KR20000022553A - 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 - Google Patents

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법

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KR20000022553A
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하워드 더블유. 클락
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그레이스 스티븐 에스.
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

프로필렌과 같은 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 상응하는 폴레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 및 이를 위한 촉매가 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 올레핀을 수소 및 촉매가 존재하는 반응 조건하에 산소와 접촉시킴을 포함한다. 촉매는 티타노실리케이트, 바람직하게는 미소기공 또는 중간 기공의 티타노실리케이트(예: TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-48 또는 Ti-MCM-41) 상의 금을 포함한다. 우수한 올레핀 전환률에서 올레핀 옥사이드에 대한 선택도가 높다. 촉매는 쉽게 재생되며 촉매 재생 사이의 시간은 길다.

Description

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법
본원은 1996년 7월 1일자로 출원된 미국 가특허원 제60/021013호, 1996년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/026590호 및 1996년 9월 20일자로 출원된 미국 가특허원 제60/026591호에 대한 이권을 청구한다. 본원은 1996년 7월 1일자로 출원된 미국 가특허원 제60/021013호에 대한 이권을 또한 청구하는, 1996년 7월 11일자로 출원된 미국 특허원 제08/679,605호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 프로필렌과 같은 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 및 이를 위한 촉매에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 폴리우레탄 및 합성 엘라스토머의 제조시에 상당히 유용한 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에스테르 폴리올을 형성시키기 위해 알콜을 알콕시화하는데 사용된다. 올레핀 옥사이드는 또한 용매 및 계면활성제로서 유용한 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜과, 이소프로판올아민과 같은 알칸올아민의 제조시 중요한 중간체이다.
프로필렌 옥사이드는 통상적으로, 프로필렌을 염소 수용액과 반응시켜 프로필렌 클로로히드린 혼합물을 제조하는 공지된 클로로히드린 방법을 통해 제조된다. 클로로히드린은 과량의 알칼리로 탈염화수소화하여 프로필렌 옥사이드를 제조한다. 이 방법은 낮은 농도의 염 스트림을 제조한다는 단점이 있다[참조: K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nded., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, p. 264-265].
올레핀 옥사이드를 제조하는 또 다른 공지된 경로는 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터의 산소원자가 올레핀으로 이동하는 것이다. 이러한 산화 경로의 제1 단계에서, 이소부탄 또는 아세트알데히드와 같은 퍼옥사이드 생성제를 산소로 자동산화시켜 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물을 형성시킨다. 이 화합물은 통상적으로 티탄, 바나듐, 몰리브덴 및 기타 중금속 화합물 또는 착물을 포함하는 전이 금속 촉매의 존재하에 올레핀을 에폭시화하는데 사용된다. 이 방법은 제조된 올레핀 옥사이드와 함께, 예를 들면, 알콜(예: 3급-부탄올) 또는 산(예: 아세트산)과 같은 등몰량의 부산물을 제조하는 단점이 있으며 이의 가치는 시장에서 획득되어야 한다[참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., p. 265-269].
은 촉매를 사용하는 분자 산소에 의한 에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 직접 산화방법이 통상적이지만, 프로필렌의 유사한 직접 산화방법이 올레핀 옥사이드로의 낮은 선택도를 나타내는 것으로 공지되어 있다. 불리하게도, 대량의 에크롤레인과 산소 함유 C1-3부산물이 생성된다[참조: Industrial Organic Chemistry, ibid., p. 264]. 미국 특허 제4,007,135호와 제4,845,253호에는, 프로펠렌의 산소에 의한 프로필렌 옥사이드로의 산화를 위한 금속 촉진된 은 촉매의 용도가 교시되어 있다. 금속 촉진제로는 금, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 희토류 란탄족 금속이 기재되어 있다.
또한, 제EP-A1-0,709,360호에는, 수소 및 촉매의 존재하에 프로필렌과 같은 불포화 탄화수소를 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 에폭사이드로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 이산화티탄에 고착되어 있고 실리카 또는 알루미나와 같은 캐리어 상에 부동화된 금이 촉매 조성물로서 교시되어 있다. 당해 촉매는 높은 온도에서 작용할수록 올레핀 옥사이드 선택도가 낮아지고 효과적인 수소 소모가 저하된다. 또한, 당해 촉매는 수명이 짧다.
PCT 공보 제WO-A1-96-02323호에는, 프로필렌을 포함하는 올레핀을 수소와 촉매의 존재하에 산소에 의해 올레핀 옥사이드로 산화시키는 방법이 기재되어 있다. 당해 촉매는 하나 이상의 백금족 금속과, 금, 철, 코발트, 니켈, 레늄 및 은으로부터 선택된 추가의 금속을 임의로 함유하는 규산티탄 또는 규산바나듐이다. 이 방법에 의한 올레핀 옥사이드의 생산성은 낮다.
상기 측면에서, 산소를 C3및 고급 올레핀과 반응시킴으로써 프로필렌 옥사이드 및 고급 올레핀 옥사이드를 직접 제조하는 효과적인 경로가 화학 기술 분야에서는 계속 요구되어 왔다. 경제적으로 유리한 올레핀 전환률에서 올레핀 옥사이드로의 높은 선택도를 동시에 달성하는 이러한 방법의 발견은 선행 기술분야에 대한 상당한 진보를 나타낸다. 상업적 측면에서, 이러한 방법은 또한 촉매가 긴 수명을 나타낼 것을 요구한다.
미국 특허 제4,839,327호와 미국 특허 제4,937,219호에는, 입자 크기가 약 500Å 미만이고 알칼리 토금속 산화물 또는 이산화티탄 또는 이산화티탄과 알칼리 토금속 산화물과의 복합 산화물 상에서 부동화된 금 입자를 포함하는 조성물을 기술하여 추가의 기술을 제시하고 있다. 이러한 조성물의 제조방법은, 알칼리 토금속 산화물, 이산화티탄 또는 복합 산화물 상에 금 화합물을 고착시킨 다음, 소성시켜 입자 크기가 약 500Å 미만인 금속성 금을 형성시킨다. 당해 특허는 금 입자를 티타노실리케이트 상에 고착시키는 점과 올레핀 옥사이드의 제조방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명은 올레핀과 산소로부터 올레핀 옥사이드를 직접 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수소와 촉매의 존재하에 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 유일한 촉매는 티타노실리케이트 상의 금을 포함한다.
신규한 본 발명의 방법은 산소와 탄소수가 3 이상인 올레핀으로부터 올레핀 옥사이드를 직접 제조하는 데 유용하다. 예기치 않게도, 본 발명의 방법은 현저하게 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 제조한다. 다수의 선행 기술에서 대량으로 발견되는 아크롤레인과 이산화탄소와 같은 부분 및 완전 연소 생성물이 본 발명의 방법에서는 보다 적은 양으로 생성된다. 또한, 본 발명의 방법은 올레핀 옥사이드로의 높은 선택도를 유지시키면서 고온, 특히 약 120℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 높은 온도에서 수행하는 경우, 유리하게도 생성된 열로부터 스팀 크레디트(steam credits)가 제공된다. 따라서, 본 발명의 방법을 증기로부터 유도된 열을 추가의 공정, 예를 들면 올레핀 옥사이드를 물로부터 분리하는 공정을 유도하는데 사용하는 총체적인 플랜트 디자인에 통합시킬 수 있다. 보다 유리하게는, 물이 본 발명의 부산물로서 생성되기 때문에, 물 대 올레핀 옥사이드의 몰 비에 의해 측정되는 수소 효율이 우수하다. 가장 유리하게는, 본 발명의 방법은 바람직한 양태에 있어서 우수한 올레핀 전환률을 나타낸다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 독특한 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 조성물은 위에서 언급한 탄소수가 3 이상인 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 데 효과적으로 사용된다. 당해 촉매는, 올레핀 옥사이드에 대해 활성이 있고, 매우 선택적이라는 점 이외에 긴 수명을 나타낸다. 추가의 이점으로서, 당해 촉매는 부분적으로 또는 완전히 소모되는 경우, 재생시키기가 용이하다. 따라서, 본 발명의 촉매는 프로필렌 및 고급 올레핀의 상응하는 올레핀 옥사이드로의 산화방법에 있어서 매우 바람직한 특성을 나타낸다.
본 발명의 신규한 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건 하에 수소와 에폭시화 촉매의 존재하에 탄소수가 3 이상인 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 양태에 있어서, 이하 상세하게 기술되는 하나 이상의 반응물과 함께 희석제가 사용된다. 올레핀, 산소, 수소 및 임의 희석제의 상대적 몰량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 양일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 사용되는 올레핀은 C3-12올레핀이고, 이는 상응하는 C3-12올레핀 옥사이드로 전환된다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 C3-8올레핀이고, 이는 상응하는 C3-8올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 올레핀은 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 에폭시화 방법에 사용되는 신규한 촉매는 티타노실리케이트 상의 금을 포함한다. 티타노실리케이트는 일반적으로 규소원자가 티탄 원자로 대체되는 SiO4 4-사면체로부터 형성된 골격 구조를 가짐을 특징으로 한다. 바람직하게는, 티타노실리케이트는 다공성 티타노실리케이트이다. 이러한 바람직한 형태에 있어서, 일련의 기공 또는 채널 또는 캐비티가 골격 구조 내에 존재하고 이에 의해 티타노실리케이트는 다공성을 나타낸다. 가장 바람직한 형태의 티타노실리케이트는 X-선 회절(XRD)로 측정할 경우 제올라이트 ZSM-5와 "실리칼라이트"로 공지되어 있는 ZSM-5의 순수한 실리카 형태의 구조와 동형인 결정 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1)이다. 본 발명의 촉매의 보다 바람직한 양태에 있어서, 금은 평균 입자 크기가 투과 전자 현미경에 의해 측정된 바에 따르면 약 10Å 이상인 클러스터 형태로 존재한다.
