SK105899A3

SK105899A3 - Hydroperoxide decomposition process

Info

Publication number: SK105899A3
Application number: SK1058-99A
Authority: SK
Inventors: Joe Douglas Druliner; Norman Herron; Stephen Paul Jordan; Konstantinos Kourtakis; Samuel Livingston Lane; Leo Ernest Manzer; Bruce Edmund Smart
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1997-02-11
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2000-07-11
Also published as: CA2279493A1; KR20000070969A; BR9815441B1; CZ295000B6; AU6167498A; EP1012130B1; CN1102923C; MX9907212A; ID22219A; JP2001511787A; JP3976793B2; WO1998034894A3; MX219178B; DE69810944T2; EP1012130B9; DE69810944D1; EA199900737A1; EP1012130A2; BR9815441A; HK1027554A1

Description

SpOsob rozkladu hydroperoxldu

Oblasť techniky

Vynález sa týka vylepšeného katalytického spôsobu rozkladu alkylových alebo aromatických hydroperoxldov. ktorý poskytuje zmes obsahujúcu príslušný alkohol a ketón. Vynález sa predovšetkým týka rozkladu hydroperoxldu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora na báze zlúCenlny zlata, striebra, medi alebo súl-gélovej zlúčeniny, ktorá obsahuje určité kombinácie chrúmu, kobaltu, zirkúnla, tantalu, kremíka, titánu, niúbu. hliníka a horčíka, pričom určité z týchto kovov sú skombinované s oxidom.

Uotera išl stav techniky

Priemyselné spôsoby výroby zmesí cyklohexanolu a cyklohexanúnu z cyklohexánu majú v súčasnosti značný komerčný význam a sú dostatočne popísané v patentovej literatúre. PodJĽa typickej priemyselnej praxe sa cyklohexán zoxiduje a vytvorí sa reakčná zmes obsahujúca cykiohexylhydroperoxid CIJHHP) . Výsledný ĽHKP sa rozloží, pripadne v prítomnosti katalyzátora, a poskytne reakčnú zmes obsahujúcu cyklohexanol a cyklohexanún. V priemyselnej sfére je táto zmes známa ako K/A (ketón/alkohol) zmes, ktorú je možné lahko zoxidovať a vyrobiť tak kyselinu adlpovú. ktorá je dôležitou reakčnou látkou pri príprave určitých kondenzačných polymérov a predovšetkým poiyainidov. Pri týchto a ďalších procesoch sa spotrebúvajú veľké objemy kyseliny adlpovej, takže zlepšenie spôsobu výroby kyseliny adlpovej a jej prekurzorov by mohlo poskytnúť značné ekonomické úspory.

Druliner a kol., patent US 4.326. U84, popisuje vylepšený katalytický spôsob oxidácie cyklohexánu poskytujúci reakčnú zmes obsahujúcu CHHP a následného rozkladu získaného CHHP za vzniku zmesi obsahujúcej ketún CK) a alkohol zahrnuje použitie určitých komplexov 1. 3-bis<2-pyridyliminoíizoindolínav ako (A). loto vylepšenie prechodného kovu a katalyzátorov pre oxidáciu cyklohexánu a rozklad CHHP. Podlá tohoto vynálezu vykazujú použité katalyzátory v porovnaní s výsledkami získanými pri použití určitých kotialtnatých soli mastných kyselín, napríklad kobalt-2-etylhexanoátu, dlhšiu životnosť, vyšší stupeň konverzie CHHP na ketón a alkohol, účinnosť pri nižších teplotách (80-160 «’C) a zníženú tvorbu nerozpustných pevných látok obsahujúcich kov.

Druliner a kol. popisuje v patente US 4.503,257 ďalší, vylepšený katalytický spOsob oxidácie cyklohexánu. ktorý poskytuje reakčnú zmes obsahujúcu CHHP, a následného rozkladu výsledného CHHP. ktorý vedie k vzniku zmesi obsahujúcej ketón a alkohol. Toto vylepšenie zahrnuje použitie tetraoxidu trikobaltu. oxidu manganičitého alebo tetraoxidu trlželeza aplikovaných na vhodnom pevnom nosiči ako katalyzátorov pre oxidáciu cyklohexánu a rozklad CHHP pri teplote približne HU “I* až 130 “C v prítomnosti molekulového kyslíka.

Sariderson a kol. popisuje v patente US b. 414.163 spOsob prípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroxidu v kvapalnej fáze na katalytický účinnom množstve oxidu titanlčltého. oxidu zirkoničitého alebo ich zmesi.

Sariderson a kol. popisuje v patentoch I.IS b, 414.141. US b, 388,784 a US b, 4U1,888 spôsob prípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroperoxidu v kvapalnej fáze na katalytický účinných množstvách paládia so zlatom ako dispergačriým činidlom nanesených na alumlnu.

Druliner a kol. popisujú v patentovej prihláške US 60/U25,368, podanej 3. septembra 1896 (teraz PCT US97/15332, podaná 2. septembra 1887). rozklad hydroperoxidu Jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora na báze hydroxidov alebo oxidov zirkónia. nióbu, hafnia a titánu. Výhodne Je katalyzátor nesený na oxide kremičitom, oxide hlinitom alebo oxide titanlčitom.

