DE69826524T2 - Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator - Google Patents

Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator Download PDF

Info

Publication number
DE69826524T2
DE69826524T2 DE69826524T DE69826524T DE69826524T2 DE 69826524 T2 DE69826524 T2 DE 69826524T2 DE 69826524 T DE69826524 T DE 69826524T DE 69826524 T DE69826524 T DE 69826524T DE 69826524 T2 DE69826524 T2 DE 69826524T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
binder
carrier
zeolite
deposited
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69826524T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69826524D1 (de
Inventor
Jean-Pierre Catinat
Michel Strebelle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE69826524D1 publication Critical patent/DE69826524D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69826524T2 publication Critical patent/DE69826524T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246Coatings comprising a zeolite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen neuen Trägerkatalysator auf der Basis von Titanzeolith. Gleichfalls betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators sowie dessen Verwendung in chemischen Reaktionen in flüssiger Phase, wie in der Epoxidationsreaktion von Olefinen unter der Einwirkung von Wasserstoffperoxid.
  • In DE-A-42 40 693 und DE-A 44 25 672 werden Zeolithkatalysatoren mit einem Gehalt an Titan beschrieben.
  • Es ist bekannt, in Epoxidationsreaktionen von Olefinen einen Zeolith als Katalysator anzuwenden. So offenbart das Europäische Patent EP 100119 ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines synthetischen Zeoliths, der Titanatome enthält. Dieser synthetische, Titanatome enthaltende Zeolith ist unter der Bezeichnung Titansilicalit, abgekürzt TS-1, bekannt.
  • Ebenfalls ist bekannt, daß die Zeolithe im Gebrauch desaktiviert werden, und daß daher regelmäßig Regenerationsbehandlungen vorgenommen werden müssen, im Allgemeinen durch Waschen mit Lösungsmitteln oder durch Erhitzen, um ihre Aktivität wiederherzustellen. Es ist wichtig, daß sich der Zeolith unter den Regenerationsbedingungen nicht zersetzt.
  • Gleichermaßen ist es bekannt, daß die Zeolithe und insbesondere der Zeolith TS-1, der nach dem in der vorstehend angeführten Patentanmeldung beschriebenen Verfahren erhalten wird, aus sehr feinen Teilchen bestehen können, deren Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch schwierig ist, um daran die Regeneration vorzunehmen. Darüber hinaus zeigt sich dann, wenn die Zeolithe und insbesondere der Zeolith TS-1 aus großen Körnern bestehen, eine deutliche Verringerung der katalytischen Aktivität dieses Katalysators einerseits und eine schlechte Abriebbeständigkeit der Teilchen andererseits.
  • Die Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu überwinden, indem ein neuer Katalysator mit einer solchen Form geschaffen wird, daß er leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, um an ihm die Regeneration vorzunehmen, und der gute mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Aktivität aufweist.
  • Die Erfindung hat einen Katalysator zum Gegenstand, der einen Titanzeolith umfaßt, der durch Imprägnierung auf einem bienenwabenförmigen Träger abgelagert ist, wie in Anspruch 1 beschrieben. Unter "bienenwabenförmig" soll eine Form verstanden werden, die durch Elemente mit einer Hohlraumstruktur gebildet wird, unabhängig von der Form der Hohlräume. Der Katalysator gemäß der Erfindung weist eine katalytische Aktivität nahe derjenigen eines feinen Pulvers auf und kann ohne merklichen Verlust an Zeolith oder an katalytischer Aktivität regeneriert werden. Im Spezielleren hat sich gezeigt, daß die Ablagerung eines Zeoliths auf einem bienenwabenförmigen Träger ein sehr hohes Aktivitätsausmaß erreichen läßt, vergleichbar dem Aktivitätsausmaß des feinen Pulvers, ohne jedoch dessen Nachteile zu besitzen.
