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Die
Erfindung betrifft einen neuen Trägerkatalysator auf der Basis
von Titanzeolith. Gleichfalls betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung
eines derartigen Katalysators sowie dessen Verwendung in chemischen
Reaktionen in flüssiger
Phase, wie in der Epoxidationsreaktion von Olefinen unter der Einwirkung
von Wasserstoffperoxid.
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In
DE-A-42 40 693 und DE-A 44 25 672 werden Zeolithkatalysatoren mit
einem Gehalt an Titan beschrieben.
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Es
ist bekannt, in Epoxidationsreaktionen von Olefinen einen Zeolith
als Katalysator anzuwenden. So offenbart das Europäische Patent
EP 100119 ein Verfahren zur
Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines
synthetischen Zeoliths, der Titanatome enthält. Dieser synthetische, Titanatome
enthaltende Zeolith ist unter der Bezeichnung Titansilicalit, abgekürzt TS-1, bekannt.
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Ebenfalls
ist bekannt, daß die
Zeolithe im Gebrauch desaktiviert werden, und daß daher regelmäßig Regenerationsbehandlungen
vorgenommen werden müssen,
im Allgemeinen durch Waschen mit Lösungsmitteln oder durch Erhitzen,
um ihre Aktivität
wiederherzustellen. Es ist wichtig, daß sich der Zeolith unter den
Regenerationsbedingungen nicht zersetzt.
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Gleichermaßen ist
es bekannt, daß die
Zeolithe und insbesondere der Zeolith TS-1, der nach dem in der
vorstehend angeführten
Patentanmeldung beschriebenen Verfahren erhalten wird, aus sehr
feinen Teilchen bestehen können,
deren Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch schwierig ist, um daran
die Regeneration vorzunehmen. Darüber hinaus zeigt sich dann,
wenn die Zeolithe und insbesondere der Zeolith TS-1 aus großen Körnern bestehen,
eine deutliche Verringerung der katalytischen Aktivität dieses
Katalysators einerseits und eine schlechte Abriebbeständigkeit
der Teilchen andererseits.
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Die
Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu überwinden, indem ein neuer
Katalysator mit einer solchen Form geschaffen wird, daß er leicht
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, um an ihm die Regeneration
vorzunehmen, und der gute mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Aktivität aufweist.
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Die
Erfindung hat einen Katalysator zum Gegenstand, der einen Titanzeolith
umfaßt,
der durch Imprägnierung
auf einem bienenwabenförmigen
Träger
abgelagert ist, wie in Anspruch 1 beschrieben. Unter "bienenwabenförmig" soll eine Form verstanden
werden, die durch Elemente mit einer Hohlraumstruktur gebildet wird,
unabhängig
von der Form der Hohlräume.
Der Katalysator gemäß der Erfindung
weist eine katalytische Aktivität
nahe derjenigen eines feinen Pulvers auf und kann ohne merklichen
Verlust an Zeolith oder an katalytischer Aktivität regeneriert werden. Im Spezielleren
hat sich gezeigt, daß die
Ablagerung eines Zeoliths auf einem bienenwabenförmigen Träger ein sehr hohes Aktivitätsausmaß erreichen
läßt, vergleichbar
dem Aktivitätsausmaß des feinen
Pulvers, ohne jedoch dessen Nachteile zu besitzen.
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In
vorteilhafter Weise besteht der bienenwabenförmige Träger aus einem inerten Material,
das den Regenerationsbedingungen standhält und auf dem der Zeolith
mit Hilfe eines Bindemittels zum Anhaften gebracht werden kann.
Als Träger
sind Kieselsäuren
gut geeignet. Es kann sich beispielsweise um Kieselsäuren, kombiniert
mit anderen Oxiden von Magnesium, Aluminium und deren Gemischen,
handeln. Vorzugsweise besteht der Träger aus Cordierit oder Mullit.
Eine ganz spezielle Bevorzugung zeigt sich für Cordierit, weil er zu einem besseren
Anhaften des Zeoliths am Träger
führt.
Wenn der Katalysator anschließend
in Gegenwart eines solchen Oxidationsmittels wie Wasserstoffperoxid
regeneriert wird, zeigt sich eine Bevorzugung für Mullit, weil dieser derartigen
Regenerationsbedingungen besser widersteht, die zu einer Ansäuerung des
Milieus führen. Der
Cordierit kann jedoch gleichfalls in Gegenwart eines Oxidationsmitels
regeneriert werden, soferne der pH-Wert bei der Regeneration auf
einem Wert von ungefähr
3 bis 4 gehalten wird.