탄소수가 3 이상인 모든 올레핀은 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 모노올레핀이 바람직하지만, 디엔과 같은 2개 이상의 올레핀을 함유하는 화합물도 사용할 수 있다. 올레핀은 탄소원자와 수소원자만을 함유하는 단순한 탄화수소일 수 있다. 또한, 올레핀은 탄소원자가 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "불활성"은 본 발명의 방법에서 실질적으로 비반응성인 치환체이다. 적합한 불활성 치환체는 할로겐화물, 에테르, 에스테르, 알콜 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12에테르, 에스테르 및 알콜 잔기, 및 C6-12방향족 잔기를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 및 유사하게는 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 옥텐, 바람직하게는 1-옥텐 및 기타 이들의 고급 동족체의 각종 이성체, 및 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 치환되지 않거나 치환된 C3-12올레핀, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-8올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 위에서 언급한 올레핀 중 다수는 시판되고 있으며, 그 외의 올레핀은 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지된 화학적 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 올레핀의 양은 상응하는 올레핀 옥사이드를 형성하는 한 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 올레핀의 양은 예를 들면, 반응기, 특정 올레핀 및 경제성 및 안정성 면을 고려한 특정 공정 특성에 좌우된다. 당해 기술 분야의 숙련인들은 목적하는 특정 공정 특성을 위한 적합한 범위의 올레핀 농도를 결정할 수 있다. 일반적으로, 몰을 기준으로 하여, 산소에 대해 과량의 올레핀을 사용하는데, 이는 이러한 조건이 올레핀 옥사이드로의 생산성을 증진시키기 때문이다. 본 명세서에 기술된 공정 조건면에서, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로 약 1mol%, 바람직하게는 약 10mol%, 보다 바람직하게는 약 20mol%를 초과하는 양이다. 통상적으로, 올레핀은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 99mol% 미만, 바람직하게는 약 85mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 70mol% 미만이다.
산소가 또한 본 발명의 방법에 필요하다. 공기 및 필수적으로 순수한 분자 산소를 포함하여 어떠한 산소 공급원도 허용된다. 오존 및, 이산화질소와 같은 질소 산화물을 포함하는 기타 산소 공급원이 적합할 수 있다. 분자 산소가 바람직하다. 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하는데 충분한 한 사용되는 산소의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 통상적으로, 공급 스트림에 사용되는 올레핀의 mol당 산소의 mol수는 1 미만이다. 이러한 조건하에서, 올레핀의 전환률과 올레핀 옥사이드로의 선택도는 이산화탄소와 같은 연소 생성물로의 선택도를 최소화하면서 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 0.01mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 1mol% 초과, 가장 바람직하게는 약 5mol%를 초과하는 양이다. 바람직하게는, 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 30mol% 미만, 바람직하게는 약 25mol% 미만, 가장 바람직하게는 약 20mol% 미만이다. 산소의 농도가 약 20mol%를 초과하는 경우, 올레핀-수소-산소 혼합물에 대한 인화성 범위에 속할 수 있다.
수소가 또한 본 발명의 방법에 필요하다. 수소 부재시, 촉매의 활성은 상당히 저하된다. 예를 들면, 탄화수소와 알콜의 수소 이탈 반응으로부터 수득되는 분자 수소를 포함하여 어떠한 수소 공급원도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 수소는 예를 들면, 프로판 또는 이소부탄과 같은 알칸 또는 이소부탄올과 같은 알콜을 수소 이탈 반응시킴으로써 올레핀 산화 공정에서 동일 반응계 내에서 생성시킬 수 있다. 또한, 수소는 본 발명의 방법에 필요한 수소를 제공할 수 있는 촉매-수소화물 착물 또는 촉매-수소 착물을 생성시키는 데 사용될 수 있다.
수소의 양은 올레핀 옥사이드를 형성시키는 데 충분한 한 어떠한 양으로도 사용될 수 있다. 수소의 적합한 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.01mol% 초과, 바람직하게는 약 0.1mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 3mol%를 초과하는 양이다. 수소의 적합한 양은 통상적으로, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 약 50mol% 미만, 바람직하게는 약 30mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 20mol% 미만의 양이다.
상기 시약 이외에, 임의로 사용하지만 반응물과 함께 희석제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법은 발열 반응이기 때문에 희석제는 유리하게는 생성된 열을 제거하고 소산시키는 수단을 제공한다. 또한, 희석제는 반응물이 비인화성인 확장된 농도 범위를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 억제하지 않는 기체 또는 액체일 수 있다. 선택된 특정 희석제는 방법이 수행되는 방식에 좌우된다. 예를 들면, 공정이 기상에서 수행되는 경우, 적합한 기상 희석제는 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물이지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 이들 기체 대부분은 필수적으로 본 발명의 방법에 대해서 불활성이다. 이산화탄소와 증기는 반드시 불활성은 아니지만 유리한 촉진 효과를 가질 수 있다. 공정이 액상으로 수행되는 경우, 희석제는 산화적으로 안정하고 열적으로 안정한 액체일 수 있다. 적합한 희석제의 예로서는 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10지방족 알콜(예: 메탄올 및 3급-부탄올), 염소화 지방족 알콜, 바람직하게는 C1-10염소화 알칸올(예: 클로로프로판올), 염소화 방향족류, 바람직하게는 염소와 벤젠(예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠), 및 액체 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알콜이 있다.
사용되는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로는 약 0mol% 초과, 바람직하게는 약 0.1mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 15mol%를 초과하는 양이다. 희석제의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 통상적으로는 약 90mol% 미만, 바람직하게는 약 80mol% 미만, 보다 바람직하게는 약 70mol% 미만의 양이다.
위에서 언급한 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 농도는 적합하게는 반응기 유형 및 본 명세서에 기술된 공정 파라미터에 좌우된다. 당해 기술 분야의 숙련인들은 위에서 언급한 농도 이외의 농도도 공정의 기타 다양한 기술 실현시에 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 방법에 유리하게 사용되는 독특한 촉매는 티타노실리케티트 상의 금을 포함한다. 놀랍게도, 티타노실리케이트와 함께 금은 올레핀 옥사이드에 대한 촉매 산화 활성 및 증진된 선택도를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 팔라듐을 거의 함유하지 않는다. "거의 함유하지 않는다"란 용어는 팔라듐의 농도가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만의 양임을 의미한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 VIII족 금속을 거의 함유하지 않으며, 이 용어는 이들 금속의 총 농도가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다. VIII족 금속으로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 있다.
금은 높은 산화 상태로 존재할 수 있도 있지만, X-선 광전자 분광계 또는 X-선 흡광 분광계에 의해 측정한 바에 따르면 대부분 원소 금속성 금으로 존재한다. 대부분의 금은, TEM 분석에 따르면, 티타노실리케이트 상에 고착되는 것으로 보이지만, 기공 속 또는 임의의 추가의 골격 티타니아 상에의 개별 금 원소 또는 작은 금 클러스터의 고착 또는 이온성 금의 실리카 골격으로의 혼입이 일어날 수도 있다. TEM 분석시, 금이 지지체로서 첨가된 추가의 골격 티타니아 또는 티타니아와 결합하지 않는 것으로 나타나는 것이 바람직하다. 통상적으로, 금의 평균 입자 크기(또는 직경)는 TEM으로 측정하여 약 10Å 이상이다. 바람직하게는, 금의 평균 입자 크기는 약 10Å 초과, 보다 바람직하게는 약 12Å 초과, 가장 바람직하게는 약 25Å를 초과한다. 바람직하게는, 금의 평균 입자 크기는 약 500Å 미만, 보다 바람직하게는 약 200Å 미만, 가장 바람직하게는 약 100Å 미만이다.
티타노실리케이트는 SiO4 4-사면체 및 공칭 TiO4 4-사면체로부터 형성된 골격 구조를 특징으로 한다. 티타노실리케이트는 결정성일 수 있는데, 이는 골격이 X-선 회절(XRD)로 확인 가능한 주기적인 규칙성을 갖는다는 것을 의미한다. 또한, 티타노실리케이트는 무정형일 수 있는데, 이는 잘 정의된 XRD 패턴을 나타내지 않는 랜덤 또는 비주기적 골격을 의미한다.
어떠한 티타노실리케이트도 본 발명의 촉매에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 티타노실리케이트는 다공성인데, 이는 티타노실리케이트 골격 구조 내에 규칙적이거나 비규칙적인 시스템의 기공 또는 채널이 존재함을 의미한다. "케이지(cage)"라고도 하는 빈 캐비티가 존재할 수도 있다. 기공은 분리될 수도 있고 연결될 수도 있고, 이들은 1차원, 2차원 또는 3차원일 수 있다. 바람직하게는, 기공은 미소기공 또는 중간기공 또는 이들의 조합 기공일 수 있다. 본 발명에 있어서, 미소기공은 기공 직경(또는 비환형 수직 단면의 경우, 임계 치수)의 범위는 약 4Å 내지 약 20Å인 반면, 중간기공의 기공 직경 또는 임계 치수의 범위는 약 20Å 초과 내지 약 200Å이다. 미소기공과 중간기공의 합한 체적은 바람직하게는 총 기공 체적의 약 70% 이상, 바람직하게는 총 기공 체적의 약 80% 이상을 차지한다. 잔여 기공 체적은 기공 직경이 약 200Å을 초과하는 거대기공이 구성한다. 이들 거대기공은 또한 입자 또는 미소결정 사이의 공극을 포함한다.
다공성 티타노실리케이트의 기공 직경(또는 임계 치수), 기공 크기 분포 및 표면적은 흡착 등온선과 기공 체적의 측정치로부터 얻을 수 있다. 통상적으로, 77K에서는 피흡착질 질소 또는 88K에서는 아르곤으로서 사용하고 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2000 기구와 같은 적합한 흡착 분석기를 사용하여 분말 형태의 티타노실리케이트에 대해 측정한다. 미소기공 체적의 측정치는 직경 범위가 약 4Å 내지 약 20Å인 기공의 흡착체적으로부터 유도된다. 마찬가지로, 중간기공 체적의 측정치도 직경 범위가 약 20Å 초과 약 200Å인 기공의 흡착 체적으로부터 유도된다. 흡착 등온선의 형태로부터, 다공도 유형, 예를 들면, 미소다공성 또는 거대다공성을 정성적으로 확인할 수 있다. 또한, 증가된 다공도는 증가된 표면적과 상관될 수 있다. 기공 직경(또는 임계 치수)은 문헌[참조: N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114]에 기재되어 있는 식을 사용하여 데이터로부터 계산할 수 있다.
또한, 결정성 티타노실리케이트는 X-선 회절(XRD)에 의해 유용한 물질의 XRD 패턴을 이미 공개된 표준물과 비교하거나 단결정의 XRD 패턴을 분석함으로써 골격 구조를 결정하거나, 기공이 존재하는 경우, 기공의 기하학적 구조 및 기공 크기를 결정한다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 다공성 티타노실리케이트의 비제한적 예로는 다공성 무정형 티타노실리케이트, 다공성 적층 티타노실리케이트, 결정성 미소다공성 티타노실리케이트[예: 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1), 티타늄 실리칼라이트-2(TS-2), 티타노실리케이트 베타(Ti-베타), 티타노실리케이트 ZSM-12(Ti-ZSM-12) 및 티타노실리케이트 ZSM-48(Ti-ZSM-48)] 및 중간기공 티타노실리케이트(예: Ti-MCM-41)이 있다.
