3) stündlich
2 m3 Luft, die auf 15OOC aufgeheizt wird, bei Normaldruck zugeführt. Das Gemisch
aus Tetrahydroanthrachinon und Phthalsäureanhydrid wird über Leitung (16) bei einer
Temperatur von 2000C zugeführt. Die Temperatur in der Blasensäule beträgt 220 -
2300C. über Leitung (18) wird ein Gasstrom abgezogen, der aus Stickstoff, Sauerstoff,
Wasserdampf und gasförmigem Phthalsäureanhydrid besteht. Dieser wird in dem Kühler
(5) auf 1400C abgekühlt,
in dem Abscheider (6) wird bei 1400C eine
Trennung in flUssiges Phthals;ureanhydrid und ein Restgas vorgenommen, das über
Leitung (19) abgezogen wird und im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf
und geringen Mengen Phthalsäureanhydrid besteht. Das im Abscheider (6) anfallende
flüssige Phthalsäureanhydrid wird über Leitung (20) und (22) der Blasensäule (3)
zurückgeführt. Aus diesem Strom wird über Leitung (21) stündlich ein Strom von 1,1
kg Phthalsäureanhydrid entnommen. Am Sumpf der Blasensäule wird stündlich ein Strom
von 5,0 kg Produkt, das aus Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon besteht, entnommen
und über Leitung(23)in die Destillationskolonne (4) gegeben. In der Kolonne (4)
erfolgt die destillative Auftrennung in Phthalsäureanhydrid, das über Leitung (25)
der Blasensäule zugeführt wird und ein Sumpfprodukt, das aus Anthrachinon in einer
Reinheit von 95 - 97 % besteht und in einer Menge von 1,5 kg/h über Leitung (24)
entnommen wird.
-
Beispiel 2 @@ einem 10 @-Auloklaven aus VA-Stahl wurden 1 @@ @@@@
@@@@ Naphthalin verdünnten Reaktionsproduktes aus der Oxydation von Naphthalin mit
der Zusammensetzung 15 Gew.-% Naphthochinon, 70 Gew.-% Naphthalin und 15 Gew.-%
Phthalsäureanhydrid mit 0,2 kg Butadien bei 12000 eine Stunde umgesetzt. Danach
wurde das überschüssige Butadien entspannt und das heiße Reaktionsprodukt dem Autoklaven
in flüssiger Form entnommen. Die Analyse der Reaktionsmischung ergab einen Naphthochinon-Umsatz
zu Tetrahydroanthrachinon von 98 Mol 96.
-
Aus dem Reaktionsprodukt wurde bei 50 mm Hg und einer Kopftemperatur
von 125 - 1800C das Naphthalin, nicht umgesetztes Naphthochinon und etwas Phthalsäureanhydrid
abdestilliert. Das Sumpfprodukt dieser Destillation wurde mit flüssigem Phthalsäureanhydrid
verdünnt, um ein Produkt mit einer Konzentration an Tetrahydroanthrachinon von 20
Gew.-% zu erhalten. Diese Lösung wurde in einer Blasensäule mit einem feinverteilten
Luftstrom behandelt. Die Reaktionstemperatur betrug 220°C, die Reaktionszeit 1 Stunde,
der Luftdurchsatz 200 1 je kg Reaktionslösung.
-
Durch den Luftstrom wurden 31 Gewichtsteile der Reaktionslösung in
Form von Phthalsäureanhydrid mitgeführt und bei 130 -1400C in einem nachgeschalteten
Abscheider in flüssiger Form frei von Reaktionswasser wiedergewonnen. Die Reinheit
des so abgeschiedenen Phthalsäureanhydrids betrug 99,8 %. In der Blasensäule verblieb
eine Lösung von Anthrachinon in Phthalsäureanhydrid. Die Analyse dieses Produktes
ergab einen Umsatz des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon von 99 Mol . Die
Analyse des Abgases ergab einen Sauerstoffumsatz von ca, 50 .
-
Der Inhalt der Blasensäule wurde in einerVakuumdestillationskolonne
bei 150 mm Hg in Phthalsäureanhydrid vom Kp 215-2900C und Rohanthrachinon, welches
als Sumpf produkt entnommen wurde, getrennt. Das Phthalsäureanhydrid enthielt noch
ca. 1,6 °% Amthrachinon sowie Spuren nicht umgesetzten Tetrahydroanthrachinons und
wurde als Lösungsmittel für weitere Umsetzungen in der Blasensäule verwendet0 Das
Rohanthrachinon hatte eine Reinheit von 95,9 % und wurde in einer weiteren Vakuumkolonne
bei 150 mm Hg redestilliert und in reiner Form erhalten0 Die Anthrachinon-Reinausbeute,
bezogen auf eingesetztes Tetrahydroanthrachinon, betrug 92 Mol%.
-
Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch die Umsetzung
mit Butadien bei anderen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Reaktionszeit durchgeführt0
Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Temperatur Reaktionszeit Naphthochinon-Umsatz
(°C) (Min) (%) 150 30 97 200 15 98 250 5 98 Beispiel 4 Beispiel 2 wurde wiederholt,
Jedoch wurde die Naphthalin-Konzentration im Einsatzprodukt für die Umsetzung mit
Butadien variiert:
| Einsatzmengen (g) |
| Naphthalin Naphtho- Phthal- Butadien Naphthalin Naphtho- |
| chinon säure- Konzentra- chinon- |
| anhydrid tion (%) Umsatz (%) |
| 4200 450 450 450 82 98 |
| 1050 4@0 450 450 @4 9@ |
| 250 450 450 450 22 96 |
Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die Temperatur
in der Blasensäule variiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Temperatur der
Anthrachinon-Blasensäule Anfall (%) (kg/Stde.) 180 - 190 1,5 200 - 210 1,5 240 -
250 1,5