KR20010040729A - 시클로알칸의 직접 산화 - Google Patents

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Abstract

시클로알칸을 단일 단계로 직접 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 촉매접촉 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 본 발명은 시클로알칸을 산소원 및 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 시클로알칸을 산화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매에는 금 (금의 졸-겔 화합물을 포함함), 및 Cr, Co, Zr, Ta, Si, Mg, Nb, Al 및 Ti의 특정 조합물을 함유하는 졸-겔 화합물이 포함되며, 이들 특정 금속은 수산화물 또는 산화물, 또는 이들의 조합물의 무기 매트릭스와 같이, 산화물과 조합되어 있다. 상기 촉매는 또한 임의로는 적합한 지지 성분상에 지지될 수 있다.

Description

시클로알칸의 직접 산화{Direct Oxidation of Cycloalkanes}
시클로헥산으로부터 시클로헥산올과 시클로헥사논의 혼합물을 공업적으로 제조하는 방법은 현재 상업적으로 상당히 중요하고 특허 문헌에도 기재되어 있다. 전형적인 공업적 실시에서, 시클로헥산은 산화되어 시클로헥실 히드로퍼옥시드 (CHHP)를 함유한 반응 혼합물을 형성한다. 생성된 CHHP는 임의로는 촉매의 존재하에 분해되어 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 공업적으로, 이러한 혼합물은 K/A (케톤/알콜) 혼합물로 알려져 있으며 용이하게 산화되어, 특정 축합 중합체, 특히 폴리아미드의 제조 공정에 중요한 반응물인 아디프산을 제조할 수 있다. 상기 및 다른 폴리아미드의 제조 공정에서 아디프산이 다량 소비되기 때문에, 아디프산 및 그의 전구체의 제조 방법을 개선하면 비용면에서 유리한 잇점을 제공할 수 있다.
시클로헥산의 CHHP로의 산화의 대표적인 예는 드룰리너 (Druliner) 등의 미국 특허 제4,326,084호에서 찾을 수 있는데, 이 특허에서는 균일 촉매로서 코발트 염을 사용하여 CHHP를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 생성된 CHHP를 분해시켜 케톤 및 알콜을 함유한 혼합물을 형성한다.
드룰리너 등의 1998년 8월 4일자 WO 제98/34894호에는 히드로퍼옥시드를 Au (금), Ag (은) 및 Cu (구리)로 이루어진 군중에서 선택된 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 히드로퍼옥시드를 분해시키는 방법이 개시되어 있다. 촉매는 SiO2, Al2O3, 탄소, MgO 또는 TiO2와 같은 고상 지지체상에 지지시키는 것이 바람직하다.
고미야 (Komiya) 등의 문헌 [J. Molecular Catalysis A, 117, p 21-37, 1997]에서는 분자 산소 및 구리 촉매를 사용하여 알칸을 상응하는 알콜 및 케톤으로 산화시키는 것을 고찰하였다. 그러나, 실제 산화제로서 작용하는 과산 중간체를 형성하기 위해서는 화학량론적 양의 알데히드가 존재해야 한다.
푸기 (Pugi, K.)의 미국 특허 제3,530,185호에는 임의로 가용성 코발트 촉매를 사용하여 시클로헥산을 케톤 및 알콜로 산화시키는 방법이 교시되어 있다. 그러나, 생성된 혼합물은 상당량의 CHHP를 함유한다.
위의 내용을 고려하면, 추가의 CHHP 분해 단계 없이 케톤 및 알콜을 시클로헥산으로부터 직접 제조하는 촉매를 갖는 것이 바람직하며, 그 결과 공정을 보다 단순화시키고 생성물의 손실을 줄이게 된다. 가장 바람직한 촉매를 사용하면, 최종 생성물에 CHHP가 거의 또는 전혀 존재하지 않으면서 산화 생성물이 고농도로 존재하는 동시에 전환율 및 선택도를 높이게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술의 몇몇 결함을 극복하고, 추가로 불균일 촉매를 사용하여 시클로알칸 (시클로헥산)을 상응하는 알콜 (시클로헥산올) 및 케톤 (시클로헥사논)으로 단일 단계 산화시킴으로써 최종 생성 혼합물에 CHHP가 거의 또는 전혀 존재하지 않게 하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적 및 잇점은 이하 발명의 상세한 설명을 참고로 당업자에게 명백해질 것이다.
〈발명의 개요〉
본 발명에 따르면, 시클로알칸을 산소원, 및 (1) 금 및 (2) (a) Cr, Co 및 Ti로 이루어진 제1 군에서 선택된 1종 이상의 성분 및 (b) Zr, Nb, Ta, Si, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 제2 군에서 선택된 1종 이상의 성분으로 이루어진 졸-겔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 시클로알칸을 산화시키며, 이 때 (b)의 선택된 성분은 산화물과 조합되고 제1 군의 성분은 제2 군의 성분과 동일할 수 없는 것을 특징으로 하는, 시클로알칸 (바람직하게는 시클로헥산)을 산화시켜 상응하는 알콜 (A) 및 케톤 (K)를 함유한 반응 혼합물을 형성하는 개선된 방법이 제공된다. 수산화물 또는 산화물, 또는 이들의 조합물로 된 무기 매트릭스를 산화물로서 사용하는 것이 바람직하다.