Aby sa prekonali nedostatky súvisiace so známym stavom techniky, je potrebné poskytnúť ďalšie zlepšenie spôsobu rozkladu hydroperoxidu na zmesi ketónu a alkoholu. Ďalšie ciele a výhody vynálezu sa stanú pre odborníkov v danom odbore zrejmými po preštudovaní nasledujúceho podrobného popisu.

Podstata vynálezu

Ako už bolo uvedené, vynález poskytuje vylepšený spôsob, pri ktorom sa hydroperoxid rozkladá za vzniku rozkladnej reakCnej zmesi obsahujúcej príslušný alkohol a ketón, loto vylepšenie zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zo skupiny zloženej z Cl) zlatých, C2) strieborných. C3) medených a C4) súl-gélových zlúCenln tvorených C a) jedným alebo viacerým Členmi zvolenými z prvej skupiny zloženej z chrómu, kobaltu a titánu a C b) jedným alebo viacerými Členmi zvolenými z druhej skupiny zloženej zo zirkóriia, tantalu, nlóbu, kremíka, hliníka, horCíka a titánu. priCom zvolené členy Cb) sú skombinované s oxidom a Členy prvej skupiny nemôžu byť totožné s Členmi druhej skupiny. Výhodne sa ako oxid použije anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombinácií. (Jkrem toho môžu byť katalyzátory prípadne nesené na vhodnom nosnom Člene, akým je napríklad oxid kremičitý, oxid hlinitý, uhlík, oxid zirkoniCitý, oxid horečnatý alebo oxid titaničitý.

Vynález poskytuje vylepšený spôsob na uskutočňovanie rozkladu hydroxidu v rámci priemyselného procesu. pri ktorom sa alkylová alebo aromatická zlúCenlna zoxiduje za vzniku zmesi príslušného alkoholu a ketónu. Ľyklohexári je možné výhodne zoxidovať tak, že poskytne zmes obsahujúcu cyklohexanol CA) a cyklohexanóri CK). Tento priemyselný proces zahrnuje dva kroky s v prvom kroku sa cyklohexanón zoxiduje a vytvorí sa reakCná zmes obsahujúca ĽHHP; v druhom kroku sa ĽHHP rozloží a poskytne zmes obsahujúcu cyklohexanón a cyklohexanol. Ako už bolo uvedené predtým, je spôsob oxidácie cyklohexánu dobre známy z literatúry a pre odborníkov v danom odbore je dostupný.

Výhody heterogénneho katalytického spôsobu oproti spôsobom, ktoré používajú homogénne kovové katalyzátory, napríklad soli kovov alebo zmesi kovu a Ugandu, predstavujú dlhšiu životnosť katalyzátora, zvýšené výťažky použiteľných produktov a absenciu rozpustných kovových zlúčenín.

i

Tento vylepšený spôsob je možné takisto použiť pre rozklad ďalších alkánových alebo aromatických hydroperoxidov, napríklad t-butylhydroperoxidu. cyklododecylhydroperoxldu a kumérihydroperoxidu.

Rozklad CHHP je možné uskutočňovať pri rôznych podmienkach a pri použití širokého spektra rozpúšťadiel vrátane samotného cyklohexánu. Vzhľadom na to. že sa CHHP zvyčajne priemyselne vyrába katalytickou oxidáciou cyklohexánu vo forme roztoku v cyklohexáne. je bežne výhodným rozpúšťadlom pre spôsob podľa vynálezu práve cyklohexán. Túto zines je možné po prvom kroku, v ktorom sa uskutočňuje oxidácia cyklohexánu. použiť bez akýchkoľvek úprav alebo z je nej možné odstrániť niektoré zložky, napríklad karboxylové kyseliny a ďalšie primesl, pri použití známych spôsobov, napríklad destilácie alebo vodnej extrakcie.

Výhodnou koncentráciou CHHP v CHHP rozkladnej zmesi, získanej v prvom kroku oxidáciou cyklohexánu. je koncentrácia približne 0,5 % hmotn. až 100 % hmotn. C to znamená čistá neriedená zlúčenina). V prípade priemyselne uskutočňovaného spôsobu sa toto výhodné rozmedzie pohybuje približne od 0.5 % hmotn. do 3 X hmotn.

Vhodnými reakčnými teplotami pre spôsob podľa vynálezu sú teploty ležiace v rozmedzí približne od 80 °C do 170 °C. Veľmi výhodnými teplotami sú teploty približne od 110 °C do 130 °C. Reakčné tlaky sa môžu výhodne pohybovať približne od 69 kPa do 2 760 kPa a výhodnejšie približne od 276 kPa do 1 380 kPa. Reakčný čas je nepriamo úmerný reakčnej teplote a zvyčajne sa pohybuje približne od 2 do 30 minút.

Ako už bolo uvedené, heterogénne katalyzátory podľa vynálezu zahrnujú zlato, striebro. ineď (zahrnujúc neobmedzujúcim spôsobom zlaté. strieborné a medené sól-gélové zlúčeniny) a určité sól-gélové zlúčeniny. ktoré neobsahujú zlato. striebro ani meď, pričom tieto zložky sú výhodne nanesené na vhodných pevných nosičoch. Spôsob podľa vynálezu môže byť takisto uskutočňovaný pri použití zlata. striebra alebo medi v prítomnosti ďalších kovov (napríklad paládia). Koncentrácia kovu. vztiahnutá na nosič. sa môže pohybovať približne od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodne približne od 0.1 X hmotn. do 10 X hmotn. Výhodné nosiče v súčasnosti zahrnujú oxid kremičitý (slliku), oxid hlinitý (alumlnu), uhlík, oxid titariičitý, oxid horečnatý alebo oxid zirkoničitý. ľlinioriadrie výhodným nosičom Je oxid zírkoničitý a mimoriadne výhodným katalyzátorom podľa vynálezu Je zlato, nesené na oxide zirkoničitom.