  • In vorteilhafter Weise besteht der bienenwabenförmige Träger aus einem inerten Material, das den Regenerationsbedingungen standhält und auf dem der Zeolith mit Hilfe eines Bindemittels zum Anhaften gebracht werden kann. Als Träger sind Kieselsäuren gut geeignet. Es kann sich beispielsweise um Kieselsäuren, kombiniert mit anderen Oxiden von Magnesium, Aluminium und deren Gemischen, handeln. Vorzugsweise besteht der Träger aus Cordierit oder Mullit. Eine ganz spezielle Bevorzugung zeigt sich für Cordierit, weil er zu einem besseren Anhaften des Zeoliths am Träger führt. Wenn der Katalysator anschließend in Gegenwart eines solchen Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid regeneriert wird, zeigt sich eine Bevorzugung für Mullit, weil dieser derartigen Regenerationsbedingungen besser widersteht, die zu einer Ansäuerung des Milieus führen. Der Cordierit kann jedoch gleichfalls in Gegenwart eines Oxidationsmitels regeneriert werden, soferne der pH-Wert bei der Regeneration auf einem Wert von ungefähr 3 bis 4 gehalten wird.
  • Der bienenwabenförmige Träger liegt im Allgemeinen in Form einer Kartusche vor, die 10 bis 1200 Zellen pro Quadratzoll (cpi2) umfaßt. Vorzugsweise beträgt die Zellenanzahl 50 bis 450 cpi2, beispielsweise 70 bis 400 cpi2.
  • Unter Zeolith soll ein Siliciumoxid enthaltender Feststoff verstanden werden, der eine mikroporöse kristalline Struktur aufweist. Vorteilhaft ist der Zeolith frei von Aluminium. Der Zeolith enthält Titan. Vorzugsweise ist der Zeolith ge- mäß der Erfindung ein Zeolith, worin mehrere Siliciumatome durch Titanatome ersetzt worden sind.
  • Gute Ergebnisse wurden mit Zeolithen vom Titansilicalittyp erhalten. Diese weisen vorteilhaft eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5, ZSM-11, MCM-41 oder vom beta-Typ auf. Bevorzugt zeigen sie eine Infrarotabsorptionsbande bei ungefähr 950 bis 960 cm–1. Jene, die der Formel xTiO2(1 – x)SiO2 entsprechen, worin x einen Wert von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05, aufweist, sind leistungsfähig. Die Materialien dieser Type, die unter der Bezeichnung TS-1 bekannt sind, zeigen eine mikroporöse kristalline Zeolithstruktur analog zu derjenigen des Zeoliths ZSM-5. Die Eigenschaften und die Hauptanwendungsgebiete dieser Erfindungen sind bekannt (B. Notari: Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R. K. Grasselli und A. W. Sleight, Herausgeber; Elsevier; 1991; S. 243–256). Ihre Synthese wurde insbesondere von A. Van der Poel und J. Van Hooff (Applied Catalysis A: 1992; Bd. 92, Seiten 93–111) und von Thangaraj et al. (Zeolites 12 (1992), 943–950) studiert.
  • Der Zeolithgehalt im Katalysator gemäß der Erfindung, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz des Zeoliths im Katalysator, liegt im Allgemeinen über oder bei 1% und unter oder gleich 60%. Vorzugsweise liegt der Zeolithgehalt über oder gleich 5% und unter oder gleich 40%.
  • In Konditionierungsphasen des Katalysators oder in Regenerationsphasen widersteht der erfindungsgemäße Katalysator einem trockenen Erhitzen (auf beispielsweise 500°C) oder in Gegenwart von Lösungsmittel ohne signifikanten Verlust an aktiven Elementen. Darüber hinaus zieht das Wasserstoffperoxid, das als Oxidationsreaktante bei der Synthese oder als Regenerationsmittel verwendet wird, keine merkliche Beschädigung des Katalysators mehr nach sich.
  • Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Katalysators. Gemäß diesem Verfahren wird der Zeolith in einem ersten Schritt in einem Bindemittel dispergiert und die so erhaltene Dispersion wird in einem zweiten Schritt auf einem bienenwabenförmigen Träger durch Imprägnieren abgelagert.
  • Im Allgemeinen ist das eingesetzte Bindemittel eine Verbindung auf Siliciumbasis. Als Beispiele können kolloidale Kieselsäuren, Kieselsäuresole, Silicate (beispielsweise die Tetraalkylsilicate) und Siliconharze angeführt werden. Die kolloidalen Kieselsäuren werden bevorzugt. Mehrere Qualitäten von kolloidaler Kieselsäure können geeignet sein. Sie zeichnen sich insbesondere durch die Teilchengröße, ihre spezifische Oberfläche, ihren pH-Wert und durch die Art des Gegenions aus.
  • Im Allgemeinen liegt die Teilchengröße der kolloidalen Kieselsäure zwischen 1 und 30 μm. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße zwischen 5 und 25 μm. Eine Bevorzugung zeigt sich für Teilchen mit einer Größe zwischen 7 und 20 μm.
  • Zu feine Zeolithteilchen führen zu einer störenden Thixotropie. Zu große Teilchen führen zu einer zu raschen Sedimentation, um wirksam eingesetzt zu werden. Im Allgemeinen liegt die Teilchengröße über oder bei 0,1 μm und unter oder bei 10 μm. Vorteilhaft liegt die Teilchengröße über oder bei 1 μm und unter oder bei 5 μm.
  • Die kolloidalen Kieselsäuren können einen sauren oder basischen pH-Wert aufweisen. Wenn der pH sauer ist, ist das Gegenion vorteilhaft ein Chloridanion, und/oder die Kieselsäureteilchen können sich oberflächlich mit einer Aluminiumoxidschicht überziehen. Wenn der pH alkalisch ist, ist das Gegenion vorteilhaft ein Natriumkation oder ein Ammoniumkation, und/oder die oberflächlichen Siliciumatome können durch Aluminiumatome ersetzt werden.
  • Im ersten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Zeolithdispersion in einem Bindemittel bereitet, gegebenenfalls unter Rühren. Das Gewichtsverhältnis zwischen der eingesetzten Zeolithmenge und der Bindemittelmenge kann in einem sehr großen Verhältnis variieren. Dieses Verhältnis ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 20 und größer oder gleich 0,1. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis unter oder bei 15 und über oder bei 0,5. Ein Verhältnis um 10 ermöglicht eine Beschränkung der auf den bienenwabenförmigen Träger abzulagernden Materialmenge unter Fixierung der gewünschten Zeolithmenge, ohne jedoch die Kanäle des Trägers zu verstopfen.
  • Es kann vorteilhaft sein, Wasser zuzusetzen. Im Allgemeinen beträgt die Wassermenge in der Dispersion so viel, daß die Dispersion wenigstens 10 g Zeolith je 100 g Wasser enthält. Vorteilhaft ist die Wassermenge derart, daß die Dispersion wenigstens 20 g Zeolith auf 100 g Wasser enthält. Diese Konzentration liegt im Allgemeinen unter oder bei 175 g Zeolith je 100 g Wasser. Vorteilhaft liegt diese Konzentration unter 150 g Zeolith je 100 g Wasser. Eine besondere Bevorzugung zeigt sich für einen Konzentrationenbereich, der von 50 bis 90 g Zeolith je 100 g Wasser beträgt.