TS-1은 제올라이트 ZSM-5의 결정성 구조와 동형이고 "실리칼라이트"로 공지되어 있는 ZSM-5의 순수한 실리카 형태의 구조와 동형인 MFI 결정성 구조를 갖는다. 순수한 실리카 "실리칼라이트"의 3차원 골격 구조는 통상적으로 사면체 SiO4 4-단위로부터 축조된다. ZSM-5에서, 몇몇의 순수한 실리카 사면체는 AlO4 5-사면체로 대체되고, 나트륨 이온도와 같은 양이온이 전하를 균형화하기 위해 필요하다. TS-1에서, 몇몇 실리카 사면체는 TiO4 4-사면체에 의해 대체된다. 이러한 대체시에 전체 전하는 전기적으로 중성을 유지하고 추가의 양이온은 필요하지 않다. TS-1의 기공 구조는 약 5Å 직경의 10개의 환이 상호 연결된 대체로 원통형인 2개의 기공을 포함한다. 티탄 실리칼라이트 및 이의 특징적인 XRD 패턴은 미국 특허 제4,410,501호에 보고되어 있다. TS-1은 시판되고 있지만, 미국 특허 제4,410,501호에 기술되어 있는 방법에 따라서 합성할 수도 있다. 기타 제조방법은 문헌[참조: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; by S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, 357-364; by A. Tuel, Y. Ben Taarit and C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, 454-461; by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, 272-281; and by A. Tuel and Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, 179-189]에 보고되어 있다.
TS-2는 알루미노실리케이트 ZSM-11의 형태와 동형인 MEL 형태를 갖는다. TS-2의 기공 구조는 하나의 3차원 미소다공성 10 환 시스템을 포함한다. TS-2는 문헌[참조: J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; by J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446; and by A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77]에 기술된 방법으로 합성할 수 있다.
Ti-베타는 알루미노실리케이트 베타와 동형인 BEA 결정성 구조를 갖는다. Ti-베타의 기공 구조는 직경이 약 7Å인 12개의 환이 상호 연결된 2개의 대략 원통형 기공을 포함한다. 티타노실리케이트 베타의 구조 및 제조방법은 문헌[참조: PCT 특허공보 제WO 94/02245(1994); M. A. Camblor, A. Corma, and J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87; and M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, and H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2245-2251]에 기술되어 있다.
Ti-ZSM-12는 알루미노실리케이트 ZSM-12와 동형인 MTW 결정성 구조를 갖는다. Ti-ZSM-12의 기공 구조는 치수가 5.6×7.7Å인 12개의 1차원 환 채널 시스템을 하나 포함한다[참조: S. Gonitier and A. Tuel, ibid.].
Ti-ZSM-48은 알루미노실리케이트 ZSM-48과 동형인 결정성 구조를 갖는다. Ti-ZSM-48의 기공 구조는 치수가 5.3×5.6Å인 10개의 1차원 환 채널 시스템을 포함한다[참조: R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p. 551-553]. Ti-ZSM-48의 다른 제조방법 및 특성에 대해서는 문헌[참조: C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li, and M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437; and A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170]을 참조한다.
Ti-MCM-41은 알루미노실리케이트 MCM-41과 동형인 육방정계 상이다. MCM-41중의 채널은 직경 범위가 약 28 내지 100Å인 1차원이다. Ti-MCM-41은 문헌[참조: S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610; and M. D. Alba, Z. Luan, and J. Klinowski, J. Phys, Chem., 1996, 100, 2178-2182]에 기술된 바와 같이 제조한다.
티타노실리케이트의 규소 대 티탄 원자비(Si/Ti)는 본 발명의 방법에서 활성이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공하는 특정 비일 수 있다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 5/1 이상, 바람직하게는 약 10/1 이상이다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 200/1 이하, 바람직하게는 약 100/1 이하이다. 본 명세서에 정의된 Si/Ti 원자비는 총 골격 티탄과 여분의 골격 티탄을 포함하는 벌크 비를 나타낸다. 예를 들면, 약 100/1의 높은 Si/Ti 비에서, 여분의 골격 티탄은 거의 존재하지 않고 벌크 비는 골격 비에 거의 상응한다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 이산화티탄의 예추석 상을 거의 함유하지 않고, 보다 바람직하게는 결정성 이산화티탄을 거의 함유하지 않고, 가장 바람직하게는 이산화티탄을 거의 함유하지 않는다. 결정성 이산화티탄은, 예를 들면, 여분의 골격 티타니아 또는 캐리어 또는 지지체로서 첨가된 티타니아로서 존재할 수 있다. 라만 분광학을 사용하여 결정성 이산화티탄의 존재여부를 결정할 수 있다. 이산화티탄의 예추석 상은 약 147cm-1에서 강하고 첨예한 특징적인 라만 피크를 나타낸다. 루틸 상은 약 448cm-1및 약 612cm-1에서 라만 피크를 나타낸다. 통상적으로 천연 광물질로서만 시판되는 브루카이트 상은 약 155cm-1에서 특징적인 피크를 나타낸다. 루틸 피크 및 브루카이트 피크는 예추석의 강도 147cm-1보다 낮은 강도를 나타낸다. 위에서 언급한 촉매의 보다 바람직한 양태에 있어서, 이산화티탄의 예추석, 루틸 및 브루카이트 상에 대한 라만 피크는 거의 부재한다. 촉매가 위에서 언급한 파수에서 검출 가능한 피크를 거의 나타내지 않는 경우, 약 0.02중량% 미만의 촉매가 결정성 이산화티탄 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 라만 스펙트럼은, 예를 들면, 514.5nm 라인으로 튜닝되고 샘플에서 측정된 레이저 전력이 약 90 내지 100mW인 아르곤 이온 레이저가 장착된 적합한 레이저 라만 분광계로 얻을 수 있다.
티타노실리케이트 상에의 금의 부하량은 목적하는 올레핀 옥사이드 생성물을 제공하는 특정 부하량일 수 있다. 일반적으로, 금 부하량은, 금과 티타노실리케이트의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량%를 초과한다. 일반적으로, 약 20중량% 미만으로 부하된다. 바람직하게는, 금 부하량은 약 0.03중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.05중량%를 초과한다. 바람직하게는, 금 부하량은 약 10.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5.0중량% 미만이다.
금 성분은 활성이고 선택적인 촉매를 제공하는 당해 기술 분야에 공지된 방법으로 티타노실리케이트 상에 고착되거나 지지될 수 있다. 공지된 고착 방법의 비제한적인 예는, 함침, 이온 교환 및 침강에 의한 고착이다. 바람직한 고착 방법은 문헌[참조: S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda, and Y. Nakahara, "Preparation of High Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide," in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange, and B. Delmon, eds., Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1991, p. 695ff]에 기재되어 있다. 본 발명의 방법은 티타노실리케이트를, 금 화합물을 티타노실리케이트 상에 침강시키기에 충분한 온도 및 pH에서 가용성 금 화합물의 수용액과 접촉시킴을 포함한다. 비수성 용액을 또한 사용할 수 있다. 그 다음, 위에서 언급한 참조문헌의 방법과 상이한 본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 금/티타노실리케이트 착물을 세척하지 않거나 바람직하게는 착물 g당 약 100ml 미만의 세척액으로 약하게 세척한다. 이어서, 착물을 금을 환원시키기에 충분한 온도에서 평균 입자 크기가 약 10Å 내지 약 500Å인 금속성 금으로 실질적으로 소성시키거나 환원시킨다.
수성 용매로서, 클로로아우르산, 클로로아우르산 나트륨, 클로로아우르산 칼륨, 시안화금, 시안화금칼륨, 및 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드와 같은 수용성 금 화합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 가용성 금화합물의 몰농도 범위는 약 0.001M 내지 가용성 금화합물의 포화점, 바람직하게는 약 0.005M 내지 약 0.5M이다. 목적하는 양의 티타노실리케이트를 용액에 가하거나 용액을 목적하는 양의 티타노실리케이트에 가하고, 1족 금속 수산화물 또는 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘 및 탄산세슘과 같은 적합한 염기로 pH를 약 5 내지 약 11, 바람직하게는 약 6 내지 약 9로 조정한다. 그 다음, 혼합물을 약 20 내지 약 80℃에서 약 1 내지 약 15시간 동안 공기중에서 교반한다. 말기에 고체를 회수하고 임의로 물로 세척하는데, 물은 바람직하게는 pH 약 5 내지 11에서 다음에 기술되는 촉진제 금속 염을 임의로 함유한다. 그 다음 통상적으로, 고체를 약 80 내지 약 110℃에서 공기중에서 건조시킨다. 이어서, 고체를 약 250 내지 약 800℃에서 약 1 내지 약 24시간 동안 공기중에서 소성시키거나 수소와 같은 환원 대기중에서 소성시키거나 질소와 같은 불활성 대기중에서 가열하여 그 위에 금속성 금을 갖는 티타노실리케이트를 형성시킨다.
임의로, 본 발명의 촉매는 촉진제 금속 또는 촉진제 금속의 배합물을 함유한다. 본 발명의 산화방법에서 촉매의 생산성을 증진시키는 원자가 +1 내지 +7의 금속 이온을 촉진제 금속으로서 사용할 수 있다. 촉매의 증가된 생산성에 기여하는 인자로는 증가된 올레핀 전환률, 증가된 올레핀 옥사이드 선택도, 감소된 물의 생성 및 증가된 촉매 수명을 들 수 있다. 적합한 촉매 금속의 비제한적 예로는 원소 주기율표의 1족 내지 12족의 금속 및 희토류 란탄족 및 악티늄족을 들 수 있다[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75thed., CRC Press, 1994]. 바람직하게는, 촉진제 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하는 주기율표의 1족 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 2족 금속, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸 가돌린, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하는 란탄족 희토류 금속 및, 악티늄족 금속, 구체적으로 토륨 및 우라늄으로부터 선택되거나 이들 금속의 배합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 촉진제 금속은, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테늄, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 배합물이다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 촉진제 금속은 팔라듐을 배제하고, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함하는 VIII족 금속을 배제한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "배제한다"는, 금속의 농도가, 촉매 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만임을 의미한다.
