ES2229556T3 - Catalizador a base de zoelita, su utilizacion y procediddmiento de epoxidacion en presencia de dicho catalizador. - Google Patents
Catalizador a base de zoelita, su utilizacion y procediddmiento de epoxidacion en presencia de dicho catalizador.Info
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Abstract
Catalizador de epoxidación, que comprende una zeolita de titanio depositada por impregnación con ayuda de un aglutinante sobre un soporte en forma de nido de abeja. La invención tiene por objeto un catalizador que comprende una zeolita de titanio depositada por impregnación sobre un soporte en forma de nido de abeja tal como se describe en la reivindicación 1. Por ¿forma de nido de abeja¿, se entiende por designar una forma constituida por elementos de estructura alveolar, cualquiera que sea la forma de los alvéolos. El catalizador según la invención posee un nivel de actividad catalítica próxima a la de un polvo fino y puede regenerarse sin pérdida notable de zeolita o de la actividad catalítica. Más particularmente, se ha encontrado que el depósito de una zeolita sobre un soporte en forma de nido de abeja permite alcanzar un nivel de actividad muy elevado, comparable al nivel de actividad del polvo fino sin tener sin embargo inconvenientes.
Description
Catalizador a base de zeolita, su utilización y
procedimiento de epoxidación en presencia de dicho catalizador.
La invención se refiere a un nuevo catalizador
soportado a base de zeolita de titanio. Se refiere igualmente a un
procedimiento de fabricación de tal catalizador así como su
utilización en reacciones químicas en fase líquida, como la reacción
de epoxidación de olefinas bajo la acción de peróxido de hidrógeno.
Los documentos DE-A-4240693 y
DE-A-4425672 describen catalizadores
zeolíticos de titanio.
Es conocido emplear una zeolita como catalizador
en reacciones de epoxidación de olefinas. Así la solicitud de
patente EP 1001 19 divulga un procedimiento de epoxidación de
olefinas por medio de peróxido de hidrógeno en presencia de una
zeolita sintética que contiene átomos de titanio. Esta zeolita
sintética que contiene átomos de titanio se conoce bajo el nombre
de silicalita de titanio y se abrevia por TS-1.
Es conocido igualmente que las zeolitas se
desactivan con el uso y que, a partir de entonces, hay que proceder
regularmente con tratamientos de regeneración generalmente por
lavado con disolventes o por calentamiento para restituir su
actividad. Es importante que la zeolita no se degrade en las
condiciones de regeneración.
Es conocido igualmente que las zeolitas, y en
particular TS-1 obtenida según el procedimiento
descrito en la solicitud de patente mencionada anteriormente,
pueden estar constituidas por partículas muy finas que son difíciles
separar de la mezcla de reacción para efectuar la regeneración.
Además, cuando las zeolitas, y en particular TS-1,
están constituidas por granos gruesos, se observa una disminución
significativa de la actividad catalítica de este catalizador de una
parte y una mala resistencia a la atrición de las partículas por
otra parte.
La invención pretende remediar estos
inconvenientes al proporcionar un nuevo catalizador de forma tal que
sea fácil separarlo de la mezcla de reacción para efectuar la
regeneración y que presente buenas propiedades mecánicas y una
actividad elevada.
La invención tiene por objeto un catalizador que
comprende una zeolita de titanio depositada por impregnación sobre
un soporte en forma de nido de abeja tal como se describe en la
reivindicación 1. Por "forma de nido de abeja", se entiende por
designar una forma constituida por elementos de estructura
alveolar, cualquiera que sea la forma de los alvéolos. El
catalizador según la invención posee un nivel de actividad
catalítica próxima a la de un polvo fino y puede regenerarse sin
pérdida notable de zeolita o de la actividad catalítica. Más
particularmente, se ha encontrado que el depósito de una zeolita
sobre un soporte en forma de nido de abeja permite alcanzar un nivel
de actividad muy elevado, comparable al nivel de actividad del
polvo fino sin tener sin embargo inconvenientes.
Ventajosamente, el soporte en forma de nido de
abeja está constituido por un material inerte, que soporta las
condiciones de regeneración y sobre el que es posible adherir la
zeolita por medio de un aglutinante. Como soporte, las sílices
convienen bien. Se puede tratar por ejemplo de sílices combinadas a
otros óxidos de magnesio, de aluminio y sus mezclas. El soporte es
preferentemente cordierita o mullita. Se muestra una preferencia
particular por la cordierita ya que conduce a una mejor adherencia
de la zeolita al soporte. Cuando el catalizador se regenera
ulteriormente en presencia de un agente oxidante tal como peróxido
de hidrógeno, se muestra una preferencia por la mullita ya que
resiste a tales condiciones de regeneración que conducen a una
acidificación del medio. Sin embargo, la cordierita puede
regenerarse igualmente en presencia de un agente oxidante con la
condición de mantener el pH, durante la regeneración, en un valor de
3 a 4 aproximadamente.