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Der
bienenwabenförmige
Träger
liegt im Allgemeinen in Form einer Kartusche vor, die 10 bis 1200
Zellen pro Quadratzoll (cpi2) umfaßt. Vorzugsweise
beträgt
die Zellenanzahl 50 bis 450 cpi2, beispielsweise
70 bis 400 cpi2.
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Unter
Zeolith soll ein Siliciumoxid enthaltender Feststoff verstanden
werden, der eine mikroporöse kristalline
Struktur aufweist. Vorteilhaft ist der Zeolith frei von Aluminium.
Der Zeolith enthält
Titan. Vorzugsweise ist der Zeolith ge- mäß der Erfindung ein Zeolith,
worin mehrere Siliciumatome durch Titanatome ersetzt worden sind.
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Gute
Ergebnisse wurden mit Zeolithen vom Titansilicalittyp erhalten.
Diese weisen vorteilhaft eine kristalline Struktur vom Typ ZSM-5,
ZSM-11, MCM-41 oder
vom beta-Typ auf. Bevorzugt zeigen sie eine Infrarotabsorptionsbande bei
ungefähr
950 bis 960 cm–1. Jene, die der Formel
xTiO2(1 – x)SiO2 entsprechen,
worin x einen Wert von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise von 0,001 bis
0,05, aufweist, sind leistungsfähig.
Die Materialien dieser Type, die unter der Bezeichnung TS-1 bekannt
sind, zeigen eine mikroporöse
kristalline Zeolithstruktur analog zu derjenigen des Zeoliths ZSM-5.
Die Eigenschaften und die Hauptanwendungsgebiete dieser Erfindungen
sind bekannt (B. Notari: Structure-Activity and Selectivity Relationship
in Heterogeneous Catalysis, R. K. Grasselli und A. W. Sleight, Herausgeber;
Elsevier; 1991; S. 243–256).
Ihre Synthese wurde insbesondere von A. Van der Poel und J. Van
Hooff (Applied Catalysis A: 1992; Bd. 92, Seiten 93–111) und
von Thangaraj et al. (Zeolites 12 (1992), 943–950) studiert.
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Der
Zeolithgehalt im Katalysator gemäß der Erfindung,
ausgedrückt
als Gewichtsprozentsatz des Zeoliths im Katalysator, liegt im Allgemeinen über oder
bei 1% und unter oder gleich 60%. Vorzugsweise liegt der Zeolithgehalt über oder
gleich 5% und unter oder gleich 40%.
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In
Konditionierungsphasen des Katalysators oder in Regenerationsphasen
widersteht der erfindungsgemäße Katalysator
einem trockenen Erhitzen (auf beispielsweise 500°C) oder in Gegenwart von Lösungsmittel
ohne signifikanten Verlust an aktiven Elementen. Darüber hinaus
zieht das Wasserstoffperoxid, das als Oxidationsreaktante bei der
Synthese oder als Regenerationsmittel verwendet wird, keine merkliche
Beschädigung
des Katalysators mehr nach sich.
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Die
Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung des
vorstehend beschriebenen Katalysators. Gemäß diesem Verfahren wird der
Zeolith in einem ersten Schritt in einem Bindemittel dispergiert
und die so erhaltene Dispersion wird in einem zweiten Schritt auf
einem bienenwabenförmigen
Träger
durch Imprägnieren
abgelagert.
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Im
Allgemeinen ist das eingesetzte Bindemittel eine Verbindung auf
Siliciumbasis. Als Beispiele können
kolloidale Kieselsäuren,
Kieselsäuresole,
Silicate (beispielsweise die Tetraalkylsilicate) und Siliconharze angeführt werden.
Die kolloidalen Kieselsäuren
werden bevorzugt. Mehrere Qualitäten
von kolloidaler Kieselsäure
können
geeignet sein. Sie zeichnen sich insbesondere durch die Teilchengröße, ihre
spezifische Oberfläche,
ihren pH-Wert und durch die Art des Gegenions aus.
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Im
Allgemeinen liegt die Teilchengröße der kolloidalen
Kieselsäure
zwischen 1 und 30 μm.
Vorzugsweise liegt die Teilchengröße zwischen 5 und 25 μm. Eine Bevorzugung
zeigt sich für
Teilchen mit einer Größe zwischen
7 und 20 μm.
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Zu
feine Zeolithteilchen führen
zu einer störenden
Thixotropie. Zu große
Teilchen führen
zu einer zu raschen Sedimentation, um wirksam eingesetzt zu werden.
Im Allgemeinen liegt die Teilchengröße über oder bei 0,1 μm und unter
oder bei 10 μm.
Vorteilhaft liegt die Teilchengröße über oder
bei 1 μm
und unter oder bei 5 μm.