하나 이상의 촉진제 금속이 위에서 기술한 바와 같이 사용되는 경우, 촉진제 금속의 총 양은, 촉매의 총 중량의 기준으로 하여, 일반적으로 약 0.01중량% 초과, 바람직하게는 약 0.10중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.15중량%를 초과하는 양이다. 촉진제 금속의 총 양은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 보다 바람직하게는약 10중량% 미만의 양이다.
촉진제 금속은 금 입자와 동시에 티타노실리케이트 상에 고착되거나 지지될 수 있거나, 금을 고착시키거나 지지시키기 이전 또는 이후에 티타노실리케이트 상에 고착시키거나 지지시킬 수 있다. 일반적으로, 촉진제 금속은 가용성 촉진제 금속 염을 함유하는 수성 또는 유기 용액으로부터 고착시킨다. 적합한 용해도를 갖는 어떠한 촉진제 금속 염도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금속 니트레이트, 카복실레이트 및 할로겐화물, 바람직하게는 니트레이트가 적합하다. 유기 용매가 사용되는 경우, 유기 용매는 예를 들면, 알콜, 에스테르, 케톤 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하여 각종 공지된 유기 용매일 수 있다. 통상적으로, 티타노실리케이트를, 티타노실리케이트를 금 용액과 접촉시키는 경우에 사용되는 조건과 유사한 조건하에 촉진제 금속 염 용액과 접촉시킨다. 촉진제 금속을 고착시킨 후 임의로 세척한다. 과도하게 세척하는 경우, 일부 이상의 촉진제 금속이 촉매로부터 침출될 수 있다. 그 다음, 위에서 기술한 금 고착의 경우와 유사한 방법으로 공기 또는 환원 대기중에서 소성시키거나 불활성 기체 하에 가열한다.
임의로, 본 발명의 촉매를 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체와 함께 압출시키거나, 지지체에 결합시키거나 지지체 상에 지지시킬 수 있다. 제2 지지체는 강도, 내마모성과 같은 촉매의 물리적 특성을 향상시키거나 촉매 입자들을 함께 결합시키는 작용을 할 수 있다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은, 촉매와 제2 지지체의 합한 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 95중량%이다. 본 발명의 촉매는 티타니아와 물리적으로 혼합되거나 압출되거나 제2 지지체로서의 티타니아와 결합될 수 있지만, 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 촉매는 위에서 언급한 바와 같이 예추석 상의 이산화티탄을 거의 함유하지 않으며, 바람직하게는 결정성 이산화티탄을 거의 함유하지 않는다. 그러나, 티타니아가 제2 지지체로서 사용되는 경우, 티타니아의 존재는 촉매의 분석적 확인에 방해가 될 수 있다. 특히, 제2 지지체의 부재하에 즉시 촉매를 분석하여야 한다.
본 발명의 방법은 기체 또는 액체 상 방법에 적합한 통상적인 유형의 반응기에서 수행할 수 있다. 이러한 유형에는 넓게는 배취, 고정상, 수송상, 유동상, 이동상, 트리클상 및 쉘 및 튜브 반응기 뿐만 아니라 연속 및 간헐적 유동 및 스윙 반응기 유형이 있다. 또한, 본 발명의 방법은 촉매가 먼저 산소와 접촉한 후에 산소화된 촉매가 프로필렌 및 수소와의 혼합물과 접촉하는 2단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 기상으로 수행하고 반응기는 생성된 열을 제거하기 위한 열 전달 특성을 갖도록 고안된 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 고안된 바람직한 반응기로는 고정상, 쉘 및 튜브, 유동상 및 이동상 반응기 뿐만 아니라 평행하게 연결된 다수의 촉매 층으로부터 축조되고 변환 방식으로 사용되는 수윙 반응기를 들 수 있다.
본 명세서에 기술된 직접 산화를 위한 공정 조건은 비인화성 및 인화성인 범위에 걸쳐 상당히 변할 수 있다. 그러나, 올레핀, 수소 및 산소의 비인화성 및 인화성 혼합물을 구별하는 조건을 인지하는 것이 유리하다. 따라서, 사용되는 경우의 희석제를 포함하는 반응 조성물의 주어진 공정 조건에 대한 온도 및 압력에서의 인화성 및 비인화성 범위를 보여주는 상 다이아그램을 그리거나 참고할 수 있다. 위에서 구체화된 보다 바람직한 반응 혼합물은 공정이 다음에 구체화되어 있는 보다 바람직한 온도 및 압력에서 수행되는 경우, 비인화성 범위에 있는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 당해 기술 분야의 숙련가들에 의해 고안된 바와 같은 인화성 범위에서의 수행이 가능하다.
통상적으로, 본 발명의 방법은 20℃로서 간주되는 대략적 주위 온도를 초과하는 온도, 바람직하게는 약 70℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 약 120℃를 초과하는 온도에서 수행된다. 통상적으로, 본 발명의 방법은 약 250℃ 미만, 바람직하게는 약 225℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 200℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 압력 범위는 대략 대기압 내지 약 400psig(2758kPa), 보다 바람직하게는 약 150psig(1034kPa) 내지 약 250psig(1724kPa)이다.
유동 반응기에서, 반응물의 체류 시간과 반응물 대 촉매의 몰 비는 공간 속도에 의해 결정된다. 기체상 방법에 있어서, 올레핀의 시간당 기체 공간 속도(GHSV)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만 통상적으로 시간당(hr-1) 올레핀 약 10ml 초과/촉매 ml, 바람직하게는 약 100hr-1초과, 보다 바람직하게는 약 1000hr-1를 초과한다. 통상적으로, 올레핀의 GHSV는 약 50,000hr-1미만, 바람직하게는 약 35,000hr-1미만, 보다 바람직하게는 약 20,000hr-1미만이다. 마찬가지로, 액상 공정에 있어서, 올레핀 성분의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 통상적으로 시간(hr-1)당 올레핀 약 0.01g 초과/촉매 g, 바람직하게는 약 0.05hr-1초과, 보다 바람직하게는 약 0.1hr-1을 초과한다. 통상적으로, 올레핀의 WHSV는 약 100hr-1미만, 바람직하게는 약 50hr-1미만, 보다 바람직하게는 약 20hr-1미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 시간당 기체 공간 속도 및 시간당 중량 공간 속도는 목적하는 상대 몰 비를 고려한 올레핀의 공간속도로부터 결정할 수 있다.
탄소수가 3 이상인 올레핀을 수소 및 위에서 언급한 촉매의 존재하에 산소와 접촉시키는 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)가 우수한 생산성으로 형성된다. 생성된 가장 바람직한 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 전환률은 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매의 형태를 포함하여 사용되는 특정 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "전환률"은 반응하여 생성물을 형성하는 올레핀의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 온도와 압력이 증가함에 따라 전환률은 증가하고 시간당 기체 공간 속도가 증가함에 따라 전환률은 감소한다. 통상적으로, 약 0.05mol%를 초과하는 올레핀 전환률이 달성된다. 바람직하게는, 올레핀 전환률은 약 0.2%를 초과한다.
마찬가지로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 사용되는 특정 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "선택도"는 특정 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성시키는 반응된 올레핀의 mol%로서 정의된다. 일반적으로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하고 공간 속도가 증가함에 따라 증가한다. 본 발명의 방법은 예기치 않은 높은 선택도로 올레핀 옥사이드를 형성시킨다. 본 발명의 방법에서 올레핀 옥사이드에 대한 통상적인 선택도는 약 50mol% 초과, 바람직하게는 약 70mol% 초과, 보다 바람직하게는 약 90mol% 초과이다. 약 50℃에서 약 99mol%를 초과하는 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도가 수득된다. 165℃에서도, 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 약 85 내지 약 95mol%로 놀랍게도 높다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서의 수소 효율은 만족스럽다. 추가의 수소가 직접 연소되어 물을 형성할 수 있다. 따라서, 가능한한 낮은 물/올레핀 옥사이드 몰 비를 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비는 통상적으로 약 2/1 초과 약 15/1 미만, 바람직하게는 약 10/1 미만, 보다 바람직하게는 약 7/1 미만이다.
본 발명의 촉매는 긴 수명을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "수명"은 산화 공정 개시시부터 재생 후에 촉매가 충분한 활성을 상실하여 촉매가 무용지물, 특히 상업적으로 무용지물이 되도록 하는 시점까지 측정된 시간을 나타낸다. 긴 수명의 증거로서, 본 발명의 촉매는 거의 불활성화되지 않고 오랫 동안 활성을 유지한다. 통상적으로, 고정상 반응기에서 촉매의 불활성화없이 약 100시간을 초과하는 수행 시간이 달성된다. 바람직한 양태에 있어서, 촉매의 불활성화없이 약 550시간을 초과하는 수행 시간을 달성한다. 재생 사이의 바람직한 수행 시간은 반응기 유형에 좌우되고, 수송상 반응기의 경우의 수 분에서 고정상 반응기의 경우의 수 개월에 이른다. 본 발명의 촉매의 장기 수명의 추가 증거로서, 본 발명의 촉매는 촉매 활성 또는 선택도를 거의 상실하지 않고 다수의 사이클을 통해 재생될 수 있다.
본 발명의 촉매의 활성이 예기지 않게 낮은 수준으로 감소되는 경우, 이는 쉽게 재생될 수 있다. 당해 기술 분야의 숙련인들에게 일반적으로 공지되어 있는 촉매 재생 방법은 촉매가 본 명세서에서 기술한 산화 반응을 위해 활성화된다면 본 발명의 촉매에 대해 사용될 수 있다. 적합한 하나의 재생 방법은 불활성화된 촉매를 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수소 및/또는 산소 및 임의의 불활성 기체를 함유하는 재생 기체의 대기 하에 가열함을 포함한다. 바람직한 재생 온도는 약 200 내지 약 400℃에서 다양하다. 재생 기체 중의 수소 및/또는 산소의 양은 촉매를 효과적으로 재생하는 양일 수 있다. 바람직하게는, 수소 및/또는 산소는 재생 기체의 약 2 내지 약 100mol%를 차지한다. 적합한 불활성 기체는 O족 기체이고, 이들로서, 예를 들면, 질소, 헬륨 및 아르곤이 있다. 재생 사이클 시간, 즉 촉매가 재생되는 동안의 시간은 약 2분과 같이 짧은 시간에서 수 시간, 예를 들면 보다 낮은 재생 온도에서의 약 20시간과 같이 긴 시간이 걸릴 수 있다. 또 다른 양태에 있어서, 물을 재생 기체에 바람직하게는 약 0.01mol% 내지 약 100mol%의 양으로 가하는 것이 유리하다.
