JP2003524579A - シクロアルカン類の直接酸化 - Google Patents

シクロアルカン類の直接酸化

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Abstract

(57)【要約】 シクロアルカン類を直接酸化し、一段階で、対応するアルコールおよびケトンを含む混合物を生成する触媒による方法を開示する。具体的には、本発明は、シクロアルカンを酸素源および触媒量の不均一触媒を接触させることによりシクロアルカンを酸化することに関する。本発明の触媒には、金（金のゾル−ゲル化合物を含む）、ならびにＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、ＡｌおよびＴｉの具体的な組合せを含み、これらの金属のうちあるものが、水酸化物または酸化物、またはその組合せの無機マトリックスなどの酸化物と組み合わされているゾル−ゲル化合物が含まれる。必要に応じて前記触媒を適当な支持体構成要素上で支持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は一般に、シクロアルカン類を酸化し、対応するアルコールおよびケト
ンを含む混合物を生成するための改良された触媒による方法に関する。具体的に
は、本発明は、シクロヘキサンを、酸素源および触媒量の不均一触媒と接触させ
ることにより直接酸化し、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを含む混
合物を生成することに関し、前記触媒は、金またはＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＡｌおよびＭｇの特定の組合せを含むゾル−ゲル化合物であっ
て、これら金属のうちのあるものは酸化物と組み合わされている。
【０００２】 （発明の背景） 近年、シクロヘキサンからシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの混合
物を製造するための工業的方法は、かなりの商業的重要性を持ち、特許文献に記
載されている。典型的な工業的手段においては、シクロヘキサンを酸化し、シク
ロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含む反応混合物を生成する。必要
に応じて触媒の存在下、得られたＣＨＨＰを分解し、シクロヘキサノールおよび
シクロヘキサノンを含む反応混合物を生成する。工業界では、このような混合物
はＫ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知られ、これを容易に酸化しアジ
ピン酸を製造することができる。アジピン酸は、ある種の縮合ポリマー、特にポ
リアミド類の調製方法における重要な反応剤である。これらの方法およびその他
の方法で大量のアジピン酸が消費されることから、アジピン酸およびその前駆体
を製造するための方法におけるいくつかの改良点を用い、有益な費用優位性を得
ることができる。
【０００３】 シクロヘキサンをＣＨＨＰに酸化する代表例は、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ他の米国特
許第４，３２６，０８４号に見出され、その中では、均一触媒としてコバルト塩
を用いてＣＨＨＰを含む反応混合物を生成し、続いて得られたＣＨＨＰを分解し
、ＫおよびＡを含む混合物を生成している。
【０００４】 １９９８年８月４日、Ｄｒｕｌｉｎｅｒ他のＷＯ９８／３４８９４号は、Ａｕ
（金）、Ａｇ（銀）、およびＣｕ（銅）からなる群から選択される触媒量の不均
一触媒と接触させることによるヒドロペルオキシドの分解を開示している。触媒
は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＭｇＯまたはＴｉＯ2などの固体支持体上で支持
されることが好ましい。
【０００５】 Ｋｏｍｉｙａ他（Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ、１１７
巻、２１〜３７ページ、１９９７年）は、分子状酸素および銅触媒を用い、アル
カンの対応するアルコールおよびケトンへの酸化について検討した。しかし、実
際の酸化剤として機能する過酸中間体を生成するためには、化学量論量のアルデ
ヒドが必要である。
【０００６】 Ｐｕｇｉ、Ｋ．（米国特許第３，５３０，１８５号）は、必要に応じて可溶性
コバルト触媒を用い、シクロヘキサンをＫおよびＡへ酸化する方法を教示してい
る。しかし、得られた混合物は、多量のＣＨＨＰを含む。
【０００７】 上記の点から、追加のＣＨＨＰ分解ステップなしにシクロヘキサンから直接Ｋ
およびＡを生成することにより、方法が簡素化され生成物の損失が少なくなるよ
うな触媒であることが望まれる。最も望ましい触媒を使用すれば、高変換率およ
び高選択性が得られ、最終生成物にＣＨＨＰまたは高度の酸化生成物がほとんど
あるいは全く存在しないと考えられる。
【０００８】 したがって、本発明の目的は、先行技術のいくつかの欠点を克服し、さらに、
最終生成物混合物中にＣＨＨＰがほとんどあるいは全く存在しないという結果に
なる不均一触媒を用い、シクロアルカン類（シクロヘキサン）を対応するアルコ
ール（シクロヘキサノール）およびケトン（シクロヘキサノン）に酸化する一段
階方法を提供することである。本発明の他の目的および利点は、以下に続く詳細