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Die
kolloidalen Kieselsäuren
können
einen sauren oder basischen pH-Wert aufweisen. Wenn der pH sauer
ist, ist das Gegenion vorteilhaft ein Chloridanion, und/oder die
Kieselsäureteilchen
können
sich oberflächlich
mit einer Aluminiumoxidschicht überziehen.
Wenn der pH alkalisch ist, ist das Gegenion vorteilhaft ein Natriumkation
oder ein Ammoniumkation, und/oder die oberflächlichen Siliciumatome können durch
Aluminiumatome ersetzt werden.
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Im
ersten Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Zeolithdispersion
in einem Bindemittel bereitet, gegebenenfalls unter Rühren. Das
Gewichtsverhältnis
zwischen der eingesetzten Zeolithmenge und der Bindemittelmenge
kann in einem sehr großen
Verhältnis
variieren. Dieses Verhältnis
ist im Allgemeinen kleiner oder gleich 20 und größer oder gleich 0,1. Vorzugsweise
liegt dieses Verhältnis
unter oder bei 15 und über
oder bei 0,5. Ein Verhältnis
um 10 ermöglicht
eine Beschränkung
der auf den bienenwabenförmigen
Träger
abzulagernden Materialmenge unter Fixierung der gewünschten
Zeolithmenge, ohne jedoch die Kanäle des Trägers zu verstopfen.
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Es
kann vorteilhaft sein, Wasser zuzusetzen. Im Allgemeinen beträgt die Wassermenge
in der Dispersion so viel, daß die
Dispersion wenigstens 10 g Zeolith je 100 g Wasser enthält. Vorteilhaft
ist die Wassermenge derart, daß die
Dispersion wenigstens 20 g Zeolith auf 100 g Wasser enthält. Diese
Konzentration liegt im Allgemeinen unter oder bei 175 g Zeolith
je 100 g Wasser. Vorteilhaft liegt diese Konzentration unter 150
g Zeolith je 100 g Wasser. Eine besondere Bevorzugung zeigt sich
für einen
Konzentrationenbereich, der von 50 bis 90 g Zeolith je 100 g Wasser
beträgt.
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Die
Imprägnierung
des bienenwabenförmigen
Trägers
erfolgt im Allgemeinen durch Gießen der Dispersion auf den
bienenwabenförmigen
Träger
oder durch Eintauchen des Trägers
in die Dispersion. Im Allgemeinen erfolgt die Imprägnierstufe
bei Umgebungstemperatur. Nach dem Imprägnierungsschritt kann die an den
Wände der
Bienenwaben anhaftende Flüssigkeit
durch einen Druckluftstrom vertrieben werden, um ein Verstopfen
der Kanäle
der Bienenwaben zu vermeiden. Gegebenenfalls kann dieser Vorgang
wiederholt werden. Der bienenwabenförmige Träger kann anschließend (beispielsweise
in der umgebenden Luft) getrocknet werden, und zwar während einer
Dauer, die im Allgemeinen von wenigen Minuten bis einigen Stunden
variiert, vorzugsweise während
einer zwischen 30 Minuten und 180 Minuten betragenden Dauer. Anschließend kann der
imprägnierte
Träger
getrocknet werden (beispielsweise in einem entlüfteten Ofen), und zwar bei
einer Temperatur über
oder gleich 150°C
und unter oder gleich 300°C,
vorzugsweise über
oder gleich 180°C
und unter oder gleich 250°C.
Die Dauer der Trocknung des imprägnierten
Trägers
liegt im Allgemeinen über
oder bei 2 Stunden und unter oder bei 3 Tagen. Vorzugsweise beträgt diese
Dauer mehr als oder gleich 12 Stunden und weniger als oder gleich
2 Tage.
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Der
Imprägniervorgang
kann mehrmals wiederholt werden, gegebenenfalls. mit einem Zwischentrocknen.
Die aufeinanderfolgenden Imprägnierungen
können
unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen
werden, um mehrere Zeolithschichten auf dem Träger abzuladen. Es ist vorteilhaft, mit
konzentrierten TS-1-Lösungen
zu arbeiten, um die Anzahl der Imprägnierstufen zu begrenzen, um
eine gegebene Menge an abgelagertem TS-1 zu erreichen. Wenngleich
es im Allgemeinen vorteilhaft ist, eine konzentrierte Lösung für die Ablagerung
der ersten Imprägnierschicht
anzuwenden, hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann,
verdünntere
Lösungen
für die
später
abgelagerten Imprägnierschichten
zu verwenden. Am Ende der letzten Imprägnierung kann der Katalysator
kalziniert werden (beispielsweise in einem statischen Ofen), und
zwar bei einer Temperatur über
oder gleich 200°C
und unter oder gleich 800°C.
