JP3976793B2 - ヒドロペルオキシドの分解法 - Google Patents
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Description
発明の属する技術分野
本発明は、一般的に、アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解して対応するアルコールおよびケトンの混合物を生成するための改良された触媒プロセスに関する。詳細には、本発明は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、およびＭｇの特定の組み合わせを含有し、これらの金属のいくつかは酸化物イオン(oxide)と結合しているゾルゲル化合物の不均一触媒の触媒量と接触させることによりヒドロペルオキシドを分解することに関する。
発明の背景
シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物の製造のための工業的プロセスは、現在、相当な商業的重要性を有し、および特許文献中によく記載されている。典型的な工業的実施によれば、シクロヘキサンは酸化されて、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含有する反応混合物を形成する。得られるＣＨＨＰは、必要に応じて触媒の存在下で、分解されて、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとを含有する混合物を形成する。工業的には、そのような混合物は、Ｋ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知られており、および容易に酸化されてアジピン酸を製造することができる。そのアジピン酸は、ある種の縮合ポリマー、特にポリアミドの調製法における重要な反応剤である。これらおよび別の方法において大量のアジピン酸が消費されるために、アジピン酸およびその前駆体を製造する方法における改良を用いて、有益な費用上の利益をもたらすことができる。
Druliner等の米国特許第４，３２６，０８４号は、シクロヘキサンを酸化してＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成すること、そして引き続いて得られるＣＨＨＰを分解してＫとＡとを含有する混合物を形成することに関する改良された触媒プロセスを開示している。その改良は、シクロヘキサンの酸化およびＣＨＨＰの分解のための触媒として、１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリン類を有するある種の遷移金属錯体の使用を伴う。この特許によれば、たとえば２−エチルヘキサン酸コバルトのようなある種のコバルト(II)の脂肪酸塩を用いて得られる結果と比較して、これらの触媒は、より長い触媒寿命、ＣＨＨＰのＫおよびＡへのより高い転化率、より低い温度（８０〜１６０℃）における実施可能性、および不溶性の金属固体の形成の少ないことを示す。
Druliner等の米国特許第４，５０３，２５７号は、シクロヘキサンを酸化してＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成し、そして引き続いて得られるＣＨＨＰを分解してＫとＡとを含有する混合物を形成するための別の改良された触媒プロセスを開示している。この改良は、分子状酸素の存在下で、約８０℃から約１３０℃までの温度におけるシクロヘキサンの酸化およびＣＨＨＰの分解のための触媒として、適当な固体担体に付着されたＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＦｅ3Ｏ4の使用を伴う。
Sanderson等の米国特許第５，４１４，１６３号は、触媒的に有効な量のチタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物上の液相において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔ−ブチルアルコールを調製するための方法を開示している。
Sanderson等の米国特許第５，４１４，１４１号、米国特許第５，３９９，７９４号、および米国特許第５，４０１，８８９号は、アルミナ上に担持され、分散剤として金を有する触媒的に有効な量のパラジウムの上の液相において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔ−ブチルアルコールを調製するための方法を開示している。
Druliner等の１９９６年９月３日に出願された仮出願６０／０２５，３６８号（現在は１９９７年９月２日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１５３３２号）は、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴｉの水酸化物または酸化物を有する触媒量の不均一触媒と接触させることによりヒドロペルオキシドを分解することを開示している。好ましくは、その触媒は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、またはＴｉＯ2上に担持される。
先行技術に固有の欠点を克服するために、Ｋ／Ａ混合物へのヒドロペルオキシドの分解に関して、さらなる改良および選択肢が必要とされている。本発明の別の目的および利点は、これ以後に続くより詳細の記載を参照することにより、当業者に対して明らかになるであろう。
発明の要旨
本発明によれば、ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成する、改良された方法が提供される。その改良は、（１）Ａｕ（金）化合物、（２）Ａｇ（銀）化合物、（３）Ｃｕ（銅）化合物、および（４）（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉから成る群から選択される１つまたは複数の構成要素と、（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉから成る群から選択される１つまたは複数の構成要素とで構成されるゾルゲル化合物であって、（ｂ）の選択された構成要素は酸化物イオンと結合され、および第１の群の構成要素は、第２の群の構成要素と同一であることはできないゾルゲル化合物から成る群から選択される不均一触媒の触媒量に、ヒドロペルオキシドを接触させることにより、ヒドロペルオキシドを分解することを含む。好ましくは、水酸化物イオンまたは酸化物イオンの無機マトリックス、またはそれらの混合物が、前記酸化物イオンとして用いられる。さらに、前記触媒は、必要に応じて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ジルコニア、ＭｇＯまたはＴｉＯ2のような適当な担体構成要素上に担持されてもよい。
発明の詳細な説明
本発明は、アルキルまたは芳香族化合物を酸化して、対応するアルコールおよびケトンの混合物を形成する工業的プロセスにおいて、ヒドロペルオキシドの分解工程を実施するための改良された方法を提供する。詳細には、シクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノール（Ａ）およびシクロヘキサノン（Ｋ）を含有する混合物を形成することができる。その工業的プロセスは、２つの工程を含み：第１は、シクロヘキサンを酸化して、ＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成する工程であり；第２は、ＣＨＨＰを分解して、ＫおよびＡを含有する混合物を形成する工程である。前述のように、シクロヘキサンの酸化のための方法は、文献においてよく知られており、かつ当業者が利用できるものである。
金属塩または金属／配位子混合物のような均一の金属触媒を用いる方法に比較して、本発明の不均一触媒プロセスの利点は、より長い触媒寿命、有用な生成物の改良された収率、および可溶性の金属化合物がないことである。
その改良されたプロセスは、別のアルカンまたは芳香族のヒドロペルオキシド、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドの分解に対しても、用いることができる。
ＣＨＨＰの分解プロセスは、広範な種類の条件下で、およびシクロヘキサン自身を含む広範な種類の溶媒中で、実施することができる。ＣＨＨＰは、典型的には、シクロヘキサンの触媒的酸化によりシクロヘキサンの溶液として工業的に製造されるので、本発明の分解プロセスに関して便利かつ好ましい溶媒は、シクロヘキサンである。そのような混合物は、シクロヘキサンの酸化プロセスの第１工程から与えられるままで、または、カルボン酸または他の不純物を除去するための蒸留あるいは水抽出のような知られているプロセスにより構成成分のいくつかを除去した後に、用いることができる。
ＣＨＨＰ分解の供給混合物中のＣＨＨＰの好ましい濃度は、約０．５重量％から約１００重量％（すなわち、ニート）までの範囲で変動することができる。工業的に実施される方法においては、好ましい範囲は約０．５重量％から約３重量％までである。
本発明のプロセスのために適当な反応温度は、約８０℃から約１７０℃までの範囲で変動する。約１１０℃から約１３０℃までの温度が、典型的には好ましい。反応圧力は、好ましくは約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａまで（１０〜４００ｐｓｉ）の圧力の範囲で変動することができ、および２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａまで（４０〜２００ｐｓｉ）の圧力がより好ましい。反応時間は、反応温度に反比例して変化し、および典型的には約２分から約３０分までの範囲で変動する。
前述のように、本発明の不均一触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ（Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕのゾルゲル化合物を含むが、これらに限定されるものではない）およびある種のＡｕ／Ａｇ／Ｃｕを有さないゾルゲル化合物を含み、好ましくは適当な固体担体に対して付着される。本発明のプロセスを、別の金属（たとえば、Ｐｄ）の存在下で、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕを用いて実施してもよい。担体に対する金属のパーセントは、約０．０１重量％から約５０重量％まで変動することができ、および好ましくは約０．１重量％から約１０重量％までである。適当で、現在好ましい担体は、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、Ｃ（炭素）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）、またはＺｒＯ2（ジルコニア）を含む。ジルコニアが特に好ましい担体であり、およびジルコニア上に担持されたＡｕが、本発明の特に好ましい触媒である。
本発明の不均一触媒のいくつかは、製造業者によりすでに調製されたものとして得ることができ、あるいはそれらは当該技術において知られている複数の方法を用いて適当な出発材料から調製することができる。これらの方法は、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕのゾルゲル化合物および別のＡｕ／Ａｇ／Ｃｕを有さないゾルゲル化合物の双方を調製するための、以下により詳細に記載するようなゾルゲル技術を含む。担持された金触媒は、蒸着技術またはコロイド状分散液を用いる被覆のような、良好に分散された金を与えることが知られている、いずれの標準的手順を用いて調製することができる。
特に、超微細の粒子の大きさにされた金が好ましい。そのような小さい微粒子状の金（しばしば１０ｎｍより小さい）は、Haruta,M.,“Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold”，Catalysis Today 36(1997)153-166、およびTsubota等，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)に従って、調製することができる。そのような金の調製は、金を連想する典型的なブロンズ色ではなく紫−桃色をしているサンプルを生成し、および適当な担体構成要素上に配置されるときに高度に分散した金触媒を与える。これらの高度に分散された金の粒子は、典型的には直径約３ｎｍから約１５ｎｍまでである。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＭｇＯ、ジルコニア、またはＴｉＯ2を含む触媒の固体担体は、非晶質形態または結晶形態、あるいは非晶質形態と結晶形態の混合物であってもよい。触媒担体の最適平均粒径の選択は、反応器滞留時間および所望される反応器流速のようなプロセスのパラメータに依存する。一般的には、選択される平均粒径は、約０．００５ｍｍから約５ｍｍまで変動する。１０ｍ2／ｇより大きな表面積を有する触媒が好ましい。なぜなら、触媒の増大した表面積は、バッチ式実験における増大した分解速度と直接的な相関を有するからである。より大きな表面積を有する担体を用いることもできるが、大表面積の触媒の固有の脆性および許容可能な粒径分布を維持することに付随する問題点が、触媒担体の表面積の実用上の上限を規定する。