Niektoré heterogénne komerčne dostupné alebo východiskových materiálov inetúd. Tieto metódy môžu katalyzátory podľa vynálezu sú už môžu byť pripravené z vhodných pri použití v danom odbore známych zahrnovať sól-gélové techniky na prípravu ako zlatých/strieborných/inedených sú±-gélových zlúčenín, tak aj pre sól-gélové zlúčeniny, ktoré tieto uvedené kovy neobsahujú a ktoré budú ďalej popísané podrobnejšie. Nesené zlaté katalyzátory je možné pripraviť ľubovoľným štandardným postupom, známym na prípravu dobre dispergovaného zlata, napríklad pomocou odparovaclch technik alebo poťahovania z koloidných disperzii.

Plimoriadne výhodné je zlato s ultrajemnými časticami. Takto malé častice zlata (často menšie ako 10 nm) je možné pripraviť podľa Haruta 1*1., Size-and Support-Dependency in the Catalysls of Gold, Catalysls Today 35 (1997), 153-166 a Tsubota a kol., Preparation of Catylsts V, str. 695-704 (1991). Tieto zlaté prípravky produkujú vzorky. ktoré majú purpurovo-ružovú farbu namiesto typickej bronzovej farby spájanej so zlatom, a ak sa umiestia na vhodný nosný člen, potom poskytujú vysokodlspergované zlaté katalyzátory. Tieto vysokodlspergované zlaté častice majú zvyčajne priemer približne 3 nm až 15 rim.

Pevný nosič katalyzátora zahrnujúci oxid kremičitý, oxid hlinitý. uhlík. oxid horečnatý, oxid zirkoničitý alebo oxid titaničitý inôže by Ľ amorfný alebo kryštalický alebo môže predstavovať zines amorfnej a kryštalickej formy. Voľba optimálnej priemernej veľkosti častíc pre katalytické nosiče bude závisieť od takých prevádzkových parametrov, akými sú doba strávená v reaktore a požadovaný prietok reaktorom. Priemerný veľkosť častíc sa zvyčajne zvoli tak. aby sa pohybovala približne od 0, 005 mm do 5 mm. Katalyzátory majú výhodne povrchovú plochu väčSlu ako 1U m^a/g. pretože väčšia povrchová plocha katalyzátora má priamu závislosť od urýchlenia rozkladu v prípade vsádzkových procesov. Takisto je možné použiť nosiče, ktoré majú oveľa väčšie povrchové plochy, ale krehkosť katalyzátorov s veľkou povrchovou plochou a manipulačné problémy pri zachovaní prijateľnej distribúcie veľkosti častíc určujú praktickú hornú hranicu pre povrchovú plochu katalytického nosiča.

Ďalšie katalyzátory použiteľné v rámci vynálezu sú tvorené určitými kovmi Cvrátane kovových iónov) skombinovanými s oxidom, akým je napríklad anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombináciami. Kovy prítomné v týchto kombináciách zahrnujú chróm, kobalt, zlrkóriium, tantal. nlób, hliník, kremík, titán a horčík. ľlólové zastúpenie kovov v matrici sa môže meniť spolu s počtom rôznych kovov a spolu s ich vzájomnými pomermi. Obsah hydroxidov sa môže takisto meniť a to v závislosti od teploty žíhania, ak sa toto žíhanie uskutočňuje, a v závislosti od ďalších parametrov. Prechodné kovy kobalt a chróm mOžu byť v katalyzátoroch prítomné vo forme anorganických solí, zatiaľ čo zirkónium, tantal, nlób, kremík, hliník. titán a horčík môžu byť prítomné vo forme oxidu. hydroxidu alebo ich kombinácií. C je potrebné poznamenať, že v tu definovaných všeobecných vzorcoch nie sú z dôvodu zjednodušenia pre tieto katióny uvedené príslušné anióny). Typické prípravky zahrnujú sól-gélovú chémiu, v ktorej sú kovy spoločne hydrolyzované a/alebo zachytené v anorganickej matrici. Týmto spôsobom je možné dosiahnuť lepšiu dlspergáciu a rovnomernosť kovu. než pri použití bežnejších syntetických metód. Anorganická matrica mOže byť pripadne nesená vhodným nosným Členom. napríklad oxidom kremičitým. oxidom hlinitým, oxidom zirkonlCltým. uhlíkom. oxidom horeCnatým alebo oxidom titaniCitým. Výhodnými katalyzátormi tohoto typu sú katalyzátory, ktoré obsahujú chróm a/alebo kobalt.

pri ktorom sa najprv materiálov, napríklad v rozpúšťadle, pripraví Tento sól sa potom