  • Die Imprägnierung des bienenwabenförmigen Trägers erfolgt im Allgemeinen durch Gießen der Dispersion auf den bienenwabenförmigen Träger oder durch Eintauchen des Trägers in die Dispersion. Im Allgemeinen erfolgt die Imprägnierstufe bei Umgebungstemperatur. Nach dem Imprägnierungsschritt kann die an den Wände der Bienenwaben anhaftende Flüssigkeit durch einen Druckluftstrom vertrieben werden, um ein Verstopfen der Kanäle der Bienenwaben zu vermeiden. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang wiederholt werden. Der bienenwabenförmige Träger kann anschließend (beispielsweise in der umgebenden Luft) getrocknet werden, und zwar während einer Dauer, die im Allgemeinen von wenigen Minuten bis einigen Stunden variiert, vorzugsweise während einer zwischen 30 Minuten und 180 Minuten betragenden Dauer. Anschließend kann der imprägnierte Träger getrocknet werden (beispielsweise in einem entlüfteten Ofen), und zwar bei einer Temperatur über oder gleich 150°C und unter oder gleich 300°C, vorzugsweise über oder gleich 180°C und unter oder gleich 250°C. Die Dauer der Trocknung des imprägnierten Trägers liegt im Allgemeinen über oder bei 2 Stunden und unter oder bei 3 Tagen. Vorzugsweise beträgt diese Dauer mehr als oder gleich 12 Stunden und weniger als oder gleich 2 Tage.
  • Der Imprägniervorgang kann mehrmals wiederholt werden, gegebenenfalls. mit einem Zwischentrocknen. Die aufeinanderfolgenden Imprägnierungen können unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen werden, um mehrere Zeolithschichten auf dem Träger abzuladen. Es ist vorteilhaft, mit konzentrierten TS-1-Lösungen zu arbeiten, um die Anzahl der Imprägnierstufen zu begrenzen, um eine gegebene Menge an abgelagertem TS-1 zu erreichen. Wenngleich es im Allgemeinen vorteilhaft ist, eine konzentrierte Lösung für die Ablagerung der ersten Imprägnierschicht anzuwenden, hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann, verdünntere Lösungen für die später abgelagerten Imprägnierschichten zu verwenden. Am Ende der letzten Imprägnierung kann der Katalysator kalziniert werden (beispielsweise in einem statischen Ofen), und zwar bei einer Temperatur über oder gleich 200°C und unter oder gleich 800°C. Vorzugsweise liegt diese Temperatur über oder bei 300°C und unter oder bei 600°C. Vorteilhaft liegt diese Temperatur über oder bei 400°C und unter oder bei 550°C. Die Kalzinierungsdauer liegt im Allgemeinen zwischen einigen Stunden und mehreren Tagen, vorzugsweise beträgt diese Trocknungsdauer mehr als oder gleich 6 Stunden und weniger als oder gleich 12 Stunden.
  • Die auf dem bienenwabenförmigen Träger abgelagerte Materialmenge umfaßt die abgelagerte Zeolithmenge sowie die verwendete Bindemittelmenge. Die auf dem bienenwabenförmigen Träger abgelagerte Materialmenge hängt hauptsächlich von der Größe des Trägers ab. Beispielsweise beträgt für Waben mit einem Gehalt an 400 Zellen pro Quadratzoll die Gewichtszunahme im Allgemeinen über oder gleich 10% und unter oder gleich 80%. Vorzugsweise liegt die Gewichtszunahme über 20% und unter oder bei 70%. Vorteilhaft beträgt die Gewichtszunahme über oder gleich 30% und unter oder gleich 55%.
  • Im Allgemeinen wird die angestrebte Katalysatormenge durch die Ablagerung von 3 bis 5 Lagen der Dispersion auf dem bienenwabenförmigen Träger erreicht. Für eine gleiche Menge an abgelagertem Material führt die Vergrößerung der Anzahl der Lagen zu einem besseren Anhaften der Ablagerung am Träger.