본 발명은 다음 실시예를 참조함으로써 보다 명백해질 것이며 실시예는 순전히 본 발명의 사용을 예시하는 것이다. 본 발명의 기타 양태들은 본 명세서에 기술된 본 발명의 상세한 설명 또는 실시예를 참조함으로써 명백해질 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 %는 중량%이다.
Si/Ti가 100인 티타늄 실리칼라이트 TS-1의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(피셔 TEOS, 832.5g)를 칭량하여 4ℓ 스테인레스 강 비이커에 넣고 질소 기체로 30분 동안 스파징한다. 티타늄 n-부톡사이드(듀퐁, Ti(O-n-Bu)4)를 시린지로 실리케이트에 주입한다. TEOS에 가한 티타늄 n-부톡사이드의 중량은 14.07g이다. 투명한 황색 용액이 형성된다. 용액을 질소하에 약 3시간 동안 가열하고 교반한다. 온도를 50℃에서 130℃로 변화한다. 이어서, 용액을 빙욕 속에서 냉각시킨다.
테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAOH, 710.75g)의 40% 수용액을 칭량하여 폴리에틸렌 병에 넣고 뚜껑을 닫고 빙욕 속에 넣는다. TPAOH를 오버헤드 교반기로 격렬하게 교반하면서 냉각된 TEOS 용액에 적가한다. 1/2의 TPAOH를 가한 후, TEOS 용액은 혼탁해지고 농후화되기 시작한다. 5분 이내에 용액은 완전히 냉각된다. 이 때, 잔여량의 TPAOH를 가하고, 겔을 스패튤라로 파쇄하고 교반을 재시한다. 탈이온수(354g)를 가하고 용액을 실온으로 가온한다. 5시간 후, 고체를 용해시키고 추가량의 탈이온수(708g)을 가한다. 밤새 계속 교반하여 고체를 함유하지 않는 투명한 황색의 합성 겔을 수득한다.
합성 겔을 1gallon(3.785ℓ) 스테인레스 강 오토클레이브에 부어넣고 밀봉한다. 오토클레이브를 120℃로 가열한 다음, 점차적으로 160℃로 가열하는데, 이 때 6시간이 걸린다. 반응기 함유물을 내내 교반한다. 반응 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고 우유빛 백색 현탁액을 회수한다. 고체를 회수하여 세척하고 원심분리시키고 탈이온수로 재현탁시킨다. 고체를 여과하고 실온에서 건조시겨 550℃로 서서히 가열하고, 이어서 8시간 동안 소성시킨다. 고체는 XRD로 측정한 바와 같이 MFI 구조를 갖는 것으로 확인된다. 라만 스펙트럼은 공지된 결정성 티타니아 상을 나타내지 않았다. X-선 형광분석법(XRF)에 따라 측정된 Si/Ti 원자비는 100으로 밝혀졌다. 티타늄 실리칼라이트-1의 수율: 106g.
실시예 1. 에폭시화 촉매 제조
위에서 기술된 바와 같이 제조된 Si/Ti 원자비가 100인 티타늄 실리칼라이트 TS-1(10.042g)을 클로로아우르산 HAuCl4·3H2O(물 50ml 중의 0.4829g) 수용액에 가한다. 탄산나트륨을 가하여 pH를 7 내지 8로 조정한다. 마그네슘 니트레이트 Mg(NO3)2·6H2O(1.97g)를 가하고 탄산나트륨을 사용하여 pH를 7 내지 8로 조정한다. 사용된 탄산나트륨의 총 양은 0.62g이다. 혼합물을 밤새 교반한다. 고체 생성물을 여과하고 필터케이크를 150ml의 물로 3회 세척한다. 습윤 필터케이크를 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 건조된 고체를 8시간에 걸쳐 400℃에서 가열하고 공기중에서 400℃에서 5시간 동안 소성시켜 TS-1상의 금을 포함하는 에폭시화 촉매를 수득한다. 중성자 활성화 분석법(NAA)으로 측정된 촉매 조성은 다음과 같다.: Au 1.07%, Si 41.0%, Ti 0.77%, Mg 0.21% 및 Na 0.31%.
실시예 2. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화
실시예 1의 에폭시화 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 시험한다. 촉매(5cc)를 헬륨, 산소, 수소 및 프로필렌이 유동하는 10cc 고정상 연속 유동 반응기에 부하한다. 총 유량은 150cc/min(또는 GHSV 1,800hr-1)이다. 공급스트림의 조성은 수소 5.0mol%, 산소 10.5mol% 및 프로필렌 53.6mol%이고 잔여량은 헬륨이다. 프로필렌, 산소 및 헬륨은 순수 스트림으로서 사용되고, 수소는 20 H2/80 He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합된다. 압력은 대기압이고 반응기 온도는 50 내지 165℃이다. 생성물을 온-라인 기체 크로마토그래피[크롬팩 포라플롯(ChrompackTMPoraplotTM) S 칼럼, 25m]를 사용하여 분석하고, 그 결과를 표 1에 제시한다.
TS-1(Si/Ti=100) 상의 금을 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화a
시간(hr) T(℃) PP 전환률(mol%) PO에 대한 선택도(mol%) H2O/PO
0.5 50 0.008 57.1 -
1 50 0.019 84.8 -
3 50 0.064 96.8 -
7 50 0.123 98.3 5.59
11 50 0.164 99.3 2.85
14 50 0.160 99.0 2.88
19.5 60 0.211 98.8 3.40
22 70 0.287 98.3 4.06
24 80 0.366 97.6 4.67
40 80 0.200 97.5 5.26
60 90 0.180 96.1 7.74
73 110 0.264 91.8 12.20
119b 110 0.128 95.0 8.32
140 120 0.108 93.5 8.85
176c 150 0.289 88.2 20.50
208 165 0.423 84.6 18.00
258 165 0.444 86.0 13.17
275 165 0.446 85.5 15.27
a. 공급 스트림(mol%): 5.0% H2, 10.5% O2, 53.6% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 유량 150cc/min; 압력 대기압
b. 유량이 119시에 300cc/min으로 증가된다
c. 유량이 176시에 400cc/min으로 증가된다
Si/Ti 몰 비가 100인 TS-1 상의 마그네슘과 금을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 나타낸다. 활성은 온도가 증가함에 따라 증가하여 110℃에서 프로필렌 전화률이 0.20mol%이다. 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 최대 99mol%에 도달한다. 물/프로필렌 옥사이드 몰 비는 우수하고 촉매는 275시에 활성을 유지한다.
Si/Ti가 27인 티타늄 실리칼라이트 TS-1의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(피셔 TEOS, 1250g)를 칭량하여 3ℓ 삼각 플라스크에 넣고 질소 기체로 30분 동안 스파징한다. 격렬하게 교반하면서 티타늄 n-부톡사이드(듀퐁, Ti(O-n-Bu)4, 51.2g)를 시린지로 TEOS에 주입한다. 플라스크를 50℃ 빙욕 속에 놓고 질소 패드와 함께 약 60시간 동안 방치한다.
테트라프로필암모늄 하이드록사이드[사켐(Sachem) TPAOH, 1069.7g] 40% 용액을 2ℓ 비이커 속의 탈이온수(540g) 속에 가하고 빙욕 속에서 냉각시킨다. TEOS를 또한 빙욕 속에서 냉각시킨다. 두 용액을 10℃ 미만으로 냉각시키는 경우, TEOS 용액을 오버헤드 교반기가 장착된 4ℓ 스테인레스 강 비이커로 옮긴다. TPAOH 용액을 첨가 깔때기로 적가한다. 5시간에 걸쳐 첨가하면 투명한 황색 합성 겔이 형성된다.
합성 겔을 1gallon(3.785ℓ) 스테인레스 강 오토클레이브에 부어 넣고 밀봉한다. 오토클레이브를 약 2시간 동안 100℃로 가열한 다음, 약 2시간 동안 140℃로 가열하고 6일 동안 160℃로 가열한다. 반응기 함유물을 내내 교반한다. 반응 말기에, 오토클레이브를 냉각시키고 유백색 현탁액을 회수한다. 고체를 회수하고 세척하고 원심분리한 다음 탈이온수로 재현탁시킨다. 세척수의 pH가 9 미만이 될 때까지 3회 반복해서 세척한다. 고체를 65℃에서 밤새 건조시켜 백색 케이크를 형성시키고 이를 파쇄하여 20메쉬 체를 통과시킨다. 고체를 8시간에 걸쳐 500℃로 가열한 다음 공기 중에서 2시간 동안 500℃에서 소성시킨다. 고체는 XRD에 의해 MFI 구조를 갖는 것으로 확인된다. 라만 스펙트럼은 예추석 상의 티타니아(티탄 총 중량의 약 50%)를 드러낸다. Si/Ti 원자비는 XRF에 의해 27로 측정되었다. 수율: 175.5g
실시예 3. 에폭시화 촉매의 제조
Si/Ti 원자비가 27인 TS-1 상의 금을 포함하는 촉매 조성물을 다음 양의 시약을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라서 제조한다: TS-1 10.07g; 물 50ml 중의 클로로아우르산 0.4876g; 탄산나트륨 총 0.60g; 및 질산마그네슘 1.98g. NAA로 측정한 촉매 조성은 다음과 같다: Au 0.71%, Si 41.9%, Ti 2.39%, Mg 0.18% 및 Na 0.24%. TEM으로 측정한 금의 평균 입자 크기는 18Å이다.
실시예 4. 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화
실시예 3의 에폭시화 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 실시예 2에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 시험하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Au/TS-1(Si/Ti=27)을 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화a
시간(hr) T(℃) PP 전환률(mol%) PO에 대한 선택도(mol%) H2O/PO
0.5 35 0.007 52.9 -
1.0 50 0.019 93.8 -
1.5 60 0.168 99.0 5.43
4 60 0.173 99.3 3.17
6 60 0.149 99.5 2.52
8 60 0.132 99.4 2.85
94 60 0.042 100 3.49
96 70 0.067 99.4 3.55
101 80 0.109 99.3 3.29
117 80 0.088 99.1 3.46
122 90 0.131 99.1 3.62
150 110 0.175 98 5.39
240 110 0.120 97 7.01
250 140 0.25 97 9.19
275b 150 0.25 97 10.48
300c 165 0.34 95 9.33
a. 공급 스트림(mol%): 5.0% H2, 10.5% O2, 53.6% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 압력 대기압; 유량 150cc/min
b. 유량은 275시에 300cc/min으로 증가시킨다
c. 유량은 300시에 500cc/min으로 증가시킨다
Si/Ti 몰 비가 27인 TS-1 상의 금과 마그네슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 보여준다. 프로필렌 전환률은 온도가 증가함에 따라 증가하여 140℃에서 0.25mol%로 증가한다. 프로필렌 옥사이드로의 선택도는 90mol%로 유지되고 최대 거의 100mol%에 이른다. 물/프로필렌 옥사이드의 몰 비는 우수하고 촉매는 300시에 활성을 유지한다.