촉매는 임의로는 촉매 고상 지지 성분상에 지지된다. 임의로는 개시제, 바람직하게는 프로피온알데히드도 또한 촉매와 함께 존재한다. Al2O3상에 지지된 금, 또는 Au, Cr 및(또는) Co를 함유한 졸-겔 화합물을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 촉매접촉 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 시클로헥산을 산소원, 및 금 또는 Cr, Co, Zr, Ta, Si, Ti, Nb, Al 및 Mg (이들중 특정 금속은 산화물과 조합되어 있음)의 특정 조합물을 함유하는 졸-겔 화합물로 된 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 시클로헥산을 직접 산화시켜 시클로헥산올 및 시클로헥사논을 함유하는 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 시클로알칸은 산소원 및 촉매의 존재하에 직접 산화되어 최종 생성물에 상응하는 히드로퍼옥시드가 거의 또는 전혀 존재하지 않는 상응하는 알콜 및 케톤을 생성할 수 있다.
본 발명의 불균일 촉매에는 Au (제한되지는 않지만 금의 졸-겔 화합물을 포함함), 바람직하게는 적합한 고상 지지체에 도포된 금, 및 (a) 1종 이상의 Cr, Co 및 Ti 및 (b) 1종 이상의 Zr, Ta, Nb, Si, Al, Mg 및 Ti (산화물과 조합되지만 2종 이상의 상이한 금속이 화합물중에 존재함)로 이루어진 졸-겔 화합물이 포함된다. 지지된 Au 촉매의 경우, 금속 대 지지체의 백분율은 약 0.01 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%로 다양할 수 있다. 적합한 지지체에는 SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), ZrO2(지르코니아), C (탄소) 및 TiO2(티타니아)가 포함된다. 알루미나가 바람직한 지지체이며, 알루미나상에 지지된 Au가 본 발명의 특히 바람직한 촉매이다.
본 발명의 방법은 Pd와 같은 다른 금속의 존재하에 Au, Ag 또는 Cu를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 불균일 촉매에 첨가된 금속을 조촉매로, 상승작용의 첨가제 또는 공촉매로서 사용며, 이는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt와 같은 8족 금속들로부터 선택된다. 용어 "8족"이란 원소 주기율표의 CAS 버젼, 문헌 [CRC Handbook of Physics and Chemistry, 67th edition, CRC Press, Boca Raton, Florida]에서 인용된다.
본 발명의 불균일 촉매 중 일부는 제조업자로부터 이미 제조된 것을 얻거나 또는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조할 수 있다. 이들 방법에는 이하에 보다 상세히 기술되는, 금 및 다른 비금(非金) 졸-겔 화합물 모두를 제조하기 위한 졸-겔 기술이 포함될 수 있다. 지지된 금 촉매는 양호하게 분산된 금을 제공하는 것으로 알려진 임의의 표준 방법, 예컨대 콜로이드 분산액으로부터의 증착 기술 또는 코팅법을 통해 제조할 수 있다.
특히, 초미립자 크기의 금이 바람직하다. 이러한 미립자 금 (종종 10 nm보다 더 작음)은 하루타 등의 문헌 ["Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold", Catalysis Today 36 (1997) 153-166] 및 쯔보따 (Tsubota) 등의 문헌 [Preparation of Catalysts V, pp. 695-704 (1991)]에 따라 제조할 수 있다. 이러한 금 제조법은 색상면에서 금과 관련된 전형적인 황동색 대신에 자주색-분홍색이고, 적합한 지지 성분상에 위치할 경우 고도로 분산된 금 촉매를 생성하는 샘플을 생성한다. 이들 고도로 분산된 금 미립자의 직경은 전형적으로 약 3 nm 내지 약 15 nm이다.
SiO2, Al2O3, ZrO2, 탄소 또는 TiO2를 비롯한 촉매 고상 지지 성분은 무정형이거나 결정질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매 지지체로 최적인 평균 입도의 선택은 반응기 체류 시간 및 원하는 반응기 유동 속도와 같은 공정 변수에 따라 좌우된다. 일반적으로, 지지체의 선택되는 평균 입도는 약 0.005 mm 내지 약 5 mm로 다양할 것이다. 10 m2/g보다 더 큰 표면적을 갖는 촉매가 바람직한데, 이는 촉매의 표면적이 증가함에 따라 회분식 실험에서의 반응 속도가 증가하는 직접적인 상관관계가 존재하기 때문이다. 보다 넓은 표면적을 갖는 지지체를 사용할 수도 있으나, 넓은 표면적을 갖는 촉매의 고유한 취성 (brittleness) 및 허용가능한 입도 분포를 유지하는데 수반되는 문제점으로 인해 촉매 지지체 표면적의 실질적인 상한이 수립된다.