Vorzugsweise liegt diese Temperatur über oder bei 300°C und unter
oder bei 600°C.
Vorteilhaft liegt diese Temperatur über oder bei 400°C und unter
oder bei 550°C.
Die Kalzinierungsdauer liegt im Allgemeinen zwischen einigen Stunden und
mehreren Tagen, vorzugsweise beträgt diese Trocknungsdauer mehr
als oder gleich 6 Stunden und weniger als oder gleich 12 Stunden.
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Die
auf dem bienenwabenförmigen
Träger
abgelagerte Materialmenge umfaßt
die abgelagerte Zeolithmenge sowie die verwendete Bindemittelmenge.
Die auf dem bienenwabenförmigen
Träger
abgelagerte Materialmenge hängt
hauptsächlich
von der Größe des Trägers ab.
Beispielsweise beträgt
für Waben
mit einem Gehalt an 400 Zellen pro Quadratzoll die Gewichtszunahme
im Allgemeinen über
oder gleich 10% und unter oder gleich 80%. Vorzugsweise liegt die Gewichtszunahme über 20%
und unter oder bei 70%. Vorteilhaft beträgt die Gewichtszunahme über oder
gleich 30% und unter oder gleich 55%.
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Im
Allgemeinen wird die angestrebte Katalysatormenge durch die Ablagerung
von 3 bis 5 Lagen der Dispersion auf dem bienenwabenförmigen Träger erreicht.
Für eine
gleiche Menge an abgelagertem Material führt die Vergrößerung der
Anzahl der Lagen zu einem besseren Anhaften der Ablagerung am Träger.
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Durch
ein Vorimprägnieren
des Trägers
mit dem reinen Bindemittel kann das Anhaften der Zeolithschicht
an dem bienenwabenförmigen
Träger
begünstigt
werden. In gleicher Weise kann der Träger in saurem oder basischem
Milieu, je nach der Natur der Träger,
vorbehandelt werden, um eine größere Ablagerung
in der ersten Imprägnierstufe
zu erzielen. Es kann auch ein oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion
zugesetzt werden, um die bei der ersten Imprägnierung abgelagerte Materialmenge
zu vergrößern.
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Der
Katalysator gemäß der Erfindung
kann nach mehreren Reaktionszyklen regeneriert werden, im Allgemeinen
durch thermische Behandlung, durch Waschen oder durch Behandlung
mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, und solcherart
ein Aktivitätsniveau
und eine Selektivität
wiederzufinden, die nahe den Werten des frischen Katalysators sind.
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Generell
kann der Katalysator gemäß der Erfindung
in chemischen Reaktionen in flüssiger
Phase verwendet werden, wie beispielsweise in Oxidations- oder Epoxidationsreaktionen.
Demgemäß betrifft
die Erfindung auch die Verwendung eines Katalysators, der einen
auf einem bienenwabenförmigen
Träger
abgelagerten Zeolith umfaßt,
in chemischen Reaktionen in flüssiger
Phase.
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Der
Katalysator gemäß der Erfindung
eignet sich ganz besonders gut für
Epoxidationsreaktionen von Olefinen durch eine Peroxidverbindung
in flüssiger
Phase. Die erhaltenen Produkte sind die entsprechenden Epoxide (oder
Oxirane). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für sämtliche
Olefine, aliphatisch oder alicyclisch, mit beliebiger Anzahl von
Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette, beliebiger Position der
Unsättigung
und beliebigem Vorliegen einer chemischen Funktion in der Kette.
Als nicht beschränkende Beispiele
für im
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung einsetzbare Olefine können
Ethylen, Propylen, Allylchlorid, Buten-1, Buten-2, Octen-1, Cyclohexen,
Cycloocten und Mesityloxid genannt werden. Allylchlorid und Propylen
eignen sich ganz besonders gut zur Synthese von Epichlorhydrin oder
von Propylenoxid. Die Peroxidverbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid.
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Üblicherweise
wird ein Reaktionslösungsmittel
zugesetzt, um ein Inkontaktbringen des Olefins mit dem Wasserstoffperoxid
zu ermöglichen.
Unter den möglichen
Lösungsmitteln
wird Methanol bevorzugt.
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Der
Katalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung wird im Allgemeinen in einem kontinuierlichen Prozeß oder einem
diskontinuierlichen Prozeß eingesetzt.
Ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt.
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Die
Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen über oder bei 0°C und unter
oder bei 100°C.