실시예 5(a) 및 5(b). 촉매의 제조 및 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화시 평가
2개의 촉매를 다음과 같이 제조한다. 클로로아우르산을 물(50g)에 용해시킨다. 위에서 제조한 Si/Ti가 27인 TS-1을 교반하면서 용액에 가한다. 샘플 5(a)의 경우, 나트륨을 촉진제로서 가한다. 샘플 5(b)의 경우, 에르븀과 나트륨을 촉진제로서 가한다. 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 탄산나트륨을 각각의 혼합물에 가하여 pH를 7.0 내지 7.6으로 조정한다. 용액을 1.0시간 동안 교반하고, 필요한 경우, 탄산나트륨으로 pH를 재조정한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 고체를 각각의 샘플로부터 여과하고 물(1회당 150cc)로 3회 세척한다. 고체를 공기중에서 1시간 동안 110℃에서 건조시키고 가볍게 분쇄하여 큰 입자를 파단시키고 공기 중에서 120℃에서 3시간 동안 소성시킨다. 이어서, 고체를 8시간에 걸쳐 400℃에서 가열하고 5시간 동안 400℃에서 유지시킨다. 그 다음, 고체를 1시간 동안 350℃로 냉각시킨 다음, 실온으로 냉각시키고 TS-1 상에 지지된 금을 포함하는 촉매를 수득한다. 사용되는 시약의 양을 각각의 촉매에 대해 나타낸다.
실시예 5(a): 클로로아우르산 0.217g; TS-1 10.040g; 탄산나트륨 0.218g
실시예 5(b): 클로로아우르산 0.134g; TS-1 5.054g; 질산에르븀 1.048g; 탄산나트륨 0.596g
TEM으로 측정한 금 입자의 평균 크기는 촉매 5(a)에 대해서는 30Å이고 촉매 5(b)에 대해서는 35Å이다. XRF로 측정한 금 부하량은 2개의 촉매 모두 약 0.7%이고 에르븀 부하량은 6.5%이다.
촉매를, 공급 스트림이 수소 10mol%, 산소 10mol%, 프로필렌 30mol% 및 잔여량의 헬륨을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 방법과 유사한 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화시에 평가한다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Au/TS-1촉매 상에서의 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화a
실시예 Na 이외의 금속 촉진제 T(℃) 스트림통과 시간(hr) PP 전환률(mol%) PO에 대한 선택도(mol%)
5(a) 없음 70 15 0.09 97.5
5(a) 없음 110 18 0.25 95.6
5(a) 없음 140 130 0.40 92.0
5(b) Er(6.5%) 70 15 0.15 98.2
5(b) Er(6.5%) 110 18 0.44 96.7
5(b) Er(6.5%) 140b 130 0.45 92.0
a. 공급 스트림(mol%): 10% H2, 10% O2, 30% 프로필렌 및 잔여량의 헬륨; 유량 150cc/min, 압력 대기압; 촉매 5(a) 10cc; 촉매 5(b) 5cc
b. 유량은 140℃에서 200cc/min으로 증가시킨다.
촉매 둘 모두 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매함을 보여준다. 실시예 5(a)를 실시예 5(b)와 동일한 공정 조건하에 비교하는 경우, 에르븀 촉진제를 포함하는 촉매는 거의 동일한 선택도에서 보다 높은 전환률을 나타냄을 보여준다. 실시예 5(b)에서 전환률은 프로필렌 옥사이드로의 선택도 96.7mol%에서 0.44mol%에 도달한다.
실시예 6. 재생된 촉매의 평가
실시예 5(a)와 실시예 5(b)에서 사용된 촉매를 반응기로부터 제거하고 400℃ 공기 오븐 속에 넣고 총 2시간 동안 매 30분씩 교반하여 재생된 촉매를 수득하고 이를 표 4 실시예 5(a)-1과 실시예 5(b)-1에 제시된 바와 같이 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화에 대해 평가한다. 촉매를 헬륨 중의 10mol% 산소 속에서 220℃에서 두번째 재생시키고 130℃로 냉각시킨 다음, 표 4의 실시예 5(a)-2와 실시예 5(b)-2에 제시된 바와 같이 산화 공정으로 평가한다. 촉매는 헬륨 중의 10mol% 산소 속에서 250℃에서 재생되고 130℃에서 냉각시킨 다음 이들을 표 4의 실시예 5(a)-3과 실시예 5(b)-3에 제시된 바와 같이 산화 공정으로 평가한다. 에르븀 촉진된 촉매를 밤새 385℃로 가열하고 표 4의 실시예 5(b)-4에 제시된 바와 같이 산화 공정으로 평가한다.
프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화시 재생된 촉매의 사용a
실시예 T(℃) 스트림 통과 시간(hr) PP 전환률(mol%) PO에 대한 선택도(mol%)
5(a)-1 110 2 0.18 91
5(a)-1 110 8 0.16 93
5(a)-1 110 12 0.15 93
5(a)-1 130 24 0.20 92
5(a)-2 130 4 0.20 94
5(a)-3 130 4 0.24 90
5(b)-1 110 2 0.58 97
5(b)-1 110 8 0.30 97
5(b)-1 110 12 0.22 97
5(b)-1 130 24 0.27 96
5(b)-2 130 4 0.28 95
5(b)-3 130 4 0.26 89
5(b)-4 130 0.5 0.83 90
5(b)-4 130 3.5 0.53 92
5(b)-4 130 8 0.46 93
a. 공급 스트림(mol%): 10% H2, 10% O2, 30% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 유량 150cc/min, 대기압
표 4에서 4회까지 재생된 촉매가 높은 프로필렌 옥사이드 선택도에서 상당한 활성을 계속 나타냄을 보여준다.
실시예 7. 촉매 제조 및 에폭시화 방법
Ti-MCM-41과 유사한 중간기공의 티타노실리케이트를 입수하고 다음과 같이 특성화한다. Ti와 Si의 존재여부를 XRF로 측정한다. 소성된 재료의 XRD 패턴은 약 d 40Å에서 강한 단일 피크를 나타낸다. 물질의 표면적을 아르곤 흡착도로 측정하면 1543m2/g이고, 약 30Å을 중심으로하는 균일한 기공 크기 분포를 나타낸다.
중간기공의 티타노실리케이트(10g)를 물(700ml)에 가하고 혼합물을 80℃로 가열한다. 물(150ml)과 클로로아우르산(0.225g)으로 이루어진 용액을 중간기공의 티타노실리케이트를 함유하는 혼합물에 가한다. 물(50ml)와 질산칼슘(2.0g)으로 이루어진 용액을 혼합물에 가한다. 수산화암모늄으로 pH를 7.5로 상승시키고 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 고체를 여과하고 풍부한 양의 물로 세척한다. 세척한 고체를 8시간 이내에 350℃로 소성시키고 헬륨 중의 5mol% 수소 속에서 3시간 동안 350℃에서 유지시켜 중간기공의 티타노실리케이트 상의 금과 칼슘을 포함하는 촉매를 수득한다. 금 부하량은 1%이고, 금의 평균 입자 크기는 30Å이다.
촉매(5g)를 실시예 2에서 기술한 바와 동일한 방법으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화시에 시험하고 그 결과를 표 5에 나타낸다.
중간기공의 티타노실리케이트 상의 Au 및 Ca를 사용한 프로필렌 옥사이드(PO)로의 프로필렌(PP)의 산화a
T(℃) 유량(cc/min) 수행 시간(hr) PP 전환률(mol%) PO에 대한 선택도(mol%)
110 100 20 0.07 90
120 75 45 0.08 80
130 150 68 0.08 80
140 150 86 0.09 78
145 150 168 0.10 79
150 150 203 0.10 78
a. 공급 스트림(mol%): 10% H2, 10% O2, 30% 프로필렌, 잔여량의 헬륨, 압력 대기압
중간기공 티타노실리케이트 상의 금과 칼슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 보여준다. 145℃에서, 전환률은 0.10mol%이고 프로필렌 옥사이드 선택도는 79mol%이다.
Ti-베타의 제조
사염화티탄(4.00g)을 질소 대기하에 교반하면서 에탄올(10.0ml)에 가한다. 생성된 용액을 콜로이드성 실리카[루독스(Ludox) HS-40, 40% SiO2, 53,12g]에 가하고 혼합물을 투명한 졸이 수득될 때까지 교반한다. 수산화나트륨(5.34g)을 물(204.14g)에 용해시킨다. 나트륨 알루미네이트(3.23g, MCB-머크, 47% Al2O3, 28% Na2O, 25% H2O)를 하이드록사이드 용액에 가하고 용해될 때까지 교반한다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 용액(40%)을 수산화나트륨-나트륨 알루미네이트 용액에 가한다. 티탄과 실리카 공급원을 함유하는 졸을 격렬하게 교반하면서 하이드록사이드-알루미네이트 용액에 가한다. 생성된 혼합물을 교반하고 실온에서 8시간 동안 숙성시킨 다음, 교반 반응기(450ml)에 충전시키고 그 속에서 3일 동안 165℃에서 숙성시킨다. 결정화 말기에, 반응기를 냉수로 급냉시킨다. 생성물을 여과하고 세척액의 pH가 8이 될 때까지 물로 세척하고 실온에서 밤새 건조시킨다. 건조된 물질을 500℃에서 5시간에 걸쳐 가열함으로써 공기 중에서 소성시킨 다음, 500℃에서 4시간 동안 방치한다. XRD로 측정한 소성된 물질은 베타의 매우 결정성 형태이다. Si 및 Ti의 존재 여부를 XRF로 측정한다.
실시예 8. 촉매 제조 및 에폭시화 방법
Ti-베타 상의 금(1%) 및 칼슘을 포함하는 촉매를 제조한다. Ti-베타를 중간기공의 티타노실리케이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 촉매를 제조한다. 촉매를, 실시예 2에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 프로필렌의 직접 산화시에 시험하고 그 결과를 표 6에 나타낸다.