  • Durch ein Vorimprägnieren des Trägers mit dem reinen Bindemittel kann das Anhaften der Zeolithschicht an dem bienenwabenförmigen Träger begünstigt werden. In gleicher Weise kann der Träger in saurem oder basischem Milieu, je nach der Natur der Träger, vorbehandelt werden, um eine größere Ablagerung in der ersten Imprägnierstufe zu erzielen. Es kann auch ein oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion zugesetzt werden, um die bei der ersten Imprägnierung abgelagerte Materialmenge zu vergrößern.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung kann nach mehreren Reaktionszyklen regeneriert werden, im Allgemeinen durch thermische Behandlung, durch Waschen oder durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, und solcherart ein Aktivitätsniveau und eine Selektivität wiederzufinden, die nahe den Werten des frischen Katalysators sind.
  • Generell kann der Katalysator gemäß der Erfindung in chemischen Reaktionen in flüssiger Phase verwendet werden, wie beispielsweise in Oxidations- oder Epoxidationsreaktionen. Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines Katalysators, der einen auf einem bienenwabenförmigen Träger abgelagerten Zeolith umfaßt, in chemischen Reaktionen in flüssiger Phase.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders gut für Epoxidationsreaktionen von Olefinen durch eine Peroxidverbindung in flüssiger Phase. Die erhaltenen Produkte sind die entsprechenden Epoxide (oder Oxirane). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für sämtliche Olefine, aliphatisch oder alicyclisch, mit beliebiger Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, beliebiger Position der Unsättigung und beliebigem Vorliegen einer chemischen Funktion in der Kette. Als nicht beschränkende Beispiele für im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbare Olefine können Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Buten-1, Buten-2, Octen-1, Cyclohexen, Cycloocten und Mesityloxid genannt werden. Allylchlorid und Propylen eignen sich ganz besonders gut zur Synthese von Epichlorhydrin oder von Propylenoxid. Die Peroxidverbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid.
  • Üblicherweise wird ein Reaktionslösungsmittel zugesetzt, um ein Inkontaktbringen des Olefins mit dem Wasserstoffperoxid zu ermöglichen. Unter den möglichen Lösungsmitteln wird Methanol bevorzugt.
  • Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen in einem kontinuierlichen Prozeß oder einem diskontinuierlichen Prozeß eingesetzt. Ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen über oder bei 0°C und unter oder bei 100°C. Vorzugsweise liegt diese Temperatur über oder bei 5°C und unter oder bei 50°C. Vorteilhaft liegt diese Temperatur über oder bei 10°C und unter oder bei 40°C.
  • Die Verweilzeit ist das Verhältnis zwischen dem Volumen des leeren Reaktors und dem Ausmaß der Einspeisung. Die Verweildauer pro Reaktor liegt im Allgemeinen über oder bei 1 Minute und unter oder bei 100 Minuten. Vorzugsweise liegt die Verweilzeit über oder bei 5 Minuten und unter oder bei 80 Minuten. Vorteilhaft liegt die Verweilzeit über oder bei 10 Minuten und unter oder bei 50 Minuten.
  • Das Molverhältinis zwischen der eingesetzten Olefinmenge und der Wasserstoffperoxidmenge liegt im Allgemeinen über oder bei 1 oder unter oder bei 20. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis über oder bei 1,5 oder unter oder bei 10.
  • Das Molverhältnis zwischen der eingesetzten Olefinmenge und der Lösungsmittelmenge liegt im Allgemeinen über oder bei 2 und unter oder bei 50. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis über oder bei 5 und unter oder bei 10.
  • In den nachfolgenden Beispielen ist
    • – der Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids durch die Gleichung: TC = 1-(Molanzahl wiedergefundenes Wasserstoffperoxid, dividiert durch die Molanzahl eingesetztes Wasserstoffperoxid) gegeben; er wird in Prozent ausgedrückt,
    • – die Selektivität durch das Verhältnis zwischen der Menge an erhaltenem Epoxid, dividiert durch die Summe aller gebildeter Produkte, gegeben,
    • – die Menge an gebildetem Epoxid jene Menge, die nach der erforderlichen Zeit gebildet ist, damit der Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids nach einstündigem Betrieb um 75% dieses Wertes abgenommen hat.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Katalysator bereitet, der TS-1, abgelagert auf einem bienenwabenförmigen Träger, umfaßte.
