JP6461663B2 - 酸化チタン触媒およびその製造方法 - Google Patents

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Description

酸化チタンに触媒金属を担持させた触媒およびその製造方法に関する。
近年、触媒化学や半導体などの様々な分野において、金属や金属酸化物などをナノ粒子に形成して利用する研究が進められている。ナノ粒子とはナノメートルスケールの大きさの粒子をいうが、そのサイズ的特徴から、同じ物質でありながらもバルク体材料とは大きく異なる機能や効果を奏する。具体的には、比表面積の増加に伴う活性の向上や量子サイズ効果などの機能や効果である。
このようなナノ粒子特有の機能を発揮させるためには、ナノ粒子のサイズや形状を制御しなければならないが、ナノ粒子は物理的、化学的に不安定であるため、近隣に存在するナノ粒子同士が凝集するなどによりサイズや形状が変化する。このような凝集などのナノ粒子の挙動を制御することは困難であった。
例えば、触媒化学の分野においては、触媒として作用する金属をナノ粒子状にして触媒担体の表面に分散して担持させて活性の高い触媒を製造している。しかし、触媒反応には高温を要するものや高温を発するものがあり、このような高温条件下で前記触媒を用いると、前記触媒担体に分散して担持された前記触媒金属は、意図的な加熱による熱や触媒反応による反応熱により移動して凝集するとともに焼結（シンタリング）する。このため、ナノ粒子のサイズや形状が変化して特性が失われたり比表面積が減少したりして前記触媒の触媒活性が著しく低下するといった問題がある。
このような問題に対して、粉末状の触媒担体に１０ｎｍ未満のナノ粒子である金属触媒を担持させた水素還元用触媒に関する発明が、特許文献１に開示されている。
特許文献１に開示されている発明によると、大気圧下でかつ２００℃以下の反応温度において、高い転化率で二酸化炭素の水素化反応を促進できる水素還元用触媒を製造できるとされている。
しかし、一般的に、水素化触媒を用いた二酸化炭素をメタンやメタノールに変換する触媒反応や排気ガスなどの還元反応などは、３００℃〜６００℃の高温条件下で行われている。このような高温条件下で特許文献１に記載の水素還元用触媒を用いると、前記水素還元用触媒に担持する触媒金属がシンタリングを起こし、前記触媒金属が肥大してナノ粒子でなくなることや前記触媒金属の表面積が減少することなどにより触媒活性が著しく低下するため、高温条件下では特許文献１に記載の水素還元用触媒を用いることができないといった問題がある。
特開２００９−１３１８３５号公報
この発明は、上述した問題をふまえ、高温条件下でも触媒作用を発揮することができる、触媒金属を含有した酸化チタン触媒を提供することを目的とする。
この発明は、酸化チタンのナノ粒子である一次粒子が凝集した酸化チタンナノ粒子凝集体と、該酸化チタンナノ粒子凝集体および前記一次粒子の粒子径よりも小さな粒子径を有する触媒金属とで構成され、前記触媒金属の粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記一次粒子の粒子径が前記触媒金属の粒子径の２倍以上であるとともに、前記一次粒子の粒子径が５０ｎｍ以下で構成され、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面には、隣接する３個以上の前記一次粒子によって、前記触媒金属が担持できるとともに、担持された前記触媒金属の移動を拘束できる深さの凹部が複数形成され、前記触媒金属が、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成された前記凹部に分散して担持された酸化チタン触媒であることを特徴とする。
また、この発明は、粒子径が５０ｎｍ以下である、酸化チタンのナノ粒子で構成された一次粒子を凝集させ、隣接する３個以上の前記一次粒子によって複数の凹部を表面に形成させた酸化チタンナノ粒子凝集体を生成する凝集工程と、前記触媒金属の粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとともに、前記一次粒子の粒子径の２分の１以下である触媒金属を、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成された前記凹部に担持させる工程とを有し、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面の前記凹部は、担持された前記触媒金属の移動を拘束できる深さに形成される酸化チタン触媒の製造方法とすることができる。
前記ナノ粒子は、粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさを有するナノサイズの粒子をさす。すなわち前記一次粒子は、粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大きさを有するナノサイズの酸化チタンの粒子である。
前記粒子径は、ナノ粒子のそれぞれ大きさのみならず、複数のナノ粒子の粒子径を測定して算出した平均値を含む。
また前記酸化チタンナノ粒子凝集体とは、球状体、筒状体、薄膜状などを含めた板状体、円柱状、階層構造を有している場合の他、規則性なく凝集した形状などが含まれる。換言すると、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の外観は特定の形状を形成しているものではなく、例えば中実状の形状や中空状の形状などの球状体や板状体や円柱状体なども含まれる。すなわち、本明細書でいう酸化チタンナノ粒子凝集体は、いかなる外観を備えた酸化チタンナノ粒子凝集体も含まれる。
前記触媒金属とは、鉄（Ｆｅ）やイリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）などの金属や、これらの合金、これらの金属などを含む錯体など触媒活性を有する化合物なども含まれる。すなわち、触媒活性を有する金属や金属を含有する化合物も含まれる。
なお、前記触媒金属は、前記酸化チタンナノ粒子凝集体よりも小さいだけでなく、前記一次粒子よりも小さいナノ粒子サイズの金属粒子である。
また、前記担持工程は、スパッタリング法や湿式法などの前記触媒金属を前記酸化チタンナノ粒子凝集体に担持する方法を含むものであり、特に方法を限定するものではない。すなわち、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に前記触媒金属を担持する方法であればどのような方法であってもよい。
この発明によれば、前記触媒金属を含有する前記酸化チタン触媒は、前記触媒金属がシンタリングを発生する高温条件下においても所望の触媒作用を発揮することができる。
詳述すると、前記酸化チタンナノ粒子は比表面積が大きいため、前記酸化チタンナノ粒子の凝集体である前記酸化チタンナノ粒子凝集体の比表面積は、同サイズの酸化チタン粒子と比べて５０倍程度大きく、多数の前記触媒金属を分散させて担持することができる。
さらに、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面は、ナノ粒子である前記一次粒子が凝集した集合体であるため、表面全体に多数の凹凸形状が形成されている。このため、例えば、触媒反応による熱や意図的に加えた熱などにより表面に担持された前記触媒金属が移動しても、前記触媒金属は前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面全体に形成される各凹部に担持される。各凹部に担持された前記触媒金属は各凹部と隣接する凸部により移動が拘束されるため、各凹部に安定して担持される。このため、高温条件下であっても前記金属触媒は前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面で一定の分散度合を維持することができる。
また、前記一次粒子の凝集体である前記酸化チタンナノ粒子凝集体は、表面に複数の凹凸形状を有しているため、前記酸化チタンナノ粒子凝集体は同じサイズの酸化チタン粒子に比べて表面積が大きく、多数の前記触媒金属を担持することができる。
したがって、前記触媒金属を含有する前記酸化チタン触媒は、前記触媒金属がシンタリングを起こす高温条件下においても所望の触媒作用を発揮することができる。
また、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に所望の凹凸形状を形成することができる。