な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。
【０００９】 （発明の概要） 本発明によれば、シクロアルカン（好ましくはシクロヘキサン）を酸化し、対
応するアルコール（Ａ）およびケトン（Ｋ）を含む反応混合物を生成するための
改良方法であって、その方法は、シクロアルカンを、酸素源および触媒量の不均
一触媒と接触させることによりシクロアルカンを酸化することを含むものであり
、該触媒が（１）金、および（２）（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉからなる第１群
から選択される１種以上の構成要素と、（ｂ）Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、
ＭｇおよびＴｉからなる第２群から選択される１種以上の構成要素とから構成さ
れ、選択された（ｂ）の構成要素は酸化物と組み合わされ、前記第１群の構成要
素は前記第２群の構成要素と同一であってはならないゾル−ゲル化合物からなる
群から選択される方法を提供する。酸化物としては、水酸化物または酸化物、ま
たはその組合せの無機マトリックスを用いるのが好ましい。
【００１０】 必要に応じて触媒は触媒固体支持体構成要素上で支持される。必要に応じて開
始剤、好ましくはプロピオンアルデヒドを触媒とともに存在させる。具体的に好
ましい触媒には、Ａｌ2Ｏ3上に支持された金、およびＡｕ、Ｃｒおよび／または
Ｃｏを含むゾル−ゲル化合物が含まれる。
【００１１】 （好ましい実施形態の詳細な説明） 本発明によれば、酸素源および触媒の存在下でシクロアルカン類を直接酸化し
、最終生成物中に対応するヒドロペルオキシドがほとんどあるいは全く存在する
ことなく、対応するアルコールおよびケトンを得ることができる。
【００１２】 本発明の不均一触媒には、Ａｕ（金のゾル−ゲル化合物が含まれるがこれらに
限定されるものではない）が含まれ、適当な固体支持体に付着していることが好
ましく、さらに、（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉのうち１種以上、および（ｂ）酸
化物と組み合わされたＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうち１
種以上から構成され、化合物中に少なくとも２種の異なる金属が存在するゾル−
ゲル化合物が含まれる。支持されたＡｕ触媒の場合、支持する金属の割合は、約
０．０１から約５０重量パーセントまで変化させることができ、約０．１から約
１０重量パーセントが好ましい。適当な支持体には、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2 Ｏ3（アルミナ）、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｃ（炭素）およびＴｉＯ2（チタニ
ア）が含まれる。アルミナが好ましい支持体で、アルミナ上で支持されたＡｕが
、本発明の具体的に好ましい触媒である。 本発明の方法は、Ｐｄなどの他の金属の存在下、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕを用
いて行うこともできる。本発明の不均一触媒に添加される金属は、促進剤、相乗
添加物、または助触媒として使用するためのものであり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔなどの第ＶＩＩＩ族金属から選択する
ことが好ましい。「第ＶＩＩＩ族」という用語は、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第６７版、ＣＲＣ
Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａの、元素周期律表のＣＡＳ
版を指す。
【００１３】 本発明の不均一触媒のいくつかは、既に調製済みのものを製造者から購入する
ことができ、または当技術分野で知られた方法を用い、適当な出発材料から調製
することができる。これらの方法には、以下に詳細を述べる金および他の金以外
のゾル−ゲル化合物を調製するためのゾル−ゲル技術が含まれる。支持された金
触媒は、気化技術またはコロイド状分散液からの被覆など、高分散性の金が得ら
れることが知られている標準的な任意の方法によって調製することができる。
【００１４】 具体的には、超微細粒子サイズの金が好ましい。このように小さな粒子の金（
１０ｎｍより小さいことが多い）は、Ｈａｒｕｔａ、Ｍ．、「Ｓｉｚｅ−ａｎｄ
Ｓｕｐｐｏｒｔ−Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
ｏｆ Ｇｏｌｄ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、３６巻、１５３〜１６
６ページ、１９９７年、およびＴｓｕｂｏｔａ他、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｖ」、６９５〜７０４ページ、１９９１年に従って
調製することができる。このような金調製物は、金と関連する典型的なブロンズ
色ではなく紫ピンク色の試料を生成し、適当な支持体構成要素上に置かれて高分
散性金触媒となる。これらの高分散性金粒子の直径は通常、約３ｎｍから約１５
ｎｍである。
【００１５】 ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、炭素、またはＴｉＯ2を含む触媒固体支持体構
