CN1133629C - 含有金和钛的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含负载于含钛载体上的金的催化剂的制备方法。所述方法涉及用金化合物、还原剂、和可选的助催化剂金属浸渍载体，和可选地加热所述浸渍载体，其中所述还原剂和/或所述载体含钛。所述催化剂适用于在氢存在下用氧使烯烃如丙烯加氢氧化成为氧化烯烃如环氧丙烷。

Description

含有金和钛的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有金和钛的氧化催化剂的制备方法。
背景技术
含有金和钛的催化剂适用于烯烃至氧化烯烃的加氢氧化。例如，已知在氢和含有金和钛的催化剂存在下用氧氧化丙烯产生环氧丙烷。环氧丙烷是生产适用于制备聚氨酯的丙二醇和聚醚多元醇的重要工业原料。
上述加氢氧化法中所用催化剂更具体地包括负载于含钛载体之上的金。所述载体可选自例如硅钛酸盐、二氧化钛、分散在氧化硅上的钛、和某些金属钛酸盐。可选地，所述催化剂可还包含助催化剂金属，如碱金属、碱土金属、或镧系稀土金属，以增强催化性能。该方法和催化剂组合物的现有技术代表包括WO 98/00413、WO 98/00414、和WO 98/00415。
通过浸渍法制备包括负载于硅钛酸盐载体上的铂族金属的加氢氧化催化剂是已知的。以WO 96/02323为代表的此类技术公开使铂族金属盐的溶液浸渍在硅钛酸盐载体之上，然后在氢气下使浸渍载体还原调节所述铂族金属的键能状态。不利的是在氢气下还原可能需要高温，且所述还原不能很好地控制。
其它技术如EP-A1-0 709 360教导通过沉积沉淀法制备包括沉积在二氧化钛上的超细金粒子的催化剂。该方法涉及制备可溶性金盐的水溶液，将pH调至7和11之间，然后向所述溶液中加二氧化钛。所得复合材料焙烧得到沉积在二氧化钛载体之上的超细元素金粒子。
US4 839 327和EP-A1-0 709 360中列举的另一种相关方法涉及共沉淀法。其中将pH值在7和11之间的金水溶液滴加至调至相同pH范围的可溶性钛盐水溶液中，以形成共沉淀物。将所述共沉淀物焙烧得到沉积在二氧化钛之上的金属金。
US4 937 219以另一种沉积沉淀法制备包括固定在混合碱土-钛氧化物之上的超细金粒子的催化剂。所述制备方法涉及使碱土-钛化合物如钛酸锶溶解或悬浮于金化合物的水溶液中，将pH调至7和11之间，滴加还原剂使超细金粒沉淀在所述碱土金属钛酸盐之上。所公开的还原剂为甲醛水、肼、或柠檬酸盐。该方法的变形见于US5 051 394中，其中用碱性化合物调节含有金化合物和水溶性钛盐的水溶液的pH产生共沉淀物，向其中加羧酸或其盐。将如此处理过的共沉淀物加热形成包括沉积在氧化钛上的金属金的催化剂。
上述沉积沉淀法和共沉淀法都有许多缺点。具体地，现有技术的方法要求长时间精确控制沉积条件。此外，使用还原剂时，所述金粒子可能在粘附于载体之前在溶液中还原，导致金不能有效利用。由于对沉积在载体之上的金的确切量的控制差，需要从所述沉积溶液中回收未使用的金。甚至更不利地，现有技术方法对温度很敏感。还需使用大量溶剂和控制pH。最后，现有技术方法可能导致金粒子在载体上的粘附差。
鉴于以上情况，希望开发一种简单、有效且可再现的制备包括沉积在含钛载体上的金的活性氧化催化剂的方法。希望该方法克服沉积沉淀法和共沉淀法的缺点。更希望该方法能适合所述催化剂的实用形式，如切粒和挤出的含钛载体。甚至更希望该方法不需金回收步骤。此方法有利地减少催化剂制备工作和成本，同等重要的是保存金。
发明内容
本发明涉及一种包括负载于含钛载体之上的金的催化剂组合物的制备方法。该方法包括在足以制备所述催化剂组合物的条件下使金化合物和还原剂浸渍在催化剂载体之上。可选地，可在使用之前加热所述浸渍载体。由于本发明催化剂包含钛，所以所述催化剂制备方法中必须存在钛源。所述载体和/或还原剂含钛时满足此需要。因此，用于描述所述催化剂的术语“含钛载体”广义地包括所述载体最初含钛的实施方案，如氧化钛、硅钛酸盐、或金属钛酸盐；或者使由还原剂衍生的钛分散在最初不含钛的载体之上的实施方案，例如分散在氧化硅之上的钛；或者使由还原剂衍生的钛分散在最初含钛的载体之上的实施方案，如分散在氧化硅之上的钛。
以上所述本发明有利地提供一种简单、有效且可再现的制备包括沉积在含钛载体上的金的氧化催化剂的方法。本发明方法有利地采用简单的浸渍技术，而非现有技术方法的复杂且耗时的沉积沉淀和共沉淀技术。此外，与现有技术方法相比，本发明方法有利地使用更少量的溶剂且不需控制pH。甚至更有利地，本发明方法可更好地控制沉积在载体之上的金量。由于本发明方法有效地利用金，所以不需现有技术方法所需的回收未用的金。另一优点是本发明方法可用于制备实用形式的催化剂，即用切粒和挤出载体制备催化剂。最后，本发明方法中，与在氢气下还原的现有技术方法相反，通过使还原剂浸渍至载体上简单地实现还原。上述所有优点使所述催化剂制备方法经济有效，更适合于商业用途。
另一方面，本发明涉及一种催化剂组合物，包括负载于含钛载体上的金。所述催化剂通过上述方法制备，包括使金化合物和还原剂浸渍在催化剂载体上，其中所述还原剂和/或所述载体包含钛，所述浸渍在足以制备所述催化剂组合物的条件下进行。可选地，可在使用之前加热所述催化剂。
如前面所述，包括负载于含钛载体上的金的催化剂在烯烃至氧化烯烃的加氢氧化中有效用。术语“加氢氧化”意指所述烯烃的氧化在氢存在下用氧进行形成氧化烯烃。产生水作为该方法的联产品，但氢的直接燃烧也可产生水。所述金-钛催化剂通过本发明优选方法制备时，所述催化剂与通过现有技术方法制备的同样组成的催化剂相比，有利地在所述加氢氧化法中产生更少量的水。上述氧化法的说明性例子是用包括负载于含钛载体上的金的催化剂使丙烯加氢氧化成为环氧丙烷。通过本发明方法制备所述催化剂时，所述催化剂有利地在丙烯转化率为至少0.2％(摩尔)的情况下以大于80％(摩尔)的选择性产生环氧丙烷。
具体实施方式
本文公开的发明涉及一种包括负载于含钛载体上的金的催化剂组合物的制备方法。该方法包括在足以制备所述催化剂组合物的条件下使金化合物和还原剂浸渍在催化剂载体之上。由于钛是本文所述催化剂组合物的必需元素，因此所述催化剂制备方法中需要钛源。因此，所述载体可提供钛，例如包含二氧化钛的载体。或者，所述还原剂可提供钛，例如有机钛化合物还原剂如二茂钛或钛的配位化合物如乙酰丙酮络钛。或者，所述载体和还原剂可都提供钛源。一可选实施方案中，在所述浸渍步骤之后，在使用之前加热所述催化剂。