본 발명에 유용한 다른 촉매는 산화물과 조합된 특정 금속 (금속 이온을 포함함), 예컨대 수산화물 또는 산화물 또는 이들의 조합물로 된 무기 매트릭스로 이루어진다. 이러한 금속에는 Cr, Co, Zr, Ta, Nb, Al, Si, Ti 및 Mg가 포함되며, 이들은 이하에 나태내는 바와 같이 조합물로 존재한다. 매트릭스내 금속의 몰%는 상이한 금속의 갯수 및 이들의 상대 비율에 따라 다양할 수 있다. 이들은 또한 소성 온도 (수행되는 경우) 및 다른 변수에 따라 좌우될 수 있는 가변적인 수산화물 함량을 가질 수 있다. 전이 금속 Co 및 Cr은 무기염으로서 존재하는 반면, Zr, Ta, Nb, Si, Al, Ti 및 Mg는 산화물, 수산화물 또는 이들의 조합물로서 존재할 수 있다 (주: 간단하게 하기 위하여, 본 명세서에서 이들 양이온에 상응하는 음이온은 화학식으로 나타내지 않음). 전형적인 제법은 졸-겔 화학을 수반하며, 여기서 금속은 무기 매트릭스내에 가두어지고(지거나) 공가수분해된다. 금속은 추가의 통상적인 합성 방법을 사용하여 일반적으로 얻어질 수 있는 분산 및 균일성에 비해 더 양호한 분산 및 균일성을 얻을 수 있다. 무기 매트릭스는 임의로는 적절한 지지 성분, 예컨대 SiO2, Al2O3, ZrO2, 탄소 또는 TiO2상에 지지시킬 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 촉매는 Cr 및(또는) Co를 함유하는 것들이다.
"졸-겔 기술"은 먼저, 적합한 전구체 물질, 예컨대 콜로이드, 알콕시드 또는 금속 염을 용매에 용해시켜 자유 유동 유체 용액인 "졸"을 제조하는 방법이다. 이어서, "졸"에 시약을 투여하여 전구체의 중합 반응을 개시한다. 전형적인 예로는 에탄올중에 용해된 테트라에톡시오르쏘실리케이트 (TEOS)가 있다. 가수분해를 개시하기 위한 촉매로서의 미량의 산 또는 염기와 함께 물을 첨가한다. 중합 및 가교결합이 진행됨에 따라, 자유 유동 "졸"은 점도가 증가하고, 결과적으로 경질 "겔"로 될 수 있다. "겔"은 원하는 금속의 가교결합된 망상구조로 이루어지며, 이 망상구조는 그의 개방 다공질 구조내에 본래의 용매를 가두게 된다. 이어서, "겔"은 전형적으로 건조 공기의 흐름으로 단순 가열시킴으로써 건조되어 크세로겔을 생성할 수 있거나 또는 가두어진 용매를 액상 CO2와 같은 초임계 유체로 대체함으로써 상기 용매를 제거하여 에어로겔을 생성할 수 있다. 이들 에어로겔 및 크세로겔은 임의로는 승온 (〉 200 ℃)에서 소성되어 전형적으로 구조가 매우 다공질인 동시에 표면적이 넓은 생성물을 생성할 수 있게 된다.
본 발명을 실시함에 있어서, 촉매는 시클로헥산과 같은 시클로알칸을 촉매층내로 배합시켜 상기 시클로알칸과 접촉할 수 있는데, 이러한 배합은 촉매와 반응물 사이의 접촉이 친밀하도록 배열된다. 별법으로, 촉매는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응 혼합물로 슬러리시킬 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 시클로알칸 산화 방법에 적합하다. 이들 방법은 광범위한 조건하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 적합한 반응 온도의 범위는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃이다. 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃의 온도가 전형적으로 바람직하다. 반응 압력의 범위는 약 69 kPa 내지 약 2760 kPa (10 내지 400 psi), 보다 바람직하게는 약 276 kPa 내지 약 1380 kPa (40 내지 200 psi)일 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 반비례하여 변하며, 전형적인 범위는 약 2 내지 약 30 분이다.
반응 방법은 임의로는 개시제, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6개의 지방족 알데히드를 함유할 수 있다. 프로피온알데히드가 가장 바람직하다.
산화에 사용되는 산소원은 분자 산소 그 자체일 수 있으나, 편리하게는 공기, 또는 예를 들어 산소 또는 질소를 공기와 혼합하여 얻어지는, 공기보다 산소 비율이 더 높거나 낮은 질소와 산소의 다른 혼합물이다. 그러나, 공기가 바람직하다.