詳述すると、前記一次粒子の粒子径が２ｎｍ未満である場合、一次粒子が凝集して形成された酸化チタンナノ粒子凝集体において、隣接する一次粒子同士が形成する凹部の底と凸部の頂点までの高さが触媒金属の大きさに対して低くなり、前記凹部に担持された前記触媒金属の移動を拘束することができない。このため、触媒反応の際に生じる反応熱や触媒反応に要する熱により、前記凹部に担持した前記触媒金属が前記凸部を超えて移動し、他の触媒金属と凝集してシンタリングすることとなる。このようなシンタリングが生じた場合には、前記触媒金属は肥大化し、ナノ粒子としての機能を失うとともに、触媒金属の表面積が減少するため、前記酸化チタン触媒の触媒活性が低下することとなる。
また、前記一次粒子の粒子径が５０ｎｍ以上となると、所定の大きさに対する酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成され凹凸の個数は前記一次粒子の粒子径が小さい場合に比べて減少することとなる。このため、前記凹部の深さは深くなるが、触媒金属は酸化チタンナノ粒子凝集体の多くが凸部に担持されることとなり、触媒反応が起きた場合には、凸部に担持している触媒金属同士が凝集したり、少数の凹部に触媒金属が多く凝集したりし、これらの触媒金属がシンタリングされることにより、前記酸化チタン触媒の触媒活性が低下することとなる。
このことから、前記一次粒子の粒子径を２ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることで凹部に担持された前記触媒金属の移動を拘束できる深さの凹凸形状を、十分な数形成することができる。したがって、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持された前記触媒金属同士が過度に凝集してシンタリングすることなく、触媒作用をより効率よく発揮することができる前記酸化チタン触媒とすることができる。
なお、前記一次粒子の粒子径が２０ｎｍ以上であれば、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成される凸部が十分な高さを有するとともに適度な数となり、熱が加わることなどによる熱振動があっても、触媒金属の移動をより拘束することができるため、前記触媒金属は凸部を超えることができず、凹部に確実に担持されることとなる。
また、前記一次粒子の粒子径が４０ｎｍ以下である場合には、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に前記触媒金属の移動を拘束するのに十分な深さを有する凹部を形成することができるだけでなく、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に凹部が多数形成され、十分な個数の前記触媒金属を凹部に担持することができる。
したがって、前記一次粒子の粒子径が、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である方が好ましい。
また、前記酸化チタン触媒の表面が高温条件となった場合であっても、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持された前記触媒金属の凝集およびシンタリングを防ぐことができる。
詳述すると、酸化チタンナノ粒子凝集体において隣接する前記一次粒子同士が形成する凸部の高さが、前記触媒金属の大きさに比べて十分な大きさを有するため、例えば、触媒反応によって生じる反応熱などがある場合でも、隣接する前記一次粒子同士が形成する凹部に担持された前記触媒金属の移動を前記凸部により制限することができる。
したがって、前記触媒金属の凝集およびシンタリングを防ぐことができ、効率の良い触媒作用を有することができる。
また、この発明は、前記触媒金属を担持させた前記酸化チタンナノ粒子凝集体を熱処理する熱処理工程を有することができる。
この発明により、前記触媒金属を前記酸化チタンナノ粒子凝集体に表面に担持させたのちに熱処理をすることにより、前記触媒金属が前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成される多数の凹部に分散して担持でき、所望の触媒作用を安定して有することができる。
詳述すると、酸化チタン触媒は、高温条件下で前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成される凸部にも十分な数の触媒金属が分散配置されている。このため、例えば高温条件下で行う二酸化炭素の水素化反応の触媒として前記酸化チタン触媒を利用した場合、始めは優れた触媒作用を有するが、時間経過とともに凸部に担持する前記触媒金属が各凹部移動して担持されることとなる。このため、凹部によってはナノ粒子である金属触媒が凝集することがある。このため、前記酸化チタン触媒の触媒活性が下がる。すなわち、この酸化チタン触媒では触媒活性が安定していない。
これに対して、前記酸化チタンナノ粒子凝集体に前記触媒金属を担持させたのちに、高熱条件下で前記酸化チタン触媒を所定の時間放置することにより、例えば凸部に担持されている前記触媒金属は、近辺の凹部に移動し担持されることができ、前記触媒金属を、予め隣接する前記一次粒子同士が形成する各凹部に担持させた酸化チタン触媒とすることができる。
このように、各凹部に担持されている前記触媒金属は、前記凹部に隣接して取り囲む凸部により移動が拘束されるため、安定して各凹部に分散して担持されることとなり、触媒反応時に生じる高熱などにより前記触媒金属が移動しようとしても、前記触媒金属は凸部を超えることをできず、隣接する凹部に担持された前記触媒金属同士がシンタリングされることない。
したがって、前記酸化チタン触媒は、前記触媒金属が前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成される各凹部に分散配置されているとともに、高温条件下でも前記触媒金属が移動してシンタリングなどを起こすことがないため、所望の触媒作用を安定して有することができる。
またこの発明の態様として、前記触媒金属の含有量が、前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計１００重量％あたり、１重量％以上４０重量％以下とすることができる。
また、前記触媒金属の含有量が、前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計１００重量％あたり、５重量％以上１０重量％以下である方が好ましい。
この発明により、触媒がより効率よく作用することができる前記酸化チタン触媒とすることができる。
詳述すると、例えば、前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計質量を１００重量％とした際の１００重量％に対して、前記触媒金属の含有量が１重量％未満である場合、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持する前記触媒金属の量が少なく、十分に有効な触媒作用を有さない。
また、前記触媒金属の含有量が４０重量％より大きい値であると、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に多くの前記触媒金属が担持されるため、触媒反応による反応熱により隣接する一部の前記触媒金属同士が凝集してシンタリングをすることとなり、触媒作用の効率が下がることとなる。
したがって、前記触媒金属の含有量を、前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計１００重量％に対して、１重量％以上４０重量％以下とすることにより、前記酸化チタン触媒は触媒として十分な機能を有するとともに、触媒作用を効率よく発揮することができる。
なお、前記触媒金属の含有量が５重量％以上１０重量％以下である場合には、前記触媒金属を十分に含有しているとともに、前記触媒金属の凝集およびシンタリングが起きる可能性の低い触媒とすることができ、より効率的な触媒作用を有する前記酸化チタン触媒とすることができる。
さらにまたこの発明の態様として、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。
より好ましくは、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。
この発明により、十分な触媒作用を発揮することができる酸化チタン触媒を製造することができる。