Sól-gélová technika je spôsob, rozpustením vhodných prekurzorových koloidov, alkoxldov alebo kovových soli voľne teCúci roztok tekutiny sól, nadávku je spoloCne s reakCným Činidlom do iriiciaCnej fázy rekCne.i reakCnej polymerizácie prekurzora. Typickým príkladom Je tetraetoxyortokremiCitan CTEOS) rozpustený v etanole. Do tejto polymerizaCriej fázy sa pridá voda so stopovým množstvom kyseliny alebo bázy. ktoré majú funkciu katalyzátora pre iniciáciu hydrolýzy. PoCas polymerizácie a zosieKovania voľne teCúci sól. postupne zvyšuje svoju viskozitu a pripadne prejde do tuhého géLu. lento gél tvorí zosieťovaná sieť požadovaného materiálu, ktorá vo svojej voľnej pórovitej štruktúre opuzdrujo pOvodné rozpúšťadlo. Gél je možné potom vysušiť, zvyCajne jednoduchým ohrievaním v prúde suchého vzduchu, kedy sa získa xerogél, alebo vytesnením zachyteného rozpúšťadla superkritickou tekutinou. napríklad kvapalným oxidom uhličitým. kedy sa získa aerogél. Tieto aerogély a xerogély je možné prípadne žíhať pri zvýšenej teplote (vyššej ako 2U0 ”Ο. Co vedie k získaniu produktov, ktoré majú zvyCajne veľmi pórovitú štruktúru a súčasne veľkú povrchovú plochu.

Pri uskutočňovaní spOsobu podľa vynálezu je možné katalyzátory uviesť do kontaktu s CHHP ich naformulovanlm do katalytického lOžka. ktoré je usporiadané tak, aby poskytlo Co najtesnejší kontakt medzi katalyzátormi a reakCriýml zložkami. Alternatívne je možné katalyzátory suspendovať pri použití v danom odbore známych techník s reakCnou zmesou. SpOsob podľa vynálezu je vhodný pre vsádzkový alebo kontinuálny spOsob rozkladu CHHP. Tieto spOsoby je možné uskutočňovať pri rOznych prevádzkových podmienkach.

Pridaním vzduchu alebo zmesi vzduchu a inertných plynov do rozkladnej reakCneJ zmesi sa dosiahne vyšší stupeň konverzie spracúvaných reakCných zložiek na ketón a alkohol, pretože okrem ketónu a alkoholu, ktorý vznikne v dôsledku rozkladu CHHP, sa Časť cyklohexánov zoxiduje priamo na ketón a alkohol. Tento pomocný proces Je známy ako cyclohexane participatlon“ a Je podrobne popísaný Drulinerom a kol. v patente US 4, 326, 084, ktorý Je tu zabudovaný formou odkazu.

Nasledujúce príklady majú len ilustratlvny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi. Všetky teploty v tu uvedených príkladoch sú uvádzané v °C a všetky percentá, ak nie je stanovené nieCo iné. je potrebné považovať za % hmotnostné.

Príklady realizácie vynálezu

Experimenty

Experiment 1

Približne 1, 4 % zlata na uhlíku g Aktívneho uhlia s veľkosťou Častíc 0.5 až 0.85 mm CEľl Science, Cherry Hill, NJ) sa 1 hodinu žlhalo v prúde hélia CIOU ml/min) pri teplote 400 °C. Takto spracovaný materiál sa potom v roztoku 0,1 g chloridu zlatltého v 10 ml vody 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej.

Suspenzia sa 15 minút miešala pri Izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotaCnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žlhala v prúde dusíka C100 ml/mlní pri 400 ”C, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

suspendoval obsahujúcej

Experiment .2

Približne 1. 4 % zlata na slllke g Silikagélu C 8 mesh) s povrchovou plochou 300 m^a/g a objemom pórov 1 cm³/g (Alfa Aesar, klard Hlll. I*IA) sa 1 hodinu žlhalo v prúde hélia (100 ml/min) pri teplote 400 °C. Takto spracovaný materiál sa potom suspendoval v roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotačnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žlhala v prúde dusíka C100 ml/min) pri 400 ^CTC, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 3

Približne 14 % zlata na slllke g Silikagélu Cviac ako 2 um) s povrchovou plochou 450 m^a/g a objemom pórov 1.6 cin^/g C Alfa Aesar. klard Hill. MA) sa 1 hodinu žlhalo v prúde hélia C100 ml/min) pri teplote 400 °C. Takto spracovaný materiál sa potom suspendoval v roztoku 1,0 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotačnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žlhala v prúde dusika C100 ml/min) pri 400 “C, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 4

Obyčajná kontrolná sillka g Silikagélu C8 mesh) s povrchovou plochou 300 m^a/g a objemom pórov 1 cm³/g C Alfa Aesar, klard Hlll. MA) sa 1 hodinu žihalo v prúde hélia C100 ml/min) pri teplote 400 “C. Takto ία spracovaný materiál sa potom suspendoval v roztoku 1O ml vody obsahujúcom 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotaCnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žihala v prúde dusíka C100 ml/min) pri 400 ^eC. ochladila sa a potom skladovala v .tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 5

Približne 1. 4 % zlata na <*-alumine g tf-aluminových guľQCok C6-12 mesh) CCalslcat. Erie. PA) sa suspendovalo v roztoku 0,1 g chloridu zlatltého v 10 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri Izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotaCnej odparke. Získaná pevná látka sa 1. hodinu žihala v prúde dusíka C100 ml/min) pri 400 “C, ochladili! sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 6