본 발명을 추가로 설명하고 행하기 위해 하기의 비제한적인 실시예가 제공되나, 어떠한 방식으로든 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
〈재료 및 방법〉
〈실험 1〉
g-알루미나상의 1% 이하의 Au
쯔보따 등의 문헌 [Preparation of Catalysts V, pp. 695-704 (1991)]의 일반적인 금 침착 기술에 따라 초미립자 금을 제조하기 위해, 분말화된 60 메쉬 g-알루미나 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 애사 (Alfa Aesar)) 10 g을, 진한 HCl 1 mL를 함유하는 물 50 mL중의 삼염화금 0.2 g의 용액내료 교반시켰다. 탄산나트륨 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 9.6으로 조정한 후, 시트르산나트륨 0.69 g을 첨가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반시킨 후, 여과에 의해 고상물을 회수하고, 증류수로 잘 세척하였다. 회수된 고상물을 250 ℃에서 5 시간 동안 유동 공기 (100 mL/분)중에서 소성시키고, 냉각시킨 후, 시클로헥산 산화 촉매로서 시험하기 위해 치밀하게 캡핑된 바이알에 저장하였다. 생성된 촉매는 색상이 자주색/분홍색이었고, x선 회절 (XRD)로 측정된 입도는 8 nm이었다.
〈실험 2〉
CrZrO
Cr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95
에탄올 (미국 뉴저지주 뉴어크 소재의 퀀텀 케미칼 (Quantum Chemical), 엄격히 탈수됨) 218 mL를 불활성 N2건조박스 분위기에서 지르코늄 n-프로폭시드 (n-프로판올중의 70 중량%, 알파 (Alfa) 22989, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 93.4 g과 합하였다. 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 (알드리치 (Aldrich), 20,223-2, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 5.24 g을 에탄올 218 mL중에 용해시키고, 상기 용액에 첨가하였다. 개별 용기에서 에탄올 218 mL를 물 20.5 mL 및 빙초산 (제이.티. 베이커 (J.T. Baker), 6903-05, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재) 2.45 mL, 및 70 중량% 질산 (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 EM 사이언시즈 (Sciences)) 1.91 mL와 혼합하였다.
이 수용액을 지르코늄 알콕시드 용액에 적가하였다. 실험은 수지 케틀에서 수용액의 첨가 동안 유동 질소 분위기하에 수행하였다. 가수분해 동안 및 겔화점이 관찰되기 이전에, 약간의 불투명 및 일어남직한 백색 미립자의 형성이 지르코늄 알콕시드 용액에서 발견되었다. 불투명 겔 물질을 실온에서 24 시간 이상 동안 숙성시켰다.
상기 물질을 사용하기 전에 1 기압의 공기에서 120 ℃에서 건조시켰다. 몇몇 실험을 위해 상기 물질을 137.9 MPa (20,000 psi)에서 소형의 디스크로 가압시키고, 분쇄시켜 -10, +20 메쉬의 스크린을 통해 체질하였다.
〈실험 2a〉
CrZrO (추출됨)
Cr0.05(ZrO2-x(OH)2x)0.95
공기 건조 대신에 초임계 CO2를 사용하여 추출하여 실험 2에서의 화합물을 제조하였다. 상기 물질을 교반식 오토클레이브에 위치시켜 용매를 제거하였다. CO2기체를 40 ℃ 및 24.1 MPa (3500 psi)에서 7 시간 동안 촉매상에서 퍼지시켰다. 상기 노출후에 제조된 크세로겔은 자유 유동 분말이었다.
〈실험 3〉
CrTaO
Cr0.05(TaO2.5-x(OH)2x)0.95
에탄올 (미국 뉴저지주 뉴어크 소재의 퀀텀 케미칼, 엄격히 탈수됨) 350 mL를 불활성 N2건조박스 분위기에서 탄탈 에톡시드 (Ta(OEt)5, 알드리치, 33,91103, 미국 위스콘신주 밀워키 소재) 115.8 g과 합하였다. 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 (알드리치, 20,223-2, 미국 매사추세츠주 워드 힐 소재) 5.24 g을 에탄올 350 mL중에 용해시켜 알콕시드 용액에 첨가하였다. 개별 용기에서 에탄올 350 mL를 물 25.7 mL 및 빙초산 (제이.티. 베이커, 6903-05, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재의) 3.06 mL, 및 70 중량% 질산 (미국 뉴저지주 깁스타운 소재의 EM 사이언시즈) 2.39 mL와 혼합하였다.
이 수용액을 가용성 크롬 아세틸아세토네이트를 함유한 탄탈 알콕시드 용액에 적가하였다. 상기 물질을 수지 케틀에서 상기 수용액의 첨가 동안 유동 질소 분위기하에 두었다. 가수분해 후에, 투명한 암자주색 겔이 형성되었다. 실온에서 유동 질소하에 대략 7 일 후에 명백한 겔화점이 관찰되었다.