成要素は、非晶質または結晶、あるいは非晶質および結晶の混合物であってよい
。触媒支持体の最適な平均粒子サイズの選択は、反応器滞留時間および所望の反
応器流速などのプロセスパラメータによって決まる。通常、選択される支持体の
平均粒子サイズは、約０．００５ｍｍから約５ｍｍまで変化するであろう。１０
ｍ2／ｇ以上の表面積を有する触媒が好ましい。その理由は、触媒表面積の増加
がバッチ実験における反応速度の増加と直接相関するからである。さらに大きな
表面積を有する支持体を用いることもできるが、高表面積触媒に固有の脆さ、お
よび許容可能な粒子サイズ分布を維持するのに付随する問題が、触媒支持体表面
積に実用上の上限を設けることになるであろう。
【００１６】 本発明で有用な他の触媒は、水酸化物または酸化物、またはその組合せの無機
マトリックスなどの酸化物と組み合わされたある種の金属（金属イオンを含む）
から構成される。金属には、前述の組合せ中に存在するＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ
、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＴｉおよびＭｇが含まれる。マトリックス中の金属のモル
百分率は、様々な金属の数およびそれらの相対比に応じて変えることができる。
それらは可変の水酸化物含量を有し、水酸化物含量は焼成温度、および他のパラ
メータによって決まる。遷移金属のＣｏおよびＣｒは、無機塩として存在し、一
方、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＭｇは、酸化物、水酸化物また
はその組合せとして存在できる（簡潔にするために、本明細書中に示す式中では
これらの陽イオンに対応する陰イオンを示していないことに注意されたい）。典
型的な調製は、ゾル−ゲル化学反応で、金属を無機マトリックス内で同時に加水
分解するか／または無機マトリックス内に封止する。従来の合成方法を用いて普
通に得られるものに比べ、より優れた金属の分散性と均一性が得られる。必要に
応じて無機マトリックスを、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、炭素、またはＴｉＯ 2 などの適当な支持体構成要素上で支持することができる。このタイプの好まし
い触媒は、Ｃｒおよび／またはＣｏを含む触媒である。
【００１７】 「ゾル−ゲル技術」は、コロイド、アルコキシドまたは金属塩などの適当な前
駆体材料を溶媒に溶かすことによって自由流動の流体溶液、すなわち「ゾル」を
最初に調製する方法である。次いで、「ゾル」に試薬を加え、前駆体の反応性重
合を開始させる。典型的な例は、エタノールに溶かしたテトラエトキシオルトシ
リケート（ＴＥＯＳ）である。加水分解を開始させる触媒として痕跡量の酸また
は塩基を含む水を加える。重合および架橋が進むにつれ、自由流動「ゾル」の粘
性が増し、最終的に硬い「ゲル」になる。「ゲル」は、元の溶媒を開口多孔性構
造内に封止する所望の材料の架橋網状組織で構成される。次いで「ゲル」を、通
常は乾燥空気流中の単純加熱で乾燥し、キセロゲルを製造し、あるいは封止され
た溶媒を液体ＣＯ2などの超臨界流体で置換することによって除去し、エーロゲ
ルを製造することができる。必要に応じてこれらのエーロゲルおよびキセロゲル
を高温（＞２００℃）で焼成することで、極めて多孔性の構造を有し同時に大き
な表面積を有する生成物が得られる。
【００１８】 本発明の実施においては、触媒と反応剤の間に緊密な接触をもたらすように配
置された触媒床内への処方により、触媒をシクロヘキサンなどのシクロアルカン
と接触させることができる。あるいは、当技術分野で知られている技術を用い、
触媒を反応混合物と一緒にスラリにすることができる。本発明の方法は、バッチ
または連続シクロアルカン酸化方法に適当である。これらの方法は、多種多様な
条件の下で行うことができる。
【００１９】 本発明の方法に適当な反応温度は、約１６０℃から約２００℃の範囲である。
通常、約１６０℃から約１８０℃の温度が好ましい。反応圧力は、好ましくは、
約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａ（１０〜４００ｐｓｉ）圧力の範囲であり、
約２７６ｋＰａから約１３８０ｐＫａ（４０〜２００ｐｓｉ）の圧力がより好ま
しい。反応時間は、反応温度に対する逆の関係で変化し、通常は、約２から約３
０分の範囲である。
【００２０】 この反応方法は、必要に応じて開始剤、好ましくは２〜６個の炭素の脂肪族ア
ルデヒドを含むことができる。プロピンアルデヒドが最も好ましい。
【００２１】 酸化に用いられる酸素源は、分子状酸素そのものでも良いが、空気、または、
例えば、酸素または窒素を空気と混合することによって得られる、空気に比べて
より酸素の比率が高い、またはより低い比率の窒素と酸素のその他の混合物が好
都合である。しかし、空気が好ましい。
【００２２】 さらに本発明を例示し、および実施可能にするため、以下の非限定的実施例を
提供するが、いかなる方法においても本発明を限定することを意図するものでは
ない。
【００２３】 材料と方法 （実験１）ｇ−アルミナ上の約１％のＡｕ 超微細金粒子を製造するためのＴｓｕｂｏｔａ他（「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｖ」、６９５〜７０４ページ、１９９１年）の一