Približne 13 Z striebra na silike g Silikagélu <8 mesh) s povrchovou plochou 300 m^a/g a objemom pórov 1 ciiP/g C Alfa Aesar. Uard Hill, l*IA) sa 1 hodinu žíhalo~ v prúde hélia C100 ml/min) pri teplote 400 ^eC. Takto spracovaný materiál sa potom suspendoval v roztoku 1,0 g dusičnanu strieborného v 10 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri Izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotaCnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žihala v prúde dusíka C100 ml/min) pri 400 ^eC. ochladila na 200 °C, žihala ďalšiu hodinu v prúde vodíka C100 ml/min) a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 7

Približne 4. 5 Z medi na silike g Silikagélu C8 mesh) s povrchovou plochou 300 m^a/g a objemom pórov 1 cm³/g (Alfa Aesar, klard Hill. I*1A) sa 1 hodinu žlhalo v prúde hélia C100 ml/min) pri teplote 400 °C. Takto spracovaný materiál sa potom suspendoval v roztoku 1.0 g dusičnanu meďnatého v 10 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa 15 minút miešala pri Izbovej teplote a potom sa odparila do sucha na rotaCnej odparke. Získaná pevná látka sa 1 hodinu žlhala v prúde dusíka C100 ml/min) pri 400 “C. ochladila na 200 °C. žlhala ďalšiu hodinu v prúde vodíka C100 ml/min) a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Na rozdiel od experimentu 1 až 7 sa experimenty 8 až 13 uskutočňovali podľa všeobecnej techniky na ukladania zlata, ktorú popísali Tsubota a kol., Preparatiori of Catalysts V. str. 695-704 C1991). s cieľom výroby ultrajemných zlatých častíc. Tieto nesené katalyzátory mail purpurovo-ružovú farbu, na rozdiel od bronzovo-zlatej C vyššia koncentrácia) alebo hnedo-sivej Cnižšia koncentrácia) nesených katalyzátorov z experimentov 1 až 7.

Experiment 8

Približne 1 Z zlata na oxide horečnatom g Práškového oxidu horečnatého C200 mesh) CAlfa Aesar. Nard Hill. MA) sa suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Hodnota pH suspenzie sa nastavila pridaním roztoku uhličitanu sodného na 9, 6 a potom sa pridalo 0,69 g cltrátu sodného. Po dvojhodinovom miešaní pri Izbovej teplote sa pevná látka oddelila filtráciou a dobre sa premyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka sa 5 hodín žlhala v prúde vzduchu C100 ml/mln) pri 250 °C. ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 9

Približne 1 % zlata na τ-alumine g Práškovej τ-alumíny C600 mesh) (Alfa Aesar. Uard Hill. HA) sa suspendovalo v roztoku 0, 2 g chloridu zlatltého v 50 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Hodnota pH suspenzie sa nastavila pridaním roztoku uhličitanu sodného na 9.6 a potom sa pridalo 0.69 g citrátu sodného. Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa pevná látka oddelila filtráciou a dobre sa premyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka sa 5 hodín žlhala v prúde vzduchu C100 ml/miri) pri 250 °C, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania. Výsledný katalyzátor mal purpurovo-ružovú farbu a veľkosť zlatých častíc 8 nm. stanovené rčntgenovou difrakciou CXRD).

Experiment 10

Približne 1 Z zlata na silike g Silikových granullek C8 mesh) (Alfa Aesar. Uard Hill. HA) sa suspendovalo v roztoku U, 2 g chloridu zlatltého v 50 ml vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Hodnota pH suspenzie sa nastavila pridaním roztoku uhličitanu sodného na 9.6 a potom sa pridalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa pevná látka oddelila filtráciou a dobre sa premyla destilovanou vbdou. Izolovaná pevná látka sa 5 hodin žlhala v prúde vzduchu C100 ml/inin) pri 250 °C, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej fľaštičke s cieľom testovania.

Experiment 11

Približne 1 Z zlata na oxide titaničitom g Práškového oxidu titaniCitého C325 mesh) CAlfa Aesar. Uard Hill, 1*1 A) sa suspendovalo v roztoku 0. 2 g chloridu zlatltého v 50 inl vody obsahujúcej 1 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Hodnota pH suspenzie sa nastavila pridaním roztoku uhličitanu sodného na 7,0 a potom sa pridalo 1. 5 g cltrátu sodného. 'Po dvojhodinovom miešaní pri izbovej teplote sa pevná látka oddelila filtráciou a dobre sa premyla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka sa 5 hodín žlhala v prúde vzduchu C100 ml/min) pri 400 °C, ochladila sa a potom skladovala v tesne uzatvorenej flaštlCke s cielom testovania.

Experiment 12

Približne 1 X zlata na oxide zirkoniCitom

Oxidu zirkonlCítého

C 325 mesh)

CCalslcat roztoku 0. 2 g chloridu koncentrovanej kyseliny miešala a hodnota pH #96F-88A. Erie. PA) sa suspendovalo v zlatltého v 50 ml vody jednej kvapke chlorovodíkovej. Suspenzia sa mierne suspenzie sa nastavila pridaním 0.11*1 roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Pri miernom inlešanl sa do suspenzie pomaly pridalo 0. 69 g cltrátu sodného a suspenzia sa miešala ďalšie 2 hodiny. Po odfiltrovaní a dOkladnom premytí destilovanou vodou sa pevná látka 5 hodín žlhala v prúde vzduchu pri 250 “C.