詳述すると、粒子径が１００ｎｍ以下とすると、前記酸化チタン触媒を所定の大きさの空間に充填した際に酸化チタン触媒の充填率が高くなり、すなわち、空間内の前記酸化チタン触媒が高密度となり、表面が露出しない酸化チタン触媒が多くなる。このため、表面に担持する前記触媒金属が隠れてしまい、十分な触媒活性が得られないこととなる。すなわち、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径を１００ｎｍ以上にすることにより、前記酸化チタンナノ粒子凝集体に担持させた触媒金属が、内部に埋もれることなく外気と接触させることができ、十分な触媒作用を発揮することができる前記酸化チタン触媒とすることができる。
また、粒子径が２０００ｎｍより大きい前記酸化チタンナノ粒子凝集体を用いて製造した前記酸化チタン触媒の転化率と、粒子径が２０００ｎｍ以下の前記酸化チタンナノ粒子凝集体を用いて製造した前記酸化チタン触媒の転化率を比較したところ、触媒作用が大きく向上しない。しかし、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が２０００ｎｍより大きくするためには前記酸化チタンナノ粒子凝集体の製造に時間を要することとなる。
このため、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径を２０００ｎｍよりも大きくすることは時間を要するが、触媒作用を向上させることとならない。すなわち、前記酸化チタンナノ粒子凝集体を２０００ｎｍ以下とすることで時間や費用を削減することができる。
したがって、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることで十分な触媒作用を発揮することができるとともに、その製造にかかる時間や費用を削減することができる。
さらにまたこの発明の態様として、前記触媒金属を、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種とすることができる。
この発明により、前記触媒金属を含有する酸化チタン触媒は、二酸化炭素と水素からメタンと水を生成することができる。
本発明により、高温条件下でも所望の触媒作用を発揮することができる触媒金属を含有した酸化チタン触媒を提供することができる。
酸化チタン触媒の説明図。 酸化チタン触媒のＴＥＭ画像。 酸化チタン触媒のＴＥＭ画像。 実施例１で製造した酸化チタン触媒のＥＤＸマッピング写真。 酸化チタン触媒のＸ線回折データ。
図１は酸化チタン触媒１の構造を説明するための説明図を示し、図２は実施例１で製造された試料１のＴＥＭ画像を示し、図３は比較例１および実施例１で製造された試料１のＴＥＭ画像を示す。図４は実施例１で製造した試料１のＥＤＸマッピング写真であり、図５は実施例１で製造した試料１のＸ線回折データである。
詳述すると、図２は実施例１で製造された試料１の低分解能ＴＥＭ画像であり、図の横幅の０．１２倍の大きさが１００ｎｍとなるように拡大表示されている。
図３（ａ）は比較例１で製造した比較試料１を焼成する前の高分解能ＴＥＭ画像を示し、図３（ｂ）は比較例１で製造した比較試料１を焼成した後の高分解能ＴＥＭ画像を示す。また、図３（ｃ）は実施例１で製造した試料１を焼成する前の低分解能ＴＥＭ画像であり、図３（ｄ）は実施例１で製造した試料１を焼成する前の高分解能ＴＥＭ画像であり、図３（ｅ）は実施例１で製造した試料１を焼成した後の低分解能ＴＥＭ画像であり、図３（ｆ）は実施例１で製造した試料１を焼成した後の高分解能ＴＥＭ画像を示し、それぞれのスケールサイズを各図中の左下部に表示する。
図４（ａ）は実施例１で製造した試料１を焼成する前のＲｕ元素の分布を示すＥＤＸマッピング写真を示し、図４（ｂ）は実施例１で製造した試料１を真空中において３００℃で焼成した後のＲｕ元素の分布を示すＥＤＸマッピング写真を示し、図４（ｃ）は実施例１で製造した試料１を真空中において４００℃で焼成した後のＲｕ元素の分布を示すＥＤＸマッピング写真を示す。
図５は焼成前の試料１および、真空中および空気中において３００℃および４００℃で試料１を焼成した後のＸ線回折データを示す。
酸化チタン触媒１の構成について図１に基づいて簡単に説明する。
酸化チタン触媒１は、図１に示すように、ナノサイズに形成した酸化チタンナノ粒子１１が複数凝集して形成される酸化チタンナノ粒子凝集体１０と、その表面に担持されるナノサイズに形成された触媒金属であるルテニウム粒子２０とで構成する。
酸化チタンナノ粒子凝集体１０は、粒子径は１００ｎｍ〜２０００ｎｍの球状の粒子であり、複数の酸化チタンナノ粒子１１が凝集して形成されている。そのため、酸化チタンナノ粒子凝集体１０の表面には、凸部１０１と凹部１０２とが形成される（図１（ａ）参照）。
酸化チタンナノ粒子１１は、粒子径２〜５０ｎｍの球状ナノ粒子である。
ルテニウム粒子２０は、図１（ａ）に示すように、触媒として作用する原子であるルテニウムを粒子径が２〜１０ｎｍであるナノメートルサイズの粒子状にしたものであり、酸化チタンナノ粒子凝集体１０の表面に形成される凹部１０２に担持されている（図１（ｂ）参照）。
以下、酸化チタン触媒の製造方法および、当該製造方法で合成された酸化チタン触媒について説明する。
なお、本発明の酸化チタン触媒の製造方法は当該製造方法に限定されるわけでなく、他の製造方法としても良い。また、本発明の酸化チタン触媒は、当該製造方法で製造された酸化チタン触媒に限定されるものではなく、例えば他の製造方法で製造された酸化チタン触媒でも良い。
本実施形態における酸化チタン触媒の製造方法は、超臨界流体中でチタン化合物とカルボン酸とを反応させる反応工程と、当該工程により製造された酸化チタンナノ粒子凝集体に触媒金属を担持させる担持工程とを行う製造方法である。
なお、超臨界流体とは、物質固有の臨界温度や臨界圧力を超えた状態にある流体をいい、気体と液体の中間の物理的性質を備えている。
本実施形態においては、超臨界流体として超臨界メタノールを用いた。超臨界メタノールを用いることにより、ナノ粒子である酸化チタンナノ粒子の一次粒子同士が分離することなく球状多孔質の無機酸化物ナノ粒子（酸化チタンナノ粒子凝集体１０）を合成することができる。
メタノールに対するチタン化合物の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとする。
さらにまた、本発明において、無機化合物であるチタン化合物と反応させるカルボン酸はオルトフタル酸としたが、オルトフタル酸以外のカルボン酸としてギ酸を用いることもできる。
上記のカルボン酸を、超臨界メタノール中で上記チタン化合物と反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質の酸化チタンナノ粒子凝集体１０を製造することができる。
なお、上記のカルボン酸のメタノールに対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
次に、担持工程において酸化チタンナノ粒子凝集体１０に対して金属ナノ粒子であるルテニウム粒子２０を担持させる方法を記載する。本実施例において、触媒金属を担持させる方法として湿式合成法を用いた。
湿式合成法は、アルコール、トリエタノールアミン、アスコルビン酸、クエン酸、シュウ酸等の有機系還元剤や、水素化ホウ素ナトリウム等の無機系還元剤などの還元剤を、触媒担体と触媒金属とを混ぜ合わせた溶液に加えて反応させる方法である。
具体的には、触媒担体である酸化チタンナノ粒子凝集体と触媒である金属の無機塩を水またはアルコール内で混ぜ合わせて前駆体溶液とし、この前駆体溶液と上記還元剤とを室温あるいは６０℃程度の加熱条件下で反応させることで金属触媒を担持した酸化チタン触媒を合成することができる。反応時間は数時間から１日程度である。反応後は、遠心分離機を用いて酸化チタン触媒と還元剤を含む前駆体溶液とを遠心分離し、沈殿した酸化チタン触媒を回収する。この回収した酸化チタン触媒を、水あるいはアルコール等で数回洗浄した後に、室温あるいは４０〜６０℃程度の加熱条件下で減圧乾燥させることで、目的である酸化チタン触媒の紛体を得ることができる。
なお本発明では、触媒金属としてＲｕを用いるが、Ｐｔなどの触媒活性を有する金属であればよく、また、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｅなどよい。さらにまた、これらの金属を含む錯体や、化合物であっても良い。すなわち、触媒作用を有する金属又は金属化合物であって、酸化チタンナノ粒子凝集体および一次粒子よりも小さなナノサイズであれば、いかなる化合物であっても良い。