Ti-베타 상의 Au 및 Ca를 사용한 프로필렌 옥사이드(PO)로의 프로필렌(PP)의 산화a
T(℃) 수행 시간(hr) PP 전환률(mol%) PO 선택도(mol%)
130 69 0.025 75
150 169 0.025 50
160 203 0.030 50
a. 공급 스트림(mol):10% H2, 10% O2, 30% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 유량 150cc/min; 대기압
Ti-베타 상의 금과 칼슘을 포함하는 조성물은 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화를 촉매할 수 있음을 보여준다. 전환률은 130℃에서 0.025mol%이고 프로필렌 옥사이드 선택도는 75mol%이다.
실시예 9. 촉매 제조 및 에폭시화 방법
TS-1(Si/Ti=30) 상의 금을 포함하는 3개의 촉매(A, B, C)를 표 7에 제시한 시약의 양을 사용하여 실시예 5(b)의 방법과 유사한 방법으로 제조한다.
촉매 제조용 시약의 양
시약 A(g) B(g) C(g)
HAuCl4·3H2O 0.1056 0.2089 0.4483
TS-1 (Si/Ti=30) 10.00 10.00 10.01
Mg(NO3)2·6H2O 2.00 2.00 2.00
Na2CO3 0.18 0.38 0.56
촉매 A, B 및 C를 실시예 8에서와 같이 프로필렌의 직접 산화시에 평가하고 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Au/TS-1 촉매를 사용한 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화
촉매 PP 전환률(mol%) PO 선택도(mol%)
Aa 0.09 95.2
Ba 0.15 92.9
Ca 0.19 92.7
Cb 0.87 92.0
a. 촉매 5cc; 공급 스트림(mol%): 10% H2, 10% O2, 30% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 110℃, 대기압, 유량 250cc/min.
b. 공기 중에서 3시간 동안 375℃에서 소성된 촉매(8cc).
공급 스트림(mol%): 6.5% H2, 6.5% O2, 35% 프로필렌, 잔여량의 헬륨; 90℃, 185psia(1276kPa), 유량 943cc/min.
표 8에서, 일정한 온도, 압력 및 유량에서, 금 부하량이 증가함에 따라 프로필렌의 전환률도 증가함을 보여준다. 또한, 공정의 압력이 증가함에 따라 프로필렌의 전환률은 상당히 증가함을 보여준다. 선택도는 제시된 공정 조건하에 90mol% 이상으로 거의 일정하게 유지된다.
실시예 10(a 내지 f)
6개의 촉매를 다음과 같이 제조한다: 클로로아우르산(1.4526g)을 물(500.0cc)에 용해시킨다. 전체 용액을 각각 50cc씩 10부로 분할한다. TS-1 지지체(Ti/Si=31)를, TEOS 1250.4g, 티타늄 테트라-n-부톡사이드 51.83g, TPAOH 1065.2g 및 탈이온수 531.1g을 사용하는 점을 제외하고는 Ti/Si가 27인 TS-1에 대해 위에서 제시한 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 수득된 TS-1 지지체를 60mesh를 초과하도록 분쇄한다. 표 9에 제시된 양의 TS-1을 50.0cc의 금 용액에 가하고 생성된 현탁액을 실온에서 약 30분 동안 교반한다. 표 9에 제시된 양의 촉진제 금속 염을 각각의 혼합물에 가하고 혼합물을 1시간 동안 교반한다.
촉매 제조
실시예 10 TS-1(g) Na 이외의 촉진제(g)
a 5.04 없음
b 5.01 Mg(NO3)2·6H2O(0.5050g)
c 5.00 Ca(NO3)2·4H2O(0.4648g)
d 5.04 Ba(NO3)2(0.5128g)
e 5.03 Er(NO3)3·5H2O(0.9023g)
f 5.03 Lu(NO3)3·xH2O(0.9152g)
탄산나트륨을 pH가 7.6이 될 때까지 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 필요한 경우, 추가의 탄산나트륨을 가하여 pH가 7.6으로 상승시킨다. 혼합물을 밤새 교반한 다음, 실온에서 주말에 걸쳐 방치한다. 혼합물을 여과한다. 여과한 물질을 물로 세척한 다음, 120℃에서 공기중에서 건조시키고, 공기중에서 8시간에 걸쳐 400℃에서 소성시키고 400℃에서 5시간 동안 방치한다. 각각의 촉매(5cc)를 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소 및 잔여량의 헬륨의 유량 150cc/min으로 프로필렌의 산화시에 시험한다. 그 결과를 표 10 및 표 11에 나타낸다.
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
T(℃) 스트림 통과 시간 실시예 10a(Na만) 실시예 10b(Mg) 실시예 10c(Ca) 실시예 10d(Ba)
100 5.5 0.030/88.2 0.162/97.1 0.159/96.1 0.048/95.2
110 8.5 0.106/96.0 0.211/93.1 0.182/96.2 0.080/94.5
140 101.5 0.101/94.7 0.235/88.4 0.195/89.4 0.144/92.5
145 120.0 0.113/94.8 0.229/88.4 0.232/90.2 0.182/87.7
150 126.5 0.139/94.6 0.275/87.5 0.270/91.0 0.206/85.6
155 130.5 0.162/93.8 0.304/85.5 0.327/88.7 0.252/85.9
a. PP=프로필렌; PO=프로필렌 옥사이드
b. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 유량=150cc/min; 대기압
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
T(℃) 스트림 통과 시간 10e(Er) 10f(Lu)
100 5.5 0.078/88.8 0.224/96.6
110 21.5 0.108/97.4 0.187/97.2
120 25.5 0.135/97.2 0.246/96.7
130 43.5 0.187/96.6 0.326/95.7
140 93.5 0.233/95.6 0.440/89.9
140b 118.5 0.082/97.2 0.186/88.1
145 124.5 0.120/96.9 0.282/86.6
150 141.5 0.191/93.8 0.342/86.3
155 143.0 0.211/93.8 0.439/84.3
a. PP=프로필렌; PO=프로필렌 옥사이드
b. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 140℃ 이하에서 유량 150cc/min; 140℃에서 유량 500cc/min으로 상승; 대기압
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a
T(℃) 스트림 통과 시간 10a(Na만) 실시예 10b(Mg) 실시예 10c(Ca) 실시예 10d(Ba)
100 5.5 23.05 7.17 8.38 12.39
110 8.5 3.93 5.70 7.90 14.92
140 101.5 7.35 7.33 9.86 9.34
145 120 7.24 7.63 9.50 11.21
150 126.5 7.40 8.23 10.87 12.44
155 130.5 6.61 9.09 10.84 12.30
a. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 유량=150cc/min; 대기압
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a
T(℃) 스트림 통과 시간 실시예 10e(Er) 실시예 10f(Lu)
100 5.5 8.16 5.97
110 21.5 5.88 5.92
120 25.5 5.87 6.60
130 43.5 6.99 8.74
140 93.5 7.54 13.73
140b 118.5 8.82 33.12
145 124.5 7.64 13.5
150 141.5 7.35 16.55
155 143 7.81 13.68
a. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 140℃ 이하에서 유량 150cc/min, 140℃에서 유량 500cc/min으로 상승; 대기압
표 10 및 표 11에서, TS-1 상에 지지된 금과 2족 또는 희토류 란탄족 금속을 함유하는 촉매는 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 직접 산화용 활성 촉매임을 보여준다.
실시예 11-(a 내지 d)
4개의 촉매를 다음과 같이 제조한다: 클로로아우르산(1.4539g)을 물(500.0cc)에 용해시킨다. 금 용액 50cc를 사용하여 각각의 촉매 샘플을 제조한다. TS-1 지지체(Si/Ti=31; 60mesh 초과)를 다음 양의 용액에 가한다: (a) 5.03g, (b) 5.03g, (c) 5.03g 및 (d) 5.05g. 생성된 현탁액을 실온에서 약 1시간 동안 교반한다. 다음 탄산염들 중 하나로 용액의 pH를 7.6으로 조정한다: (a) 탄산리튬, (b) 탄산칼륨, (c) 탄산루비듐 및 (d) 탄산세슘. 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 필요한 경우, 추가의 탄산염을 가하여 pH를 7.6으로 상승시킨다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 여과하고 여과한 물질을 물(150cc)로 세척한다. 습윤 고체를 공기중에서 120℃에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 8시간에 걸쳐 400℃로 소성시키고, 400℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 각각의 촉매(5cc)를 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소 및 잔여량의 헬륨의 유량 150cc/min에서 프로필렌의 산화시에 시험한다. 그 결과를 표 12 및 표 13에 나타낸다.
PP 전환률/PO 선택도(mol%)a,b
T(℃) 스트림통과 시간 실시예 11a(Li) 실시예 11b(K) 실시예 11c(Rb) 실시예 11d(Cs) 실시예 13(NH4)c
100 4.5 .014/82.8 .048/92.1 .039/90.4 .039/90.4 .060/73.0
110 7.5 .064/95.5 .120/96.9 .070/94.6 .099/95.7 .095/78.4
110 24 .042/95.1 .075/97.1 .055/95.7 .070/98.1 .075/67.3
120 28 .041/96.7 .092/96.4 .072/95.6 .093/96.9 .099/68.7
120 48.5 .026/99.9 .090/96.5 .071/95.3 .091/97.4 .074/72.2
130 54 .034/95.8 .122/96.1 .101/95.0 .125/96.2 .122/56.1
130 69 .030/95.2 .131/96.0 .111/94.9 .128/96.2 .119/54.0
130 71.5 - - - - .061/68.7
140 73 .039/95.1 .163/95.2 .135/94.2 .179/95.8 .086/65.1
145 79 .037/94.9 .194/94.6 .163/93.4 .222/95.3 .131/61.6
145 93.5 .035/94.7 .198/94.6 .178/93.8 .226/95.4 .105/56.0
150 99.5 .040/93.1 .225/94.4 .203/93.1 .273/94.9 .163/58.8
155 105 .045/92.8 .250/94.1 .230/92.3 .320/94.2
160 117.5 .050/92.3 .290/93.6 .270/89.0 .366/93.7
165 122.5 .053/93.1 .323/92.8 .297/91.3 .465/92.9
170 143.5 .061/93.0 .364/90.0 .331/88.3 .479/91.8
175 149 .074/84.9 .405/88.9 .369/86.7 .539/91.2
a. PP=프로필렌; PO=프로필렌 옥사이드
b. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 유량=150cc/min; 대기압
c. 유량은 실시예 13에서 71.5hr에 500cc/min으로 증가된다.