般的な金析出技術に従い、１ｍＬの濃ＨＣｌを含む、三塩化金０．２ｇの水５０
ｍＬ溶液中で、粉末にした６０メッシュのｇ−アルミナ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ
、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）１０ｇをスラリにした。スラリのｐＨを炭酸ナト
リウム溶液で９．６に調整し、次いでクエン酸ナトリウム０．６９ｇを加えた。
室温で２時間にわたって撹拌した後、ろ過により固体を回収し、蒸留水で良く洗
浄した。回収した固体を、気流（１００ｍＬ／ｍｉｍ）中において２５０℃で５
時間にわたって焼成し、冷却し、次いでシクロヘキサンの酸化触媒として試験用
にしっかり蓋をしたガラスびん中に保存した。得られた触媒は紫／ピンク色で、
ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定すると８ｎｍの粒子サイズを有していた。
【００２４】 （実験２）ＣｒＺｒＯ Ｃｒ0.05（ＺｒＯ2-x（ＯＨ）2x）0.95 エタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎｅｗａｒｋ、ＮＪ、完全
脱水）２１８ｍＬを、不活性雰囲気Ｎ2ドライボックス中でジルコニウムｎ−プ
ロポキシド（ｎ−プロパノール溶液中７０重量％、Ａｌｆａ２２９８９、Ｗａｒ
ｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）９３．４ｇと混合した。この溶液に、クロム（ＩＩＩ）ア
セチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ、２０，２２３−２、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ
ＭＡ）５．２４ｇをエタノール２１８ｍＬに溶かして加えた。別の容器でエタ
ノール２１８ｍＬを水２０．５ｍＬおよび氷酢酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、６９０
３−０５、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）２．４５ｍＬおよび７０重量％の
硝酸（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ ＮＪ）１．９１ｍＬと混
合した。
【００２５】 水溶液を、ジルコニウムアルコキシド溶液に滴下した。水溶液を添加する間、
窒素流の包囲下で、樹脂製の釜中で実験を行った。加水分解の間、およびゲル化
点が観察される前に、ジルコニウムアルコキシド溶液中にやや不透明で白色をお
びた粒子の形成が認められた。不透明なゲル材料を、室温で少なくとも２４時間
にわたって熟成させた。
【００２６】 使用前に、１気圧の空気中において１２０℃で材料を乾燥した。一部の実験に
ついては、材料を２０，０００ｐｓｉでプレスして小さなディスクとし、造粒し
て−１０、＋２０メッシュの篩いにかけた。
【００２７】 （実験２ａ）ＣｒＺｒＯ（抽出） Ｃｒ0.05（ＺｒＯ2-x（ＯＨ）2x）0.95 この化合物は実験２のように製造したが、空気乾燥する代わりに超臨界ＣＯ2
を用いて抽出した。溶媒除去は、撹拌オートクレーブ中に材料を置いて行った。
ＣＯ2ガスを、４０℃、圧力３５００ｐｓｉにおいて７時間にわたって触媒上に
流した。この暴露の後に生成したキセロゲルは、自由流動の粉末であった。
【００２８】 （実験３）ＣｒＴａＯ Ｃｒ0.05（ＴａＯ2.5-x（ＯＨ）2x）0.95 エタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｎｅｗａｒｋ、ＮＪ、完全
脱水）３５０ｍＬを、不活性雰囲気Ｎ2ドライボックス中でタンタルエトキシド
（Ｔａ（ＯＥｔ）5、Ａｌｄｒｉｃｈ、３３，９１１０３、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ
、ＷＩ）１１５．８ｇと混合した。クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、２０，２２３−２、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ ＭＡ）５．２４ｇをエ
タノール３５０ｍＬに溶かし、アルコキシド溶液に加えた。別の容器でエタノー
ル３５０ｍＬを水２５．７ｍＬおよび氷酢酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、６９０３−
０５、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、ＮＪ）３．０６ｍＬおよび７０重量％の硝酸
（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ ＮＪ）２．３９ｍＬと混合し
た。
【００２９】 水溶液を、可溶性クロムアセチルアセトナートを含むタンタルアルコキシド溶
液に滴下した。材料を樹脂製の釜に入れ、この添加の間、窒素流の包囲下に置い
た。加水分解後、透明で暗紫色のゲルが生成した。窒素気流中において室温で約
７日後、明確なゲル化点が観察された。
【００３０】 使用前に、１気圧の空気中１２０℃で材料を乾燥した。一部の実験については
、材料を２０，０００ｐｓｉでプレスして小さなディスクとし、造粒して−１０
、＋２０メッシュの篩いにかけた。
【００３１】 （実験３ａ）ＣｒＴａＯ（抽出） Ｃｒ0.05（ＴａＯ2.5-x（ＯＨ）2x）0.95 この化合物は、実験３のように製造したが、実験２ａに記載したのと同一の手
順によりさらに抽出した。
【００３２】 （実験４）ＣｒＴｉＯ Ｃｒ0.2（ＴｉＯ2-x（ＯＨ）2x）0.8 エタノール中にチタンｎ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ、２４−４１１−２）
を含む６０容積％のエタノール溶液１３．８５ｍＬを、不活性窒素雰囲気中でエ
タノール５０．０８ｍＬに加えた。別の水酸化酢酸クロム（Ａｌｄｒｉｃｈ、３
１，８１０−８）１．５モルの１．５モル（金属含有量）水溶液６．０６ｍＬを
、緩やかに撹拌しながらアルコール溶液にゆっくりと加えると、緑色のコロイド
状ゲルが生成した。使用前に、空気中において１２０℃で材料を乾燥した。
【００３３】 （実験５）ＣｏＣｒＴｉＯ Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2（ＴｉＯ2-x（ＯＨ）2x） チタンｎ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ、２４−４１１−２）を含む６０容積
％エタノール溶液１４．５７ｍＬを、エタノール５２．６８ｍＬに加えた。水酸
化酢酸クロム（Ａｌｄｒｉｃｈ、３１，８１０−８）の１．５モル水溶液８．５
０ｍＬおよび塩化コバルト（Ａｌｆａ、１２３０３）の１．０Ｍ水溶液１２．７
５ｍＬをアルコキシド溶液に加えた。添加の間、不活性窒素雰囲気中でガラス容
器を緩やかに旋回させた。使用前に、空気中において１２０℃でゲル化した材料
を乾燥した。
【００３４】 （実験６）ＴｉＳｉＯ Ｔｉ0.1Ｓｉ0.9（Ｏ2-x（ＯＨ）2x） エタノール中に６０容量％のアルコキシドを含むテトラエチルオルトシリケー
ト溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ、１３，１９０−３）１．９１５ｍＬを、やはりエタノ
ール中６０容量％のアルコキシドを含むチタンｎ−ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ
、２４，４１１−２）溶液２６．４３ｍＬに加えた。エタノール６７．４３ｍＬ
を加えると、混合アルコキシド溶液が生成した。この溶液を窒素雰囲気中で保存
した。
【００３５】 氷酢酸（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｘ０４０９ＰＳ−１）０．５１５ｍＬと混
合した水３．７１２ｍＬを含む溶液を、アルコキシド溶液に加えた。水性成分を
添加する間、不活性窒素雰囲気中でガラス容器を緩やかに旋回させた。添加する
とほとんど直ぐにゼラチン状の白色ゲルが生成し、これを少なくとも２４時間に
わたって室温で熟成させた。使用前に、空気中１２０℃でゲル化した材料を乾燥
した。
【００３６】 （実験７）ＣｏＳｉＴｉＯ Ｃｏ0.5Ｔｉ0.4Ｓｉ0.1（Ｏ2-x（ＯＨ）2x）0.5 ６０容量％のＴＥＯＳを３．８６ｍＬ、６０容量％のチタンｎ−ブトキシドを
２３．６６１ｍＬ、およびエタノールを１６．４５ｍＬ、用いて、アルコキシド
溶液を生成した。この溶液に、３．７４ｍＬのＨ2Ｏ、０．４２５ｍＬの氷酢酸
、およびエタノール中の１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｆａ、１２３０３
）溶液５１．８７９ｍＬを、ガラス容器を緩やかに旋回させながら加えた。その
間、窒素ガスの包囲下においた。青赤色のゼラチン状材料が生成された。空気中
で２４時間にわたって熟成した後、シクロヘキサン（ｃｙａｎｅ）の酸化評価の
前に１２０℃で材料を乾燥した。
【００３７】 （実験８）ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ Ａｕ0.00495Ｍｇ0.0099Ｃｒ0.00495（ＴｉＯ2-x（ＯＨ）2x）0.98 エタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２９０、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ
Ｊ、完全脱水）４６．１４ｍｌを、不活性窒素雰囲気中、チタンブトキシド（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ、２４，４１１−２）を含む６０容量％のエタノール溶液２０．２
１４ｍｌと混合した。ＡｕＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、３３，４０４−９）（水お
よび３：１のＨＣｌ：Ａｕモル比（ＨＣｌは３７重量％）を用いて調製、Ｅ．Ｍ
．Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ、ＮＪ）を含む０．２１９Ｍ水溶液０
．８１８ｍｌを、０．１７９Ｍ水性クエン酸マグネシウム（Ａｌｆａ、３９３６
８）２．００ｍｌ、１．５Ｍ水性水酸化酢酸クロム、すなわちＣｒ3（ＯＨ）2（
ＣＨ3ＣＯＯ）7（Ａｌｄｒｉｃｈ、３１，８１０−８）０．１１９ｍｌ、および
氷酢酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ、６９０３−０５、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ、Ｎ