本発明において有用な別の触媒は、水酸化物または酸化物の無機マトリックス、あるいはそれらの組み合わせであるような酸化物イオンに結合したある種の金属（金属イオンを含む）で構成される。その金属は、前述した組み合わせで存在する、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｇを含む。マトリックス中の金属のモルパーセントは、別個の金属の数およびそれらの相対比と同様に、変化することができる。それらはまた、可変の水酸化物イオン含量を有し、その水酸化物イオン含量は、もし実施される場合には焼成温度、および他のパラメータに依存してもよい。遷移金属であるＣｏおよびＣｒは、無機塩として存在することができ、一方、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｇは、酸化物、水酸化物またはそれらの組み合わせとして存在することができる（単純化のために、本明細書中で同定される式中のこれらのカチオンに対応するアニオンを示していないことに注意されたい）。典型的な調製は、金属が共加水分解され(co-hydrolyzed)、および／または無機マトリックス中に捕捉されるゾルゲル化学を伴う。より慣用的な合成法を用いて通常到達可能なものと比較して、金属のより良好な分散および均一性が得られる。無機マトリックスは、必要に応じて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、炭素、ＭｇＯ、またはＴｉＯ2のような適切な担体構成要素上に担持することができる。この種類の好ましい触媒は、Ｃｒおよび／またはＣｏを含有するものである。
「ゾルゲル技術」とは、コロイド、アルコキシド、または金属塩のような適当な前駆体材料を溶媒中に溶解することにより、易流動性流体溶液である「ゾル」を最初に形成する。その「ゾル」に、次に前駆体の反応性重合を開始する反応剤を添加する。典型的な例は、エタノール中に溶解されたオルトケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ）である。加水分解を開始するための触媒としての痕跡量の酸または塩基とともに、水を添加する。重合および架橋が進行するにつれて、易流動性の「ゾル」は粘度が増大し、そして最終的に固形状の「ゲル」へと固まることができる。「ゲル」は、その開放細孔構造中に本来の溶媒を封入している、所望される材料の架橋したネットワークから成る。次に、典型的には、乾燥空気流中で単純に加熱することによりキセロゲルを製造するか、あるいは液体二酸化炭素のような超臨界流体による置換により封入された溶媒を除去してエーロゲルを製造するかのいずれかにより、「ゲル」を乾燥してもよい。これらのエーロゲルおよびキセロゲルは、必要に応じて、高温（＞２００℃）において焼成して、典型的には非常に多孔性の構造および付随する大表面積を有する生成物をもたらしてもよい。
本発明の実施において、触媒は、触媒床(catalyst bed)中への配合によりＣＨＨＰと接触させることができ、その触媒床は触媒と反応剤との密接な接触を提供するように配列されている。あるいはまた、当該技術で知られている技術を用いて、触媒を、反応混合物とともにスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式または連続式のＣＨＨＰ分解プロセスに対して適当である。これらのプロセスは、広範な種類の条件下で実施することができる。
ＣＨＨＰ分解混合物に対して、空気または空気と不活性ガスとの混合物を添加することは、プロセスの反応剤のＫおよびＡへのより高い転化率を提供する。なぜなら、ＣＨＨＰの分解により形成されるＫおよびＡに加えて、シクロヘキサンのいくらかが直接ＫおよびＡへと酸化されるからである。この付随するプロセスは、「シクロヘキサンの関与(cyclohexane participation)」として知られており、参照によりその全内容が本明細書の一部をなすものとする、Druliner等の米国特許第４，３２６，０８４号において詳細に記載されている。
本発明の方法を、以下の非制限的な実施例により、さらに例示する。それらの実施例において、特に記載のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、および全てのパーセントは重量パーセントである。
実験
実験１ 炭素上の〜１．４％のＡｕ
２０〜３５メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）のチャコール炭素(EM Science,Cherry Hill,NJ)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．１ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験２ シリカ上の〜１．４％のＡｕ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．１ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験３ シリカ上の〜１４％のＡｕ
４５０ｍ2／ｇの表面積および１．６ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＜２マイクロメートルのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験４ 混ぜ物のないシリカ対照標準
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｃｃ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験５ α−アルミナ上の〜１．４％のＡｕ
６〜１２メッシュのアルミナ粒子(Calsicat,Erie,PA)５ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを室温において１５分間にわたって攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験６ シリカ上の〜１３％のＡｇ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の硝酸銀１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、２００℃まで冷却し、そして水素流（１００ｍＬ／分）中でさらに１時間にわたって焼成し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験７ シリカ上の〜４．５％のＣｕ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃硝酸を含有する水１０ｍＬ中の硝酸銅１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、２００℃まで冷却し、そして水素流（１００ｍＬ／分）中でさらに１時間にわたって焼成し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１〜７とは異なり、実験８〜１３は、Tsubota等，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)の一般的な金析出技術に従って行い、超微細な金粒子を製造した。実験１〜７のブロンズ／金色（より多い充填量）または褐色／灰色（より少ない充填量）の担持された触媒と比較して、これらの担持された触媒は、紫／桃色であった。
実験８ ＭｇＯ上の〜１％のＡｕ
粉末化した２００メッシュのＭｇＯ(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金２．０ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験９ γ−アルミナ上の〜１％のＡｕ
粉末化した〜６０メッシュのγ−アルミナ(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金２．０ｇの溶液中に懸濁させた。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。得られる触媒は、紫／桃色であり、およびＸ線回折により測定される際に８ｎｍの金粒子径を有した。
実験１０ シリカ上の〜１％のＡｕ
シリカの＋８メッシュ粒子(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１１ チタニア上の〜１％のＡｕ
粉末化した〜３２５メッシュのチタニア(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを７．０に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム１．５ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１２ ジルコニア上の〜１％のＡｕ
〜３２５メッシュのジルコニア(Calsicat #96F-88A,Erie,PA)１０ｇを、１滴の濃塩酸および５０ｍＬの水中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌した。クエン酸ナトリウム固体０．６９ｇをゆっくりと添加しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌し、そして次にさらに２時間にわたって攪拌した。濾過し、および蒸留水でよく洗浄した後に、その固体を、空気流中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験１３ アルミナ上の〜１％のＡｕおよび０．１％のＰｄ
〜６０メッシュのγ−アルミナ１０ｇを、１滴の濃塩酸および５０ｍＬの水中の三塩化金０．２ｇおよび０．０２ｇのテトラアンミンパラジウムクロリドの溶液中にスラリー化した。０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌した。クエン酸ナトリウム固体０．６９ｇをゆっくりと添加しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌し、そして次にさらに２時間にわたって攪拌した。濾過し、および蒸留水でよく洗浄した後に、その固体を、空気流中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験１４
ＣｒＺｒＯ
Ｃｒ 0.05 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.95
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、２１８ｍＬのエタノール(Quantum Chemical,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を、９３．４ｇのジルコニウムｎ−プロポキシド（ｎ−プロパノール中７０重量％、Alfa 22989,Ward Hill,MA）と組み合わせた。クロム(III)アセチルアセトナート(Aldrich,20,223-2,Milwaukee,WI)５．２４ｇを、２１８ｍＬのエタノール中に溶解し、そしてこの溶液に対して添加した。別の容器内で、２１８ｍＬのエタノールを、２０．５ｍＬの水および２．４５ｍＬの氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)および１．９１ｍＬの７０重量％硝酸(EM Sciences,Gibbstown,NJ)と混合した。
ジルコニウムアルコキシドの溶液に対して、その水性溶液を滴下した。その水性溶液の添加中は、実験操作は、窒素流のガスシール下の樹脂製反応がま内で実施した。加水分解中で、かつゲル化点の観測前において、ジルコニウムアルコキシドの溶液中で、いくらかの不透明性および起こり得る白色粒子の形成が認められた。不透明なゲル材料を、少なくとも２４時間にわたって、室温において熟成させた。
使用の前に、その材料を、１気圧の空気中で、１２０℃において乾燥させた。いくつかの実験において、その材料を２０，０００ｐｓｉにおいて小円盤に圧縮し、そして粒状にして、−１０、＋２０メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
実験１５
ＣｒＴａＯ
Ｃｒ 0.05 （ＴａＯ 2.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.95
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、３５０ｍＬのエタノール(Quantum Chemical,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を、１１５．８ｇのタンタルエトキシド（Ta(OEt)5、Aldrich,33,911-3,Milwaukee WI）と組み合わせた。クロム(III)アセチルアセトナート(Aldrich,20,223-2,Milwaukee WI)５．２４ｇを、３５０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そしてこのアルコキシド溶液に添加した。別の容器内で、３５０ｍＬのエタノールを、２５．７ｍＬの水および３．０６ｍＬの氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)および２．３９ｍＬの７０重量％硝酸(EM Sciences,Gibbstown,NJ)と混合した。
可溶性のクロムアセチルアセトナートを含有するタンタルアルコキシドの溶液に対して、その水性溶液を滴下した。その材料を樹脂製反応がま内に収容し、およびこの添加中は、窒素流のガスシール下に配置した。加水分解に続いて、透明で暗紫色のゲルが生成した。窒素流下で、室温において、約７日後に、明白なゲル化点が観測された。
使用の前に、その材料を、１気圧の空気中で、１２０℃において乾燥した。いくつかの実験において、その材料を２０，０００ｐｓｉにおいて小円盤に圧縮し、そして粒状にして、−１０、＋２０メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
実験１６
ＣｒＴｉＯ
Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.8
不活性窒素雰囲気下で、５０．０８ｍＬのエタノールに対して、エタノール中にチタンｎ−ブトキシド［Aldrich,24,411-2］を含有する６０体積％エタノール溶液１３．８５ｍＬを添加した。そのアルコール溶液に対して、穏やかに振盪しながら、水酸化酢酸クロム［Aldrich,31,810-8］の別の１．５モル濃度（金属含量）の水溶液６．０６ｍＬをゆっくりと添加して、緑色のコロイド状ゲルを形成した。使用前に、その材料を空気中１２０℃において乾燥した。
実験１７
ＣｏＣｒＴｉＯ
Ｃｏ 0.2 Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.6
５２．６８ｍＬのエタノールに対して、チタンｎ−ブトキシド［Aldrich,24,411-2］を含有する６０体積％エタノール溶液１３．８５ｍＬを添加した。そのアルコキシド溶液に対して、水酸化酢酸クロム［Aldrich,31,810-8］の１．５モル水溶液８．５０ｍＬおよび塩化コバルト［Alfa,12303］の１．０Ｍ水溶液１２．７５ｍＬを添加した。その添加の間中、そのガラス容器を、不活性雰囲気下で穏やかに振盪した。使用の前に、そのゲル化された材料を、空気中１２０℃において乾燥した。
実験１８
ＴｉＳｉＯ
Ｔｉ 0.1 Ｓｉ 0.9 （Ｏ 2-x （ＯＨ） 2x ）
２６．４３ｍＬのチタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）溶液（同様に、エタノール中に６０体積％のアルコキシドを含有する）に対して、エタノール中に６０体積％のアルコキシドを含有する１．９１５ｍＬのオルトケイ酸テトラエチルエステル(Aldrich,13,190-3)溶液を添加した。６７．４３ｍＬのエタノールを添加して、混合アルコキシド溶液を形成した。その溶液を、窒素雰囲気下で保存した。
そのアルコキシド溶液に対して、０．５１５ｍＬの氷酢酸(EM Sciences,X0409PS-1)を混合された水３．７１２ｍＬを含有する溶液を添加した。水性成分の添加の間、そのガラス容器を、不活性窒素雰囲気下で、穏やかに振盪した。添加時にほぼ瞬時にゼラチン状白色ゲルが形成され、および室温において少なくとも２４時間熟成された。使用の前に、そのゲル化した材料を、空気中１２０℃において乾燥した。
実験１９
ＣｏＳｉＴｉＯ
Ｃｏ 0.5 Ｔｉ 0.4 Ｓｉ 0.1 （Ｏ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.5
３．８６ｍＬの６０体積％ＴＥＯＳ、２３．６６１ｍＬの６０体積％チタンｎ−ブトキシド、および１６．４５ｍＬのエタノールを用いて、アルコキシド溶液を形成した。この溶液に対して、水３．７４ｍＬ、氷酢酸０．４２５ｍＬ、および塩化コバルト(II)(Alfa,12303)の１．０Ｍエタノール溶液５１．８７９ｍＬを、ガラス容器を穏やかに振盪しながら添加した。最初から最後まで、窒素ガスのガスシールを用いた。青みがかった赤色(blue red)のゼラチン状材料が生成した。空気中で２４時間熟成した後に、ＣＨＨＰ分解評価の前に、その材料を１２０℃において乾燥した。
実験２０
ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.00495 Ｍｇ 0.0099 Ｃｒ 0.00495 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
不活性窒素雰囲気下で、チタンブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液２０．２１４ｍＬに、４６．１４ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を組み合わせた。ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．２１９Ｍ水溶液０．８１８ｍＬ（水および３：１のＨＣｌ：Ａｕのモル比の３７重量％塩酸(E.M.Sciences,Gibbstown,NJ)を用いて調製される）に対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)の０．１７９Ｍ水溶液２．００ｍＬ、水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液０．１１９ｍＬ、および氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)０．７０９ｍＬを、同時に添加した。
そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った緑色／白色ゼラチン状材料が生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。
実験２１
ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.0227 Ｍｇ 0.0909 Ｃｒ 0.0227 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.8636
以下の相違を用いて、実験２０に記載したのと同一の手順および反応剤を用いた：
ＡｕＣｌ3溶液３．２１６ｍＬ
チタンｎ−ブトキシド溶液１５．２４３ｍＬ
クエン酸マグネシウム溶液１５．７４９ｍＬ
水酸化酢酸クロム溶液０．４６９ｍＬ
エタノール３４．７８９ｍＬ
氷酢酸０．５３５ｍＬ。
濁った緑色／白色ゼラチン状材料が生成し、実験２０に記載したのと同一の方法で処理した。
実験２２
ＡｕＭｇＣｒＺｒＯ
Ａｕ 0.0095 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.0952 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.848
不活性窒素雰囲気下で、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Alfa,22989）を含有する０．５５８Ｍエタノール溶液６５．５３０ｍＬに、１．８３６ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を組み合わせた。ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．２２４８Ｍ水溶液１．８２７ｍＬに対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)０．１８０Ｍ水溶液１１．４０８ｍＬ、および水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液２．７３８ｍＬを、同時に添加した。そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った黄色／白色ゼラチン状材料が生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。
実験２３
ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.0095 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.0952 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.8476
反応容器に対して、アルミニウムイソプロポキシド(Aldrich,22,904-7)の０．０５Ｍエタノール溶液６９．５７４ｍＬを添加した。第２の工程において、ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．０７４４Ｍ水溶液０．５２５ｍＬに対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)０．１８０Ｍ水溶液１．０８６ｍＬ、および水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液０．３６１ｍＬを、同時に添加した。そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った赤色に着色したゲルが生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。この実験は、アルミニウムをベースとする水酸化物と酸化物との混合物を生成した。
実験２４
ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.0952 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.190 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.7524
以下に記載した体積変化を除いて、実験２３においてと同一の手順を用いた。濁った赤色に着色したゲルが生成した。
ＡｕＣｌ3溶液０．５９２ｍＬ
アルミニウムイソプロポキシド溶液６９．５５２ｍＬ
クエン酸マグネシウム溶液１．２２３ｍＬ
水酸化酢酸クロム溶液０．５８７ｍＬ
実験２５
ＡｕＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.01 Ｃｒ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、２５００ｍＬのイソプロパノール(Em Sciences,PX1835-6)を、アルミニウムイソプロポキシド(Aldrich,22,904-7)と組み合わせた。固体のイソプロポキシドを、２４時間かけてイソプロパノール中に溶解させた。別の工程において、０．３７３１ｇのＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を、２５ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）中に溶解させた。０．２４６ｇのＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7（水酸化酢酸クロム、Aldrich,31,810-8）と水０．８５ｍｌを含有する第３の溶液（エタノール８ｍＬと混合した）を準備した。
アルミニウムアルコキシド溶液を、樹脂製反応がま中に装填し、窒素流のガスシール下に配置した。三塩化金を含有する溶液を滴下ロートに移し、そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド溶液に対して添加した。次に、この混合溶液に対して、水酸化酢酸クロムを含む水溶液を添加した。加水分解の結果、その溶液は透明であった。窒素下で約２４時間の後に、ゲル化点が観測された。その最終材料は暗赤色であり、および減圧下で１２０℃において乾燥した。引き続いて、使用の前に、そのキセロゲルを、空気中２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験２６
ＣｒＡｌＯ
Ｃｒ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
金塩を添加しないことを除いて、実験２５においてと同一の手順を用いた。アルミニウムイソプロポキシド１０．２１３ｇを、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬと組み合わせた。水酸化酢酸クロム０．１０２６ｇを、水０．５ｍＬ中に溶解させ、そして次にエタノール３ｍＬを用いて希釈した。ゲル化点は、２４時間以内に達成された。減圧下１２０℃における乾燥の後に、最終的なキセロゲルは緑色であった。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃に焼成した。
実験２７
ＡｕＭｇＣｏＴｉＯ
Ａｕ 0.01 Ｍｇ 0.05 Ｃｏ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.79
不活性窒素雰囲気下で、反応容器に対して、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液１４．８７８ｍＬを添加した。０．０６５９ＭのＡｕＣｌ3溶液５．０１３ｍＬ（エタノール中にＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を溶解することにより調製される）、エタノール性の０．２ＭのＣｏＣｌ2溶液３３．０３３ｍＬ（エタノール中にＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ(Fisher,C-371)を溶解することにより調製される）、および０．１８０Ｍのクエン酸マグネシウム溶液９．１７６ｍＬ（水中にクエン酸マグネシウム５水和物を溶解することにより調製される）を含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その３つの溶液を同時に添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。紫色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、紫色のキセロゲルが形成された。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃で５時間にわたって焼成した。