Vorzugsweise liegt diese Temperatur über oder bei 5°C und unter
oder bei 50°C.
Vorteilhaft liegt diese Temperatur über oder bei 10°C und unter
oder bei 40°C.
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Die
Verweilzeit ist das Verhältnis
zwischen dem Volumen des leeren Reaktors und dem Ausmaß der Einspeisung.
Die Verweildauer pro Reaktor liegt im Allgemeinen über oder
bei 1 Minute und unter oder bei 100 Minuten. Vorzugsweise liegt
die Verweilzeit über
oder bei 5 Minuten und unter oder bei 80 Minuten. Vorteilhaft liegt
die Verweilzeit über
oder bei 10 Minuten und unter oder bei 50 Minuten.
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Das
Molverhältinis
zwischen der eingesetzten Olefinmenge und der Wasserstoffperoxidmenge
liegt im Allgemeinen über
oder bei 1 oder unter oder bei 20. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis über oder
bei 1,5 oder unter oder bei 10.
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Das
Molverhältnis
zwischen der eingesetzten Olefinmenge und der Lösungsmittelmenge liegt im Allgemeinen über oder
bei 2 und unter oder bei 50. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis über oder
bei 5 und unter oder bei 10.
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In
den nachfolgenden Beispielen ist
- – der Umwandlungsgrad
des Wasserstoffperoxids durch die Gleichung: TC = 1-(Molanzahl wiedergefundenes
Wasserstoffperoxid, dividiert durch die Molanzahl eingesetztes Wasserstoffperoxid)
gegeben; er wird in Prozent ausgedrückt,
- – die
Selektivität
durch das Verhältnis
zwischen der Menge an erhaltenem Epoxid, dividiert durch die Summe
aller gebildeter Produkte, gegeben,
- – die
Menge an gebildetem Epoxid jene Menge, die nach der erforderlichen
Zeit gebildet ist, damit der Umwandlungsgrad des Wasserstoffperoxids
nach einstündigem
Betrieb um 75% dieses Wertes abgenommen hat.
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Die
Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wurde ein Katalysator bereitet, der TS-1, abgelagert
auf einem bienenwabenförmigen
Träger,
umfaßte.
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In
der nachfolgenden Tabelle I sind die Einzelheiten der Katalysatorherstellung
zusammengestellt.
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Beispiele 2 bis 4
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Der
in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde in Epoxidationsreaktionen
eingesetzt.
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Die
Anlage umfaßt
zwei vertikale thermostatisierte rohrförmige Reaktoren, die kaskadenartig
angeordnet sind. In jeden Reaktor werden zwei Katalysatorkartuschen
eingebracht. Jeder Reaktor ist mit einem Rücklauf und einer Pumpe ausgerüstet, die
ein Rezirkulieren von Flüssigkeit über den
Katalysator ermöglichen.
Die Temperaturregelung erfolgt in jedem Reaktor über eine Schlange, die von
einem temperaturregulierten Öl durchlaufen
wird.
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In
jedem 125 ml-Reaktor, ausgerüstet
mit einem Rezirkulationssystem (Gesamtvolumen = 300 ml), wurden
7,3 g TS-1, abgelagert auf den beiden Kartuschen, angeordnet. Der
erste Reaktor wird kontinuierlich mit vorgegebenem Durchsatz mit
einer Lösung
von Allylchlorid und von Wasserstoffperoxid in Methanol (Allylchlorid/H2O2 = 2 Mol/Mol;
H2O2-Konzentration
1,33 Mol/kg) bei einer Temperatur von T°C beschickt. Das Gemisch der
Reaktionskomponenten (Olefin, Wasserstoffperoxid und Methanol) wird
unmittelbar vor seiner Einführung
mit konstantem Durchsatz am Kopf des ersten Reaktors bereitet.
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Die
Lineargeschwindigkeit des Durchtritts der rezirkulierten Lösung im
Reaktor wurde auf 0,94 m/min eingestellt, und der Rezirkulationsdurchsatz
beträgt
größenordnungsmäßig 30 l/h.
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Die
Versuchsdauer wurde auf der Basis einer 25%igen Abnahme der Ausgangsaktivität des Katalysators
im ersten Reaktor nach einem einstündigen Betrieb fixiert.
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Unter
diesen Bedingungen wird bei einer gegebenen Temperatur und für eine definierte
Verweilzeit das Allylchlorid zu Epichlorhydrin umgewandelt.
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Die
Tabelle II zeigt die Bedingungen und die Ergebnisse der durchgeführten Versuche.
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In
analoger Weise wird Propylen, das in gasförmigem Zustand in den Reaktor
eingeführt
wird, zu Propylenoxid umgewandelt.