また、上記説明において、触媒金属の担持に湿式合成法を用いているが、湿式合成法である必要はなく、例えば、スパッタリング法などでナノサイズの触媒金属を酸化チタンナノ粒子凝集体に担持させても良い。すなわち、所望のサイズである触媒金属を酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に適宜担持できる方法であれば、担持方法はいかなる方法であってもよい。
以下で、上述の酸化チタン触媒の製造方法および製造された酸化チタンの実施例について説明する。
（実施例１）
有機修飾剤としてオルトフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）８３０ｍｇ（和光純薬工業株式会社）を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）２０７ｍｇ（東京化成工業株式会社）を撹拌しながら混合した。
次に、この溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させ、６６００ｒｐｍで１０分間、遠心分離して得られた沈殿物をデカンテーションにより分離した。さらにこの沈殿物に対して新たにメタノールを加え、遠心分離および沈殿物のデカンテーションの操作を二回繰り返し、沈殿物を０．００１ＫＰａ（０．０１ｈＰａ）で１２時間乾燥して酸化チタンナノ粒子凝集体の粉体を得た。
次に、酸化チタンナノ粒子凝集体１００ｍｇと、本発明の触媒とする金属であるＲｕの無機塩であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（和光純薬工業株式会社）の粉末３．０ｍｇとを水１００ｍｌに混ぜ合わせて前駆体溶液を作製し、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で３時間反応させた。反応後、遠心分離機を用いて１０分間６６００ｒｐｍで遠心分離することにより、触媒金属の担持した酸化チタンナノ粒子凝集体を沈殿させ、沈殿した触媒金属の担持した酸化チタンナノ粒子凝集体をデカンテーションにより分離した。分離された触媒金属の担持した酸化チタンナノ粒子凝集体は、水あるいはアルコール等で数回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥させた。
これらの作業を行うことにより、実施例１の試料（以下、『試料１』とする。）を得ることができる。ここで得られた試料のＲｕの担持量はＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定し、試料１のＲｕの担持量は３．０２重量％に相当した。
このようにして得られた試料１を、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ 日本電子株式会社製）を用いて撮影し得られたＴＥＭ画像を図２に示す。
図２のＴＥＭ画像において測長することにより、試料１の酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径などを求めることができる。具体的には、任意の５視野で撮影したＴＥＭ画像から対象粒子のサイズを計測し、それらの平均値を算出して求める。このようにして求めた試料１の粒子径は約６１０ｎｍであるとともに、試料１を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約１９ｎｍであり、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．２ｎｍである。
（実施例２）
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）９２ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例２の試料（以下、『試料２』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料２の酸化チタン触媒の粒子径は約５８０ｎｍであり、試料２を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約８ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．９ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料２のＲｕの担持量は３．１８重量％に相当した。
（実施例３）
実施例１において、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）１２１ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例３の試料（以下、『試料３』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料３の酸化チタン触媒の粒子径は約６００ｎｍであり、試料３を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約１２ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．０ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料３のＲｕの担持量は３．２１重量％に相当した。
（実施例４）
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）２８４ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例４の試料（以下、『試料４』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料４の酸化チタン触媒の粒子径は約６１０ｎｍであり、試料４を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２８ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．８ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料４のＲｕの担持量は３．０７重量％に相当した。
（実施例５）
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）４２０ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例５の試料（以下、『試料５』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料５の酸化チタン触媒の粒子径は約６２０ｎｍであり、試料５を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約４３ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．１ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料５のＲｕの担持量は２．９５重量％に相当した。
（実施例６）
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）５１５ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例６の試料（以下、『試料６』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料６の酸化チタン触媒の粒子径は約６４０ｎｍであり、試料６を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約５４ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．３ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料６のＲｕの担持量は３．３１重量％に相当した。
（実施例７）
チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）７２５ｍｇ（和光純薬工業株式会社）をメタノール１０ｍＬ（和光純薬工業株式会社）に撹拌しながら混合すること以外は、実施例１と同様の方法により実施例７の試料（以下、『試料７』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料７の酸化チタン触媒の粒子径は約６３０ｎｍであり、試料７を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約７１ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．８ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料７のＲｕの担持量は２．８７重量％に相当した。
（実施例８）
実施例１における酸化チタンナノ粒子凝集体１００ｍｇと、本発明の触媒とする金属であるＲｕの無機塩であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの粉末１．２ｍｇとを水１００ｍｌに混ぜ合わせて前駆体溶液とすること以外は、実施例１と同様の方法により実施例８の試料（以下、『試料８』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料８の酸化チタン触媒の粒子径は約５９０ｎｍであり、試料８を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２２ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が１．３ｎｍであることが分かった。さらにまた、ここで得られた試料８のＲｕの担持量は２．６７重量％に相当した。
（実施例９）
実施例１における酸化チタンナノ粒子凝集体１００ｍｇと、本発明の触媒とする金属であるＲｕの無機塩であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの粉末３．９ｍｇとを水１００ｍｌに混ぜ合わせて前駆体溶液とすること以外は、実施例１と同様の方法により実施例９の試料（以下、『試料９』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料９の酸化チタン触媒の粒子径は約６２０ｎｍであり、試料９を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２４ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が４．０ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料９のＲｕの担持量は２．５３重量％に相当した。
（実施例１０）
実施例１における酸化チタンナノ粒子凝集体１００ｍｇと、本発明の触媒とする金属であるＲｕの無機塩であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの粉末５．２ｍｇとを水１００ｍｌに混ぜ合わせて前駆体溶液とすること以外は、実施例１と同様の方法により実施例１０の試料（以下、『試料１０』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１０の酸化チタン触媒の粒子径は約５８０ｎｍであり、試料１０を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２８ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が５．３ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１０のＲｕの担持量は２．６５重量％に相当した。
（実施例１１）
実施例１における酸化チタンナノ粒子凝集体１００ｍｇと、本発明の触媒とする金属であるＲｕの無機塩であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの粉末９．８ｍｇとを水１００ｍｌに混ぜ合わせて前駆体溶液とすること以外は、実施例１と同様の方法により実施例１１の試料（以下、『試料１１』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１１の酸化チタン触媒の粒子径は約５８０ｎｍであり、試料１１を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２４ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が９．６ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１１のＲｕの担持量は２．８３重量％に相当した。
（実施例１２）
実施例１と同様に、有機修飾剤としてオルトフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２）８３０ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したメタノール１０ｍＬに、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）２８４ｍｇを撹拌しながら混合した溶液（以下「混合溶液」とする。）を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、３分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１２の試料（以下、『試料１２』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１２の酸化チタン触媒の粒子径は約１１０ｎｍであり、試料１２を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２３ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．５ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１２のＲｕの担持量は３．１２重量％に相当した。
（実施例１３）
実施例１と同様に、混合溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、４分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１３の試料（以下、『試料１３』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１３の酸化チタン触媒の粒子径は約２００ｎｍであり、試料１３を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２５ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．４ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１３のＲｕの担持量は２．９８重量％に相当した。
（実施例１４）
実施例１と同様に、混合溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、７分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１４の試料（以下、『試料１４』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１４の酸化チタン触媒の粒子径は約３９０ｎｍであり、試料１４を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２１ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．２ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１４のＲｕの担持量は３．１５重量％に相当した。
（実施例１５）
実施例１と同様に、混合溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、２５分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１５の試料（以下、『試料１５』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１５の酸化チタン触媒の粒子径は約８３０ｎｍであり、試料１５を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２１ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．９ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１５のＲｕの担持量は３．２１重量％に相当した。