実験２８
ＣｏＣｒＺｒＯ
Ｃｏ 0.1 Ｃｒ 0.3 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.6
塩化コバルト（CoCl2,Alfa,12303、無水）５．１９３５ｇ、水酸化酢酸クロム（Cr3(OH)2(CH3COO)7,Aldrich,31,910-8)２４．１３２８ｇを、水４０ｍＬおよびエタノール（厳密に脱水されている）１８３．５１ｍＬ中に溶解した。不活性雰囲気のドライボックス中で、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Alpha,22989）７８．６１９２ｇを、エタノール１８３．５１ｍＬと組み合わせ、そして窒素流の下の樹脂製反応がま内に配置した。ジルコニウムアルコキシドの溶液に対して、塩化コバルトおよび水酸化酢酸クロムを含有する水溶液を、攪拌しながらゆっくりと添加した。加水分解時にほぼ瞬時に、濁った粘稠なゲルが形成された。前述のように、その材料を、減圧下１２０℃において乾燥した。
実験２９
ＣｒＡｌＯ
Ｃｒ 0.1 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.9
不活性窒素雰囲気下で、反応容器に対して、水酸化酢酸クロム（Aldrich,31,910-8)の１．６８９Ｍの水溶液７．９７ｍＬとともに、酸化アルミニウムゾル(Nyacol,AI-20,水中に２０重量％のＡｌ2Ｏ3）２５．９６６ｍＬを添加した。ほぼ直ちに、暗い黒色のゲルを形成した。使用の前に、前述のように、その材料を減圧下で乾燥した。
実験３０
ＣｏＮｂＴｉＯ
Ｃｏ 0.3 （ＮｂＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.01 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.69
不活性窒素雰囲気下で、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液１８．１８２ｍＬに対して、ＮｂＣｌ5をエタノール(Johonson-Matthey,11548)と反応させることにより調製されるニオブエトキシドの０．３０４Ｍエタノール性溶液１．５２ｍＬとともに、無水エタノール３４．０９２ｍＬを添加した。１．０Ｍエタノール性ＣｏＣｌ2溶液１３．８６６ｍＬ（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ(Alfa,36554)を溶解することにより調製される）を含有する溶液、および水２．３３９ｍＬを含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その２つの溶液を同時に添加した。この添加の間、その容器を穏やかに振盪した。青色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、青色のキセロゲルが形成された。
実験３１
ＡｕＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.01 Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.79
不活性窒素雰囲気下で、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液３３．２３５ｍＬに対して、エタノール（厳密に脱水されている）５３．１２８ｍＬを添加した。０．０３２４７ＭのＡｕＣｌ3溶液２２．７２６ｍＬ（エタノール中にＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を溶解することにより調製される）を含有する溶液、および１．５Ｍの水酸化酢酸クロム水溶液９．８３９ｍＬ（水中にＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)を溶解することにより調製される）を含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その２つの溶液を同時に添加した。この添加の間、その容器を穏やかに振盪した。暗緑色／紫色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、暗緑色がかった紫色のキセロゲルが形成された。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃で５時間にわたって焼成した。
実験３２
ＡｕＡｌＯ
Ａｕ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
クロム塩を添加しないことを除いて、実験２５のそれと同一の手順を用いた。アルミニウムイソプロポキシド１０．２１３ｇをイソプロピルアルコール１，０００ｍＬと組み合わせ；０．１５４８ｇのＡｕＣｌ3をエタノール中に溶解した。ゲル化点は、２４時間以内に達成された。減圧下１２０℃における乾燥の後に、最終的なキセロゲルは、暗赤色／紫色であった。使用の前に、その材料を２５０℃に焼成した。
実施例
全ての反応は、セプタムおよびプラスチックキャップを用いて封をされた、攪拌される３．５ｍＬガラス製バイアル瓶内で、バッチ反応器モードにおいて実施された。バイアル瓶は、８個までのバイアル瓶を保持するブロックアルミニウム加熱器／攪拌機内に挿入された。攪拌は、テフロン（登録商標）被覆された攪拌子を用いて行った。それぞれのバイアル瓶に、１．５ｍＬのｎ−オクタンまたはウンデカン溶媒、約０．００５または０．０１ｇの指定の粉砕された触媒、および攪拌子を最初に装填し、そしてバイアル瓶は封をされた。バイアル瓶を、約１０分間、攪拌および加熱して、所望される反応温度の１２５℃に達したことを保証した。次に、それぞれのサンプルの開始において、ＣＨＨＰおよびＧＣ（ガスクロマトグラフ）内部標準であるＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）またはＣＢ（クロロベンゼン）の原液３０μｌを注入した。その原液は、ＣＨＨＰ中の約２０重量％のＴＣＢまたはＣＢの混合物から構成された。ＣＨＨＰ源は、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを合わせて２．０重量％までを含有していた。０．５から１０分の後に、バイアル瓶をアルミニウム加熱器／攪拌機から取り出し、周囲温度まで冷却するままにした。
実施例１〜１０（表Ｉ）において、バイアル瓶は、０．３２ｍｍ内径を有する１５ｍのＤＢ−１７キャピラリーカラムを用いて、ＣＨＨＰの残存する量を直接分析された。そのカラムの液相は、（５０重量％フェニル）メチルポリシロキサンで構成されていた。そのカラムは、J.and W.Scientific(Folsum,California)から入手した。
それぞれの溶液中のＣＨＨＰの量のＧＣ分析は下式を用いて計算された。
（ＣＨＨＰの重量％）＝［（ＣＨＨＰの面積％）／（ＴＣＢの面積％）］
×（ＴＣＢの重量％）×（Ｒ．Ｆ．CHHP）
Ｒ．Ｆ．CHHP（ＣＨＨＰに対するＧＣ応答係数）は、既知の量のＣＨＨＰおよびＴＣＢを含有する較正溶液により決定され、以下の式から計算された。
（％ＣＨＨＰ分解）＝１００×
［１−（ＣＨＨＰの面積％／ＴＣＢの面積％）最終／
（ＣＨＨＰの面積％／ＴＣＢの面積％）初期］
実施例１〜１０（表Ｉ）において、それぞれのバイアル瓶のＣＨＨＰの初期濃度は、約２．２重量％であった。ＣＨＨＰ初期およびＣＨＨＰ最終のＧＣ重量％は近似値にすぎない。なぜならば、ＧＣ計算に用いたｇ溶液当りのＴＣＢの量の比を、任意に全て０．２５ｍｇＴＣＢ／ｇ溶液に等しくしたからである。１．５ｍＬのｎ−オクタンおよび３０μＬのＣＨＨＰ／ＴＣＢ溶液の加熱されていないサンプルを、同一のＣＨＨＰ／ＴＣＢ溶液から作成されたＣＨＨＰ分解生成物のそれぞれの組とともに分析したので、ＣＨＨＰ／ＴＣＢの比の正確な変化を計算することができた。
実施例１１〜１３（表II）、および実施例１４〜１６（表III）は、それぞれ１％Ａｕ／炭素および１０％Ａｕ／ＳｉＯ2触媒に関して、バッチ式の％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）分解結果、およびバッチ式の％クメンヒドロペルオキシド（クメンＯＯＨ）分解結果を与える。ｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨの分析は、Comprehensive Analytical Chemistry,Elsevier Publishing Company,New York,Eds.C.L.Wilson,p.756,1960に記載されている、よく知られているヨウ素還元滴定手順を用いて行った。過剰量のＫＩ／酢酸溶液を添加するのに引き続いて、ｎ−オクタン中のｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨの出発溶液および生成物溶液を、封をされたバイアル瓶中、室温において１０分間にわたって攪拌し、そしてｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨにより遊離したＩ2の量を、０．１ＭのＮａ2Ｓ2Ｏ3溶液を用いて滴定した。
反応を１５０℃において実施したこと、およびＴＣＢの代りにクロロベンゼンをＧＣ内部標準として用いたこと、およびｎ−オクタン溶媒の代りにウンデカンを用いたことを除いて、実施例１〜１０に関して記載されたように、実施例１７〜４１（表IVおよびＶ）を実施した。表IVおよびＶにおいて、反応における初期ＣＨＨＰおよび最終ＣＨＨＰの量は、クロロベンゼンのＧＣピークの面積で除算したＣＨＨＰのＧＣピークの面積（ＣＨＨＰの面積％／ＣＢの面積％）を計算することにより、測定された。
本発明の詳細な実施の形態が、前述の記述に記載されているが、本発明は、本発明の真意すなわち本質的属性から離れることなく、数多くの修飾、置換および再配列が可能であることを、当業者は理解すべきである。本発明の範囲を示すときには、前述の明細書ではなく、添付される請求の範囲に対する参照をすべきである。
本発明の好ましい実施態様は、以下のとおりである。
１． ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成するための改良された方法であって、
（１）金化合物、
（２）銀化合物、
（３）銅化合物、および
（４） （ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉから成る第１の群から選択される１つまたは複数の構成要素と、
（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉから成る第２の群から選択される１つまたは複数の構成要素と
から構成されるゾルゲル化合物であって、（ｂ）の選択された構成要素は酸化物イオンと結合され、および第１の群の構成要素は、第２の群の構成要素と同一であることはできないゾルゲル化合物
から成る群から選択される不均一触媒の触媒量に、ヒドロペルオキシドを接触させることにより、ヒドロペルオキシドを分解することを具えたことを特徴とする方法。
２． 前記不均一触媒は、触媒担体構成要素上に担持されていることを特徴とする１．に記載の方法。
３． 前記触媒担体構成要素は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびジルコニアから成る群から選択されることを特徴とする２．に記載の方法。
４． 前記ヒドロペルオキシドは、シクロヘキシルヒドロペルオキシドであることを特徴とする１．に記載の方法。
５． 分解反応温度は、約８０℃から約１７０℃までであり、および分解反応圧力は、約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａまでであることを特徴とする１．に記載の方法。
６． 前記反応圧力は、約２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａまでであることを特徴とする５．に記載の方法。
７． 前記反応混合物は、約０．５重量％から約１００重量％までのシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有することを特徴とする１．に記載の方法。
８． 前記方法は、シクロヘキサンの存在下で実施されることを特徴とする１．に記載の方法。
９． 前記方法は、追加される酸素の存在下で実施されることを特徴とする１．に記載の方法。
１０． 前記触媒は、金であることを特徴とする２．に記載の方法。
１１． 前記金は、ジルコニア上に担持されることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２． 前記金は、触媒および担体構成要素の約０．１から１０重量％までであることを特徴とする１０．に記載の方法。
１３． 金とともにＰｄもまた存在することを特徴とする１０．に記載の方法。
１４． 前記金は、約３ｎｍから約１５ｎｍまでの直径を有する良好に分散された粒子として、前記担体構成要素上に存在することを特徴とする１０．に記載の方法。
１５． 前記金触媒は、ゾルゲル化合物の形態にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１６． 前記金触媒は、ＡｕおよびＣｒを含むゾルゲル化合物の形態にあることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７． 前記ゾルゲル化合物は、Ｃｒおよび／またはＣｏを含有することを特徴とする１．に記載の方法。
１８． 前記酸化物イオンは、水酸化物イオンまたは酸化物イオンの無機マトリックス、あるいはそれらの組み合わせであることを特徴とする１．に記載の方法。
本発明は、一般的に、アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解して対応するアルコールおよびケトンの混合物を生成するための改良された触媒プロセスに関する。詳細には、本発明は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＣｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、およびＭｇの特定の組み合わせを含有し、これらの金属のいくつかは酸化物イオン(oxide)と結合しているゾルゲル化合物の不均一触媒の触媒量と接触させることによりヒドロペルオキシドを分解することに関する。
発明の背景
シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物の製造のための工業的プロセスは、現在、相当な商業的重要性を有し、および特許文献中によく記載されている。典型的な工業的実施によれば、シクロヘキサンは酸化されて、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含有する反応混合物を形成する。得られるＣＨＨＰは、必要に応じて触媒の存在下で、分解されて、シクロヘキサノールとシクロヘキサノンとを含有する混合物を形成する。工業的には、そのような混合物は、Ｋ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知られており、および容易に酸化されてアジピン酸を製造することができる。そのアジピン酸は、ある種の縮合ポリマー、特にポリアミドの調製法における重要な反応剤である。これらおよび別の方法において大量のアジピン酸が消費されるために、アジピン酸およびその前駆体を製造する方法における改良を用いて、有益な費用上の利益をもたらすことができる。
Druliner等の米国特許第４，３２６，０８４号は、シクロヘキサンを酸化してＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成すること、そして引き続いて得られるＣＨＨＰを分解してＫとＡとを含有する混合物を形成することに関する改良された触媒プロセスを開示している。その改良は、シクロヘキサンの酸化およびＣＨＨＰの分解のための触媒として、１，３−ビス（２−ピリジルイミノ）イソインドリン類を有するある種の遷移金属錯体の使用を伴う。この特許によれば、たとえば２−エチルヘキサン酸コバルトのようなある種のコバルト(II)の脂肪酸塩を用いて得られる結果と比較して、これらの触媒は、より長い触媒寿命、ＣＨＨＰのＫおよびＡへのより高い転化率、より低い温度（８０〜１６０℃）における実施可能性、および不溶性の金属固体の形成の少ないことを示す。
Druliner等の米国特許第４，５０３，２５７号は、シクロヘキサンを酸化してＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成し、そして引き続いて得られるＣＨＨＰを分解してＫとＡとを含有する混合物を形成するための別の改良された触媒プロセスを開示している。この改良は、分子状酸素の存在下で、約８０℃から約１３０℃までの温度におけるシクロヘキサンの酸化およびＣＨＨＰの分解のための触媒として、適当な固体担体に付着されたＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＦｅ3Ｏ4の使用を伴う。
Sanderson等の米国特許第５，４１４，１６３号は、触媒的に有効な量のチタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物上の液相において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔ−ブチルアルコールを調製するための方法を開示している。
Sanderson等の米国特許第５，４１４，１４１号、米国特許第５，３９９，７９４号、および米国特許第５，４０１，８８９号は、アルミナ上に担持され、分散剤として金を有する触媒的に有効な量のパラジウムの上の液相において、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔ−ブチルアルコールを調製するための方法を開示している。
Druliner等の１９９６年９月３日に出願された仮出願６０／０２５，３６８号（現在は１９９７年９月２日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１５３３２号）は、Ｚｒ、Ｎｂ、ＨｆおよびＴｉの水酸化物または酸化物を有する触媒量の不均一触媒と接触させることによりヒドロペルオキシドを分解することを開示している。好ましくは、その触媒は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、またはＴｉＯ2上に担持される。
先行技術に固有の欠点を克服するために、Ｋ／Ａ混合物へのヒドロペルオキシドの分解に関して、さらなる改良および選択肢が必要とされている。本発明の別の目的および利点は、これ以後に続くより詳細の記載を参照することにより、当業者に対して明らかになるであろう。
発明の要旨
本発明によれば、ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成する、改良された方法が提供される。その改良は、（１）Ａｕ（金）化合物、（２）Ａｇ（銀）化合物、（３）Ｃｕ（銅）化合物、および（４）（ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉから成る群から選択される１つまたは複数の構成要素と、（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉから成る群から選択される１つまたは複数の構成要素とで構成されるゾルゲル化合物であって、（ｂ）の選択された構成要素は酸化物イオンと結合され、および第１の群の構成要素は、第２の群の構成要素と同一であることはできないゾルゲル化合物から成る群から選択される不均一触媒の触媒量に、ヒドロペルオキシドを接触させることにより、ヒドロペルオキシドを分解することを含む。好ましくは、水酸化物イオンまたは酸化物イオンの無機マトリックス、またはそれらの混合物が、前記酸化物イオンとして用いられる。さらに、前記触媒は、必要に応じて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ジルコニア、ＭｇＯまたはＴｉＯ2のような適当な担体構成要素上に担持されてもよい。
発明の詳細な説明
本発明は、アルキルまたは芳香族化合物を酸化して、対応するアルコールおよびケトンの混合物を形成する工業的プロセスにおいて、ヒドロペルオキシドの分解工程を実施するための改良された方法を提供する。詳細には、シクロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノール（Ａ）およびシクロヘキサノン（Ｋ）を含有する混合物を形成することができる。その工業的プロセスは、２つの工程を含み：第１は、シクロヘキサンを酸化して、ＣＨＨＰを含有する反応混合物を形成する工程であり；第２は、ＣＨＨＰを分解して、ＫおよびＡを含有する混合物を形成する工程である。前述のように、シクロヘキサンの酸化のための方法は、文献においてよく知られており、かつ当業者が利用できるものである。
金属塩または金属／配位子混合物のような均一の金属触媒を用いる方法に比較して、本発明の不均一触媒プロセスの利点は、より長い触媒寿命、有用な生成物の改良された収率、および可溶性の金属化合物がないことである。
その改良されたプロセスは、別のアルカンまたは芳香族のヒドロペルオキシド、たとえば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドの分解に対しても、用いることができる。
ＣＨＨＰの分解プロセスは、広範な種類の条件下で、およびシクロヘキサン自身を含む広範な種類の溶媒中で、実施することができる。ＣＨＨＰは、典型的には、シクロヘキサンの触媒的酸化によりシクロヘキサンの溶液として工業的に製造されるので、本発明の分解プロセスに関して便利かつ好ましい溶媒は、シクロヘキサンである。そのような混合物は、シクロヘキサンの酸化プロセスの第１工程から与えられるままで、または、カルボン酸または他の不純物を除去するための蒸留あるいは水抽出のような知られているプロセスにより構成成分のいくつかを除去した後に、用いることができる。
ＣＨＨＰ分解の供給混合物中のＣＨＨＰの好ましい濃度は、約０．５重量％から約１００重量％（すなわち、ニート）までの範囲で変動することができる。工業的に実施される方法においては、好ましい範囲は約０．５重量％から約３重量％までである。
本発明のプロセスのために適当な反応温度は、約８０℃から約１７０℃までの範囲で変動する。約１１０℃から約１３０℃までの温度が、典型的には好ましい。反応圧力は、好ましくは約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａまで（１０〜４００ｐｓｉ）の圧力の範囲で変動することができ、および２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａまで（４０〜２００ｐｓｉ）の圧力がより好ましい。反応時間は、反応温度に反比例して変化し、および典型的には約２分から約３０分までの範囲で変動する。
前述のように、本発明の不均一触媒は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ（Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕのゾルゲル化合物を含むが、これらに限定されるものではない）およびある種のＡｕ／Ａｇ／Ｃｕを有さないゾルゲル化合物を含み、好ましくは適当な固体担体に対して付着される。本発明のプロセスを、別の金属（たとえば、Ｐｄ）の存在下で、Ａｕ、Ａｇ、またはＣｕを用いて実施してもよい。担体に対する金属のパーセントは、約０．０１重量％から約５０重量％まで変動することができ、および好ましくは約０．１重量％から約１０重量％までである。適当で、現在好ましい担体は、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、Ｃ（炭素）、ＴｉＯ2（チタニア）、ＭｇＯ（マグネシア）、またはＺｒＯ2（ジルコニア）を含む。ジルコニアが特に好ましい担体であり、およびジルコニア上に担持されたＡｕが、本発明の特に好ましい触媒である。
本発明の不均一触媒のいくつかは、製造業者によりすでに調製されたものとして得ることができ、あるいはそれらは当該技術において知られている複数の方法を用いて適当な出発材料から調製することができる。これらの方法は、Ａｕ／Ａｇ／Ｃｕのゾルゲル化合物および別のＡｕ／Ａｇ／Ｃｕを有さないゾルゲル化合物の双方を調製するための、以下により詳細に記載するようなゾルゲル技術を含む。担持された金触媒は、蒸着技術またはコロイド状分散液を用いる被覆のような、良好に分散された金を与えることが知られている、いずれの標準的手順を用いて調製することができる。
特に、超微細の粒子の大きさにされた金が好ましい。そのような小さい微粒子状の金（しばしば１０ｎｍより小さい）は、Haruta,M.,“Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold”，Catalysis Today 36(1997)153-166、およびTsubota等，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)に従って、調製することができる。そのような金の調製は、金を連想する典型的なブロンズ色ではなく紫−桃色をしているサンプルを生成し、および適当な担体構成要素上に配置されるときに高度に分散した金触媒を与える。これらの高度に分散された金の粒子は、典型的には直径約３ｎｍから約１５ｎｍまでである。
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＭｇＯ、ジルコニア、またはＴｉＯ2を含む触媒の固体担体は、非晶質形態または結晶形態、あるいは非晶質形態と結晶形態の混合物であってもよい。触媒担体の最適平均粒径の選択は、反応器滞留時間および所望される反応器流速のようなプロセスのパラメータに依存する。一般的には、選択される平均粒径は、約０．００５ｍｍから約５ｍｍまで変動する。１０ｍ2／ｇより大きな表面積を有する触媒が好ましい。なぜなら、触媒の増大した表面積は、バッチ式実験における増大した分解速度と直接的な相関を有するからである。より大きな表面積を有する担体を用いることもできるが、大表面積の触媒の固有の脆性および許容可能な粒径分布を維持することに付随する問題点が、触媒担体の表面積の実用上の上限を規定する。
本発明において有用な別の触媒は、水酸化物または酸化物の無機マトリックス、あるいはそれらの組み合わせであるような酸化物イオンに結合したある種の金属（金属イオンを含む）で構成される。その金属は、前述した組み合わせで存在する、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｇを含む。マトリックス中の金属のモルパーセントは、別個の金属の数およびそれらの相対比と同様に、変化することができる。それらはまた、可変の水酸化物イオン含量を有し、その水酸化物イオン含量は、もし実施される場合には焼成温度、および他のパラメータに依存してもよい。遷移金属であるＣｏおよびＣｒは、無機塩として存在することができ、一方、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＭｇは、酸化物、水酸化物またはそれらの組み合わせとして存在することができる（単純化のために、本明細書中で同定される式中のこれらのカチオンに対応するアニオンを示していないことに注意されたい）。典型的な調製は、金属が共加水分解され(co-hydrolyzed)、および／または無機マトリックス中に捕捉されるゾルゲル化学を伴う。より慣用的な合成法を用いて通常到達可能なものと比較して、金属のより良好な分散および均一性が得られる。無機マトリックスは、必要に応じて、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、炭素、ＭｇＯ、またはＴｉＯ2のような適切な担体構成要素上に担持することができる。この種類の好ましい触媒は、Ｃｒおよび／またはＣｏを含有するものである。
「ゾルゲル技術」とは、コロイド、アルコキシド、または金属塩のような適当な前駆体材料を溶媒中に溶解することにより、易流動性流体溶液である「ゾル」を最初に形成する。その「ゾル」に、次に前駆体の反応性重合を開始する反応剤を添加する。典型的な例は、エタノール中に溶解されたオルトケイ酸テトラエチルエステル（ＴＥＯＳ）である。加水分解を開始するための触媒としての痕跡量の酸または塩基とともに、水を添加する。重合および架橋が進行するにつれて、易流動性の「ゾル」は粘度が増大し、そして最終的に固形状の「ゲル」へと固まることができる。「ゲル」は、その開放細孔構造中に本来の溶媒を封入している、所望される材料の架橋したネットワークから成る。次に、典型的には、乾燥空気流中で単純に加熱することによりキセロゲルを製造するか、あるいは液体二酸化炭素のような超臨界流体による置換により封入された溶媒を除去してエーロゲルを製造するかのいずれかにより、「ゲル」を乾燥してもよい。これらのエーロゲルおよびキセロゲルは、必要に応じて、高温（＞２００℃）において焼成して、典型的には非常に多孔性の構造および付随する大表面積を有する生成物をもたらしてもよい。
本発明の実施において、触媒は、触媒床(catalyst bed)中への配合によりＣＨＨＰと接触させることができ、その触媒床は触媒と反応剤との密接な接触を提供するように配列されている。あるいはまた、当該技術で知られている技術を用いて、触媒を、反応混合物とともにスラリー化することもできる。本発明の方法は、バッチ式または連続式のＣＨＨＰ分解プロセスに対して適当である。これらのプロセスは、広範な種類の条件下で実施することができる。
ＣＨＨＰ分解混合物に対して、空気または空気と不活性ガスとの混合物を添加することは、プロセスの反応剤のＫおよびＡへのより高い転化率を提供する。なぜなら、ＣＨＨＰの分解により形成されるＫおよびＡに加えて、シクロヘキサンのいくらかが直接ＫおよびＡへと酸化されるからである。この付随するプロセスは、「シクロヘキサンの関与(cyclohexane participation)」として知られており、参照によりその全内容が本明細書の一部をなすものとする、Druliner等の米国特許第４，３２６，０８４号において詳細に記載されている。
本発明の方法を、以下の非制限的な実施例により、さらに例示する。それらの実施例において、特に記載のない限り、全ての温度は摂氏温度であり、および全てのパーセントは重量パーセントである。
実験
実験１ 炭素上の〜１．４％のＡｕ
２０〜３５メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）のチャコール炭素(EM Science,Cherry Hill,NJ)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．１ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験２ シリカ上の〜１．４％のＡｕ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．１ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験３ シリカ上の〜１４％のＡｕ
４５０ｍ2／ｇの表面積および１．６ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＜２マイクロメートルのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験４ 混ぜ物のないシリカ対照標準
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｃｃ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験５ α−アルミナ上の〜１．４％のＡｕ
６〜１２メッシュのアルミナ粒子(Calsicat,Erie,PA)５ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを室温において１５分間にわたって攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験６ シリカ上の〜１３％のＡｇ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の硝酸銀１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、２００℃まで冷却し、そして水素流（１００ｍＬ／分）中でさらに１時間にわたって焼成し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験７ シリカ上の〜４．５％のＣｕ
３００ｍ2／ｇの表面積および１ｍＬ／ｇの細孔体積を有する＋８メッシュのシリカゲル(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)５ｇを、ヘリウム流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、１時間にわたって焼成した。次に、この材料を、１ｍＬの濃硝酸を含有する水１０ｍＬ中の硝酸銅１．０ｇの溶液中にスラリー化した。このスラリーを１５分間にわたって室温において攪拌し、そして次に回転濃縮機上で乾燥状態まで濃縮した。回収された固体を、窒素流（１００ｍＬ／分）中で４００℃において１時間にわたって焼成し、２００℃まで冷却し、そして水素流（１００ｍＬ／分）中でさらに１時間にわたって焼成し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１〜７とは異なり、実験８〜１３は、Tsubota等，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)の一般的な金析出技術に従って行い、超微細な金粒子を製造した。実験１〜７のブロンズ／金色（より多い充填量）または褐色／灰色（より少ない充填量）の担持された触媒と比較して、これらの担持された触媒は、紫／桃色であった。
実験８ ＭｇＯ上の〜１％のＡｕ
粉末化した２００メッシュのＭｇＯ(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金２．０ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験９ γ−アルミナ上の〜１％のＡｕ
粉末化した〜６０メッシュのγ−アルミナ(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金２．０ｇの溶液中に懸濁させた。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。得られる触媒は、紫／桃色であり、およびＸ線回折により測定される際に８ｎｍの金粒子径を有した。
実験１０ シリカ上の〜１％のＡｕ
シリカの＋８メッシュ粒子(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水１０ｍＬ中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム０．６９ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１１ チタニア上の〜１％のＡｕ
粉末化した〜３２５メッシュのチタニア(Alfa Aeser,Ward Hill,MA)１０ｇを、１ｍＬの濃塩酸を含有する水５０ｍＬ中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを７．０に調整し、そして次にクエン酸ナトリウム１．５ｇを添加した。室温での２時間にわたる攪拌の後に、濾過により固体を回収し、そして蒸留水でよく洗浄した。回収された固体を、空気流（１００ｍＬ／分）中で、４００℃において、５時間にわたって焼成し、冷却し、そして次に、ＣＨＨＰ分解触媒として試験するためにしっかりと蓋をしたバイアル瓶内に保存した。
実験１２ ジルコニア上の〜１％のＡｕ
〜３２５メッシュのジルコニア(Calsicat #96F-88A,Erie,PA)１０ｇを、１滴の濃塩酸および５０ｍＬの水中の三塩化金０．２ｇの溶液中にスラリー化した。０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌した。クエン酸ナトリウム固体０．６９ｇをゆっくりと添加しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌し、そして次にさらに２時間にわたって攪拌した。濾過し、および蒸留水でよく洗浄した後に、その固体を、空気流中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験１３ アルミナ上の〜１％のＡｕおよび０．１％のＰｄ
〜６０メッシュのγ−アルミナ１０ｇを、１滴の濃塩酸および５０ｍＬの水中の三塩化金０．２ｇおよび０．０２ｇのテトラアンミンパラジウムクロリドの溶液中にスラリー化した。０．１Ｍ炭酸ナトリウム溶液を用いて、このスラリーのｐＨを９．６に調整しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌した。クエン酸ナトリウム固体０．６９ｇをゆっくりと添加しながら、そのスラリーを穏やかに攪拌し、そして次にさらに２時間にわたって攪拌した。濾過し、および蒸留水でよく洗浄した後に、その固体を、空気流中で、２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験１４
ＣｒＺｒＯ
Ｃｒ 0.05 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.95
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、２１８ｍＬのエタノール(Quantum Chemical,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を、９３．４ｇのジルコニウムｎ−プロポキシド（ｎ−プロパノール中７０重量％、Alfa 22989,Ward Hill,MA）と組み合わせた。クロム(III)アセチルアセトナート(Aldrich,20,223-2,Milwaukee,WI)５．２４ｇを、２１８ｍＬのエタノール中に溶解し、そしてこの溶液に対して添加した。別の容器内で、２１８ｍＬのエタノールを、２０．５ｍＬの水および２．４５ｍＬの氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)および１．９１ｍＬの７０重量％硝酸(EM Sciences,Gibbstown,NJ)と混合した。
ジルコニウムアルコキシドの溶液に対して、その水性溶液を滴下した。その水性溶液の添加中は、実験操作は、窒素流のガスシール下の樹脂製反応がま内で実施した。加水分解中で、かつゲル化点の観測前において、ジルコニウムアルコキシドの溶液中で、いくらかの不透明性および起こり得る白色粒子の形成が認められた。不透明なゲル材料を、少なくとも２４時間にわたって、室温において熟成させた。
使用の前に、その材料を、１気圧の空気中で、１２０℃において乾燥させた。いくつかの実験において、その材料を２０，０００ｐｓｉにおいて小円盤に圧縮し、そして粒状にして、−１０、＋２０メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
実験１５
ＣｒＴａＯ
Ｃｒ 0.05 （ＴａＯ 2.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.95
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、３５０ｍＬのエタノール(Quantum Chemical,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を、１１５．８ｇのタンタルエトキシド（Ta(OEt)5、Aldrich,33,911-3,Milwaukee WI）と組み合わせた。クロム(III)アセチルアセトナート(Aldrich,20,223-2,Milwaukee WI)５．２４ｇを、３５０ｍＬのエタノール中に溶解させ、そしてこのアルコキシド溶液に添加した。別の容器内で、３５０ｍＬのエタノールを、２５．７ｍＬの水および３．０６ｍＬの氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)および２．３９ｍＬの７０重量％硝酸(EM Sciences,Gibbstown,NJ)と混合した。
可溶性のクロムアセチルアセトナートを含有するタンタルアルコキシドの溶液に対して、その水性溶液を滴下した。その材料を樹脂製反応がま内に収容し、およびこの添加中は、窒素流のガスシール下に配置した。加水分解に続いて、透明で暗紫色のゲルが生成した。窒素流下で、室温において、約７日後に、明白なゲル化点が観測された。
使用の前に、その材料を、１気圧の空気中で、１２０℃において乾燥した。いくつかの実験において、その材料を２０，０００ｐｓｉにおいて小円盤に圧縮し、そして粒状にして、−１０、＋２０メッシュのスクリーンを通して篩にかけた。
実験１６
ＣｒＴｉＯ
Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.8
不活性窒素雰囲気下で、５０．０８ｍＬのエタノールに対して、エタノール中にチタンｎ−ブトキシド［Aldrich,24,411-2］を含有する６０体積％エタノール溶液１３．８５ｍＬを添加した。そのアルコール溶液に対して、穏やかに振盪しながら、水酸化酢酸クロム［Aldrich,31,810-8］の別の１．５モル濃度（金属含量）の水溶液６．０６ｍＬをゆっくりと添加して、緑色のコロイド状ゲルを形成した。使用前に、その材料を空気中１２０℃において乾燥した。
実験１７
ＣｏＣｒＴｉＯ
Ｃｏ 0.2 Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.6
５２．６８ｍＬのエタノールに対して、チタンｎ−ブトキシド［Aldrich,24,411-2］を含有する６０体積％エタノール溶液１３．８５ｍＬを添加した。そのアルコキシド溶液に対して、水酸化酢酸クロム［Aldrich,31,810-8］の１．５モル水溶液８．５０ｍＬおよび塩化コバルト［Alfa,12303］の１．０Ｍ水溶液１２．７５ｍＬを添加した。その添加の間中、そのガラス容器を、不活性雰囲気下で穏やかに振盪した。使用の前に、そのゲル化された材料を、空気中１２０℃において乾燥した。
実験１８
ＴｉＳｉＯ
Ｔｉ 0.1 Ｓｉ 0.9 （Ｏ 2-x （ＯＨ） 2x ）
２６．４３ｍＬのチタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）溶液（同様に、エタノール中に６０体積％のアルコキシドを含有する）に対して、エタノール中に６０体積％のアルコキシドを含有する１．９１５ｍＬのオルトケイ酸テトラエチルエステル(Aldrich,13,190-3)溶液を添加した。６７．４３ｍＬのエタノールを添加して、混合アルコキシド溶液を形成した。その溶液を、窒素雰囲気下で保存した。
そのアルコキシド溶液に対して、０．５１５ｍＬの氷酢酸(EM Sciences,X0409PS-1)を混合された水３．７１２ｍＬを含有する溶液を添加した。水性成分の添加の間、そのガラス容器を、不活性窒素雰囲気下で、穏やかに振盪した。添加時にほぼ瞬時にゼラチン状白色ゲルが形成され、および室温において少なくとも２４時間熟成された。使用の前に、そのゲル化した材料を、空気中１２０℃において乾燥した。
実験１９
ＣｏＳｉＴｉＯ
Ｃｏ 0.5 Ｔｉ 0.4 Ｓｉ 0.1 （Ｏ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.5
３．８６ｍＬの６０体積％ＴＥＯＳ、２３．６６１ｍＬの６０体積％チタンｎ−ブトキシド、および１６．４５ｍＬのエタノールを用いて、アルコキシド溶液を形成した。この溶液に対して、水３．７４ｍＬ、氷酢酸０．４２５ｍＬ、および塩化コバルト(II)(Alfa,12303)の１．０Ｍエタノール溶液５１．８７９ｍＬを、ガラス容器を穏やかに振盪しながら添加した。最初から最後まで、窒素ガスのガスシールを用いた。青みがかった赤色(blue red)のゼラチン状材料が生成した。空気中で２４時間熟成した後に、ＣＨＨＰ分解評価の前に、その材料を１２０℃において乾燥した。
実験２０
ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.00495 Ｍｇ 0.0099 Ｃｒ 0.00495 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
不活性窒素雰囲気下で、チタンブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液２０．２１４ｍＬに、４６．１４ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を組み合わせた。ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．２１９Ｍ水溶液０．８１８ｍＬ（水および３：１のＨＣｌ：Ａｕのモル比の３７重量％塩酸(E.M.Sciences,Gibbstown,NJ)を用いて調製される）に対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)の０．１７９Ｍ水溶液２．００ｍＬ、水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液０．１１９ｍＬ、および氷酢酸(J.T.Baker,6903-05,Phillipsburg,NJ)０．７０９ｍＬを、同時に添加した。
そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った緑色／白色ゼラチン状材料が生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。
実験２１
ＡｕＭｇＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.0227 Ｍｇ 0.0909 Ｃｒ 0.0227 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.8636
以下の相違を用いて、実験２０に記載したのと同一の手順および反応剤を用いた：
ＡｕＣｌ3溶液３．２１６ｍＬ
チタンｎ−ブトキシド溶液１５．２４３ｍＬ
クエン酸マグネシウム溶液１５．７４９ｍＬ
水酸化酢酸クロム溶液０．４６９ｍＬ
エタノール３４．７８９ｍＬ
氷酢酸０．５３５ｍＬ。
濁った緑色／白色ゼラチン状材料が生成し、実験２０に記載したのと同一の方法で処理した。
実験２２
ＡｕＭｇＣｒＺｒＯ
Ａｕ 0.0095 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.0952 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.848
不活性窒素雰囲気下で、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Alfa,22989）を含有する０．５５８Ｍエタノール溶液６５．５３０ｍＬに、１．８３６ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）を組み合わせた。ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．２２４８Ｍ水溶液１．８２７ｍＬに対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)０．１８０Ｍ水溶液１１．４０８ｍＬ、および水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液２．７３８ｍＬを、同時に添加した。そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った黄色／白色ゼラチン状材料が生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。
実験２３
ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.0095 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.0952 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.8476
反応容器に対して、アルミニウムイソプロポキシド(Aldrich,22,904-7)の０．０５Ｍエタノール溶液６９．５７４ｍＬを添加した。第２の工程において、ＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を含有する０．０７４４Ｍ水溶液０．５２５ｍＬに対して、クエン酸マグネシウム(Alfa,39368)０．１８０Ｍ水溶液１．０８６ｍＬ、および水酸化酢酸クロムＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)の１．５Ｍ水溶液０．３６１ｍＬを、同時に添加した。そのアルコキシド溶液に対して、その水溶液を添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。濁った赤色に着色したゲルが生成した。ＣＨＨＰ分解評価の前に、空気中で少なくとも２４時間熟成した後に、その材料を真空オーブン中１２０℃において乾燥し、そして引き続いて５時間にわたって２５０℃に焼成した。この実験は、アルミニウムをベースとする水酸化物と酸化物との混合物を生成した。
実験２４
ＡｕＭｇＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.0952 Ｍｇ 0.0476 Ｃｒ 0.190 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.7524
以下に記載した体積変化を除いて、実験２３においてと同一の手順を用いた。濁った赤色に着色したゲルが生成した。
ＡｕＣｌ3溶液０．５９２ｍＬ
アルミニウムイソプロポキシド溶液６９．５５２ｍＬ
クエン酸マグネシウム溶液１．２２３ｍＬ
水酸化酢酸クロム溶液０．５８７ｍＬ
実験２５
ＡｕＣｒＡｌＯ
Ａｕ 0.01 Ｃｒ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
不活性雰囲気のＮ2ドライボックス中で、２５００ｍＬのイソプロパノール(Em Sciences,PX1835-6)を、アルミニウムイソプロポキシド(Aldrich,22,904-7)と組み合わせた。固体のイソプロポキシドを、２４時間かけてイソプロパノール中に溶解させた。別の工程において、０．３７３１ｇのＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を、２５ｍＬのエタノール（Quantum Chemical,290,Newark,NJ、厳密に脱水されている）中に溶解させた。０．２４６ｇのＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7（水酸化酢酸クロム、Aldrich,31,810-8）と水０．８５ｍｌを含有する第３の溶液（エタノール８ｍＬと混合した）を準備した。
アルミニウムアルコキシド溶液を、樹脂製反応がま中に装填し、窒素流のガスシール下に配置した。三塩化金を含有する溶液を滴下ロートに移し、そして攪拌しながらアルミニウムイソプロポキシド溶液に対して添加した。次に、この混合溶液に対して、水酸化酢酸クロムを含む水溶液を添加した。加水分解の結果、その溶液は透明であった。窒素下で約２４時間の後に、ゲル化点が観測された。その最終材料は暗赤色であり、および減圧下で１２０℃において乾燥した。引き続いて、使用の前に、そのキセロゲルを、空気中２５０℃において、５時間にわたって焼成した。
実験２６
ＣｒＡｌＯ
Ｃｒ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
金塩を添加しないことを除いて、実験２５においてと同一の手順を用いた。アルミニウムイソプロポキシド１０．２１３ｇを、イソプロピルアルコール１，０００ｍＬと組み合わせた。水酸化酢酸クロム０．１０２６ｇを、水０．５ｍＬ中に溶解させ、そして次にエタノール３ｍＬを用いて希釈した。ゲル化点は、２４時間以内に達成された。減圧下１２０℃における乾燥の後に、最終的なキセロゲルは緑色であった。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃に焼成した。
実験２７
ＡｕＭｇＣｏＴｉＯ
Ａｕ 0.01 Ｍｇ 0.05 Ｃｏ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.79
不活性窒素雰囲気下で、反応容器に対して、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液１４．８７８ｍＬを添加した。０．０６５９ＭのＡｕＣｌ3溶液５．０１３ｍＬ（エタノール中にＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を溶解することにより調製される）、エタノール性の０．２ＭのＣｏＣｌ2溶液３３．０３３ｍＬ（エタノール中にＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ(Fisher,C-371)を溶解することにより調製される）、および０．１８０Ｍのクエン酸マグネシウム溶液９．１７６ｍＬ（水中にクエン酸マグネシウム５水和物を溶解することにより調製される）を含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その３つの溶液を同時に添加した。この添加の間、容器を穏やかに振盪した。紫色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、紫色のキセロゲルが形成された。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃で５時間にわたって焼成した。
実験２８
ＣｏＣｒＺｒＯ
Ｃｏ 0.1 Ｃｒ 0.3 （ＺｒＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.6
塩化コバルト（CoCl2,Alfa,12303、無水）５．１９３５ｇ、水酸化酢酸クロム（Cr3(OH)2(CH3COO)7,Aldrich,31,910-8)２４．１３２８ｇを、水４０ｍＬおよびエタノール（厳密に脱水されている）１８３．５１ｍＬ中に溶解した。不活性雰囲気のドライボックス中で、ジルコニウムｎ−プロポキシド（Alpha,22989）７８．６１９２ｇを、エタノール１８３．５１ｍＬと組み合わせ、そして窒素流の下の樹脂製反応がま内に配置した。ジルコニウムアルコキシドの溶液に対して、塩化コバルトおよび水酸化酢酸クロムを含有する水溶液を、攪拌しながらゆっくりと添加した。加水分解時にほぼ瞬時に、濁った粘稠なゲルが形成された。前述のように、その材料を、減圧下１２０℃において乾燥した。
実験２９
ＣｒＡｌＯ
Ｃｒ 0.1 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.9
不活性窒素雰囲気下で、反応容器に対して、水酸化酢酸クロム（Aldrich,31,910-8)の１．６８９Ｍの水溶液７．９７ｍＬとともに、酸化アルミニウムゾル(Nyacol,AI-20,水中に２０重量％のＡｌ2Ｏ3）２５．９６６ｍＬを添加した。ほぼ直ちに、暗い黒色のゲルを形成した。使用の前に、前述のように、その材料を減圧下で乾燥した。
実験３０
ＣｏＮｂＴｉＯ
Ｃｏ 0.3 （ＮｂＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.01 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.69
不活性窒素雰囲気下で、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液１８．１８２ｍＬに対して、ＮｂＣｌ5をエタノール(Johonson-Matthey,11548)と反応させることにより調製されるニオブエトキシドの０．３０４Ｍエタノール性溶液１．５２ｍＬとともに、無水エタノール３４．０９２ｍＬを添加した。１．０Ｍエタノール性ＣｏＣｌ2溶液１３．８６６ｍＬ（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ(Alfa,36554)を溶解することにより調製される）を含有する溶液、および水２．３３９ｍＬを含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その２つの溶液を同時に添加した。この添加の間、その容器を穏やかに振盪した。青色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、青色のキセロゲルが形成された。
実験３１
ＡｕＣｒＴｉＯ
Ａｕ 0.01 Ｃｒ 0.2 （ＴｉＯ 2-x （ＯＨ） 2x ） 0.79
不活性窒素雰囲気下で、チタンｎ−ブトキシド（Aldrich,24,411-2）を含有する６０体積％エタノール溶液３３．２３５ｍＬに対して、エタノール（厳密に脱水されている）５３．１２８ｍＬを添加した。０．０３２４７ＭのＡｕＣｌ3溶液２２．７２６ｍＬ（エタノール中にＡｕＣｌ3(Aldrich,33,404-9)を溶解することにより調製される）を含有する溶液、および１．５Ｍの水酸化酢酸クロム水溶液９．８３９ｍＬ（水中にＣｒ3（ＯＨ）2（ＣＨ3ＣＯＯ）7(Aldrich,31,810-8)を溶解することにより調製される）を含有する別個の溶液を調製した。
そのアルコキシド溶液に対して、その２つの溶液を同時に添加した。この添加の間、その容器を穏やかに振盪した。暗緑色／紫色の溶液が形成され；ゲル化点を、２４時間以内に達成することができた。減圧下１２０℃における乾燥の後に、暗緑色がかった紫色のキセロゲルが形成された。使用の前に、その材料を、空気中２５０℃で５時間にわたって焼成した。
実験３２
ＡｕＡｌＯ
Ａｕ 0.01 （ＡｌＯ 1.5-x （ＯＨ） 2x ） 0.98
クロム塩を添加しないことを除いて、実験２５のそれと同一の手順を用いた。アルミニウムイソプロポキシド１０．２１３ｇをイソプロピルアルコール１，０００ｍＬと組み合わせ；０．１５４８ｇのＡｕＣｌ3をエタノール中に溶解した。ゲル化点は、２４時間以内に達成された。減圧下１２０℃における乾燥の後に、最終的なキセロゲルは、暗赤色／紫色であった。使用の前に、その材料を２５０℃に焼成した。
実施例
全ての反応は、セプタムおよびプラスチックキャップを用いて封をされた、攪拌される３．５ｍＬガラス製バイアル瓶内で、バッチ反応器モードにおいて実施された。バイアル瓶は、８個までのバイアル瓶を保持するブロックアルミニウム加熱器／攪拌機内に挿入された。攪拌は、テフロン（登録商標）被覆された攪拌子を用いて行った。それぞれのバイアル瓶に、１．５ｍＬのｎ−オクタンまたはウンデカン溶媒、約０．００５または０．０１ｇの指定の粉砕された触媒、および攪拌子を最初に装填し、そしてバイアル瓶は封をされた。バイアル瓶を、約１０分間、攪拌および加熱して、所望される反応温度の１２５℃に達したことを保証した。次に、それぞれのサンプルの開始において、ＣＨＨＰおよびＧＣ（ガスクロマトグラフ）内部標準であるＴＣＢ（１，２，４−トリクロロベンゼン）またはＣＢ（クロロベンゼン）の原液３０μｌを注入した。その原液は、ＣＨＨＰ中の約２０重量％のＴＣＢまたはＣＢの混合物から構成された。ＣＨＨＰ源は、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンを合わせて２．０重量％までを含有していた。０．５から１０分の後に、バイアル瓶をアルミニウム加熱器／攪拌機から取り出し、周囲温度まで冷却するままにした。
実施例１〜１０（表Ｉ）において、バイアル瓶は、０．３２ｍｍ内径を有する１５ｍのＤＢ−１７キャピラリーカラムを用いて、ＣＨＨＰの残存する量を直接分析された。そのカラムの液相は、（５０重量％フェニル）メチルポリシロキサンで構成されていた。そのカラムは、J.and W.Scientific(Folsum,California)から入手した。
それぞれの溶液中のＣＨＨＰの量のＧＣ分析は下式を用いて計算された。
（ＣＨＨＰの重量％）＝［（ＣＨＨＰの面積％）／（ＴＣＢの面積％）］
×（ＴＣＢの重量％）×（Ｒ．Ｆ．CHHP）
Ｒ．Ｆ．CHHP（ＣＨＨＰに対するＧＣ応答係数）は、既知の量のＣＨＨＰおよびＴＣＢを含有する較正溶液により決定され、以下の式から計算された。
［１−（ＣＨＨＰの面積％／ＴＣＢの面積％）最終／
（ＣＨＨＰの面積％／ＴＣＢの面積％）初期］
実施例１〜１０（表Ｉ）において、それぞれのバイアル瓶のＣＨＨＰの初期濃度は、約２．２重量％であった。ＣＨＨＰ初期およびＣＨＨＰ最終のＧＣ重量％は近似値にすぎない。なぜならば、ＧＣ計算に用いたｇ溶液当りのＴＣＢの量の比を、任意に全て０．２５ｍｇＴＣＢ／ｇ溶液に等しくしたからである。１．５ｍＬのｎ−オクタンおよび３０μＬのＣＨＨＰ／ＴＣＢ溶液の加熱されていないサンプルを、同一のＣＨＨＰ／ＴＣＢ溶液から作成されたＣＨＨＰ分解生成物のそれぞれの組とともに分析したので、ＣＨＨＰ／ＴＣＢの比の正確な変化を計算することができた。
実施例１１〜１３（表II）、および実施例１４〜１６（表III）は、それぞれ１％Ａｕ／炭素および１０％Ａｕ／ＳｉＯ2触媒に関して、バッチ式の％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢｕＯＯＨ）分解結果、およびバッチ式の％クメンヒドロペルオキシド（クメンＯＯＨ）分解結果を与える。ｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨの分析は、Comprehensive Analytical Chemistry,Elsevier Publishing Company,New York,Eds.C.L.Wilson,p.756,1960に記載されている、よく知られているヨウ素還元滴定手順を用いて行った。過剰量のＫＩ／酢酸溶液を添加するのに引き続いて、ｎ−オクタン中のｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨの出発溶液および生成物溶液を、封をされたバイアル瓶中、室温において１０分間にわたって攪拌し、そしてｔ−ＢｕＯＯＨおよびクメンＯＯＨにより遊離したＩ2の量を、０．１ＭのＮａ2Ｓ2Ｏ3溶液を用いて滴定した。
反応を１５０℃において実施したこと、およびＴＣＢの代りにクロロベンゼンをＧＣ内部標準として用いたこと、およびｎ−オクタン溶媒の代りにウンデカンを用いたことを除いて、実施例１〜１０に関して記載されたように、実施例１７〜４１（表IVおよびＶ）を実施した。表IVおよびＶにおいて、反応における初期ＣＨＨＰおよび最終ＣＨＨＰの量は、クロロベンゼンのＧＣピークの面積で除算したＣＨＨＰのＧＣピークの面積（ＣＨＨＰの面積％／ＣＢの面積％）を計算することにより、測定された。
本発明の好ましい実施態様は、以下のとおりである。
１． ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成するための改良された方法であって、
（１）金化合物、
（２）銀化合物、
（３）銅化合物、および
（４） （ａ）Ｃｒ、ＣｏおよびＴｉから成る第１の群から選択される１つまたは複数の構成要素と、
（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉから成る第２の群から選択される１つまたは複数の構成要素と
から構成されるゾルゲル化合物であって、（ｂ）の選択された構成要素は酸化物イオンと結合され、および第１の群の構成要素は、第２の群の構成要素と同一であることはできないゾルゲル化合物
から成る群から選択される不均一触媒の触媒量に、ヒドロペルオキシドを接触させることにより、ヒドロペルオキシドを分解することを具えたことを特徴とする方法。
２． 前記不均一触媒は、触媒担体構成要素上に担持されていることを特徴とする１．に記載の方法。
３． 前記触媒担体構成要素は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびジルコニアから成る群から選択されることを特徴とする２．に記載の方法。
４． 前記ヒドロペルオキシドは、シクロヘキシルヒドロペルオキシドであることを特徴とする１．に記載の方法。
５． 分解反応温度は、約８０℃から約１７０℃までであり、および分解反応圧力は、約６９ｋＰａから約２７６０ｋＰａまでであることを特徴とする１．に記載の方法。
６． 前記反応圧力は、約２７６ｋＰａから約１３８０ｋＰａまでであることを特徴とする５．に記載の方法。
７． 前記反応混合物は、約０．５重量％から約１００重量％までのシクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有することを特徴とする１．に記載の方法。
８． 前記方法は、シクロヘキサンの存在下で実施されることを特徴とする１．に記載の方法。
９． 前記方法は、追加される酸素の存在下で実施されることを特徴とする１．に記載の方法。
１０． 前記触媒は、金であることを特徴とする２．に記載の方法。
１１． 前記金は、ジルコニア上に担持されることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２． 前記金は、触媒および担体構成要素の約０．１から１０重量％までであることを特徴とする１０．に記載の方法。
１３． 金とともにＰｄもまた存在することを特徴とする１０．に記載の方法。
１４． 前記金は、約３ｎｍから約１５ｎｍまでの直径を有する良好に分散された粒子として、前記担体構成要素上に存在することを特徴とする１０．に記載の方法。
１５． 前記金触媒は、ゾルゲル化合物の形態にあることを特徴とする１．に記載の方法。
１６． 前記金触媒は、ＡｕおよびＣｒを含むゾルゲル化合物の形態にあることを特徴とする１５．に記載の方法。
１７． 前記ゾルゲル化合物は、Ｃｒおよび／またはＣｏを含有することを特徴とする１．に記載の方法。
１８． 前記酸化物イオンは、水酸化物イオンまたは酸化物イオンの無機マトリックス、あるいはそれらの組み合わせであることを特徴とする１．に記載の方法。
Claims (4)
- ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成するための改良された方法であって、
（ａ）Ａｕ、ＣｏおよびＴｉから成る第１の群から選択される１つまたは複数の構成要素と、
（ｂ）Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＴｉから成る第２の群から選択される１つまたは複数の構成要素と
から構成され、ゾルゲル法によって調製される不均一触媒の触媒量に、ヒドロペルオキシドを接触させることにより、ヒドロペルオキシを分解することを具え、ここで、（ｂ）の選択された構成要素は酸化物イオンと結合され、および第１の群の構成要素は、第２の群の構成要素と同一であることはできないことを特徴とする方法。 - 前記不均一触媒は、触媒担体構成要素上に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記触媒担体構成要素は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、炭素、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびジルコニアから成る群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記触媒は金であり、前記金は、前記触媒および担体構成要素の０．１から１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
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