  • In der nachfolgenden Tabelle I sind die Einzelheiten der Katalysatorherstellung zusammengestellt.
  • Tabelle I
    Figure 00080001
  • Beispiele 2 bis 4
  • Der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde in Epoxidationsreaktionen eingesetzt.
  • Die Anlage umfaßt zwei vertikale thermostatisierte rohrförmige Reaktoren, die kaskadenartig angeordnet sind. In jeden Reaktor werden zwei Katalysatorkartuschen eingebracht. Jeder Reaktor ist mit einem Rücklauf und einer Pumpe ausgerüstet, die ein Rezirkulieren von Flüssigkeit über den Katalysator ermöglichen. Die Temperaturregelung erfolgt in jedem Reaktor über eine Schlange, die von einem temperaturregulierten Öl durchlaufen wird.
  • In jedem 125 ml-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rezirkulationssystem (Gesamtvolumen = 300 ml), wurden 7,3 g TS-1, abgelagert auf den beiden Kartuschen, angeordnet. Der erste Reaktor wird kontinuierlich mit vorgegebenem Durchsatz mit einer Lösung von Allylchlorid und von Wasserstoffperoxid in Methanol (Allylchlorid/H2O2 = 2 Mol/Mol; H2O2-Konzentration 1,33 Mol/kg) bei einer Temperatur von T°C beschickt. Das Gemisch der Reaktionskomponenten (Olefin, Wasserstoffperoxid und Methanol) wird unmittelbar vor seiner Einführung mit konstantem Durchsatz am Kopf des ersten Reaktors bereitet.
  • Die Lineargeschwindigkeit des Durchtritts der rezirkulierten Lösung im Reaktor wurde auf 0,94 m/min eingestellt, und der Rezirkulationsdurchsatz beträgt größenordnungsmäßig 30 l/h.
  • Die Versuchsdauer wurde auf der Basis einer 25%igen Abnahme der Ausgangsaktivität des Katalysators im ersten Reaktor nach einem einstündigen Betrieb fixiert.
  • Unter diesen Bedingungen wird bei einer gegebenen Temperatur und für eine definierte Verweilzeit das Allylchlorid zu Epichlorhydrin umgewandelt.
  • Die Tabelle II zeigt die Bedingungen und die Ergebnisse der durchgeführten Versuche.
  • Tabelle II
    Figure 00090001
  • In analoger Weise wird Propylen, das in gasförmigem Zustand in den Reaktor eingeführt wird, zu Propylenoxid umgewandelt.

Claims (11)

  1. Epoxidationskatalysator, umfassend einen Titanzeolith, der mit Hilfe eines Bindemittels auf einem bienenwabenförmigen Träger durch Imprägnierung abgelagert ist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Titanzeolith ein Titansilicalit ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, worin der Titanzeolith TS-1 ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Epoxidationskatalysators, der einen Titanzeolith umfaßt, der mit Hilfe eines Bindemittels auf einem bienenwabenförmigen Träger durch Imprägnierung abgelagert ist, wonach in einer ersten Stufe der Titanzeolith in einem Bindemittel dispergiert und in einer zweiten Stufe die solcherart erhaltene Dispersion auf einem bienenwabenförmigen Träger abgelagert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Bindemittel ein kolloidales Siliciumoxid ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin das Gewichtsverhältnis zwischen der eingesetzten Titanzeolithmenge und der eingesetzten Bindemittelmenge unter oder gleich 20 und über oder gleich 0,1 beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Imprägnieren des Trägers in mehreren Stufen erfolgt, gegebenenfalls mit einem Trocknen dazwischen.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin der Träger vor der Imprägnierstufe mit dem Bindemittel behandelt wird.