El soporte en forma de nido de abeja se presenta
generalmente en forma de un cartucho que comprende de 1,55 a 186
células por cm^{2} (ccm^{2}). Preferentemente, el número de
células es de 7,75 a 69,75 ccm^{2}, por ejemplo de 10,85 a 62
ccm^{2}.
Por zeolita, se entiende designar un sólido que
contiene sílice que presenta una estructura cristalina microporosa.
La zeolita está ventajosamente exenta de aluminio. La zeolita
contiene titanio. Preferentemente, la zeolita según la invención es
una zeolita en la que varios átomos de silicio se han reemplazado
con átomos de titanio.
Se han obtenido buenos resultados con zeolitas de
tipo silicalita de titanio. Estas presentan ventajosamente una
estructura cristalina de tipo ZSM-5,
ZSM-11, MCM-41 o de tipo beta.
Presentan preferentemente una banda de absorción infrarroja a
aproximadamente 950-960 cm^{-1}. Son eficaces las
que responden a la fórmula
xTiO_{2}(1-x)SiO_{2} en la que x
es 0,0001 a 0,5, preferentemente 0,001 a 0,05. Materiales de este
tipo, conocidos bajo el nombre de TS-1, presentan
una estructura zeolítica cristalina microporosa análoga a la de la
zeolita ZSM-5. Las propiedades y las principales
aplicaciones de estos compuestos son conocidas (B. Notari;
Structure-Activity and Selectivity Relationship in
Heterogeneous Catalysis, R. K. Grasselli and A. W. Sleight Editors;
Elsevier; 1991; p. 243-256). Su síntesis ha sido
estudiada principalmente por A. Van der Poel y J. Van Hooff
(Applied Catalysis A, 1992; Volumen 92, páginas
93-111) y por Thangaraj et al.; Zeolites 12
(1992), 943-950).
El contenido en zeolita en el catalizador según
la invención expresado en porcentaje en peso de zeolita en el
catalizador es generalmente superior o igual a 1% e inferior o
igual a 60%. Preferentemente, el contenido en zeolita es superior o
igual a 5% e inferior o igual a 40%.
El catalizador según la invención resiste,
durante fases de acondicionamiento del catalizador o de
regeneración a calentamientos en seco (a 500ºC por ejemplo) o en
presencia de disolvente sin pérdida significativa de elementos
activos. Además, el peróxido de hidrógeno, empleado como reactivo
oxidante durante la síntesis o como agente de regeneración, no
engendra tampoco perjuicio notable en el catalizador.
La invención se refiere igualmente a un
procedimiento de fabricación del catalizador descrito anteriormente.
Según este procedimiento, la zeolita, en una primera etapa, se
dispersa en un aglutinante y la dispersión así obtenida se deposita
por impregnación sobre un soporte en forma de nido de abeja en una
segunda etapa.
Generalmente, el aglutinante empleado es un
compuesto a base de silicio. Se puede citar a título de ejemplos las
sílices coloidales, suelos de sílices, silicatos (por ejemplo
tetraalquil-silicatos) y resinas siliconadas. Las
sílices coloidales son preferidas. Pueden convenir varias calidades
de sílice coloidal. Se caracterizan principalmente por el tamaño de
partículas, por su superficie específica, por su pH y por la
naturaleza del contraión.
Generalmente, el tamaño de las partículas de
sílice coloidal está comprendido entre 1 y 30 \mum.
Preferentemente, el tamaño de las partículas está comprendido entre
5 y 25 \mum. Se marca una preferencia por partículas cuyo tamaño
está comprendido entre 7 y 20 \mum.
Partículas de zeolita muy finas conducen a una
tixotropía molesta. Partículas muy gordas conducen a una
sedimentación muy rápida para un empleo eficaz. Generalmente, el
tamaño de las partículas es superior o igual a 0,1 \mum e inferior
o igual a 10 \mum. Ventajosamente, el tamaño de las partículas es
superior o igual a 1 \mum e inferior o igual a 5 \mum.