상기 물질을 사용하기 전에 1 기압의 공기에서 120 ℃에서 건조시켰다. 몇몇 실험을 위해 상기 물질을 137.9 MPa (20,000 psi)에서 소형의 디스크로 가압시키고, 분쇄시켜 -10, +20 메쉬의 스크린을 통해 체질하였다.
〈실험 3a〉
CrTaO (추출됨)
Cr0.05(TaO2.5-x(OH)2x)0.95
실시예 2a에 기술된 동일한 수순에 의해 추가로 추출하여 실시예 3에서와 같은 화합물을 제조하였다.
〈실험 4〉
CrTiO
Cr0.2(TaO2-x(OH)2x)0.8
에탄올중의 티타늄 n-부톡시드 [알드리치, 24-411-2]를 함유한 에탄올중의 60 부피% 용액 13.84 mL를 불활성 질소 분위기하에 에탄올 50.08 mL에 첨가하였다. 1.5 몰 수산화크롬 아세테이트 [알드리치, 31,810-8]의 개별적인 1.5 몰 (금속 함량) 수용액 6.06 mL를 알콜 용액에 온화하게 교반하면서 서서히 첨가하여 녹색 콜로이드 겔을 형성시켰다. 상기 물질을 사용하기 전에 120 ℃에서 건조시켰다.
〈실험 5〉
CoCrTiO
Co0.2Cr0.2(TaO2-x(OH)2x)
티타늄 n-부톡시드 [알드리치, 24-411-2]를 함유한 에탄올중의 60 부피% 용액 14.57 mL를 에탄올 52.68 mL에 첨가하였다. 수산화크롬 아세테이트 [알드리치, 31,810-8]의 1.5 몰 수용액 8.50 mL 및 염화코발트 [알파, 12303] 1.0 M 수용액 12.75 mL를 알콕시드 용액에 첨가하였다. 첨가 동안, 유리 용기를 불활성 질소 분위기하에 온화하게 교반시켰다. 겔화된 물질을 사용하기 전에 120 ℃에서 건조시켰다.
〈실험 6〉
TiSiO
Ti0.1Si0.9(O2-x(OH)2x)
에탄올중의 60 부피% 알콕시드를 함유한 테트라에틸오르쏘실리케이트 (알드리치, 13,190-3) 용액 1.915 mL를 티타늄 n-부톡시드 (알드리치, 24,411-2) 용액 (또한 에탄올중의 60 부피% 알콕시드를 함유함) 26.43 mL에 첨가하였다. 에탄올 67.43 mL를 첨가하여 혼합된 알콕시드 용액을 형성하였다. 용액을 질소 분위기하에 두었다.
빙초산 (EM 사이언시즈, X0409PS-1) 0.515 mL와 혼합된 물 3.712 mL를 함유하는 용액을 알콕시드 용액에 첨가하였다. 수성 성분의 첨가 동안, 유리 용기를 불활성 질소 분위기하에 온화하게 교반시켰다. 대부분, 첨가 즉시 형성되는 겔화질 백색 겔을 24 시간 이상 동안 실온에서 숙성시켰다. 겔화된 물질을 사용하기 전에 120 ℃에서 건조시켰다.
〈실험 7〉
CoSiTiO
Co0.5Ti0.4Si0.1(O2-x(OH)2x)0.5
60 부피% TEOS 3.86 mL, 60 부피% 티타늄 n-부톡시드 23.661 mL 및 에탄올 16.45 mL를 사용하여 알콕시드 용액을 형성하였다. 이 용액에 H2O 3.74 mL, 빙초산 0.425 mL 및 에탄올중의 염화코발트(II) (알파, 12303)의 1.0 M 용액 51.879 mL를 유리 용기를 온화하게 교반하면서 첨가하였다. 실험 내내 질소 기체 분위기를 사용하였다. 청적색 겔화질 물질이 생성되었다. 공기중에서 24 시간 숙성시킨 후, 상기 물질을 시안 산화 평가 전에 120 ℃에서 건조시켰다.
〈실험 8〉
AuMgCrTiO
Au0.00495Mg0.0099Cr0.00495(TiO2-x(OH)2x)0.98
에탄올 (미국 뉴저지주 뉴어크 290 소재의 퀀텀 케미칼, 엄격히 탈수됨) 46.14 mL를 불활성 질소 분위기하에 티타늄 부톡시드 (알드리치, 24,411-2)를 함유한 에탄올중의 60 부피% 용액 20.214 mL와 합하였다. AuCl3(알드리치, 33,404-9) (물, 및 37 중량% HCl (미국 뉴저지주, 깁스타운 소재의 E.M. 사이언시즈의 HCl:Au의 몰비가 3:1)을 사용하여 제조함)를 함유한 0.219 M 수용액 0.818 mL를 0.179 M 수성 시트르산마그네슘 (알파, 39368) 2.00 mL, 1.5 M 수성 수산화크롬 아세테이트 (Cr3(OH)2(CH3COO)7(알드리치, 31,810-8)) 0.119 mL 및 빙초산 (제이.티. 베이커, 6903-05, 미국 뉴저지주 필립스버그 소재) 0.709 mL와 동시에 첨가하였다.