（実施例１６）
実施例１と同様に、混合溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、１００分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１６の試料（以下、『試料１６』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１６の酸化チタン触媒の粒子径は約１３２０ｎｍであり、試料１６を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約１８ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．７ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１６のＲｕの担持量は２．６４重量％に相当した。
（実施例１７）
実施例１と同様に、混合溶液を温度３００℃、圧力１７ＭＰａまで上昇させ、超臨界メタノールとし、３６０分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１７の試料（以下、『試料１７』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１７の酸化チタン触媒の粒子径は約１９１０ｎｍであり、試料１７を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２３ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．１ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１７のＲｕの担持量は２．５２重量％に相当した。
（実施例１８）
実施例１と同様に、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で１時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１８の試料（以下、『試料１８』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１８の酸化チタン触媒の粒子径は約６００ｎｍであり、試料１８を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２２ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．３ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１８のＲｕの担持量は０．７２重量％に相当した。
（実施例１９）
実施例１と同様に、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で６時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例１９の試料（以下、『試料１９』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料２０の酸化チタン触媒の粒子径は約６１０ｎｍであり、試料２０を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２１ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．２ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料２０のＲｕの担持量は５．２９重量％に相当した。
（実施例２０）
実施例１と同様に、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で１０時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２０の試料（以下、『試料２０』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料１９の酸化チタン触媒の粒子径は約５９０ｎｍであり、試料１９を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２０ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が２．７ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料１９のＲｕの担持量は９．３１重量％に相当した。
（実施例２１）
実施例１と同様に、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で２４時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２１の試料（以下、『試料２１』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料２１の酸化チタン触媒の粒子径は約６４０ｎｍであり、試料２１を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約１９ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．４ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料２１のＲｕの担持量は２１．５９重量％に相当した。
（実施例２２）
実施例１と同様に、前駆体溶液に３当量以上の過剰量である還元剤トリエタノールアミンを加えて室温下で４８時間反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法により実施例２２の試料（以下、『試料２２』とする。）の製造を行った。
試料１と同様にＴＥＭ画像内で測長することにより、試料２２の酸化チタン触媒の粒子径は約６２０ｎｍであり、試料２２を構成する一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が約２４ｎｍであることが分かった。また、Ｒｕナノ粒子の粒子径が３．５ｎｍであることが分かった。また、ここで得られた試料２２のＲｕの担持量は３８．４６重量％に相当した。
次に以下に説明する方法によって比較例１乃至比較例３を製造した。
（比較例１）
０．０２３gのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを１０ミリリットルの純水に完全に溶解させた溶液に、５．０ｇの酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を含浸し、十分撹拌した後に５分放置し、８０℃で約１６時間乾燥させる。ここで得られた比較試料１のＲｕの担持量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した結果、Ｒｕの担持量は３．１２重量％に相当することが分かった。
また、調整した比較試料１の低分解能ＴＥＭ画像（図示省略）より、比較試料１の粒子径は、約５６０ｎｍであることが分かった。また、高分解能ＴＥＭ画像（図２（ａ）参照）より、触媒金属Ｒｕの粒子径は２．６ｎｍであった。
（比較例２）
比較例１に記載の実験方法において、０．０１５ｇのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを約１０ミリリットルの純水に完全に溶解させたこと以外は、比較例１と同様の方法である比較試料調整を行った。ここで得られた比較試料２のＲｕの担持量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した結果、Ｒｕの担持量は２．４５重量％に相当することが分かった。
また比較試料２の低分解能のＴＥＭ画像より、比較試料２の粒子径は、約５７０ｎｍであり、高分解能ＴＥＭ画像より、触媒金属Ｒｕの粒子径は１．９ｎｍであった。
（比較例３）
比較例１に記載の実験方法において、０．０７２ｇのＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏを約１０ミリリットルの純水に完全に溶解させたこと以外は、比較例１と同様の方法である比較試料調整を行った。得られた比較試料２のＲｕの担持量をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した結果、Ｒｕの担持量は２．８９重量％に相当することが分かった。