Experiment 13

Približne 1 X zlata a Q. 1 X paládia na alumlne

I

I ' g τ-Aluminy (60 mesh) sa suspendovalo v roztoku 0. 2 g zlata a 0. 02 g paládiumtetraamlnchloridu v 50 ml vody jednej kvapke koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej. Suspenzia sa mierne miešala a hodnota pH suspenzie sa nastavila pridaním 0.11*1 roztoku uhličitanu sodného na 9,6. Pri miernom miešaní sa do suspenzie pomaly pridalo 0. 89 g cltrátu sodného a suspenzia sa miešala ďalšie 2 hodiny. Po odfiltrovaní a dOkladnom premytí destilovanou vodou sa pevná látka 5 hodín žlhala v prúde vzduchu pri 250 ^OC.

Experiment 14

CrZrO

Cro. os( ZrOa-^C OH) a><) o - *?s

218 ml Ethanolu COuantum Chemical. Neuark. NJ, dehydratovaný) sa v suchej skrini, v inertnej dusíkovej atmosfére zlúčilo s 93,4 g zirkúnium n-propoxidu <70 % hmotn. v n-propanole. Alfa 22989, Uard Hill. NA). 5.24 g Acetylacetonátu chromitého CAldrlch. 20, 223-2. Uard Hill, MA) sa rozpustilo v 218 ml etanolu a následne pridalo do už pripraveného etanolového roztoku zirkúnium n-propoxidu. V samostatnom zásobníku sa zmiešalo 218 ml etanolu s 20. 5 ml vody a 2. 45 tni ľadovej kyseliny octovej C J. T. Baker, 6903-05, Phillipsburg. NJ) a 1,91 ml 70 X hmotn. kyseliny dusičnej C EM Sciences. Gibbstouri. NJ) .

Tento vodný roztok sa po kvapkách pridal do roztoku zirkúniumalkoxidu. Experiment sa uskutočňoval v živicovom kotle pod prúdom dusíka počas pridávania vodného roztoku. Počas hydrolýzy a pred spozorovaním bodu gelácie bolo možné v zlrkúnlum-alkoxidovom roztoku postrehnúť zakalenie a tvorbu bielych Častíc. Nepriehľadný gélový materiál sa nechal aspoň 24 hodin starnúť pri Izbovej teplote.

Materiál sa pred použitím vysušil pri 120 °C a tlaku vzduchu

101 kPa. Pre niektoré experimenty sa materiál lisoval pri tlaku ¹

137,8 MPa na malé kotúče a · grapuloval sa preosievaním cez sitá s veľkosťou Ok -10. +20 mesh.

Experiment 15

CrTaO

Cr_o. _oe< TaO_a. e-»«ÍC3H) 2χ) O·95

350 ml Ethanolu CDuantum Chemical, Neuark, NJ, dehydratovaný) sa u suchej skrini, w inertnej dusíkovej atmosfére zlúčila so 115,8 g tantaluinetoxldu CTaCOEt)_s. Aldrlch, 33, 91103. Nlluaukee. WI) . 5, 24 g Acetylacetonátu chromltého

C Aldrlch. 20. 223-2, Ward Hill. NA) sa rozpustilo v 350 ml etanolu a následne pridalo do už pripraveného alkoxldového roztoku. V samostatnom zásobníku sa zmiešalo 350 ml etanolu s 25,7 ml vody a 3,06 ml ľadovej kyseliny octovej C J. T. Baker, 6903-05. Phillipsburg. NJ) a 2,39 ml 70 X hmotn. kyseliny dusičnej C EN Sciences, Gihbstoun. NJ).

Tento vodný roztok sa po kvapkách pridal do roztoku tantalumalkoxidu. Nateriál sa nachádzal v živicovom kotle a počas pridávania sa umiestil pod prúd dusíka. V dôsledku hydrolýzy sa vytvoril číry temne purpurový gél. Približne po siedmich dňoch pod prúdom dusíka pri izbovej teplote bolo možné pozoroval', zreteľný bod gelácie.

Nateriál sa pred použitím vysušil pri 120 °C a tlaku vzduchu 101 kPa. Pre niektoré experimenty sa materiál lisoval pri tlaku 137. 8 NPa ria malé kotúče a granuloval sa preosievariím cez sitá s veľkosťou ňk -10. +20 mesh.

Experiment 16

CrTiO

Cro.TiOa-xC OH)_o.e

Do 50,08 ml etanolu sa pod inertnou dusíkovou atmosférou

I pridalo 13,85 ml 60% ob j. roztoku v etanole, ktorý .obsahoval titanium-n-butoxid ĽAldrich, 24-411-23 v etanole. Do alkoholové roztoku sa pomaly, pri miernom pretrepávaní, pridalo 6,06 ml oddeleného 1.51*1 C obsah kovov) vodného roztoku 1,5N chromiumhydroxidacetátu ĽAldrich. 31,810-83, čim sa vytvoril zelený koloidný gél. Nateriál sa pred použitím vysušil v prúde vzduchu pri 120 °C.