물/프로필렌 옥사이드 몰 비a
T(℃) 시간(hr) 실시예 11a(Li) 실시예 11b(K) 실시예 11c(Rb) 실시예 11d(Cs) 실시예 13(NH4)b
100 4.5 50.38 12.71 8.92 10.72 38.29
110 7.5 8.90 5.49 7.43 5.90 28.78
110 24 8.62 3.47 7.35 4.45 40.95
120 28 10.28 6.05 5.80 5.42 48.57
120 48.5 13.21 6.97 8.11 5.98 60.97
130 54 14.52 6.60 7.60 5.32 94.93
130 69 15.2 7.33 6.64 5.31 98.42
130 71.5 - - - - 40.80
140 73 11.54 6.67 6.64 5.23 47.74
145 79 13.64 6.95 6.74 5.58 56.81
145 93.5 12.33 7.40 7.52 6.09 64.88
150 99.5 16.59 8.16 6.73 5.68 64.00
155 105 16.80 8.04 7.79 5.84
160 117.5 13.81 7.82 8.88 6.67
165 122.5 11.97 9.51 7.79 6.46
170 143.5 10.08 9.90 9.84 9.45
175 149 11.87 11.43 11.24 10.56
a. 공급물: 30% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 유량=150cc/min; 대기압
b. 유량은 실시예 13에서 71.5hr에 500cc/min으로 증가된다.
표 12 및 표 13에서 다공성 티타노실리케이트 상에 지지된 금과 1족 촉진제 금속을 포함하는 촉매는 산소를 사용한 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화용 활성 촉매임을 보여준다.
실시예 12
다음 양의 시약을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조한다: 물(50cc) 속의 클로로아우르산 0.1225g, TS-1 지지체 10.0157g, 질산마그네슘 1.99g 및 탄산나트륨 0.1318g. 촉매(5cc, 3.25g)를 실시예 2에 기술된 방법과 동일한 방법으로 산소를 사용한 프로필렌의 산화시에 시험하고 그 결과를 표 14에 나타낸다.
프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 산화a,b
시간(hr) T(℃) 유량(cc/min) PP 전환률(%) PO 선택도(%)
61 70 150 0.03 95.5
150 80 150 0.09 98.31
170 100 150 0.17 98.73
200 110 150 0.17 97.83
250 120 150 0.16 97.48
300 125 150 0.16 97.01
350 136 250 0.16 97.45
400 140 250 0.17 97.11
550 160 500 0.11 95.83
579 180 500 0.13 96.00
581c 180 500 0.17 94.33
a. PP = 프로필렌; PO = 프로필렌 옥사이드
b. 공급물: 25% 프로필렌, 10% 산소, 10% 수소, 잔여량의 헬륨; 대기압
c. 1mol%의 물을 추가로 함유하는 공급스트림
TS-1 지지체 상의 금 및 마그네슘을 함유하는 실시예 12의 촉매는 스트림을 통과하는 580hr에 활성이고 프로필렌 옥사이드에 대해 매우 선택적이다. 물을 공급스트림에 첨가함으로써 전환률을 상승시키는 유리한 효과가 있다.
실시예 13
TS-1 5.05g을 사용하고 탄산암모늄을 사용하여 pH를 조정한다는 점을 제외하고는 실시예 11에서와 같이 제조한다. 촉매를 실시예 11에서와 같이 프로필렌의 산화시에 시험하고 그 결과를 표 12와 표 13에 나타냈다. 프로필렌 옥사이드는 50mol%를 초과하는 선택도를 나타낸다.

Claims (63)

  1. 탄소수가 3 이상인 올레핀을 수소, 임의의 희석제 및, 티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킴을 포함하는 올레핀 옥사이드의 제조방법에 있어서, 접촉이 올레핀 옥사이드를 형성시키기에 충분한 공정 조건하에서 수행되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀이 C3-12올레핀인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀이 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알콜, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알킬 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 올레핀이, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 1mol% 초과 99mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산소가, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 0.01mol% 초과 30mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소가, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 0.01mol% 초과 50mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 희석제가 사용되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 증기상으로 수행되는 경우, 희석제가 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 액상으로 수행되는 경우, 희석제가 염소화 벤젠, C1-10지방족 알콜, 염소화 C1-10알칸올, 액체 폴리에테르, 폴리알콜 및 폴리에스테르로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 희석제가, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 0 초과 90mol% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 금의 평균 입자 크기가 10Å 이상인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 금의 평균 입자 크기가 12Å 초과 500Å 미만인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 금이 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 티타노실리케이트 상에 부하되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 티타노실리케이트의 Si/Ti 원자 비가 5/1 이상 200/1 이하인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 티타노실리케이트가 무정형인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 티타노실리케이트가 결정성인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 티타노실리케이트가 결정성 다공성 티타노실리케이트인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 결정성 다공성 티타노실리케이트의 기공 크기가 4 내지 200Å인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 결정성 다공성 티타노실리케이트가 TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 및 Ti-MCM-41로부터 선택되는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 촉매가 이산화티탄의 예추석 상(anatase phase)을 거의 함유하지 않는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 라만 분광학이 예추석 상의 존재에 대해 분석하는 데 사용되고 라만 스펙트럼이 필수적으로 약 147cm-1에서 피크를 나타내지 않는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 촉매가 이산화티탄을 거의 함유하지 않는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 라만 분광학이 결정성 이산화티탄의 존재에 대해 분석하는 데 사용되고 라만 스펙트럼이 필수적으로 대략 147cm-1, 155cm-1, 448cm-1및 612cm-1에서 피크를 나타내지 않는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 촉매가 팔라듐을 필수적으로 함유하지 않는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 촉매가 VIII족 금속을 필수적으로 함유하지 않는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 촉매가 지지체에 결합되어 있는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미노실리케이트, 티타니아, 마그네시아, 탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 20℃ 초과 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 10hr-1초과 50,000hr-1미만의 올레핀의 시간당 기체 공간 속도로 기체상으로 수행되는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 0.01hr-1초과 100hr-1미만의 올레핀의 시간당 중량 공간 속도로 액상으로 수행되는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 배취 반응기, 고정상 반응기, 수송상 반응기, 이동상 반응기, 유동상 반응기, 트리클 상 반응기, 쉘 반응기 및 튜브 반응기, 연속 유동 반응기, 간헐적 유동 반응기 및 스윙 반응기로부터 선택된 반응기에서 수행되는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 0.05mol%를 초과하는 올레핀 전환률과 50mol%를 초과하는 올레핀 옥사이드에 대한 선택도를 나타내는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 0.2mol%를 초과하는 올레핀 전환률과 90mol%를 초과하는 올레핀 옥사이드에 대한 선택도를 나타내는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 촉매가 100시간 이상 동안 작동하는 방법.
  35. 프로필렌을 수소, 임의의 희석제 및, 기공 크기가 4 내지 200Å인 다공성 티타노실리케이트 상의 평균 입자 크기가 10Å 초과 200Å 미만인 금을 포함하는 촉매의 존재하에 70℃ 초과 225℃ 미만의 온도에서 산소와 접촉시킴을 포함하여, 프로필렌 옥사이드를 제조하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 프로필렌의 양이, 프로필렌, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 20mol% 초과 70mol% 미만인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 산소의 양이, 프로필렌, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 5mol% 초과 20mol% 미만인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 수소의 양이, 프로필렌, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 3mol% 초과 20mol% 미만인 방법.
  39. 제35항에 있어서, 희석제의 양이, 프로필렌, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 mol을 기준으로 하여, 15mol% 초과 70mol% 미만인 방법.
  40. 제35항에 있어서, 90mol%를 초과하는 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도가 달성되는 방법.
  41. 제35항에 있어서, 0.2mol%를 초과하는 프로필렌 전환률이 달성되는 방법.
  42. 제35항에 있어서, 촉매가 필수적으로 VIII족 금속을 함유하지 않는 방법.
  43. 티타노실리케이트 상의 금을 포함하는 촉매 조성물.
  44. 제43항에 있어서, 티타노실리케이트가 무정형인 조성물.
  45. 제43항에 있어서, 티타노실리케이트가 결정성인 조성물.
  46. 제43항에 있어서, 티타노실리케이트의 기공 직경이 4 내지 약 200Å인 조성물.
  47. 제43항에 있어서, 티타노실리케이트가 TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 및 Ti-MCM-41로부터 선택된 결정성 다공성 티타노실리케이트인 조성물.
  48. 제43항에 있어서, 금이, 평균 크기가 10Å 이상인 입자로서 존재하는 조성물.
  49. 제48항에 있어서, 금이, 평균 크기가 10Å 초과 500Å 미만인 입자로서 존재하는 조성물.
  50. 제43항에 있어서, 금이, 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  51. 제43항에 있어서, 촉매가 필수적으로 이산화티탄의 예추석 상을 함유하지 않는 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 라만 분광학이 예추석 상의 존재를 측정하는 데 사용되고 라만 스펙트럼이 필수적으로 약 147cm-1에서 피크를 나타내지 않는 조성물.
  53. 제43항에 있어서, 촉매가 이산화티탄을 거의 함유하지 않는 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 라만 분광학이 결정성 이산화티탄의 존재를 측정하는 데 사용되고 라만 스펙트럼이 필수적으로 대략 147cm-1, 155cm-1, 448-1및 612cm-1에서 피크를 나타내지 않는 조성물.
  55. 제43항에 있어서, 촉매가 필수적으로 VIII족 금속을 함유하지 않는 조성물.
  56. 제55항에 있어서, VIII족 금속이 팔라듐인 조성물.
  57. 제43항에 있어서, 조성물이 지지체에 결합되어 있거나 지지체에 지지되어 있는 조성물.
  58. 제57항에 있어서, 지지체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  59. 제43항에 있어서, 티타노실리케이트를, 금 화합물을 함유하는 용액(이의 pH는 20 내지 80℃의 온도에서 5 내지 11이다)과 접촉시킨 다음, 고체를 회수하고, 회수된 고체를 공기하에 또는 환원 대기하에 소성시키거나 250 내지 800℃의 온도에서 불활성 대기 속에서 가열함을 포함하는 방법으로 제조되는 조성물.
  60. 제59항에 있어서, 가용성 금 화합물이 클로로아우르산, 클로로아우르산 나트륨, 클로로아우르산 칼륨, 시안화금, 시안화금칼륨 및 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드로부터 선택되는 조성물.
  61. 제59항에 있어서, pH가 염기에 의해 조정되는 조성물.
  62. 제61항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘 및 탄산세슘으로부터 선택되는 조성물.
  63. 제59항에 있어서, 환원 대기가 수소인 조성물.
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