また調整した比較試料３の低倍率のＴＥＭ画像より、比較試料２の粒子径は、約５５０ｎｍであり、高分解能ＴＥＭ画像より、触媒金属Ｒｕの粒子径は９．８ｎｍであった。
以下、このようにして得られた試料１および比較試料１を用いて、常温条件下と高温条件下での触媒金属Ｒｕの酸化チタンナノ粒子凝集体の表面への担持状態について、図２乃至図５に基づいて、説明する。
先ず、試料１を、真空中および空気中で昇温速度：２℃／分として、３００℃又は４００℃の温度まで加熱し、この温度で４時間焼成した。続いて焼成したそれぞれの試料をＨ2流通下で３００℃、２時間還元処理した。
同様に、比較試料１を真空中および空気中で昇温速度：２℃／分として、３５０℃まで加熱し、この温度で４時間焼成したのちに、試料をＨ2流通下で３００℃、２時間還元処理した。
このようにして得られた試料、すなわち、焼成後の試料１および比較例１の酸化チタン触媒と、焼成前の試料１および比較試料１を、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ画像を撮影するとともに（図２、図３参照）、焼成前の試料１および焼成後の試料１のＥＤＸマッピング写真を撮影した（図４参照）。
試料１の低倍率のＴＥＭ画像である図２、図３（ｃ）、図３（ｅ）に示すように、焼成前後の実施例１で製造された酸化チタン触媒の粒子径が約６１０ｎｍであり、酸化チタンナノ粒子（一次粒子）が複数集まって凝集体を形成していることが分かる。また、一次粒子である酸化チタンナノ粒子の粒子径が、約２８ｎｍであることが分かる（図２参照）。
また、高倍率のＴＥＭ画像に示すように、焼成する前の比較試料１では、触媒金属Ｒｕが酸化チタンナノ粒子凝集体の表面にナノ粒子の状態で担持しているが（図３（ａ）参照）、真空中で３５０℃、４時間焼成した後の比較試料１に担持している触媒金属Ｒｕは、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面上でシンタリングを起こしている（図３（ｂ）参照）。
これに対して試料１に担持している触媒金属Ｒｕのナノ粒子は、焼成前後であっても、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面にナノ粒子の状態で担持されている（図３（ｄ）参照）。
また、試料１の触媒金属ＲｕのＥＤＸマッピング写真により（図４参照）、試料１を焼成する前の触媒金属Ｒｕの分布状態（図４（ａ）参照）と、試料１を焼成した後の触媒金属Ｒｕの分布状態（図４（ｂ）および図４（ｃ）参照）を調べると、ともに触媒金属Ｒｕが酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に分散配置されていることが分かる。このことから、試料１に担持される触媒金属Ｒｕは焼成後であっても、シンタリングを起こさず、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に分散配置されていることが分かる。
さらにまた、試料1の焼成前後のＸ線回折実験の結果、試料１の焼成前と空気中又は真空中で３００℃または４００℃で焼成した後のＸ線回折パターンに変化がなく、また触媒金属Ｒｕのピークまたは酸化ルテニウムのピークも顕著に現れないことから、本発明の試料１に担持している触媒金属Ｒｕが焼成した後もシンタリングを起こしていないことが分かる（図５参照）。
次に、実施例１乃至実施例２２で製造した酸化チタン触媒の転化率の評価について説明する。
先ず、試料１乃至試料２２および比較試料１乃至比較試料３を等量（１０ｍｇ）ずつガラス管に充填する。次に、アルゴンガス（Ａｒ）で満たした容器に所定の量の二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）をＣＯ２とＨ２とＡｒの比率がＣＯ２：Ｈ２：Ａｒ＝１：４：９となるように注入し、容器内にそれぞれの試料を充填したガラス管をセットする。
このように準備された容器を４００℃で１時間放置させた後に、容器内の二酸化炭素の量の変化を調べ、以下の基準で評価した。
比較例１に対して二酸化炭素の減少量が著しく減少した：◎
比較例１に対して二酸化炭素の減少量が十分に減少した：○
比較例１に対して二酸化炭素の減少量の変化の差がない：×
上述の実施例１乃至実施例７と比較例１の触媒活性および、触媒としての評価の結果について表１とともに以下で説明する。
なお、表１は酸化チタン触媒を構成する一次粒子の粒子径を変化させた場合の二酸化炭素の変化量を評価したものである。
表１に示すように、実施例１乃至実施例７で得られた酸化チタン触媒は、比較例１で得られた比較試料１と比較して、十分な二酸化炭素の量の減少がみられ、有効な触媒活性が得られた。一方で、実施例２や実施例３、実施例６、実施例７は実施例１、実施例４や実施例５に比べて触媒活性が低い結果となった。
なお、実施例１および実施例４、実施例５はより有効な触媒活性を有していることから、酸化チタン触媒の構成として、一次粒子の粒子径は１９ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることが好ましく、また、より好ましくは、一次粒子の粒子径が２０ｎｍ以上４０ｎｍである。
以上の結果より、熱処理を加えた後でも実施例１乃至実施例７で製造された酸化チタン触媒は、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持する触媒金属であるＲｕが分散配置されており、比較例１で製造する酸化チタン触媒に比べて優位な触媒活性を有する。したがって、実施例１乃至実施例７で製造された酸化チタン触媒は高温条件下でも、利用可能な触媒であると考えられる。
このように、実施例１乃至実施例７が比較例１に対して優位な転化率を有するのは、比較例１のような凝集体構造を有さない酸化チタンに対して実施例１のような酸化チタンナノ粒子凝集体は触媒金属Ｒｕが担持する表面積が広いためと考えられる。
詳述すると、例えば、６００ｎｍの酸化チタンの単位質量当たりの表面積（比表面積）は２．５６ｍ２／ｇであるのに対して、６ｎｍの比表面積は２５６．４１ｍ２／ｇである。このため、比表面積の大きな酸化チタンナノ粒子を凝集させた酸化チタンナノ粒子凝集体は、同サイズの酸化チタンと比べて比表面積が大きく、触媒金属Ｒｕを多く担持できる。
また、一次粒子の凝集体である酸化チタンナノ粒子凝集体は、表面に複数の凹凸形状を有しているため、前記酸化チタンナノ粒子凝集体は同じ大きさの酸化チタン粒子に比べて表面積が大きく、多数の前記触媒金属を担持することができる。
また、高温条件下であっても、実施例１乃至実施例７が比較例１に対して優位な転化率を有するのは、ナノ粒子である触媒金属Ｒｕがシンタリングしないためである。
詳述すると、酸化チタンナノ粒子凝集体は、酸化チタンナノ粒子である一次粒子が凝集した集合体であるため、表面が凹凸状に形成されている。このため、例えば、触媒反応による熱や意図的に加えた熱などにより触媒金属Ｒｕが移動しても、触媒金属Ｒｕは酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成される凹部１０２に移動して担持されることとなる。このため、高温条件下であっても前記触媒金属はナノ粒子の状態で分散して配置されているとともに、安定して担持されている。
したがって、前記酸化チタン触媒は、高温条件下でも所望の触媒作用を発揮することができる。
以上のことから、一次粒子径の大きさは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また、一次粒子径の大きさは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるとより好ましい。
次に、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持させる触媒金属Ｒｕの粒子径を変化させた場合の二酸化炭素の減少量について、試料１および試料８乃至試料１１と、比較試料１乃至比較試料３とを比較して評価し、その評価結果を表２に示す。
表２に示すように、ナノ粒子である触媒金属Ｒｕの金属粒子径を大きくした比較例２及びナノ粒子である触媒金属Ｒｕの金属粒子径を小さくした比較例３は、比較例１と比べて優位な触媒活性を有さなかった。
一方で、触媒金属Ｒｕの粒子径が約１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである酸化チタン触媒は十分な触媒活性を有する（実施例１、実施例８乃至実施例１０）。
上記結果より、実施例１および実施例８乃至１１で得られる酸化チタン触媒はより有効な触媒活性を有している。したがって、酸化チタン触媒を構成する触媒金属の粒子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。
また、実施例１および実施例９より得られる酸化チタン触媒は他の酸化チタン触媒よりも二酸化炭素の減少量が大きいため、酸化チタン触媒を構成する触媒金属の粒子径は、３ｎｍ以上４ｎｍ以下がより好ましい。
さらに、実施例１及び実施例８乃至実施例１１より、一次粒子の粒子径が、触媒金属Ｒｕの粒子径の２倍以上の大きさを有する酸化チタン触媒は、有効な触媒活性を有していることが分かる。このことと実施例１乃至実施例７より、触媒金属Ｒｕの粒子径が１．０ｎｍである場合には、一次粒子の粒子径を２ｎｍとしても有効な触媒活性を有すると考えられ、一次粒子の粒子径は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましいといえる。
同様に、試料１と試料１２乃至試料１７を用いて、酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径（全体粒子径）に対する二酸化炭素の変化量について評価した結果を表３に示す。
表３に示すように、実施例１、実施例１２乃至実施例１７で得られた酸化チタン触媒は比較例１で得られる酸化チタン触媒に対して優位に二酸化炭素の量を減少した。また、実施例１および実施例１５で得られた酸化チタン触媒は、比較例１と比べて著しい二酸化炭素の量を減少した。
実施例１２で得られた酸化チタン触媒のように、全体粒子径が１００ｎｍ以下である場合には、ガラス管に充填した際に酸化チタン触媒の充填率が高くなり、酸化チタン触媒の表面が露出しない酸化チタン触媒が多くなる。このため、酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に担持する触媒金属Ｒｕが隠れてしまい、著しい触媒活性が得られない。
一方で、実施例１６、実施例１７で得られた酸化チタン触媒のように全体粒子径が１０００ｎｍを超える場合には、二酸化炭素の還元触媒としての活性は十分に有するが、粒子径が２０００ｎｍより大きい前記酸化チタンナノ粒子凝集体を用いて作成した前記酸化チタン触媒の転化率と、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が２０００ｎｍ以下の酸化チタン触媒の転化率を比較したところ、触媒活性が大きく向上しない。その一方で、２０００ｎｍより大きな酸化チタンナノ粒子凝集体を生成するには長時間を要する。
これらのことから、２０００ｎｍより大きな酸化チタン触媒は、酸化チタンナノ粒子凝集体の生成に費用や時間が嵩むこととなるが、酸化チタン凝集体を生成する時間に対して優位な転化率を有さない。
したがって、酸化チタン触媒の全体粒子径は、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、またより好ましくは６００ｎｍ〜８００ｎｍである。
同様に、試料１と試料１８乃至試料２２を用いて、酸化チタン触媒が担持する金属触媒Ｒｕの担持量（重量％）に対する二酸化炭素量の減少について評価した結果を表４に示す。
表４に示すように、試料１８乃至試料２２は比較試料１と比較して優位か触媒作用を有する。また、触媒金属Ｒｕの担持量が３．０％以上６．０％以下である試料１および試料１９は二酸化炭素の量の十分に減少している。一方で、触媒金属Ｒｕの担持量が少ない試料１８は比較試料１よりも優位な触媒作用を示すが、二酸化炭素量の減少は他の実施例に比べて少なかった。
このことから、触媒金属Ｒｕの含有量を、前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計１００重量％に対して、１重量％以上４０重量％以下とすることにより、二酸化炭素還元触媒として十分な機能を有するとともに、触媒作用を効率よく発揮することができる前記酸化チタン触媒とすることができる。
また、前記触媒金属の含有量が３．０重量％以上６．０重量％以下とすることで、より効率的な触媒作用を有する前記酸化チタン触媒とすることができる。
なお、上記実施例において、チタン化合物としてＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４を用いた方法を記載するが、チタン化合物はこの無機化合物に限定されるわけでなく、ＴｉＦ４などを用いても良い。なお、ＴｉＦ４などのチタン化合物で合成した酸化チタンナノ粒子は球状多孔質形状を形成するが、一次粒子を細かくすることが困難であり、好ましくはＴｉ（ＯｉＰｒ）４を用いる方が良い。
また、上記実施例において、触媒金属をＲｕとしているが、Ｒｕに限定されるものではなく、例えばＰｔやＮｉ、Ｐｄ，Ｃｕ、Ｒｈ，Ｒｅなどを用いることによっても二酸化炭素の還元作用を有する触媒を提供することができる。また、他の金属を用いることで二酸化炭素以外の金属の還元に適した触媒を提供することもできる。
１ 酸化チタン触媒
１０ 酸化チタンナノ粒子凝集体
１１ 酸化チタンナノ粒子
２０ ルテニウム粒子
１０１ 凸部
１０２ 凹部

Claims (8)

  1. 酸化チタンのナノ粒子である一次粒子が凝集した酸化チタンナノ粒子凝集体と、
    該酸化チタンナノ粒子凝集体および前記一次粒子の粒子径よりも小さな粒子径を有する触媒金属とで構成され、
    前記触媒金属の粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
    前記一次粒子の粒子径が前記触媒金属の粒子径の２倍以上であるとともに、前記一次粒子の粒子径が５０ｎｍ以下で構成され、
    前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面には、
    隣接する３個以上の前記一次粒子によって、前記触媒金属が担持できるとともに、担持された前記触媒金属の移動を拘束できる深さの凹部が複数形成され、
    前記触媒金属が、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成された前記凹部に分散して担持された
    酸化チタン触媒。
  2. 前記触媒金属の含有量が、
    前記酸化チタンナノ粒子凝集体と前記触媒金属との合計１００重量％あたり、１重量％以上４０重量％以下である
    請求項１に記載の酸化チタン触媒。
  3. 前記酸化チタンナノ粒子凝集体の粒子径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である
    請求項１又は請求項２のうちのいずれかに記載の酸化チタン触媒。
  4. 前記触媒金属を、
    Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅの中から選ばれた少なくとも１種である
    請求項１乃至請求項３のうちのいずれかに記載の酸化チタン触媒。
  5. 請求項１乃至請求項４のうちのいずれかに記載の酸化チタン触媒を用いた
    二酸化炭素の水素還元方法。
  6. 粒子径が５０ｎｍ以下である、酸化チタンのナノ粒子で構成された一次粒子を凝集させ、隣接する３個以上の前記一次粒子によって複数の凹部を表面に形成させた酸化チタンナノ粒子凝集体を生成する凝集工程と、
    前記触媒金属の粒子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるとともに、前記一次粒子の粒子径の２分の１以下である触媒金属を、前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面に形成された前記凹部に担持させる工程とを有し、
    前記酸化チタンナノ粒子凝集体の表面の前記凹部は、担持された前記触媒金属の移動を拘束できる深さに形成される
    酸化チタン触媒の製造方法。
  7. 前記触媒金属を担持させた前記酸化チタンナノ粒子凝集体を熱処理する熱処理工程を有する
    請求項６に記載の酸化チタン触媒の製造方法。
  8. 前記熱処理工程を、
    ３００℃以上４００℃以下で５分以上１５分以下行うことを特徴とする
    請求項７に記載の酸化チタン触媒の製造方法。
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