本发明一优选实施方案中，所述方法包括在足以制备包括负载于含钛载体上的金的催化剂组合物的条件下使金化合物和不含钛的还原剂浸渍在含钛载体之上。所述浸渍步骤之后，可任选地在使用前加热所述催化剂。
本发明另一优选实施方案中，所述方法包括在足以制备包括负载于含钛载体上的金的催化剂组合物的条件下使金化合物和含钛的还原剂浸渍在不含钛的催化剂载体之上。所述含钛还原剂优选选自有机钛化合物和钛配位化合物。同样，在所述浸渍步骤之后和使用前可任选地加热所述催化剂。
本发明第三优选实施方案中，所述催化剂还包括至少一种助催化剂金属。提高所述催化剂在所述氧化方法中的产率的任何金属或金属离子均可用作助催化剂。助催化剂金属在后面更详细地描述。制备含有助催化剂金属的催化剂中，在足以制备所述催化剂组合物的条件下用金化合物、至少一种助催化剂金属化合物、和还原剂浸渍所述载体。如前面所述，所述还原剂或所述催化剂载体之一或之二含有钛。可选地，在所述浸渍之后和使用前可加热所述催化剂。
另一优选实施方案中，在所述浸渍步骤之后和可选的加热步骤之前，洗涤所述载体。如果所述洗涤除去想要的助催化剂金属离子，则在本发明另一优选实施方案中，在所述洗涤步骤之后和可选的加热步骤之前可用所述助催化剂金属离子的溶液处理所述载体以补充所述载体上助催化剂金属离子的供应。
如前面所述，利于通过本发明方法制备的催化剂包括金和含钛载体。可选地，所述催化剂可还包括至少一种助催化剂金属，其优选选自周期表IA族、IIA族、银、镧系稀土、和锕系金属及其混合物。所述金可以在约+3至0范围内的氧化态形式存在，如通过X-射线光电子光谱法所测定。据信本发明方法中所用还原剂使至少一部分金由约+3氧化态转化成低于约+3的氧化态。所述金可以离子或带电簇形式、和/或以离散金粒子形式、和/或以混合金-助催化剂金属粒子形式、和/或以金原子或分散于所述载体表面的原子簇形式存在。金粒子能或不能通过高分辨率透射式电子显微镜法(HR-TEM)和/或米氏散射看到。优选所述金的平均粒度小于500埃，更优选小于200埃，最优选小于100埃。所述钛典型地以正氧化态存在，如通过X-射线光电子和X-射线吸收光谱法所测定。
所述含钛载体上的金载荷可以是任何载荷，只要所产生的催化剂在本文所述加氢氧化法中具有活性，其中在氢存在下用氧使烯烃氧化成氧化烯烃。一般地，所述金载荷基于金和载体的总重大于0.001％(重)(10ppm)。优选所述金载体基于金和载体的总重大于0.005、更优选大于0.010％(重)。一般地，所述金载荷小于20％(重)。优选所述金载荷小于10.0、更优选小于5.0％(重)。
浸渍技术为本领域已知，例如如Charles N.Satterfield，Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，New York，1980，pp.82-84中所述。该方法中，用含有所关心的可溶性化合物或所关心离子的可溶性化合物的溶液润湿所述载体。在本发明的情况下，使用含有金化合物的溶液和含有还原剂的溶液。所述浸渍可进行至初湿点或进行至更低湿度的点、或根据需要用过量溶液进行至更高湿度的点。优选所述浸渍进行至初湿点或更低湿度的点。所述沉积的温度典型地在约环境温度(看作21℃)至约100℃的范围内，优选从约21℃至约50℃。所述沉积通过在环境压力下进行。可用多次浸渍处理所述载体。所述浸渍的更具体的详情在后面描述。
可溶解形成浸渍溶液的任何金化合物均可用于本发明方法。可使用含水和不含水的溶剂。可溶性金化合物的非限制实例包括氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、三氯化二乙胺合金酸、乙酸金、卤化烷基金优选氯化烷基金、以及碱金属金酸盐，包括金酸锂、金酸钠、金酸钾、金酸铷、和金酸铯。优选所述金化合物为氯金酸或其碱金属盐。卤化烷基金优选氯化烷基金适合与非水溶剂一起使用。典型地，所述可溶性金化合物在浸渍溶液中的摩尔浓度在0.001M至所述可溶性金化合物的饱和点的范围内，优选0.005M至1.0M。
可被溶解形成浸渍溶液的任何还原剂均可适用于本发明方法。所述还原剂可分成两类：不含钛的和含钛的。前一类中，所述还原剂典型地是能被氧化的有机化合物。适用的有机还原剂的非限制性实例包括羧酸及其盐、醇及其醇盐、糖、醇胺、和烷基胺。具体的说明性而非限制性实例包括乙酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、肉桂酸，和碱及碱土金属的乙酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、和肉桂酸盐，以及碱金属葡糖酸盐、葡萄糖、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇胺、和异丙胺。优选所述还原剂选自C6-20糖类、C2-20羧酸、C1-15脂族醇、C1-15烷基胺、上述糖、羧酸和醇的碱金属和碱土金属盐、以及上述任何化合物的混合物。更优选所述还原剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇胺、乙酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、肉桂酸、乙酸钠、乳酸钠、柠檬酸钠、马来酸钠、肉桂酸钠、及其混合物。典型地所述浸渍溶液中有机还原剂的摩尔浓度在0.001M至所述还原剂的饱和点的范围内，优选0.005至1.0M。本发明另一实施方案中，所述浸渍溶液的溶剂还可起还原剂的作用，在醇如甲醇和乙醇的情况下可能如此。
所述有机还原剂在载体上的载荷可宽范围改变，只要所产生的催化剂在本文所述加氢氧化法中具有活性。一般地，有机还原剂与金之摩尔比大于0.5∶1，优选大于1∶1。在本发明一些实施方案中，有机还原剂与金之摩尔比可小于100∶1，优选小于20∶1。本发明其它实施方案中，例如所述还原剂还起浸渍溶剂作用时，有机还原剂与金之摩尔比可大于10000∶1，甚至可接近无穷大，特别是当金的浓度很低时。
所述第二类中，所述还原剂本身可含有钛，更具体地为有机钛化合物或钛配位化合物。术语“有机钛化合物”定义为含有钛-碳σ-键或钛-碳π-键的化合物。例如，烷基钛化合物如二氯二甲基钛中存在钛-碳σ-键。环戊二烯基钛化合物和芳基钛化合物中如二茂钛中存在钛-碳π-键。术语“钛配位化合物”定义为含有与中性或阴离子价态的有机分子如烷基胺、醇根或羧酸根键合的钛原子或离子的化合物。典型地所述中性或离子有机分子含有供电子对。任何有机钛化合物或钛配位化合物均可用于本发明方法，只要所述化合物的有机组分可被氧化。适用的含钛还原剂的非限制性实例包括醇钛如异丙醇钛、丙醇钛、乙醇钛、丁醇钛、和甘醇酸钛；羧酸钛如草酸钛、乳酸钛、柠檬酸钛、和乙酰丙酮络钛；和卤化二茂钛如二氯·二环戊二烯合钛、和其它卤化有机钛茂。优选所述有机钛化合物选自环戊二烯基钛化合物和烷基钛化合物。优选所述钛配位化合物选自醇钛和羧酸钛。典型地，所述含钛还原剂在浸渍溶液中的摩尔浓度在0.001M至所述有机钛化合物的饱和点的范围内，优选0.005至1.0M。
负载于所述载体之上的所述含钛还原剂的载荷可宽范围地改变，只要所产生的催化剂在本文所述加氢氧化法中具有活性。一般地，使所述含钛还原剂负载于载体之上至要求的钛载荷。所述钛载荷基于载体的重量一般大于0.02％(重)，优选大于0.1％(重)，更优选大于0.5％(重)。所述钛载荷基于载体的重量一般小于20％(重)，优选小于10％(重)。
适用于制备所述浸渍溶液的溶剂广义地包括所述待溶解化合物在其中可溶且稳定的无机和有机溶剂及其混合物。一般地所述溶剂应易于蒸发，因为最终要从载体上除去所述浸渍溶剂。适用溶剂的非限制性实例包括水、脂族醇和多元醇、脂族和芳族烃、酮、酯、醚、及其混合物。水和醇对于所述金化合物是优选的溶剂，也可优选用于所述有机还原剂。但如果水与所述有机钛化合物或钛配位化合物反应，则优选使所述化合物溶于不反应的有机溶剂中。如前面所述，溶剂如醇也可起还原剂的作用。
如果所述还原剂不含钛，则需要含钛载体。所述含钛载体可采取各种形式，包括以下所述的那些。
a.二氧化钛
非晶形和结晶二氧化钛可适用作所述含钛载体。所述结晶相包括锐钛矿、金红石、和板钛矿。此类中包括包含负载于金属氧化物如氧化硅和氧化铝上的二氧化钛的复合材料。
b.金属钛酸盐
包含金属钛的化学计量和非化学计量化合物也适用作所述催化剂载体。所述金属钛酸盐可以是结晶或非晶形的。优选所述金属钛酸盐选自助催化剂金属钛酸盐，其非限制性实例包括第1族、第2族、镧系和锕系金属的钛酸盐。更优选所述助催化剂金属钛酸盐选自钛酸镁、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钠、钛酸钾、和铒、镥、钍、和铀的钛酸盐。
c.硅钛酸盐
结晶和非晶形硅钛酸盐(优选多孔性的)也适用作所述载体。硅钛酸盐有由SiO4 4-形成的骨架结构，其中一部分硅原子被钛取代。在多孔硅钛酸盐的骨架结构内存在规则或不规则的孔和/或通道系统。还可能存在空穴(称为“笼”)。所述孔可以是隔离的或互连的，它们可以是一、二或三维的。所述孔更优选为微孔或中孔或其某些组合。本文所用术语微孔意指孔径(或在非圆形垂直横截面情况下的临界尺寸)在4埃至20埃的范围内，而中孔意指孔径或临界尺寸在大于20埃至200埃的范围内。所述微孔和中孔的总体积优选占总孔体积的70％或更大，更优选占总孔体积的80％或更大。所述孔体积的剩余部分包括大孔，其孔径大于200埃。大孔包括粒子或微晶之间的空隙空间。
所述多孔硅钛酸盐的孔径(或临界尺寸)、孔径分布、和表面积可通过测量吸附等温线和孔体积获得。典型地在77K下用氮气作为被吸附物或在88K下用氩气作为被吸附物，用任何适用的吸附分析仪如Micromeritics ASAP 2000仪器，对粉末形式的硅钛酸盐进行测量。微孔体积的测量结果来自直径在约4至约20埃的孔的吸附体积。同样，中孔体积的测量结果来自直径在20至约200埃的孔的吸附体积。从吸附等温线的形状可定性确定孔隙的类型，例如微孔或大孔。此外，可使孔率增加与表面积增加相关联。可用Charles N.Satterfield，Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill BookCompany，New York，1980，pp.106-114所述等式由所述数据计算孔径(或临界尺寸)。
此外，结晶形多孔硅钛酸盐可通过X-射线衍射法(XRD)鉴定，通过比较所关心材料的XRD图与已公开的标准或通过分析单晶XRD图确定骨架结构，如果存在孔的话，确定孔的几何形状和孔径大小。
适用于本发明方法的多孔硅钛酸盐的非限制性实例包括多孔非晶形硅钛酸盐；多孔层状硅钛酸盐；结晶形微孔硅钛酸盐如钛硅质岩(Silicalite)-1(TS-1)、钛硅质岩-2(TS-2)、β-硅钛酸盐(Ti-β)、硅钛酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)、和硅钛酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔硅钛酸盐如Ti-MCM-41。
TS-1的孔结构包括两个互连的、近似圆柱形的、直径约5埃的10-环孔。10-环孔由总共10个四面体(SiO4 4-和TiO4 4-)形成。US4 410 501中报道了硅钛酸盐及其特性XRD图。TS-1可商购，但也可按US4 410501中所述方法合成。以下文献报道了其它制备方法：A.Tuel，Zeolites，1996，16，pp.108-117；S.Gontier and A.Tuel，Zeolites，1996，16，pp.184-195；A.Tuel and Y.Ben Taarit，Zeolites，1993，13，pp.357-364；A.Tuel，Y.Ben Taarit andC.Naccache，Zeolites，1993，13，pp.454-461；A.Tuel and Y.Ben Taarit，Zeolites，1994，14，pp.272-281；和A.Tuel andY.Ben Taarit，Microporous Materials，1993，1，pp.179-189。
TS-2的孔结构包括一个三维的10-环微孔体系。TS-2可通过以下文献中所述方法合成：J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，Zeolites，1992，12，pp.95-100；J.Sudhakar Reddy and R.Kumar，Journalof Catalysis，1991，130，pp.440-446；和A.Tuel and Y.BenTaarit，Applied Catal.A，General，1993，102，pp.69-77。
Ti-β的孔结构包括二个互连的12-环、近似圆柱形的直径约7埃的孔。所述硅钛酸盐的结构和制备描述在以下文献中：WO 94/02245(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，and J.H.Perez-Pariente，Zeolites，1993，13，pp.82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer，and H.van Bekkum，Stud.Surf.Sci.Cat.，1994，84，pp.2245-2251。
Ti-ZSM-12的孔结构包括一个尺寸为5.6×7.7埃的一维12-环孔道体系，如S.Gontier and A.Tuel，ibid所述。
Ti-ZSM-48的孔结构包括一个尺寸5.3×5.6埃的一维10-环孔道体系，参见R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Chapman& Hall，New York，1992，pp.551-553。关于Ti-ZSM-48的制备和性能的其它参考文献包括C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li，and M.E.Davis，Microporous Materials，1994，2，pp.425-437；和A.Tueland Y.Ben Taarit，Zeolites，1996，15，pp.164-170。
Ti-MCM-41是与硅铝酸盐MCM-41同形的六方相。MCM-41中的孔道是一维的，直径在约28至100埃的范围内。Ti-MCM-41可如以下文献中所述制备：S.Gontier and A.Tuel，Zeolites，1996，15，pp.601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，and J.Klinowski，J.Phys.Chem.，1996，100，pp.2178-2182。
所述硅钛酸盐的硅/钛原子比(Si∶Ti)可以是提供在本文所述加氢氧化法中具有活性和选择性的环氧化催化剂的任何比例。Si∶Ti原子比一般利于等于或大于约5∶1，优选等于或大于约10∶1。Si∶Ti原子比一般利于等于或小于约200∶1，优选等于或小于约100∶1。注意本文所定义的Si∶Ti原子比意指总体比例。
d.分散在氧化硅上的钛
另一种适用于本发明催化剂的载体包括分散在氧化硅上的钛，许多这种载体可商购。或者可通过WO 98/00415中所述方法制备此类载体。后一参考文献中，使钛离子以基本上无组织相分散在氧化硅表面。术语“基本上”意指大于约80％(重)的钛存在于无组织相中。优选大于85、甚至更优选大于90、最优选大于95％(重)的钛存在于无组织相中。此结果意味着所述载体中典型地小于20、优选小于15、甚至更优选小于10、最优选小于5％(重)的钛以有组织的结晶形式存在，特别是结晶二氧化钛。因此，在其典型形式中，所述载体基本上不含结晶二氧化钛，在其最优选形式中不含结晶二氧化钛。可用高分辨率透射式电子显微镜法(HR-TEM)和能量色散X-射线分析法(EDX)使催化剂中的金和钛成象。
可通过HR-TEM和/或拉曼光谱辨别无组织钛相与松散的结晶二氧化钛。此外，所述无组织相未显示出清晰的X-射线衍射(XRD)图。但XRD在检测结晶二氧化钛中不灵敏。因此，不存在松散结晶相二氧化钛的XRD图特征不能证明载体中不存在这些相。紫外-可见光漫反射光谱(UV-VIS DRS)提供可辨别所述无组织钛相和结晶二氧化钛的第三种分析技术。典型地可用HR-TEM、拉曼、或UV-VIS DRS之任一鉴定所述无组织相。此外，钛K-边X-射线吸收近边结构(XANES)光谱可以补充方式与HR-TEM、拉曼和/或UV-VIS DRS一起用于鉴定所述无组织相。这些方法描述在WO 98/00415中。
所述钛在氧化硅上的载荷可以是产生本发明方法中活性催化剂的任何量。典型地，所述钛载荷基于氧化硅的重量大于0.02％(重)，优选大于0.1％(重)。典型地所述钛载荷基于氧化硅的重量小于20％(重)，优选小于10％(重)。
e.分散在助催化剂金属硅酸盐上的钛
再另一种适用于本发明催化剂的载体包括分散在助催化剂金属硅酸盐上的钛。可使用包含助催化剂金属硅酸盐的化学计量和非化学计量化合物。任何非晶形或结晶形助催化剂金属硅酸盐均适用。优选的助催化剂金属硅酸盐包括第1族、第2族、镧系稀土、和锕系金属的硅酸盐及其组合。优选的助催化剂金属硅酸盐的非限制性实例包括硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铒、和硅酸镥。所述钛可以类似于前面(d)部分中所述的方式分散在所述助催化剂金属硅酸盐上。可用如前面(d)部分中所述的那些分析方法鉴定所述分散钛相。
f.载体的混合物
前面所述载体a-e的任何组合或混合物均可用于本发明催化剂。
所述还原剂提供钛源时，任何多相催化剂载体均可用于本发明，包括含钛和不含钛的那些。多相催化剂载体为本领域技术人员公知。适用的非限制性实例包括氧化硅、氧化铝、金属硅酸盐如硅铝酸盐、氧化镁、碳、氧化锆、氧化钛、及其混合物。所述还原剂提供钛源时，优选所述催化剂载体为氧化硅。
可选地，本发明催化剂可含有至少一种助催化剂金属。增强催化剂在本发明方法中的性能的任何金属或金属离子均可用作助催化剂金属。对增强性能有贡献的因素包括例如待氧化化合物的转化率提高、对所要氧化产品的选择性提高、联产品如水的产率减少、和催化剂寿命提高。适用的助催化剂金属的非限制实例包括元素周期表第1至12族金属、以及稀土镧系和锕系金属，参见CRC Handbook of Chemistryand Physics，75th ed.，CRC Press，1994。所述助催化剂金属优选选自：银；周期表第1族金属，包括锂、钠、钾、铷、和铯；第2族金属，包括铍、镁、钙、锶、和钡；镧系稀土金属，包括铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、和镥；和锕系金属，特别是钍和铀。更优选所述助催化剂金属选自银、镁、钙、钡、铒、镥、锂、钠、钾、铷、铯、及其组合。典型地，所述助催化剂金属离子的氧化态在+1至+7+的范围内；但也可能存在金属物质。银可以+1价离子、元素态金属、或与金的合金形式存在。
沉积在载体上的助催化剂金属的总量基于催化剂的总重典型地大于0.01、优选大于0.10、更优选大于0.15％(重)。沉积在载体上的助催化剂金属总量基于催化剂的总重一般小于20、优选小于15、更优选小于10％(重)。本领域技术人员知道使用助催化剂金属钛酸盐或硅酸盐时，助催化剂金属的重量百分率可能高得多，例如高达80％(重)。一优选实施方案中，如果所述助催化剂金属为第8族金属如铂族金属，则所述第8族金属的总浓度低于总催化剂组合物的约0.01％(重)。
所述助催化剂金属从含有可溶性助催化剂金属盐的水溶液或有机溶液中浸渍至催化剂载体之上。有适当溶解度的所述助催化剂金属的任何盐均可使用，包括例如乙酸盐、草酸盐(oxylate)、乳酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、和肉桂酸盐、及其混合物。水是优选的溶剂，但也可使用有机溶剂如醇、酯、酮、和脂族和芳族烃。典型地，所述可溶性助催化剂金属盐在浸渍溶液中的摩尔浓度在0.001M至饱和点的范围内，优选0.005至0.5M。
金化合物、还原剂、和可选的助催化剂金属至载体上的浸渍可以任何次序进行，只要产生本发明催化剂。例如，可先使金化合物浸渍至含钛载体上，然后是还原剂；或者可次序相反，先浸渍还原剂，再浸渍金化合物。所述载体含钛而还原剂不含钛时，优选在金化合物之前使还原剂浸渍至含钛载体之上。所述载体不含钛而还原剂含钛时，优选在含钛还原剂之前沉积金化合物。后一优选实施方案产生在所述加氢氧化法中有效地利用氢的催化剂，以水与氧化烯烃之摩尔比低为证。可在浸渍金化合物和/或还原剂之前、之后、或同时浸渍助催化剂金属化合物。一优选实施方案中，使助催化剂金属化合物与所述金化合物和还原剂同时沉积。此优选实施方案还导致所述加氢氧化法中氢效率高，以水与环氧丙烷之摩尔比低为证。每次浸渍之后，典型地在空气或需要时在惰性气氛如氮气或氦气下、或在真空下使湿载体干燥以除去溶剂。干燥在环境温度(视为21℃)和150℃之间的温度下进行。
在最后一次浸渍和干燥之后，可任选地洗涤所述载体。所述洗涤步骤典型地涉及将浸渍后的载体浸泡在溶剂中，将悬浮液在室温空气下搅拌30分钟至10小时。可溶解过量的还原剂和/或已知存在的任何不想要离子的任何溶剂均可提供可接受的洗液。水是优选的溶剂，但也可使用有机溶剂。一般地，每克浸渍载体使用约10至200ml洗液。所述洗涤步骤可进行一次或根据需要重复。
所述可选的洗涤步骤之后，可任选地用一或多种助催化剂金属离子的溶液处理所述浸渍载体。此步骤的作用是补充前面的洗涤步骤期间可能损失的所要助催化剂金属离子。所述处理简单地涉及将所述浸渍载体浸泡在含有所要助催化剂金属离子的溶液中。所述溶液的摩尔浓度可在0.001M至所用助催化剂金属化合物的饱和点的范围内，优选0.005至0.5M。
作为最后一个可选步骤，可在使用前加热所述浸渍载体。所述可选的加热可在氧气或含氧气体如空气下、或在惰性气氛如氮气下、或在还原气氛如氢气下进行。所述可选的加热典型地在100和800℃之间、优选120和750℃之间的温度下进行。或者，可在包含惰性气体如氦气和可选的一或多种选自烃例如待氧化烯烃、氢气、和氧气的化合物的气氛下在环境温度(视为21℃)和600℃之间的温度下调理所述浸渍催化剂。
上述催化剂适用于加氢氧化法，类似于WO 98/00413、WO 98/00414和WO 98/00415中所述的那些。这些方法中，在氢、所述金-钛催化剂、和可选的稀释剂存在下使烯烃与氧接触产生相应的氧化烯烃。可使用含三或更多碳原子的任何烯烃，包括单烯烃、二烯烃、和被各种有机部分取代的烯烃。优选的烯烃包括C3-12烯烃。更优选C3-8烯烃，最优选丙烯。典型地，所述进料流中烯烃的量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数大于1、优选大于10、更优选大于20％(摩尔)。典型地烯烃的量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数小于99、优选小于85、更优选小于70％(摩尔)。所述进料流中氧气量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数优选大于0.01、更优选大于1、最优选大于5％(摩尔)。所述氧气量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数优选小于30、更优选小于25、最优选小于20％(摩尔)。所述进料流中适用的氢气量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数典型地大于0.01、优选大于0.1、更优选大于3％(摩尔)。适用的氢气量基于烯烃、氧、氢和可选的稀释剂的总摩尔数典型地小于50、优选小于30、更优选小于20％(摩尔)。
所述稀释剂可以是不抑制本发明方法的任何气体或液体。在气相法中，适用的气态稀释剂包括但不限于氦气、氮气、氩气、甲烷、二氧化碳、水蒸汽、及其混合物。在液相法中，所述稀释剂可以是任何氧化稳定和热稳定的液体。适用的液体稀释剂包括氯化芳烃，优选氯代苯如氯苯和二氯苯；氯化脂族醇，优选C1-10氯化链烷醇，如氯丙醇；以及液态聚醚、聚酯和多元醇。如果使用气态稀释剂，则进料流中稀释剂的量基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数典型地大于约0、优选大于0.1、更优选大于15％(摩尔)。所述气态稀释剂的量基于烯烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数典型地小于90、优选小于80、更优选小于70％(摩尔)。如果使用液体稀释剂，则进料流中稀释剂的量基于烯烃和稀释剂的总重典型地大于0、优选大于5％(重)。所述稀释剂量基于烯烃和稀释剂的总重典型地小于99、优选小于95％(重)。
所述加氢氧化法可在适用于气相或液相法的任何传统设计的反应器中进行。通常，所述方法在高于环境温度(视为21℃)且低于250℃的温度下进行。由于通过本发明优选方法制备的催化剂有利地产生比通过现有技术方法制备的类似催化剂更少量的水，所以采用本发明催化剂的加氢氧化法可在更高的温度下进行。优选所述温度高于70℃、更优选高于120℃。所述温度通常低于250℃、优选低于225℃。在较高的温度下操作可由产生的热量提供水蒸汽。因此，所述加氢氧化法可并入总体设计中，用由来自所述水蒸汽的热量驱动其它工艺如使氧化烯烃与水分离。
所述加氢氧化法的压力优选在常压至400psig(2758kPa)的范围内，更优选150psig(1034kPa)至250psig(1724kPa)。对于气相法，所述烯烃的气时空速(GHSV)可在宽范围内改变，但典型地大于10ml烯烃/ml催化剂/h(h-1)，优选大于100h-1，更优选大于1000h-1。典型地，所述烯烃的GHSV小于50000h-1，优选小于35000h-1，更优选小于20000h-1。氧、氢和稀释剂组分的气时空速可根据要求的相对摩尔比由烯烃的空速确定。
典型地可实现大于0.1％(摩尔)、优选大于0.3％(摩尔)、更优选大于0.4％(摩尔)的烯烃转化率。术语“转化率”定义为所述进料流中反应形成产品的烯烃的摩尔百分率。典型地实现大于60％(摩尔)、优选大于70％(摩尔)、更优选大于80％(摩尔)、最优选大于90％(摩尔)的对氧化烯烃的选择性。术语“对氧化烯烃的选择性”定义为反应形成所述氧化烯烃产品的烯烃的摩尔百分率。
所述加氢氧化法中获得良好的氢效率是理想的。可通过获得尽可能低的水/氧化烯烃之摩尔比优化氢效率。本发明方法中，水与氧化烯烃之摩尔比典型地大于2∶1，但典型地小于35∶1。在本发明优选实施方案中，水与氧化烯烃之摩尔比有利地小于10∶1，更优选小于5∶1。
所述金-钛催化剂的活性已降至不能接受的低水平时，可容易地使所述催化剂再生。一种再生方法包括在150℃和500℃之间的温度下在含有氢气、氧气和/或水之任何和可选的惰性气体(在优选在200和400℃之间的温度下)的再生气体中加热所述钝化催化剂。优选所述氢气、氧气和/或水占所述再生气的2至100％(摩尔)。适用的惰性气体是不反应的，包括例如氮气、氦气和氩气。
结合以下实施例进一步说明本发明，这些实施例只是本发明应用的举例说明。由本文所公开的本发明的说明或实施，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的。除非另有说明，所有百分率均基于摩尔百分数给出。
实施例1
使氯金酸钠(NaAuCl4·xH2O，0.28g)溶于去离子水(42ml)中。将氧化硅球(2mm直径，30nm孔，27.41g)放在圆底烧瓶(100ml)中，在旋转蒸发器上真空(30mmHg)下在60℃加热1小时。在60℃真空下将所述溶液缓慢加入所述烧瓶中，用所述氯金酸钠溶液浸渍所述氧化硅。将所述烧瓶抽空直至获得干固体。将所述干固体从烧瓶中取出，在60℃下风干12小时。
使乙酰丙酮络钛(0.27g)溶于甲醇(22.5ml)中。将前面制备的金处理过的氧化硅球(9.0g)放入圆底烧瓶(50ml)中，在80℃水浴中在旋转蒸发器上抽空2小时。在室温真空下将所述乙酰丙酮络钛缓慢加至所述氧化硅中。将烧瓶返回80℃水浴中，在真空下旋转3小时。从烧瓶中取出固体，用甲醇(55ml)洗涤，过滤，在室温下干燥。将试样放在烘箱中，在空气中用以下焙烧计划焙烧：在5小时内从室温加热至550℃，在550℃保持3小时，冷却至室温，得到包括负载于含钛载体上的金的催化剂。通过中子活化分析(NAA)测定：金载荷，0.5％(重)；钛载荷，0.5％(重)；Na∶Au原子比，1∶1。
在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中测试以上制备的催化剂。将催化剂(2g)装入有氦气、氧气、氢气和丙烯流的连续流动的固定床反应器(10cm3)中。进料流的组成为10％氢气、10％氧气、20％丙烯、和余量的氦气。丙烯、氧气和氦气以纯气流形式使用；氢气以20H2/80He(v/v)与氦气混合。总流量为160cm3/min(烯烃GHSV 480h-1)。压力为常压；工艺温度为160℃。产品用在线气相色谱(ChrompackTMPoraplotTM S column，25m)分析，结果示于表1中。
                 表1  丙烯至环氧丙烷的加氢氧化
   实施例     T(℃)   PP转化率a(mol％)  PO选择性a(mol％)   H2O/PO之摩尔比     g PO/kg-cat-h
   1b开始时24h时 160160 0.360.27 92- 2.04/14.18/1 8.3-
   2c“     160180     0.400.64     8772   --     5.88.0
   3c““d     160180160     0.240.470.45     876885   ---     3.35.26.2
   4c““     140160180     0.250.360.50     888265   ---     3.54.74.9
a.PP＝丙烯；PO＝环氧丙烷
b.进料流：20％丙烯、10％氢气、10％氧气、余量的氦气；催化剂，2g；总流量160cm3/min；烯烃GHSV 480h-1；常压。
c.进料流：19.8％丙烯、9.8％氢气、10.1％氧气、余量的氦气；催化剂，3g；总流量160cm3/min；烯烃GHSV 320h-1；常压。
d.在300℃、氢气下再生之后。
实施例1的浸渍催化剂开始时在160℃下产生0.36％的丙烯转化率和92％的环氧丙烷选择性。水与环氧丙烷之摩尔比仅为2.04∶1。算得环氧丙烷产率为8.3g PO/kg cat-h。运转24小时后，转化率为0.27％(摩尔)，水与环氧丙烷之摩尔比为4.18∶1。在氧气流(20％，在氦气中)中于450℃下使所述催化剂再生，无活性损失。
实施例2
将包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面积，360m2/g；平均孔径，110埃)上的钛的载体按以下程序焙烧以除去残余的有机物：在4小时内从80℃至300℃，在300℃保持2小时，在4小时内从300℃至550℃，在550℃保持2小时，然后冷却至80℃，储存在室温下的封闭管瓶中。将所述焙烧后的球(12.16g)放在圆底烧瓶中，置于旋转蒸发器上，在室温下抽空1小时。
使D-葡糖酸钠(Aldrich，2.0760g)溶于双重去离子水(18ml)中。在真空下在旋转蒸发器上剧烈旋转的情况下使所述葡糖酸盐溶液浸渍至所述球上。然后将所述球在水浴上于真空下如下干燥：在室温下60分钟，在35℃下30分钟，在60℃下30分钟，然后冷却至室温。
使氯金酸(HAuCl4·xH2O，0.3729g)溶于去离子水(18ml)中。在真空下在旋转蒸发器上剧烈旋转的情况下使金溶液浸渍至所述球上。然后如下使所述浸渍球干燥：在室温下60分钟，在35℃下30分钟，在60℃下30分钟，然后冷却至室温。所述干燥期间，颜色由黄变成绿紫，可见金还原。然后将催化剂冷却至室温，在烘箱中氮气氛下于80℃干燥过夜。在此期间，所述催化剂的颜色完全变紫。
使浸渍干燥后的球(4.72g)浸没在去离子水(50ml)中30分钟，并不时地搅拌。滗去水，加入新水(50ml)，使混合物静置30分钟。滗去水，第三次加入新水(50ml)，使混合物再静置30分钟。在最后一次洗涤中，加入硝酸钠水溶液(0.9995g在50ml水中)，使混合物静置30分钟。然后，将混合物过滤，在氮气下于80℃干燥过夜。然后如下在空气中焙烧得到本发明催化剂：在4小时内从80至200℃，在4小时内从200至500℃，在500℃保持2小时，然后冷却至80℃，储存在室温下的封闭管瓶中。通过NAA测定：金载荷，1.32％(重)；钛载荷，1.98％(重)；Na∶Au原子比为4.6∶1。
以实施例1中所述方式在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中测试所述催化剂，但使用3g催化剂，所述进料流包含19.8％丙烯、10.1％氧气、9.8％氢气和余量的氦气。结果示于表1中。在160℃下，实施例2的浸渍催化剂产生0.40％的丙烯转化率，87％的环氧丙烷选择性，产率为5.8g PO/kg cat-h。运转15小时未发现催化剂钝化。在180℃下，丙烯转化率为0.64％；环氧丙烷选择性为72％；产率为8.0g PO/kgcat-h。在300℃、空气下使催化剂再生。在氢气下再生也是有效的。
实施例3
将包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面积，360m2/g；平均孔径，110埃)上的钛的载体按以下程序焙烧：在4小时内从80℃至300℃，在300℃保持2小时，在4小时内从300℃至550℃，在550℃保持2小时，然后冷却至80℃，储存在室温下的封闭管瓶中。将所述焙烧后的球(12.12g)放在圆底烧瓶中，置于旋转蒸发器上，在室温下抽空1小时。
使柠檬酸(Aldrich，0.7181g)和氯化钠(Fischer，0.1727g)溶于双重去离子水(18ml)中。在旋转蒸发器上在真空和剧烈旋转下使所述溶液浸渍至所述球上。然后用以下加热程序使所述浸渍球真空干燥：在室温下60分钟，在35℃下30分钟，在60℃下30分钟，然后冷却至室温。使氯金酸(HAuCl4·xH2O，0.2996g)溶于去离子水(18ml)中。在旋转蒸发器上在真空和剧烈旋转下使金溶液浸渍至所述球上。如前一步骤中所述使浸渍球干燥，然后释放真空。再使干燥后的材料在氮气下于80℃干燥过夜，然后用以下加热程序在空气中焙烧：在4小时内从80至200℃，在4小时内从200至500℃，在500℃保持2小时，然后冷却至80℃，储存在室温下的封闭管瓶中，得到本发明催化剂。通过NAA 定：金载荷，1.08％(重)；钛载荷，2.7％(重)；Na∶Au原子比为3.8∶1。
以实施例2中所述方式在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中测试所述催化剂，结果示于表1中。在160℃下，丙烯转化率为0.24％；环氧丙烷选择性为87％；产率为3.3g PO/kg cat-h。运转15小时未发现催化剂钝化。在180℃下，丙烯转化率为0.47％；环氧丙烷选择性为68％；产率为5.2g PO/kg cat-h。在300℃、氢气下使催化剂再生后，在160℃所述催化剂实现0.45％的转化率、85％的选择性、和6.2g PO/kgcat-h的产率。
实施例4
将包含分散于氧化硅(2-4mm球；表面积，360m2/g；平均孔径，110埃)上的钛的载体按以下程序焙烧以除去残余的有机物：在4小时内从80℃至300℃，在300℃保持2小时，在4小时内从300℃至550℃，在550℃保持2小时，然后冷却至80℃，储存在室温下的封闭管瓶中。将所述焙烧后的载体(25.23g)放在圆底烧瓶中，置于旋转蒸发器上，在室温下抽空2小时。使D-葡糖酸钾(Aldrich，99％，4.513g)溶于双重去离子水(36ml)中形成pH7.94的溶液。在真空下在旋转蒸发器上剧烈旋转的情况下使所述葡糖酸盐溶液浸渍至所述载体上。然后将所述载体在旋转蒸发器中在真空下用水浴如下干燥：在室温下60分钟，在35℃下30分钟，在60℃下30分钟，然后冷却至室温。
使氯金酸(Alfa Aesar，99.9％，0.7583g)溶于双重去离子水(36ml)中产生pH1.32的溶液。在真空下在旋转蒸发器上剧烈旋转的情况下使金溶液浸渍至所述载体上。然后用以下程序使所述浸渍载体干燥：在室温下90分钟，在35℃下30分钟，在60℃下30分钟，然后冷却至室温。在初始室温干燥期间，载体由黄色变成黄绿色。在60℃下一些载体颗粒变紫。使所述干燥材料在烘箱中氮气氛下于80℃干燥过夜，产生包括负载于包含分散在氧化硅上的钛的载体之上的金的紫色催化剂。
使如上制备的催化剂(13.14g)浸没在双重去离子水(100ml)中形成pH4.14的混合物，放置70分钟并不时地搅拌(pH3.88)。滗去水，加入新水(100ml)，使混合物静置1小时(pH4.48)。再滗去水，第三次加入新水(100ml)，使混合物再静置60分钟(pH5.06)。然后，将混合物过滤，在氮气下于80℃干燥过夜，储存在室温下的封闭管瓶中。通过NAA测定催化剂组成为：Au，1.11％(重)；Ti，1.80％(重)；K∶Au原子比，2.4∶1。
以实施例2中所述方式在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中测试所述催化剂(3g)。工艺条件和结果示于表1中。在140和160℃之间的工艺温度下，丙烯转化率在0.25和0.36％之间；环氧丙烷选择性大于80％。在300℃、空气下有效地使催化剂再生。
实施例5
将有盖的14L不锈钢容器用干氮气吹扫15分钟。将原硅酸四乙酯(11276g)移至该容器中。在剧烈搅拌下将丁醇钛(236.4g)加至所述硅酸酯中。将所得溶液在连续搅拌和氮气吹扫下加热至91℃，并保持在此温度下，总加热时间为2小时。然后使该溶液在冰浴中2小时冷却至1.9℃。将低碱含量(小于20ppm Na)的氢氧化四丙铵(9874g，40wt％TPAOH)水溶液放入16加仑的聚丙烯容器中。在搅拌下将去离子(5814g)加入所述TPAOH溶液中。将该容器放在冰浴中。使所述TPAOH溶液泵送通过浸泡在干冰-丙酮浴(t为约-25℃)的外部不锈钢1/4in.(.6cm)盘管以实现更快的冷却和更好的温度控制。使该溶液冷却至-4℃。将所述冷醇盐溶液以150ml/min的速度泵入所述16加仑的容器中。加入约1/2所述醇盐溶液后，所述混合物的温度缓慢升至-2℃。最后，在搅拌下向混合物中加去离子水(5432g)。最终混合物的温度为8.2℃。将混合物在室温下搅拌18小时。在不锈钢高压釜中在200rpm搅拌下进行水热合成。将高压釜加热至160℃，在该温度下保持4天。然后使反应器冷却至室温，将产品从反应器中泵出。所述产品包含与其余混合物分离的大量有机层。用硝酸(1.5N)将所述含水乳状液的pH调至约8.7，在3000rpm下离心分离回收产品。使固体再分散于去离子水中，再离心分离。所得固体在110℃下干燥12小时，然后在鼓风炉中焙烧。将所述材料在5小时内加热至550℃，然后在550℃下加热5小时。粉末X-射线衍射分析显示所述材料为MFI结构类型的纯硅钛酸盐相。
将如上制备的含钛载体(30g)在空气中于575℃下焙烧8小时，冷却至室温。制备包含氯金酸(0.035g)和乙酸钠(0.5g)的甲醇(35g)溶液。使试样在室温下真空干燥直至自由流动，然后在真空下加热至100℃2小时，产生本发明催化剂。
以实施例1中所述方式在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中评价所述催化剂(30g)，但总流量为15.0L/min；压力为210psig(1448kPa)；反应器的壳温为160℃。开始时，将催化剂在氦气下于140℃加热5小时；然后引入丙烯和氢气10分钟；再向所述气流中加入氧气。以稳定的速度生产环氧丙烷1小时后，使温度以15℃的间隔升至160℃的操作温度。丙烯转化率为3.2％，环氧丙烷选择性为96％，水/PO之摩尔比为5.2。
实施例6
将如实施例5中制备的结晶硅酸钛(15g)在空气中于600℃焙烧8小时，冷却至室温。制备含乙酸钠的甲醇溶液(0.20g在25g甲醇中)，向该溶液中加入含氯金酸的第二甲醇溶液(0.06g在5g甲醇中)。用所得溶液浸渍所述硅酸钛至初湿。然后将所述浸渍硅酸盐在真空烘箱中干燥30分钟，然后在烘箱中于60℃加热1小时，产生包含负载于含钛载体上的金的催化剂。在高分辨率透射式电子显微镜下可看见一些金粒子。米氏散射显示出弱的金属金谱带。通过X-射线光电子光谱测定，总金含量的60％(重)为金属金。
以类似于实施例5的方式在丙烯至环氧丙烷的加氢氧化中评价所述催化剂(3.0g)。进料流包括丙烯(35％)、氢气(10％)、氧气(10％)、余量的氦气。工艺条件为：压力，225psig(1551kPa)；总流量，1500标准立方厘米/分钟(sccm)。在170℃的温度下，丙烯转化率为1.5％，环氧丙烷选择性为99％，水/PO之摩尔比为3.2。

Claims (15)

1.一种包含负载于含钛载体上的金的催化剂组合物的制备方法，所述方法包括在还原剂与金摩尔比大于0.5∶1及温度在21℃到100℃之间的条件下使金化合物和还原剂浸渍在催化剂载体上，其中所述还原剂和/或所述催化剂载体含钛。
2.权利要求1的方法，其中所述金化合物选自氯金酸、氯金酸钠、氯金酸钾、氰化金、氰化金钾、三氯化二乙胺合金酸、乙酸金、卤化烷基金、和碱金属金酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其中所述金载荷基于所述金和载体的总重大于10ppm(重)。
4.权利要求1的方法，其中所述还原剂为不含钛的有机化合物，选自糖、羧酸及其盐、醇及其醇盐、链烷醇胺、烷基胺、及其混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述还原剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇胺、乙酸、乳酸、柠檬酸、马来酸、肉桂酸、乙酸钠、乳酸钠、柠檬酸钠、肉桂酸钠、马来酸钠、及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述还原剂含钛，选自有机钛化合物和钛配位化合物。
7.权利要求6的方法，其中所述有机钛化合物选自烷基钛化合物和环戊二烯基钛化合物，所述钛配位化合物选自醇钛和羧酸钛。
8.权利要求7的方法，其中所述钛配位化合物为乙酰丙酮络钛。
9.权利要求1的方法，其中(a)所述催化剂载体含钛，选自二氧化钛、硅钛酸盐、分散在氧化硅上的钛、助催化剂金属钛酸盐、分散在助催化剂金属钛酸盐上的钛、及其混合物；或(b)所述还原剂含钛，所述催化剂载体选自氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、氧化镁、碳、氧化钛、及其混合物；或(c)所述还原剂和所述载体均含钛。
10.权利要求1的方法，其中所述载体上的钛载荷基于载体的重量大于0.02％(重)且小于20％(重)。
11.权利要求1的方法，其中使至少一种助催化剂金属化合物浸渍至所述载体之上，其中所述助催化剂金属选自周期表IA族、IIA族、镧系稀土金属、锕系金属、及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中助催化剂金属的总浓度基于所述催化剂的总重在大于0.01至小于20％(重)的范围内。
13.权利要求1的方法，其中浸渍后，洗涤所述载体，可选地在洗涤之后，用含有至少一种助催化剂金属的溶液处理所述载体。
14.权利要求1的方法，其中所述浸渍用选自水、有机溶剂及其混合物的溶剂进行至初湿点或更低湿度的点。
15.权利要求1的方法，其中在浸渍和任何可选的洗涤和用助催化剂金属处理步骤之后，在高于250℃且低于800℃的温度下在氧气或含氧气体中、或在惰性气氛中、或在还原气氛中加热所述催化剂。
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