Experiment 17

CoCrTlO

COo. s»Cr_o . T1O_=!_„C OH) _a><)

Do 52. 68 ml etanolu sa pridalo 14, 57 ml 60% obj. roztoku v etanole, ktorý obsahoval tltariium-n-butoxld CAldrich, 24-411-23 v etanole. Do alkoxldového roztoku sa pridalo 8,50 ml vodného 1.51*1 roztoku chromlumhydroxldacetátu CAldrich, 31.810-8] a 12,75 ml 11*1 vodného roztoku chloridu kobaltnatého C Alfa. 12303]. Počas pridávania sa sklený zásobník mierne pretrepával pod inertnou dusíkovou atmosférou. Zgelovatelý materiál sa pred použitím sušil v prúde vzduchu pri 120 °C.v

Experiment 18

TISÍC) f io. iSlo. Os—C.IH) _.,.,)

Do 26,43 roztoku titanium-ri-butoxidu CAldrich, 24,411-2), ktorý takisto obsahoval 60 X obJ. alkoxidu v etanole, sa pridalo 1.915 ml tetraetylortokremičitanového CAldrich. 13.190-3) roztoku obsahujúceho 60 % obj. alkoxidu v etanole. Do tohoto roztoku sa pridalo 67.43 ml etanolu, čim sa vytvoril zmiešaný alkoxidový roztok. Tento roztok sa udržiaval pod dusíkovou atmosférou.

Do alkoxldového roztoku sa pridal roztok obsahujúci 3.712 ml vody zmiešaný s 0,515 ml ľadovej kyseliny octovej C ΕΓΊ Sciences, X0409PS—1). Počas pridávania vodných zložiek sa sklený zásobník . f mierne pretrepával od inertnou dusíkovou atmosférou. Zgelovatelý biely gél vznikol takmer okamžite po pridaní a nechal sa starnúť 24 hodín pri izbovej teplote. Zgelovatelý materiál sa pred použitím vysušil v prúde vzduchu pri 120 °C.

Experiment 19

CoSiTiO

COo. -sT±o, -».S±a. i C Os—OH) s«) o. s

S cieľom vytvorenia alkoxldového roztoku sa použilo 3.86 ml 60% obJ. TEOS, 23.661 ml 60% obj. tltanium-n-butoxidu a 16.45 ml etanolu. Do tohoto roztoku sa pri miernom pretrepávaní skleného zásobníka pridalo 3,74 vody. O. 425 ml ľadovej kyseliny octovej a 51.879 ml lľl roztoku chloridu kobaltnatého C Alfa. 12303) v etanole. Celý čas sa používala inertná dusíková atmosféra. Týmto spOsobom sa pripravil modro-červený želatínový materiál. Po 24-hodinovom starnutí v prúde vzduchu sa materiál pred hodnotením rozkladu CHHP vysuSil pri 120 °C.

Experiment 20

AuľlgCrTiO

Au_o . . OO9*Ľro . 00495^ TÍOa__>tC OH) a>c) o - 9B

Pod dusíkovou atmosférou sa 46,14 ml etanolu COuantum Chemical. 290. Neuark, NJ, dehydratovaný) zlúčilo s 20,214 ml 60%

I ob j. roztoku v etanole, ktorý obsahoval tltaniuinbutoxld CAldrich. 24. 411-2). Do tohoto roztoku sa pridalo 0. 818 ml 0. 219i*l vodného roztoku obsahujúceho chlorid zlatitý CAldrich, 33.404-9) C pripravený pri použití vody a 3sl mólového pomeru kyseliny chlorovodíkovej k zlatu, pričom sa použila 37% hmotn. kyselina chlorovodíková, E.ľl. Sciences, Gibbstoun, NJ) spoločne s 2.00 ml 0.1791*1 vodným roztokom citrátu horečnatého C alfa. 39368). 0, Íly ml 1,51*1 vodného roztoku chloriumhydroxidacetátu,

Cr₃C OH) _a< CH_SCOO) ₇ CAldrich, 31.810-8) a 0,709 ml ľadovej kyseliny octovej C J.T. Baker, 6903-05. Phillipsburg, NJ).

Vodné roztoky sa súčasne pridali do alkoxldového roztoku. Zásobník sa počas pridávania mierne pretrepával. Týmto spOsobom sa pripravil zakalený zeleno-biely gélový materiál. Aspoň po 24-hodlnovom starnutí v prúde vzduchu sa materiál vysušil vo vákuovej peci pri 120 °C a potom sa pred použitím pre hodnotenie rozkladu CHHP 5 hodín žlhal v prúde vzduchu pri 250 °C.

Experiment 21

AuňgCrTiO

AUo. 0227^0. as?o-?Cro . 0227( TiOa_xC OH) 2«) O bí36

Pri tomto experimente sa použil rovnaký postup a rovnaké reakčné zložky ako v experimente 20 s týmito rozdielmi:

3, 216 ml roztoku chloridu zlatltého.

15. 243 ml roztoku titanium-n-butoxldu.

15. 749 ml roztoku citrátu horečnatého,

0. 469 ml roztoku chromlumhydroxidacetátu,

34. 789 ml etanolu.

0. 535 ml ladovej kyseliny octovej.

Týmto spôsobom sa pripravil zeleno-biely gél. ktorý sa spracoval rovnakým spôsobom ako v experimente 20.

Experiment 22

AuľlgCrZrO

AUo . OO9sl*l9ú . 0476^O . 0932 CZrUa-xCUH) a*x) O . 04B

Pod dusíkovou atmosférou sa zlúčilo 1.836 ml etanolu C Ľluantum Chemical, 290, Neuark, NJ, dehydratovariý) s 65,530 inl 0. 558Γ1 roztoku zirkéniuin-n-propoxidu (Alfa, 22989) v etanole. Uo tohoto roztoku sa súčasne pridalo 1.827 ml 0,22481*1 vodného roztoku chloridu zlatltého CAldrich, 33,404-9), 11,408 ml 0,1801*1 vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa, 39368) a 2.738 ml 1,51*1

I vodného roztoku chromlumhydroxidacetátu. Cr₃COH)_aČCH₃CCKJ)?. CAldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa pridali do alkoxidového roztoku súčasne. Zásobník sa počas pridávania mierne pretrepával. Týmto spôsobom sa pripravil zakalený žlto-biely gélový materiál. Po aspoň 24-hodinovom starnutí v prúde vzduchu sa materiál sušil vo vákuovej peci pri 120 °C a pred hodnotením CHHP rozkladu sa b hodín žlhal v prúde vzduchu pri 250 “C.