  9. Verwendung eines Epoxidationskatalysators, der einen Titanzeolith umfaßt, der durch Imprägnieren mit Hilfe eines Bindemittels auf einem bienenwabenförmigen Träger abgelagert worden ist, in chemischen Reaktionen in flüssiger Phase.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, für die Synthese von Epoxiden, vorzugsweise von Epichlorhydrin oder von Propylenoxid, durch Reaktion zwischen einem Olefin, vorzugsweise Allylchlorid oder Propylen, und einer Peroxidverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid.
  11. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden, vorzugsweise von Epichlorhydrin oder von Propylenoxid, durch Reaktion zwischen einem Olefin, vorzugsweise Allylchlorid oder Propylen, und einer Peroxidverbindung, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Gegenwart eines Katalysators, der einen Titanzeolith umfaßt, der durch Imprägnieren mit Hilfe eines Bindemittels auf einem bienenwabenförmigen Träger abgelagert worden ist.
DE69826524T 1997-12-01 1998-11-23 Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator Expired - Lifetime DE69826524T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700973 1997-12-01
BE9700973A BE1011581A3 (fr) 1997-12-01 1997-12-01 Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur.
PCT/EP1998/007530 WO1999028035A1 (fr) 1997-12-01 1998-11-23 Catalyseur a base de zeolite, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de ce catalyseur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69826524D1 DE69826524D1 (de) 2004-10-28
DE69826524T2 true DE69826524T2 (de) 2006-02-23

Family

ID=3890872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69826524T Expired - Lifetime DE69826524T2 (de) 1997-12-01 1998-11-23 Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6603027B1 (de)
EP (1) EP1051255B1 (de)
JP (1) JP4712189B2 (de)
AR (1) AR018021A1 (de)
AT (1) ATE276827T1 (de)
AU (1) AU1874899A (de)
BE (1) BE1011581A3 (de)
BR (1) BR9814722A (de)
DE (1) DE69826524T2 (de)
ES (1) ES2229556T3 (de)
SA (1) SA99191013B1 (de)
WO (1) WO1999028035A1 (de)
ZA (1) ZA9810738B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4578602B2 (ja) * 1999-12-07 2010-11-10 株式会社クラレ 3−メチルテトラヒドロフランの製造方法
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1340542A1 (de) * 2002-02-28 2003-09-03 Corning Incorporated Zeolith-beschichtete monolithische Struktur und Verfahren zur Herstellung
ES2389201T3 (es) * 2003-10-27 2012-10-24 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Mutantes de resistencia de la proteasa NS3/4A de HCV
US7837977B2 (en) * 2005-09-13 2010-11-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of titanosilicate zeolite TS-1
EP2668173A1 (de) 2011-01-27 2013-12-04 Solvay SA Verfahren zur herstellung von 1,2-epoxy-3-chlorpropan
US8735614B2 (en) 2011-01-27 2014-05-27 Solvay Sa Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane
CN102773048B (zh) * 2011-05-09 2017-06-06 波利玛利欧洲股份公司 生产环己酮肟的氨肟化反应器
EP2773628A1 (de) 2011-11-04 2014-09-10 Dow Global Technologies LLC Verfahren und system zur herstellung eines oxirans

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
CA1295598C (en) * 1986-07-29 1992-02-11 Makoto Imanari Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases
JP3086015B2 (ja) * 1991-08-07 2000-09-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE4206699C2 (de) * 1992-03-04 1996-02-01 Degussa NO¶x¶-Verminderung im mageren Abgas von Kraftfahrzeugmotoren
DE4240693C2 (de) * 1992-12-03 1996-06-20 Leuna Katalysatoren Gmbh Oxidationskatalysator auf der Basis eines Titansilikalits und Verfahren zu dessen Herstellung
DE4334981C2 (de) * 1993-10-14 1998-02-26 Daimler Benz Ag Verwendung eines Reaktors zur katalytischen Entfernung von CO in H¶2¶-reichem Gas
DE4425672A1 (de) * 1994-07-20 1996-01-25 Basf Ag Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
JP4135818B2 (ja) * 1997-03-03 2008-08-20 株式会社日本触媒 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法
US5932750A (en) * 1996-03-21 1999-08-03 Agency Of Industrial Science And Technology Catalysts for partial oxidation of hydrocarbons and method of partial oxidation of hydrocarbons
RU2189378C2 (ru) * 1996-07-01 2002-09-20 Дзе Дау Кемикал Компани Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
JP4016461B2 (ja) * 1997-09-04 2007-12-05 ダイソー株式会社 オレフィンの選択的エポキシ化法
BE1011852A3 (fr) * 1998-03-24 2000-02-01 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.