Las sílices coloidales pueden presentar un pH
ácido o básico. Cuando el pH es ácido, el contraión es
ventajosamente un anión cloruro y/o las partículas de sílice pueden
cubrirse en superficie con una capa de alúmina. Cuando el pH es
alcalino, el contraión es ventajosamente un catión sodio o un
catión amonio y/o átomos de silicio superficiales pueden
reemplazarse por átomos de aluminio.
En la primera etapa del procedimiento según la
invención, se prepara una dispersión de la zeolita en un
aglutinante, eventualmente bajo agitación. La relación en peso
entre la cantidad de zeolita empleada y la cantidad de aglutinante
puede variar en una proporción muy amplia. Esta relación es
generalmente inferior o igual a 20 y superior o igual a 0,1.
Preferentemente, esta relación es inferior o igual a 15 y superior
o igual a 0,5. Una relación próxima a 10 permite limitar la cantidad
de materia a depositar sobre el soporte en forma de nido de abeja a
la vez que fijar la cantidad deseada de zeolita sin taponar sin
embargo los canales del soporte.
Puede ser ventajoso añadir agua. Generalmente, la
cantidad de agua en la dispersión es tal que la dispersión contiene
al menos 10 g de zeolita por 100 g de agua. Ventajosamente, la
cantidad de agua es tal que la dispersión contiene al menos 20 g de
zeolita por 100 g de agua. Esta concentración es generalmente
inferior o igual a 175 g de zeolita por 100 g de agua.
Ventajosamente, esta concentración es inferior a 150 g de zeolita
por 100 g de agua. Se muestra una preferencia particular por un
intervalo de concentraciones que van de 50 a 90 g de zeolita por 100
g de agua.
La impregnación del soporte en forma de nido de
abeja se hace generalmente bien al verter la dispersión sobre el
soporte en forma de nido de abeja, bien al sumergir el soporte en
la dispersión. Generalmente, la etapa de impregnación se desarrolla
a la temperatura ambiente. Después de la etapa de impregnación, el
líquido que se adhiere a las paredes de los nidos de abeja, puede
retirarse por un chorro de aire comprimido para evitar el
taponamiento de los canales de los nidos de abeja. La operación
puede repetirse eventualmente. El soporte en forma de nido de abeja
puede secarse luego (por ejemplo con aire ambiente) durante un
periodo que varía generalmente de algunos minutos a algunas horas,
preferentemente durante un periodo comprendido entre 30 minutos y
180 minutos. El soporte impregnado puede secarse luego (por ejemplo
en una estufa ventilada) a una temperatura superior o igual a 105ºC
e inferior o igual a 300ºC, preferentemente superior o igual a
180ºC e inferior o igual a 250ºC. La duración del secado del soporte
impregnado es generalmente superior o igual a 2 horas e inferior o
igual a 3 días. Preferentemente, esta duración es superior o igual
a 12 horas e inferior o igual a 2 días.
La operación de impregnación puede repetirse
varias veces, eventualmente con secado intermedio. Las
impregnaciones sucesivas pueden realizarse en las mismas condiciones
que las descritas anteriormente para depositar varias capas de
zeolita sobre el soporte. Es preferible trabajar con soluciones
concentradas en TS-1 para limitar el número de
etapas de impregnación para alcanzar una cantidad de
TS-1 depositada dada. Sin embargo, si generalmente
es ventajoso emplear una solución concentrada para el depósito de
la primera capa de impregnación, se ha constatado que es preferible
emplear soluciones más diluidas para las capas de impregnación
depositadas ulteriormente. Al término de la última impregnación, el
catalizador puede calcinarse (por ejemplo en un horno estático) a
una temperatura superior o igual a 200ºC e inferior o igual a 800ºC.
Preferentemente, esta temperatura es superior o igual a 300ºC e
inferior o igual a 600ºC. Ventajosamente, esta temperatura es
superior o igual a 400ºC e inferior o igual a 550ºC. El tiempo de
calcinación está generalmente comprendido entre algunas horas y
varios días, preferentemente este tiempo de secado es superior o
igual a 6 horas e inferior o igual a 12 horas.
La cantidad de materia depositada sobre el
soporte en forma de nido de abeja comprende la cantidad de zeolita
depositada así como la cantidad de aglutinante empleado. La cantidad
de materia depositada sobre el soporte en forma de nido de abeja
depende principalmente del tamaño del soporte. Por ejemplo, para
nidos que comprenden 62 células por cm^{2}, la ganancia en peso es
generalmente superior o igual a 10% e inferior o igual a 80%.
Preferentemente, la ganancia en peso es superior a 20% e inferior o
igual a 70%. Ventajosamente, la ganancia en peso es superior o
igual a 30% e inferior o igual a 55%.
Generalmente, la cantidad de catalizador deseada
se alcanza con el depósito de 3 a 5 capas de dispersión sobre el
soporte en forma de nido de abeja. Para una misma cantidad de
materia depositada, el aumento del número de capas conduce a una
mejor adherencia del depósito al soporte.
Se puede favorecer la adherencia de la capa de
zeolita sobre el soporte en forma de nido de abeja por
preimpregnación de dicho soporte con el aglutinante puro. Del mismo
modo, el soporte puede pretratarse en medio ácido o básico según la
naturaleza del soporte para obtener un depósito más importante
durante la primera etapa de impregnación. Igualmente se puede añadir
un agente tensioactivo a la dispersión para aumentar la cantidad de
materia depositada durante la primera impregnación.
El catalizador según la invención puede
regenerarse con varios ciclos de reacción generalmente por
tratamiento térmico, por lavado o por tratamiento por medio de un
agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno y recuperar así un
nivel de actividad y una selectividad próximos al catalizador
fresco.
Generalmente, el catalizador según la invención
puede emplearse en reacciones químicas en fase líquida como por
ejemplo reacciones de oxidación o epoxidación. Por consecuente, la
invención se refiere también a la utilización de un catalizador que
comprende una zeolita depositada sobre un soporte en forma de nido
de abeja en reacciones químicas en fase líquida.
El catalizador según la invención conviene
particularmente bien para reacciones de epoxidación de olefinas por
un compuesto peroxidado en fase líquida. Los productos obtenidos
son los epóxidos (u oxiranos) correspondientes. El procedimiento de
la presente invención se aplica a todas las olefinas, alifáticas o
alicíclicas, cualquiera que sea el número de átomos de carbono en
la cadena carbonada, la posición de la insaturación y la presencia
de una función química en la cadena. A título de ejemplo no
limitativo de olefina utilizable en el procedimiento según la
presente invención, se pueden citar etileno, propileno, cloruro de
alilo, 1-buteno, 2-buteno,
1-octeno, ciclohexeno, cilcoocteno y óxido de
mesitilo. El cloruro de alilo y el propileno convienen
particularmente bien para la síntesis de epiclorhidrina u óxido de
propileno. El compuesto peroxidado es preferentemente peróxido de
hidrógeno.
Se añade habitualmente un disolvente de reacción
para permitir poner en contacto la olefina y el peróxido de
hidrógeno. Entre los disolventes posibles, se prefiere el
metanol.
El catalizador según la presente invención se
emplea generalmente en un procedimiento en continuo o en
discontinuo. Se prefiere un procedimiento en continuo.
La temperatura de reacción es generalmente
superior o igual a 0ºC e inferior o igual a 100ºC. Preferentemente,
esta temperatura es superior o igual a 5ºC e inferior o igual a
50ºC. Ventajosamente, esta temperatura es superior o igual a 10ºC e
inferior o igual a 40ºC.
El tiempo de residencia es la relación entre el
volumen del reactor vacío y el caudal de alimentación. El tiempo de
residencia por reactor es generalmente superior o igual a 1 minuto
e inferior o igual a 100 minutos. Preferentemente, el tiempo de
residencia es superior o igual a 5 minuto e inferior o igual a 80
minutos. Ventajosamente, el tiempo de residencia es superior o
igual a 10 minutos e inferior o igual a 50 minutos.
La relación molar entre la cantidad de olefina
empleada y la cantidad de peróxido de hidrógeno es generalmente
superior o igual a 1 e inferior o igual a 20. Preferentemente, esta
relación es superior o igual a 1,5 e inferior o igual a 10.
La relación molar entre la cantidad de olefina
empleada y la cantidad de disolvente es generalmente superior o
igual a 2 e inferior o igual a 50. Preferentemente, esta relación
es superior o igual a 5 e inferior o igual a 10.
En los ejemplos que siguen,
- la tasa de conversión del peróxido de hidrógeno
viene dada por la ecuación: TC = 1 - (el número de moles de
peróxido de hidrógeno recuperado divido por el número de moles de
peróxido de hidrógeno empleado); se expresa en porcentaje,
- la selectividad viene dada por la relación
entre la cantidad de epóxido obtenida dividida por la suma de todos
los productos formados,
- la cantidad de epóxido formado es la cantidad
formada después del tiempo necesario para que la tasa de conversión
del peróxido de hidrógeno después de un tratamiento de una hora,
haya caído hasta el 75% de este valor.
La invención se encuentra ilustrada más
ampliamente en los ejemplos no limitativos siguientes.
En este ejemplo, se ha preparado un catalizador
que comprende TS-1 depositado sobre un soporte en
forma de nido de abejas.
La tabla I detallada a continuación reúne los
detalles de preparación del catalizador.
Ejemplos 2 a
4
El catalizador obtenido en el ejemplo 1 se empleó
en reacciones de epoxidación.
La instalación comprendía dos reactores tubulares
verticales, termoestatizados, dispuestos en cascada. Se situaron
dos cartuchos de catalizador en cada reactor. Cada reactor estaba
provisto de un bucle y de una bomba que permitían la recirculación
del líquido sobre el catalizador. El control de la temperatura se
aseguró con un serpentín recorrido por un aceite regulado en
temperatura en cada reactor.
Se dispuso en cada reactor de 125 ml provisto de
un bucle de recirculación (volumen total = 300 ml), 7,3 gramos de
TS-1 depositados sobre las dos capas. El primer
reactor se alimentó en continuo con un caudal dado por una solución
de cloruro de alilo y de peróxido de hidrógeno en metanol (cloruro
de alilo/H_{2}O_{2} = 2 mol/mol; concentración en
H_{2}O_{2} de 1,33 mol/kg) a una temperatura de TºC. La mezcla
de reactivos (olefina, peróxido de hidrógeno y metanol) se preparó
justo antes de su introducción con caudal constante en la entrada
del primer reactor.
La velocidad lineal de paso de la solución en
recirculación en el reactor se reguló a 0,94 m/min y el caudal de
recirculación era del orden de 30 litros/hora.
La duración de los ensayos se fijó en base a un
decrecimiento de 25% de la actividad inicial del catalizador en el
primer reactor después de un tratamiento de una hora.
En estas condiciones, a una temperatura dada y
para un tiempo de residencia definido, el cloruro de alilo se
transformó en epiclorhidrina.
La tabla II retoma las condiciones y los
resultados de los ensayos realizados.
De una manera análoga, el propileno, que se
introdujo luego en forma gaseosa en el reactor, se transformó en
óxido de propileno.
Claims (11)
1. Catalizador de epoxidación, que comprende una
zeolita de titanio depositada por impregnación con ayuda de un
aglutinante sobre un soporte en forma de nido de abeja.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el
que la zeolita de titanio es silicalita de titanio.
3. Catalizador según la reivindicación 2, en el
que la zeolita de titanio es TS-1.
4. Procedimiento de fabricación de un
catalizador de epoxidación, que comprende una zeolita de titanio
depositada por impregnación con ayuda de un aglutinante sobre un
soporte en forma de nido de abeja según el que, en una primera
etapa, la zeolita de titanio se dispersa en un aglutinante y la
dispersión así obtenida se deposita sobre un soporte en forma de
nido de abeja en una segunda etapa.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
el que el aglutinante es una sílice coloidal.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 ó 5, en el que la relación entre la cantidad de
zeolita de titanio empleada y la cantidad de aglutinante empleada es
inferior o igual a 20 y superior o igual a 0,1.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 6, en el que la impregnación del soporte se
hace en varias etapas, eventualmente con secado intermedio.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 4 a 7, en el que el soporte se trata con el
aglutinante antes de la etapa de impregnación.
9. Utilización de un catalizador de epoxidación,
que comprende una zeolita de titanio depositada por impregnación,
con ayuda de un aglutinante sobre un soporte en forma de nido de
abeja, en reacciones químicas en fase líquida.
10. Utilización según la reivindicación 9, para
la síntesis de epóxidos, preferentemente epiclorhidrina u óxido de
propileno, por reacción entre una olefina, preferentemente cloruro
de alilo o propileno, y un compuesto peroxidado, preferentemente
peróxido de hidrógeno.
11. Procedimiento de fabricación de epóxidos,
preferentemente epiclorhidrina u óxido de propileno, por reacción
entre una olefina, preferentemente cloruro de alilo o propileno, y
un compuesto peroxidado, preferentemente peróxido de hidrógeno, en
presencia de un catalizador que comprende una zeolita de titanio
depositada por impregnación, con ayuda de un aglutinante sobre un
soporte en forma de nido de abeja.
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