수용액을 알콕시드 용액에 동시에 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 용기를 온화하게 교반시켰다. 탁한 녹색/백색의 겔화질 물질이 생성되었다. 공기중에서 24 시간 이상 숙성시킨 후, 상기 물질을 진공 오븐에서 120 ℃에서 건조시키고, 이어서 공기중에서 5 시간 동안 250 ℃로 소성시킨 후, 시안 산화를 평가하였다.
〈실험 9〉
AuMgCrTiO
Au0.0227Mg0.0909Cr0.0227(TiO2-x(OH)2x)0.8636
AuCl3용액 3.216 mL,
티타늄 n-부톡시드 용액 15.243 mL,
시트르산마그네슘 용액 15.749 mL,
수산화크롬 아세테이트 용액 0.469 mL,
에탄올 34.789 mL, 및
빙초산 0.535 mL를 사용한 차이점을 제외하고는, 실험 8에 기재된 바와 동일한 수순 및 시약을 사용하였다.
탁한 녹색/백색 겔을 제조하고, 실험 8에 기재된 바와 동일한 방식으로 처리하였다.
〈실험 10〉
AuMgCrZrO
Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(ZrO2-x(OH)2x)0.848
에탄올 (미국 뉴저지주 뉴어크 290 소재의 퀀텀 케미칼, 엄격히 탈수됨) 1.836 mL를 불활성 질소 분위기하에 지르코늄 n-프로폭시드 (알파, 22989)를 함유한 에탄올중의 0.558 M 용액 65.530 mL와 합하였다. AuCl3(알드리치, 33,404-9)를 함유한 0.2248 M 수용액 1.827 mL를 0.180 M 수성 시트르산마그네슘 (알파, 39368) 11.408 mL, 및 1.5 M 수성 수산화크롬 아세테이트 (Cr3(OH)2(CH3COO)7(알드리치, 31,810-8)) 2.738 mL와 동시에 첨가하였다. 수용액을 알콕시드 용액에 동시에 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 용기를 온화하게 교반시켰다. 탁한 황색/백색의 겔화질 물질이 생성되었다. 공기중에서 24 시간 이상 동안 숙성시킨 후, 상기 물질을 진공 오븐에서 120 ℃에서 건조시키고, 이어서 공기중에서 5 시간 동안 250 ℃로 소성시킨 후, 시안 산화를 평가하였다.
〈실험 11〉
AuMgCrAlO
Au0.0095Mg0.0476Cr0.0952(AlO1.5-x(OH)2x)0.8476
에탄올중의 알루미늄 이소프로폭시드 (알드리치, 22,904-7) 0.05 M 용액 69.574 mL를 반응기 용기에 첨가하였다. 제2 단계에서, AuCl3(알드리치, 33,404-9)를 함유한 0.0744 M 수용액 0.525 mL를 0.180 M 수성 시트르산마그네슘 (알파, 39368) 1.086 mL, 및 1.5 M 수성 수산화크롬 아세테이트 (Cr3(OH)2(CH3COO)7(알드리치, 31,810-8)) 0.361 mL와 동시에 첨가하였다. 수용액을 알콕시드 용액에 동시에 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 용기를 온화하게 교반시켰다. 탁한 적색의 겔이 생성되었다. 공기중에서 24 시간 이상 동안 숙성시킨 후, 상기 물질을 진공 오븐에서 120 ℃에서 건조시키고, 이어서 공기중에서 5 시간 동안 250 ℃로 소성시킨 후, 시안 산화를 평가하였다. 이 실험은 수산화물 및 산화물의 알루미늄 기재 조합물을 생성하였다.
〈실험 12〉
AuMgCrAlO
Au0.0952Mg0.0476Cr0.190(AlO1.5-x(OH)2x)0.7524
AuCl3용액 0.592 mL,
알루미늄 이소프로폭시드 용액 69.552 mL,
시트르산마그네슘 용액 1.223 mL, 및
수산화크롬 아세테이트 용액 0.587 mL를 사용한 것을 제외하고는, 실험 11에서와 동일한 수순을 사용하였다. 탁한 적색의 겔이 생성되었다.
반응을 2 mL 또는 30 mL 유리 바이알을 사용하여 수행하였다. 모든 반응에 대한 출발 용액은 증류된 시클로헥산, 또는 내부 GC (기체 크로마토그래피) 참고물질로서 알려진 중량% (대략 1-2 중량%)의 CB (클로로벤젠)을 함유한 스펙트럼 등급의 시클로헥산이었다. 모든 반응 생성물은, GC 분석 전에 우선, 표준 유도제인 BSTFA (비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드/1% 트리메틸클로로실란, 미국 펜실바니아주 벨레폰테 소재의 수펠코사 (Supelco, Inc.))로 유도하였다. BSTFA 유도를 위한 수순은, 생성물 1 부피 당 BSTFA 10 부피%를 반응 생성물의 분액에 첨가하고, 50 ℃에서 1 시간 동안 교반시키고, 실온으로 냉각시키는 것으로 이루어졌다. GC 분석은 내경이 0.32 mm인 15 m DB-17 모세관 (미국 캘리포니아주 폴섬 소재의 J. ＆ W. 사이언티픽 (Scientific))을 사용하여 수행하였다. 모세관의 액상은 50 중량%의 (페닐)메틸 폴리실록산으로 이루어졌다.
모든 반응은 설정 온도에 도달할 때까지는 가열하에 하기 표 1 내지 4에 나타낸 시간 동안 가열시켰다. 반응을 유지 시간하에 나타낸 시간 동안 이 온도에서 유지시킨 후, 내용물을 냉각시켜 분석하였다.
반응 생성물의 GC 분석 결과를 % 전환율 (GC 분석가능 생성물로 전환된 시클로헥산의 %), % 선택도 (생성물의 전체 합으로 나누어진 생성물 K, A 및 CHHP의 합의 %비율) 및 CHHP/(K,A,CHHP) (CHHP/(K+A+CHHP)의 생성물 비))로서 하기 표 1, 2, 3 및 4에 나타내었다. 모든 계산은 GC로 측정한 생성물의 몰값을 기준으로 하였다. 주어진 생성 화합물의 몰값 (M)을 하기 수학식으로부터 계산하였다.
R.F.화합물 (주어진 화합물에 대한 GC 응답 인자)은 GC로 측정된 공지된 양의 각각의 생성 화합물 및 하기 수학식으로부터의 시클로벤젠을 함유하는 보정 용액으로부터 측정하였다.
%전환율 및 % 선택도도 추가로 하기 수학식에서 정의하였다.
실시예 1 내지 22 및 비교예 A 내지 L (표 1 및 2)은 2 mL 유리 바이알을 사용하여 얻은 시클로헥산 산화 실험의 결과를 제공한다. 각각의 바이알을 시클로헥산/CB 용액 0.5 mL 또는 1.0 mL로 채우고, 공기 3.5 MPa (500 psi)로 가압시켰다. 이어서, 바이알을 지시된 시간 동안 나타내진 온도에서 가열하였다. 바이알을 테플론 (Teflon(등록상표))으로 코팅된 교반 막대로 교반시켰다.
실시예 23 내지 28 및 비교예 M 내지 S (표 3 및 표 4)는 30 mL 유리 바이알을 사용하여 얻은 시클로헥산 산화 실험 결과를 제공한다. 각각의 바이알을 시클로헥산/CB 용액 5.0 mL로 채우고, 공기 3.5 MPa (500 psi)로 가압하였다. 이어서, 바이알을 지시된 시간 동안 나타내진 온도에서 가열한 후, 교반시켰다. 몇몇 실시예에서는 개시제 (프로피온알데히드)를 사용하였다.
본 발명의 특정 실시양태를 상기 발명의 상세한 설명에서 설명하였지만, 당업자라면, 본 발명이 본 발명의 정신 또는 본질적인 특징에서 벗어남 없이 여러가지 변경, 치환 및 재배열을 할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 범위를 나타내는데 있어서, 상기 명세서보다는 첨부된 청구의 범위를 참고해야 한다.

Claims (17)

  1. 산소원, 및 (1) 금 및 (2) (a) Cr, Co 및 Ti로 이루어진 제1 군에서 선택된 1종 이상의 성분 및 (b) Zr, Ta, Nb, Si, Mg, Al 및 Ti로 이루어진 제2 군에서 선택된 1종 이상의 성분으로 이루어진 졸-겔 화합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매량의 불균일 촉매와 접촉시킴으로써 시클로알칸을 산화시키며, 이 때 (b)의 선택된 성분은 산화물과 조합되고 제1 군의 성분은 제2 군의 성분과 동일할 수 없는 것임을 특징으로 하는, 시클로알칸을 산화시켜 상응하는 알콜 및 케톤을 함유한 반응 혼합물을 형성하는 개선된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시클로알칸이 시클로헥산인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상응하는 알콜이 시클로헥산올이고 상응하는 케톤이 시클로헥사논인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불균일 촉매가 촉매 지지 성분상에 지지되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 지지 성분이 Al2O3인 방법.
  6. 제4 또는 5항에 있어서, 촉매가 금이고, 금이 지지 성분상에 직경 약 3 nm 내지 약 15 nm의 양호하게 분산된 미립자로서 존재하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 온도가 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃이고, 반응 압력이 약 69 kPa 내지 약 2760 kPa인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응 온도가 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 산소원이 공기인 방법.