Also Published As

Publication number Publication date
BR9814722A (pt) 2000-10-03
ATE276827T1 (de) 2004-10-15
JP2001524381A (ja) 2001-12-04
AR018021A1 (es) 2001-10-31
SA99191013B1 (ar) 2006-09-20
ZA9810738B (en) 2000-05-24
US6603027B1 (en) 2003-08-05
DE69826524D1 (de) 2004-10-28
BE1011581A3 (fr) 1999-11-09
EP1051255B1 (de) 2004-09-22
AU1874899A (en) 1999-06-16
JP4712189B2 (ja) 2011-06-29
WO1999028035A1 (fr) 1999-06-10
ES2229556T3 (es) 2005-04-16
EP1051255A1 (de) 2000-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0904151B1 (de) Oxidationskatalysator und verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen, wasserstoff und sauerstoff unter verwendung des oxidationskatalysators
DE69832349T2 (de) Verfahren zur Herstellung von gebundenen Zeolithen
EP1071506B1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
DE60213634T3 (de) Verfahren zur direkten epoxidation unter verwendung eines mischkatalysatorsystems
EP0883439B1 (de) Netzkatalysator auf basis von titan- oder vanadiumzeolithen und inerten netzgeweben zur beschleunigung von oxidationsreaktionen
EP1230156B1 (de) Verfahren zur herstellung eines kristallinen, zeolithischen feststoffs
EP0634212B1 (de) Strukturierter Katalysator, bestehend aus mikroporösen Oxiden von Silicium, Aluminium und Titan
EP0996501B2 (de) Verfahren zur regenerierung eines zeolith-katalysators
DE69906136T2 (de) Verfahren zur direktoxidation von olefinen zu olefinoxiden
EP0991469B1 (de) Formkörper und verfahren zu dessen herstellung
DE69822117T2 (de) Verfahren zur Herstellung von olefinischen Epoxiden
WO1998055430A1 (de) Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung
DE60105169T3 (de) Verfahren zur direkten epoxidation mit der verwendung eines gemischten katalysatorsystems
EP0876215A1 (de) Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung
DE69826524T2 (de) Zeolithische katalysator, seine verwendung und epoxidierungsverfahren in gegenwart dieses katalysator
DE60216968T2 (de) Direktes epoxidierungsverfahren unter anwendung eines mit einem bromidhaltigen mittel vorbehandelten gemischten katalysatorsystems
EP1232007B1 (de) Verfahren zur herstellung eines oxids
DE10108643A1 (de) Katalysator zum Einsatz in der Epoxidherstellung, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Epoxid
WO2000007964A1 (de) Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen
DE60223708T2 (de) Direktes epoxidierungsverfahren unter verwendung eines gemischten katalysatorsystems
EP0631983B1 (de) Kristalline Oxide des Titans
DE10110139A1 (de) Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1198466A1 (de) Verfahren zur herstellung von glyphosate oder eines salzes davon
DE60106563T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers
WO2000021885A1 (en) Removal of titanium atoms from titanium silicate molecular sieves

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition