CN102883809A - 经由水热沉积得到的负载型贵金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述方法包括首先提供载体颗粒的水分散液。通过将载体颗粒的所述水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料。在约40℃～约220℃的温度下并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理，所述贵金属纳米颗粒具有小于约50nm的平均粒度。

Description

经由水热沉积得到的负载型贵金属催化剂
相关申请的交叉引用
不适用。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用。
发明背景
1.技术领域
此处主张的且公开的发明概念一般地涉及催化剂和制备催化剂的方法，更特别地，但不是限制性地，涉及催化剂和制备负载在金属氧化物颗粒上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法。
2.发明背景
负载在金属氧化物上的贵金属纳米颗粒能够提供对环境和工业两者都重要的大量反应的活性催化剂。例如，Rodriguez,et al.[1]提出，负载在氧化钛上的金纳米颗粒是用于低温氧化一氧化碳、选择性氧化丙烯和用于环境清洁的光催化氧化的活性催化剂。
典型地，通过如下方法类型中的一种方法制备负载的贵金属催化剂：a)共沉淀、b)沉积/沉淀、或c)浸渍法。在G.Ertl等人编辑的"Preparation of Solid Catalysts",Wiley-VCH,1999;第4章,第315-388页中对这些技术的细节进行了描述。在共沉淀法中，(例如通过调节pH)载体和贵金属两者的可溶解前体从溶液中一起沉淀，随后干燥、煅烧并将贵金属沉淀物还原成金属形式。沉积-沉淀法涉及在载体的悬浮液存在下贵金属的盐或氢氧化物的沉淀(例如通过调节pH)，随后干燥、煅烧并还原，典型地高温气相还原以形成金属颗粒。通过利用溶解的贵金属的溶液润湿干燥的载体颗粒，使得贵金属溶液浸入载体的孔中，实现最后的制备方法类型，浸渍。在浸渍之后，对载体进行干燥，使得贵金属盐沉淀在孔中。然后，对载体进行煅烧并暴露在还原气体下以在孔内形成金属颗粒。
认为金具有相对低的催化活性，直至近来日本的教授MasatakeHaruta报道了高活性金催化剂[2,3]。其后，已经出版了大量关于负载的金催化剂的论文[4-6]。美国专利4,698,324描述了用于负载的金催化剂生产的沉积-沉淀法，所述方法包括首先将载体浸入金的前体和诸如脲的碱的前体的水溶液中，在高温(例如70℃)下搅动混合物，然后分离固体，干燥并煅烧。主张的是，由于因脲的分解而就地产生用于金沉淀的碱，所以沉淀的金的氢氧化物颗粒具有高均匀性。类似地，由与上述相同的发明人提出的美国专利4,839,327进一步描述了用于负载的金催化剂生产的沉积-沉淀法的改进。据报道，通过在恒定受控pH(7~11)下沉淀金物种，已经将超细金的氢氧化物颗粒牢固结合到载体上。此外，美国专利申请公布2007/0219090公开了一种改进的初始润湿浸渍方法，所述方法涉及首先利用金的溶液如四氯金酸和碱溶液如碳酸钠对多孔载体进行浸渍，然后利用水或碱溶液对材料进行洗涤以除去氯物种。
负载的铂催化剂已经广泛使用了许多年。用于铂催化剂生产的普通方法是浸渍，但已经报道了大量其他技术。美国专利3,210,296(1965)公开了通过利用铂化合物的非水溶液浸渍氧化铝载体来生产氧化铝负载的铂催化剂。该方法据说对于维持载体材料的表面积是有利的。美国专利4,370,260(1983)公开了使用一步浸渍法以在诸如氧化铝的金属氧化物载体上沉积包括铂、钯和铑的多种铂族金属的方法。所述催化剂用于汽车废气处理。更近地，UK专利申请2 443 895A(2008)公开了一种负载在铋助催化的氧化铝上的铂催化剂。所述方法涉及利用含有催化剂金属的溶剂浸渍干燥的载体材料。添加还原剂以在载体的孔中形成金属颗粒，然后将所述负载的金属催化剂与铋化合物混合以形成铋助催化的负载的金属催化剂。
近期另外大量的兴趣和研究将银催化剂用于脱NOx应用中[7-13]。在美国专利3,575,888(1971)中描述了银催化剂的制备，所述专利公开了一种通过利用可还原的银化合物溶液对多孔载体进行水性浸渍，在温和温度条件下进行干燥并利用在非水溶剂中的还原剂对干燥的材料进行处理而制备的银催化剂。美国专利4,772,578(1988)公开了一种银沉积方法，所述方法涉及首先通过气相沉积法沉积负载的金属如锌，然后在催化剂金属离子物种中对负载的金属材料进行处理，所述催化剂金属离子物种通过电化学机理沉积到载体上。
先前技术方法的限制是负载的贵金属催化剂颗粒的粒度和粒度分布不能密切控制。沉积通常在载体的不能充分暴露在受控条件下的孔内发生。此外，沉积的物种通常不是金属，因此，颗粒需要二次处理以转化成金属形式。这种二次处理典型地还降低了分散程度，由此，进一步降低了贵金属催化剂颗粒的有效表面积。此处主张和公开的发明概念，通过提供制备负载的贵金属催化剂的改进方法而解决这些问题。
发明概述
此处主张并公开的发明概念涉及制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法。所述方法包括如下步骤。提供载体颗粒的水分散液。通过将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料。然后，通过将所述预处理浆料经历约40℃~约220℃的温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理，且所述贵金属纳米颗粒具有小于约50nm的平均粒度。
用于控制负载的催化贵金属纳米颗粒的粒度和有效表面积的方法包括如下步骤。提供载体颗粒的水分散液并通过将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料。然后，通过将所述预处理浆料经历约40℃~约220℃的温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积具有预选择的粒度的贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理。所述温度取决于贵金属和所选择的粒度。
由此，利用(1)本领域已知的技术；(2)此处主张和公开的发明概念的上述一般描述；和(3)随后本发明的详细说明，本领域的普通技术人员将容易地了解此处主张和公开的发明概念的优势和新颖性。
附图简述
图1是源自实施例1的催化剂的TEM图像，所述催化剂是在400℃下煅烧6小时之后的在氧化钛载体上的金纳米颗粒(2wt%)。
图2是源自实施例1的催化剂的X射线衍射图案，所述催化剂是在400℃下煅烧6小时之后的在氧化钛载体上的金纳米颗粒(2wt%)。标记的峰来自金且其余的峰来自锐钛矿TiO2。
图3是源自实施例2的催化剂的TEM图像，所述催化剂是在400℃下煅烧6小时之后的在氧化钛载体上的铂纳米颗粒(1wt%)。
图4是源自实施例3的催化剂的TEM图像，所述催化剂是在400℃下煅烧6小时之后的在氧化钛载体上的银纳米颗粒(4wt%)。
发明详述
在详细说明本发明的至少一个实施方案之前，应理解本发明在其应用方面不限于以下描述中陈述的构造、实验、示例性数据和/或组件配置的细节。本发明能够有其它实施方案或能够以多种方式实践或实施。同样，应理解本文使用的术语是出于描述的目的且不应认为是限制。
在催化剂的制造中，通常通过提高可用于反应的催化组分表面积并同时降低所使用催化组分的量和成本，对催化性能进行优化。关于给定量的贵金属催化剂，更小粒度的贵金属提供更大的可用于催化反应的表面积。优选地，贵金属活性组分具有并保持非常小的粒度并均匀分散在载体表面上。使用粘附并均匀分布在载体材料表面上的纳米粒度的贵金属催化剂有助于降低所需要贵金属的总量。
此处主张并公开的发明概念提供制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法。所述方法包括提供载体颗粒的水分散液。通过将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料。然后，通过将所述预处理浆料经历约40℃~约220℃的温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理。选择温度以提供具有小于约50nm的平均粒度的贵金属纳米颗粒。
在与载体颗粒的水分散液混合之前，所述水溶性的贵金属前体能够以水溶液的形式存在，或能够将其直接添加到载体颗粒的水分散液中。能够将还原剂与贵金属前体水溶液、与载体颗粒的水分散液、或与贵金属前体和载体颗粒的合并混合物混合。
重要的是注意，所述方法包括提供高度均匀的金属沉积机制。通过提高载体颗粒和可溶解贵金属前体的含水预混合物的温度和压力，驱动沉淀进行。在整个反应体系中温度和压力的均匀分布，确保金属粒度、分散和粘附的高度均匀性。这与先前技术截然不同，先前技术依赖于化学沉淀机制(共沉淀和沉积-沉淀)或溶剂/水蒸发机制(浸渍)。
另外重要的是注意，将贵金属以经还原的金属形式沉积在载体颗粒上，这与沉积贵金属的盐或氢氧化物/氧化物的大部分先前技术的程序不同。先前技术的贵金属盐或氢氧化物/氧化物沉淀物需要二次处理以将其转化成金属形式，且这种二次处理一般也降低了贵金属颗粒的分散度。我们已经发现，在将载体颗粒暴露在贵金属之前对载体颗粒进行润湿以形成含水浆料和使用还原剂利用水热处理将贵金属以金属形式沉积在载体颗粒的表面上的组合，在载体颗粒的表面上协同提供最佳且可控的贵金属粒度、分布和粘附。
定义
除非另外规定，否则本文使用的所有术语都希望具有其普通含义。
术语“催化剂载体”、“载体颗粒”或“载体材料”具有其在本领域中的标准含义且是指在其表面上沉积催化金属或金属氧化物组分的颗粒。
术语“活性金属催化剂”或“活性组分”是指沉积在载体材料表面上的贵金属催化组分。
术语“催化剂”和“催化组合物”具有其在本领域中的标准含义且是指负载的催化剂组分和催化剂载体颗粒的组合。
除非另作说明，否则本文提到的所有百分数(%)都是重量百分比。术语“负荷”是指特定组分在全部催化组合物上的负荷。例如，金在催化剂上的负荷是金的重量对包括载体材料的催化剂总重量的比例，所述比例典型地表示为百分比(%)。
术语“水热”是指在含有水作为反应介质的密封系统中并在高于环境的且通常明显高于环境的温度和压力下的处理条件。
术语“自生压力”是指在给定温度下液体自身产生的压力。
商业微粒负载催化剂典型使用氧化钛基载体材料。氧化钛是优选的金属氧化物载体，但能够使用其他金属氧化物作为载体，其非限制性实例包括氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化铪、氧化镧等。这种载体材料及其制造方法和用途对本领域技术人员是熟知的。
当使用微粒氧化钛(TiO2)作为载体时，对所使用TiO2的类型没有限制。氧化钛能够包括锐钛矿二氧化钛和/或金红石二氧化钛。然而，通常认为锐钛矿产品比金红石产品更优选，因为其在许多催化应用中发挥更好。具有小初始粒度和高比表面积的微粒TiO2载体，因为其良好的催化性能而也是优选的。合适的TiO2载体材料可商购得自Millennium Inorganic Chemicals，例如使用硫酸盐法制备的
Figure BDA00002354698400061
G1、
Figure BDA00002354698400062
G5和DT-51DTM。P25TM是另一种合适的载体产品。P25TM是通过气相反应制备的微粒TiO2并可商购得自Evonik。
在引入贵金属之前，将载体颗粒分散在水中。如果需要提高载体颗粒的分散，可添加任意一种合适的分散剂。例如，对TiO2载体颗粒非常有效的一种分散剂是丙烯酸盐共聚物分散剂，其作为由Rohm andHaas制造的Tamol 1124TM而商购获得。如果希望，可使用任意一种普通酸如硝酸或草酸以及碱如氨水溶液或氢氧化钠溶液以调节水分散液的pH。
通过按上述将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂进行混合，制备预处理浆料。混合程序和设备对本领域技术人员是已知的。
所使用的实际贵金属和贵金属前体取决于催化用途。使用此处主张并公开的发明概念沉积在载体上的合适贵金属的非限制性实例包括金、钯、铂和银。还能够向预处理浆料中添加其他化学品。例如，可将饱和和不饱和的两种情况的大量脂肪酸用作金属粒度控制剂。合适的粒度控制剂包括但不限于，硬脂酸和油酸。还能够按所述调节pH以分散载体颗粒。
取决于具体的贵金属、总体的溶液化学以及期望的贵金属粒度，用于贵金属沉积的水热处理时间和温度典型地为约50℃~约220℃和2小时~约24小时。通过控制水热处理温度并在更轻程度上控制水热处理时间，对制得的贵金属纳米颗粒的粒度进行控制并实现了贵金属纳米颗粒对载体颗粒的优异粘附。另外，水热处理能够确保载体颗粒的脱附聚和在沉积的贵金属纳米颗粒中的高结晶度。
水热处理典型地在具有自生压力的密闭容器中进行。处理工艺能够为间歇的或连续的且使用本领域中技术人员已知的设备和程序对预处理浆料进行加热并混合。在一个实施方案中，对温度进行控制以提供平均颗粒直径为约1纳米(nm)~约100nm范围的贵金属纳米颗粒。在另一个实施方案中，对温度进行控制以提供平均颗粒直径为约1nm~约10nm范围的贵金属纳米颗粒。
可溶解的贵金属前体能够广泛变化。合适的金金属前体的实例包括但不限于，四氯金酸钠、四溴金酸钾、四硝基金酸氢、金硫代苹果酸钠及其组合。在一个实施方案中，所述贵金属前体为四氯金酸钠、四溴金酸钾或四硝基金酸氢。用于金前体的合适还原剂也可广泛变化，且能够包括乙醇、异丙醇、丁二醇和大量更高级的单-和二-醇。因为金相对易于还原，所以优选的还原剂包括乙醇、异丙醇和丁二醇等。用于金金属纳米颗粒沉积的水热处理温度典型地为约50℃~约130℃，且能够为约60℃~约80℃。
合适的铂金属前体包括但不限于，六氯铂酸、四氯铂酸钠、硫酸铂及其组合。用于金前体的合适还原剂也可广泛变化，且能够包括乙醇、异丙醇、丁二醇和其他更高级的醇和二醇。与金类似，因为铂相对易于还原，所以优选的还原剂包括乙醇、异丙醇等。用于铂金属纳米颗粒沉积的水热处理温度典型地为约50℃~约150℃，且能够为约80℃~约120℃。
合适的钯金属前体包括但不限于，氯化钯、四氯钯酸钠、硫酸钯及其组合。用于钯前体的合适还原剂也可广泛变化，且能够包括乙醇、异丙醇、硼氢化钠和次磷酸钠等。因为钯更难以还原，优选的还原剂包括硼氢化钠和次磷酸钠。用于钯金属纳米颗粒沉积的水热处理温度典型地为约50℃~约180℃，且能够为约80℃~约120℃。
能够使用任意一种可溶解的含银化合物，合适的银金属前体包括但不限于，硝酸盐、高氯酸银、硫酸银、氰化钾银及其组合。在某些实施方案中，由于价格和易于获得性，硝酸银、高氯酸银和硫酸银是期望的。用于银前体的合适还原剂也可广泛变化，且能够包括乙醇、异丙醇、硼氢化钠和更高级的醇。因为银易于还原，优选的还原剂包括乙醇和异丙醇等。用于银金属纳米颗粒沉积的水热处理温度典型地为约50℃~约200℃，且能够为约90℃~约130℃。
为了进一步说明此处主张和公开的发明概念，给出以下实施例。然而，应理解所述实施例仅用于说明目的且不应将其视为限制本发明的范围。
实施例1
通过如下程序制备了在TiO2载体上的2重量%的金催化剂。利用氨溶液将通过Millennium Inorganic Chemicals由所谓的“硫酸盐法”制备的超细TiO2产物
Figure BDA00002354698400081
G1的浆料中和至pH 9并彻底洗涤以除去浆料中的硫酸根离子。然后，利用216g去离子水对含有24g TiO2的经洗涤的G1试样再次浆化以制备10%的TiO2浆料。单独地，将0.97gNaAuCl4·2H2O(0.48g的gold，Alfa Aesar)溶于40g去离子水中，向其中依次添加20g乙醇(Fisher，试剂等级)和7g硬脂酸(99%，Alfa Aesar)。将该金溶液搅拌约15分钟并添加至如上制备的TiO2浆料中。在转移入内衬有泰氟龙杯和盖的三个不锈钢压力罐反应器(125ml，ParrInstruments)中之前，将Au/TiO2混合物搅拌另外15分钟。将压力罐反应器放入辊式烘箱中并在60℃的烘箱温度下实施沉积反应12小时且辊动速度为25rpm。在水热处理之后，通过过滤，利用去离子水进行洗涤并在110℃下干燥过夜对Au/TiO2试样进行分离。在400℃下对干燥试样的一部分煅烧6小时。TEM测试表明，小于10nm的金纳米颗粒沉积在TiO2颗粒的表面上。将TEM图像示于图1中。X射线衍射(XRD)测量进一步确认，在TiO2载体上形成了金纳米颗粒(图2)。
实施例2
除了将0.57g的Na2PtCl4·xH2O(0.24g的铂，Alfa Aesor)用于铂沉积之外，通过与实施例1相同的程序制备了在TiO2载体上的1重量%的铂催化剂。在80℃下水热进行铂沉积18小时。在400℃下煅烧6小时的Pt/TiO2试样的TEM图像(图2)显示，在TiO2的表面上沉积了平均粒度小于5nm的Pt颗粒。
实施例3
除了将1.5g的AgNO3(0.96g的Ag，Alfa Aesor)用于银的沉积之外，通过与实施例1相同的程序制备了在TiO2载体上的4重量%的银催化剂。在90℃下在水热条件下实施沉积反应并持续18小时。在400℃下煅烧的Ag/TiO2试样的TEM测量显示，在TiO2的表面上沉积了平均粒度小于5nm的银颗粒。
根据上述说明可清楚，此处公开并主张的发明概念良好适用于实施所述目的并实现本文中所述的优势，以及此处公开并主张的发明概念所固有的优势。尽管为了该发明内容而已经对呈现的实施方案进行了描述，但是应理解，本领域技术人员易于提出许多变化并且在此处公开且主张的发明概念的主旨内完成大量改变。
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Claims (21)

1.一种制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供载体颗粒的水分散液；
(b)通过将载体颗粒的所述水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料；以及
(c)通过将所述预处理浆料经历约40℃~约220℃的温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理，所述贵金属纳米颗粒具有小于约50nm的平均粒度。
2.权利要求1的方法，其中所述载体颗粒包含微粒金属氧化物。
3.权利要求2的方法，其中所述微粒金属氧化物是微粒二氧化钛。
4.权利要求3的方法，其中所述二氧化钛主要为锐钛矿形式。
5.权利要求1的方法，其中所述贵金属前体选自金、钯、铂和银。
6.权利要求1的方法，其中所述贵金属前体包含金属金前体，且其中通过将所述预处理浆料经历约50℃~约130℃的温度部分地对制得的金属金纳米颗粒的粒度进行控制。
7.权利要求6的方法，其中所述贵金属前体选自四氯金酸钠、四溴金酸钾、四硝基金酸氢及其组合。
8.权利要求6的方法，其中所述还原剂选自乙醇、异丙醇、丁二醇及其组合。
9.权利要求1的方法，其中所述贵金属前体包含金属铂前体，且其中通过将所述预处理浆料经历约50℃~约150℃的温度部分地对制得的金属铂纳米颗粒的粒度进行控制。
10.权利要求9的方法，其中所述贵金属前体选自六氯铂酸、四氯铂酸钠、硫酸铂及其组合。
11.权利要求9的方法，其中所述还原剂选自乙醇、异丙醇、丁二醇及其组合。
12.权利要求1的方法，其中所述贵金属前体包含金属钯前体，且其中通过将所述预处理浆料经历约50℃~约180℃的温度部分地对制得的金属钯纳米颗粒的粒度进行控制。
13.权利要求12的方法，其中所述贵金属前体选自氯化钯、四氯钯酸钠、硫酸钯及其组合。
14.权利要求12的方法，其中所述还原剂选自硼氢化钠、次磷酸钠及其组合。
15.权利要求1的方法，其中所述贵金属前体包含金属银前体，且其中通过将所述预处理浆料经历约50℃~约200℃的温度部分地对制得的金属银纳米颗粒的粒度进行控制。
16.权利要求15的方法，其中所述贵金属前体选自硝酸银、高氯酸银、硫酸银及其组合。
17.权利要求15的方法，其中所述还原剂选自乙醇、异丙醇及其组合。
18.权利要求1的方法，其中所述预处理浆料还包含选自硬脂酸、油酸、亚油酸及其组合的粒度控制剂。
19.权利要求1的方法，其中所述预处理浆料还包含分散剂。
20.权利要求1的方法，还包括对具有沉积在其上的所述金属贵金属纳米颗粒的所述载体颗粒进行煅烧的步骤。
21.一种用于控制负载的催化贵金属纳米颗粒的粒度和有效表面积的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供载体颗粒的水分散液；
(b)通过将载体颗粒的所述水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料；以及
(c)通过将所述预处理浆料经历约40℃~约220℃的预定温度并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积具有预选择的粒度的贵金属纳米颗粒的时间对所述预处理浆料进行水热处理，所述温度基于所述贵金属和所述选择的粒度来确定。
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