  10. 제6항에 있어서, 금이 촉매 및 지지 성분의 약 0.1 내지 약 10 중량%로 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 개시제가 또한 촉매와 함께 존재하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 개시제가 프로피온알데히드인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 졸-겔 화합물이 Cr 및(또는) Co를 함유하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화물이 수산화물 또는 산화물, 또는 이들의 조합물의 무기 매트릭스인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 무기 매트릭스가 수산화물 및 산화물의 알루미늄 기재 조합물인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 금 촉매가 졸-겔 화합물 형태로 존재하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 금 촉매가 Au 및 Cr을 포함하는 졸-젤 화합물 형태로 존재하는 방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2802526B1 (fr) * 1999-12-17 2003-04-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de melanges alcools/cetones
JP4580546B2 (ja) * 2000-12-22 2010-11-17 丸善石油化学株式会社 ２−ブタノン及び２−ブタノールの製造方法
TWI329630B (en) * 2002-04-03 2010-09-01 Sumitomo Chemical Co Method for oxidizing cycloalkane compound
US7081552B2 (en) * 2004-08-17 2006-07-25 Solutia Inc. Catalysts for cycloalkanes oxidation and decomposition of cycloalkyl hydroperoxide
JP4635571B2 (ja) * 2004-11-09 2011-02-23 住友化学株式会社 脂肪族環式炭化水素類の酸化反応に用いる触媒及びそれを用いる酸化方法
CN1305829C (zh) * 2004-11-12 2007-03-21 中国科学院兰州化学物理研究所 环己烷选择氧化制环己酮的方法
JP4765371B2 (ja) * 2005-03-30 2011-09-07 住友化学株式会社 シクロヘキサノール及び／又はシクロヘキサノンの製造方法
US7358401B2 (en) 2005-03-31 2008-04-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing cycloalkanol and/or cycloalkanone
JP2007223992A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN100364663C (zh) * 2006-04-07 2008-01-30 浙江大学 负载型纳米金催化剂及制备方法
CN100435944C (zh) * 2007-03-13 2008-11-26 浙江大学 一种负载型纳米金催化剂及制备方法
JP5176426B2 (ja) * 2007-03-16 2013-04-03 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP2009035519A (ja) * 2007-08-03 2009-02-19 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
JP5136017B2 (ja) 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
CN101862660B (zh) * 2010-06-04 2012-06-06 浙江大学 一种用于环己烷氧化的纳米金催化剂及其制备方法
GB201201866D0 (en) * 2012-02-03 2012-03-21 Invista Tech Sarl Oxidation reaction-I
CN102701905B (zh) * 2012-05-04 2015-03-18 华东理工大学 一种环己烷选择性氧化制备环己酮和环己醇的方法
CN107531567B (zh) * 2015-02-27 2020-06-09 Gcp应用技术有限公司 使用酮醇油废料改良水泥质组合物
CN109806863A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 金催化剂的制备及其在环己烷氧化脱氢反应中的应用
RU2020128668A (ru) * 2018-01-30 2022-02-28 Басф Се Способ окисления циклоалканов

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2851496A (en) * 1954-07-27 1958-09-09 Du Pont Preparation of oxidation products of cyclohexane
US3530185A (en) * 1966-08-08 1970-09-22 Du Pont Oxidation process
NL174343C (nl) * 1973-10-09 1984-06-01 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanonen en cycloalkanolen door omzetting van een cycloalkylhydroperoxide.
US4042630A (en) * 1973-10-19 1977-08-16 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of cycloalkanones and cycloalkanols
US4326084A (en) * 1979-10-11 1982-04-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone from cyclohexane
JPH01294646A (ja) * 1987-11-27 1989-11-28 Mitsubishi Kasei Corp シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの製造方法
NL8802592A (nl) * 1988-10-21 1990-05-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een k/a-mengsel.
NL9100521A (nl) * 1991-03-25 1992-10-16 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een alkanon en/of alkanol.
GB9113343D0 (en) * 1991-06-20 1991-08-07 Shell Int Research Catalytic oxidation of hydrocarbons
KR950010785B1 (ko) * 1992-03-13 1995-09-23 재단법인한국화학연구소 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매
BE1007904A3 (nl) * 1993-12-23 1995-11-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon.
JPH07309793A (ja) * 1994-03-22 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp 炭化水素類の酸化方法
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
EP0827779A4 (en) * 1996-03-21 1999-06-30 Agency Ind Science Techn CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS
JP3777437B2 (ja) * 1996-03-21 2006-05-24 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化方法および部分酸化用触媒
CA2279493A1 (en) * 1997-02-11 1998-08-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroperoxide decomposition process
JP4000392B2 (ja) * 1997-11-05 2007-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法

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