Ｊ）０．７０９ｍｌと同時に加えた。
【００３８】 水溶液を、アルコキシド溶液に同時に加えた。この添加の間、容器を緩やかに
旋回させた。濁った緑色／白色のゼラチン状材料が生成した。空気中で少なくと
も２４時間にわたって熟成した後、真空オーブン中、１２０℃で材料を乾燥し、
続いて、シクロヘキサンの酸化評価の前に空気中２５０℃で５時間にわたって焼
成した。
【００３９】 （実験９）ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ Ａｕ0.0227Ｍｇ0.0909Ｃｒ 0.0227（ＴｉＯ2-x（ＯＨ）2x）0.8636 実験８に記載したのと同一の手順および試薬を用いたが、以下の相違があった
。
【００４０】 ＡｕＣｌ3溶液 ３．２１６ｍｌ チタンｎ−ブトキシド溶液 １５．２４３ｍｌ クエン酸マグネシウム溶液 １５．７４９ｍｌ 水酸化酢酸クロム溶液 ０．４６９ｍｌ エタノール ３４．７８９ｍｌ 氷酢酸 ０．５３５ｍｌ 濁った緑色／白色のゲルが生成し、実験８に記載したのと同一の方法で処理し
た。
【００４１】 （実験１０）ＡｕＭｇＣｒＺｒＯ Ａｕ0.0095Ｍｇ0.0476Ｃｒ 0.0952（ＺｒＯ2-x（ＯＨ）2x）0.848 エタノール（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、２９０、Ｎｅｗａｒｋ、Ｎ
Ｊ、完全脱水）１．８３６ｍｌを、不活性窒素雰囲気中、ジルコニウムｎ−プロ
ポキシド（Ａｌｆａ、２２９８９）を含む０．５５８Ｍエタノール溶液６５．５
３０ｍｌと混合した。ＡｕＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、３３，４０４−９）を含む
０．２２４８Ｍ水溶液１．８２７ｍｌを、０．１８０Ｍ水性クエン酸マグネシウ
ム（Ａｌｆａ、３９３６８）１１．４０８ｍｌ、および１．５Ｍ水性水酸化酢酸
クロム、すなわちＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7（Ａｌｄｒｉｃｈ、３１，８
１０−８）２．７３８ｍｌと同時に加えた。水溶液を、アルコキシド溶液に同時
に加えた。この添加の間、容器を緩やかに旋回させた。濁った黄色／白色のゼラ
チン状材料が生成した。空気中で少なくとも２４時間にわたって熟成した後、真
空オーブン中、１２０℃で材料を乾燥し、続いて、シクロヘキサンの酸化評価の
前に空気中２５０℃で５時間にわたって焼成した。
【００４２】 （実験１１）ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ Ａｕ0.0095Ｍｇ0.0476Ｃｒ 0.0952（ＡｌＯ1.5-x（ＯＨ）2x）0.8476 アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ、２２，９０４−７）の０．
０５Ｍエタノール溶液６９．５７４ｍｌを、反応容器に加えた。第２段階では、
ＡｕＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ、３３，４０４−９）を含む０．０７４４Ｍ水溶液
０．５２５ｍｌを、０．１８０Ｍ水性クエン酸マグネシウム（Ａｌｆａ、３９３
６８）１．０８６ｍｌ、１．５Ｍ水性水酸化酢酸クロム、すなわちＣｒ3（ＯＨ
）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7（Ａｌｄｒｉｃｈ、３１，８１０−８）０．３６１ｍｌと
同時に加えた。水溶液を、アルコキシド溶液に同時に加えた。この添加の間、容
器を緩やかに旋回させた。濁った赤色のゲルが生成した。空気中で少なくとも２
４時間にわたって熟成した後、真空オーブン中、１２０℃で材料を乾燥し、続い
て、シクロヘキサンの酸化評価の前に空気中２５０℃で５時間にわたって焼成し
た。この実験は、アルミニウムベースの水酸化物および酸化物の組合せを製造し
た。
【００４３】 （実験１２）ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ Ａｕ0.0952Ｍｇ0.0476Ｃｒ 0.190（ＡｌＯ1.5-x（ＯＨ）2x）0.7524 以下に列挙した体積変化以外は、実験１１と同一の手順を用いた。濁った赤色
のゲルが生成した。
【００４４】 ＡｕＣｌ3溶液 ０．５９２ｍｌ アルミニウムイソプロポキシド溶液 ６９．５５２ｍｌ クエン酸マグネシウム溶液 １．２２３ｍｌ 水酸化酢酸クロム溶液 ０．５８７ｍｌ
【００４５】 （実施例） 反応は、２ｍＬまたは３０ｍＬのガラス製バイアルを用いて行った。全ての反
応の出発溶液は、内部ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）基準として既知重量％（約
１〜２％）のＣＢ（クロロベンゼン）を含有する蒸留シクロヘキサン、またはス
ペクトル純度のシクロヘキサンとした。全ての反応生成物はまず、ＧＣによる分
析前に、標準的誘導体化試薬であるＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリ
フルオロアセタミド／１％トリメチルクロロシラン、Ｓｕｐｅｌｃｏ、Ｉｎｃ．
、Ｂｅｌｌｅｆｏｒｎｔｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）を用いて誘導化した。
ＢＳＴＦＡ誘導体化の手順は、反応生成物の一部に生成物の体積当たり１０容積
％のＢＳＴＦＡを加え、５０℃で１時間にわたって撹拌し、室温まで冷却するこ
とからなる。ＧＣ分析は、０．３２ｍｍの内径を有する１５ｍのＤＢ−１７キャ
ピラリーカラム（Ｊ．＆ Ｗ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｆｏｌｓｕｍ、ＣＡ）を
用いて行った。カラムの液相は、５０重量％（フェニル）メチルポリシロキサン
から構成した。
【００４６】 全ての反応は、設定温度に到達するまで、表Ｉ〜ＩＶの加熱時間に示す時間に
わたって加熱した。保持時間に示す時間、この温度に反応を保ち、次いで、内容
物を冷却し分析した。
【００４７】 反応生成物のＧＣ分析の結果を、％変換（ＧＣ分析可能な生成物に変換された
シクロヘキサンの％）、％選択性（生成物の総計で割った生成物Ｋ、ＡおよびＣ
ＨＨＰの和の％比率）、およびＣＨＨＰ／（Ｋ、Ａ、ＣＨＨＰ）（ＣＨＨＰ／（
Ｋ＋Ａ＋ＣＨＨＰ）の生成物比率）として表Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに示す
。全ての計算は、ＧＣにより測定した生成物のモル濃度を基準とする。所与の生
成化合物のモル濃度（Ｍ）は、下式により算出した。
【００４８】
【数１】
【００４９】 Ｒ．Ｆ．化合物（所与の化合物のＧＣレスポンスファクタ）は、ＧＣによって
測定されるそれぞれの生成化合物およびクロロベンゼンの既知量を含有する検定
溶液から、下式により決定した。
【００５０】
【数２】
【００５１】 ％変換および％選択性はさらに、下式で定義した。
【００５２】
【数３】
【００５３】
【数４】
【００５４】 実施例１〜２２および比較例Ａ〜Ｌ（表ＩおよびＩＩ）は、２ｍＬのガラス製
バイアルを用いて得られたシクロヘキサン酸化実験の結果を示す。それぞれのバ
イアルに０．５または１．０ｍＬのシクロヘキサン／ＣＢ溶液を充填し、空気で
５００ｐｓｉｇまで加圧した。次いで、示した温度および指示された時間、バイ
アルを加熱した。バイアルは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）コーティングの撹拌棒
で撹拌した。
【００５５】 実施例２３〜２８および比較例Ｍ〜Ｓ（表ＩＩＩおよびＩＶ）は、３０ｍＬの
ガラス製バイアルを用いて得られたシクロヘキサン酸化実験の結果を示す。それ
ぞれのバイアルに５．０ｍＬのシクロヘキサン／ＣＢ溶液を充填し、空気で５０
０ｐｓｉｇまで加圧した。次いで、示した温度および指示された時間、バイアル
を加熱し、撹拌した。実施例のいくつかは、開始剤（プロピオンアルデヒド）の
使用を含む。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】 前述の説明で本発明の特定の実施形態について説明してきたが、本発明の精神
と本質的な特徴から逸脱することなく本発明に多数の修正、置換および再アレン
ジが可能であることは、当業者に理解されるであろう。本発明の範囲を示すもの
としては前記明細書よりも添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】 Ｐｕｇｉ、Ｋ．（米国特許第３，５３０，１８５号）は、必要に応じて可溶性
コバルト触媒を用い、シクロヘキサンをＫおよびＡへ酸化する方法を教示してい
る。しかし、得られた混合物は、多量のＣＨＨＰを含む。 Ｈａｒｕｔａ他（ＥＰ０，７０９，３６０号）は、水素などの還元剤の存在下
で飽和炭化水素を対応するアルコールに酸化する方法を開示している。Ｈａｙａ
ｓｈｉ他（ＷＯ９７／３４６９２号）は、金、酸化チタンおよび担体を含む炭化
水素の部分的酸化に有用な部分酸化触媒を開示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】 本発明の不均一触媒には、Ａｕ（金のゾル−ゲル化合物が含まれるがこれらに
限定されるものではない）が含まれ、適当な固体支持体に付着していることが好
ましく、さらに、（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉのうち１種以上、および（ｂ）酸
化物と組み合わされたＺｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＴｉのうち１
種以上から構成され、化合物中に少なくとも２種の異なる金属が存在するゾル−
ゲル化合物が含まれる。支持されたＡｕ触媒の場合、支持する金属の割合は、約
０．０１から約５０重量パーセントまで変化させることができ、約０．１から約
１０重量パーセントが好ましい。適当な支持体には、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2 Ｏ3（アルミナ）、ＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｃ（炭素）およびＴｉＯ2（チタニ
ア）が含まれる。アルミナが好ましい支持体で、アルミナ上で支持されたＡｕが
、本発明の具体的に好ましい触媒である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＩＤ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＳＧ，ＳＫ (72)発明者 ヘロン ノーマン アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク アップル ロード 408 (72)発明者 コータキス コスタンティノス アメリカ合衆国 08085 ニュージャージ ー州 スウェデスボロ ラファイエット ドライブ 241 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA08A BA37 BA38 BB02A BB02B BB04A BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC33A BC33B BC50A BC50B BC51A BC51B BC55A BC56A BC56B BC58A BC58B BC67A BC67B BD05A BD05B CB07 CB12 CB70 CB72 EA02Y EB18Y EC02Y FC08 4H006 AA02 AC41 AC44 BA05 BA06 BA09 BA10 BA12 BA14 BA20 BA33 BA55 BA85 BC10 FC22 FE12 4H039 CA60 CA62 CC30

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シクロアルカンを酸化し、対応するアルコールおよびケトン
    を含む反応混合物を生成するための改良方法であって、 シクロアルカンを、酸素源および触媒量の不均一触媒と接触させることにより
    シクロアルカンを酸化することを含むものであり、該触媒は（１）金、および（
    ２）（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉからなる第１群から選択される１種以上の構成
    要素と、（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＴｉからなる第２群
    から選択される１種以上の構成要素とから構成され、選択された（ｂ）の構成要
    素が酸化物と組み合わされ、前記第１群の構成要素は前記第２群の構成要素と同
    一であってはならないゾル−ゲル化合物からなる群から選択されることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 前記シクロアルカンがシクロヘキサンであることを特徴とす
    る、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記対応するアルコールがシクロヘキサノールであり、対応
    するケトンがシクロヘキサノンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 前記不均一触媒が触媒支持体構成要素上で支持されているこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒支持体構成要素がＡｌ2Ｏ3であることを特徴とする
    、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒が金であり、該金が約３ｎｍから約１５ｎｍの直径
    を有する高分散性粒子として前記支持体構成要素上に存在することを特徴とする
    、請求項４または５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応温度が約１６０℃から約２００℃で、反応圧力が約６９
    ｋＰａから約２７６０ｋＰａであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応温度が約１６０℃から約１８０℃であることを特徴
    とする、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸素源が空気であることを特徴とする、請求項１に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記金が前記触媒および前記支持体構成要素の約０．１か
    ら約１０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒と共に開始剤も存在することを特徴とする、請求
    項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記開始剤がプロピオンアルデヒドであることを特徴とす
    る、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ゾル−ゲル化合物がＣｒおよび／またはＣｏを含むこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記酸化物が、水酸化物または酸化物、またはその組合せ
    の無機マトリックスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記無機マトリックスがアルミニウムベースの水酸化物お
    よび酸化物の組合せであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記金触媒が、前記ゾル−ゲル化合物の形状であることを
    特徴とする、請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記金触媒が、ＡｕおよびＣｒを含む前記ゾル−ゲル化合
    物の形状であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
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