Experiment 23

AuľlgCrAlO

Auc,. oo9sl*lgo. o+s'a.Cr'o. 0932( AlOi. s—»<C OH) ώ«) o . 0*70

Do reakčného zásobníka sa pridalo 69, 574 ml 0. 051*1 roztoku izopropoxldu hlinitého v etanole CAldrich. 22.904-7). V druhom kroku sa súčasne pridalo 0,525 ml 0,07441*1 vodného roztoku chloridu zlatitého CAldrich, 33,404-9). 1,096 ml 0.1801*1 vodného roztoku citrátu horečnatého (Alfa. 39368) a 0,361 ml 1. 5ľl vodného roztoku chromlumhydroxldacetátu, Cr₃COH)₂CCH₃COO)₇ CAldrich, 31,810-8). Vodné roztoky sa pridali do alkoxldového roztoku súčasne. Zásobník sa počas pridávania mierne pretrepával. Týmto spôsobom sa vyprodukoval zakalený. červeno zafarbený gélový materiál. Po aspoň 24-hodinovom starnutí v prúde vzduchu sa materiál sušil vo vákuovej peci pri 120 °C a pred hodnotením CHHP rozkladu sa 5 hodín žlhal v prúde vzduchu pri 250 “C. V tomto experimente sa pripravila hliníková zmes hydroxidu a oxidu.

Experiment 24

Aul*lgCrA10

Au«a. 0932ΙΊ90. O47óťr_o. 190C AlUi. «s—«C OH)₂χ)C.. 7524

V tomto experimente sa použil rovnaký postup ako v experimente 23, s výnimkou nižšie uvedených objemových zmien. V tomto experimente sa pripravil zakalený, červeno zafarbený gél.

0, 592 ml roztoku chloridu zlatitého.

69. 552 ml roztoku izopropoxldu hlinitého.

1, 223 inl roztoku citrátu horečnatého,

0.587 ml roztoku chromiumhydroxidacetátu.

Experiment 25

AuCrAlO

AUij . oiCro. o 1C AlOt. ₃_«COH)_2>e)o. 90

V suchom boxe sa v inertnej dusíkovej atmosfére zlúčilo 2 500 ml izopropanolu CEľl Sciences, Pxl835-6) s izopropoxidom hlinitým C Aldrich, 22, 904-7). Pevný izopropoxid sa počas 24 hodín rozpustil v izopropanole. V samostatnom kroku sa v 25 ml etanolu C Quantum Chemical. Neuark, NJ, dehydratovariý) rozpustilo 0,3731 g chloridu zlatitého C Aldrich, 33. 404-9). Potom sa pripravil tretí roztok obsahujúci 0.246 g chromiumhydroxldacetátu CCr₃C OH) _aC CHsCOO) y C Aldrich. 31.610-8)) a 0.85 ml vody C zmiešanej s 8 ml etanolu).

Roztok alkoxidu hlinitého sa umiestil do živicového kotla, ktorý sa dal pod prúd dusíka. Do roztoku izopropoxldu hlinitého sa pri stálom miešaní pridal roztok obsahujúci chlorid zlatltý. Do tohoto roztoku sa potom pridal vodný roztok obsahujúci chromiumhydroxid. Po ukončení hydrolýzy bol roztok transparentný. Bod gelácle bolo možné pozorovať približne po 24 hodinách pod dusíkom. Konečný materiál. ktorý mal tmavočervenú farbu, sa vysušil pri vákuu pri 120 °C. Xerogel sa potom pred použitím 5 hodín žlhal v prúde vzduchu pri 250 °C.

Experiment 26

CrAlO

Cro. o i C AlCIi. s—«C UH) a>_t) o. «ρθ

V tomto experimente sa použil rovnaký postup ako v experimente 25, s tou výnimkou, že sa nepridala soľ zlata. 10, 213 g Izopropoxldu hlinitého sa zmiešalo s 1.000 ml izopropylalkoholu. 0,1206 g Chromiumhydroxldacetátu sa rozpustilo i _a v 0, 5 ml vody a potom nariedllo 3 ml etanolu. Bod gelácle bol zistený počas 24 hodín. Finálny xerogél mal po vysušení pri vákuu pri 120 °C zelenú farbu. Materiál sa pred použitím žihal v prúde vzduchu pri 250 °C.

Experiment 27

AuMgCoTiCJ

AUo. o il*l9o. osCOo. ssC T lUg.—x C OH) ssx) o. 79

Pod dusíkovou atmosférou sa do reakčnej nádoby pridalo 14.878 ml 60% obj. etanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24.411-3). Samostatne sa pripravili roztoky obsahujúce 5.013 ml 0,6591*1 roztoku chloridu zlatitého (pripraveného rozpustením chloridu zlatitého (Aldrich. 33.440-9) v etanole), 33. 033 ml 0.2ľl etanolového roztoku chloridu

C pripraveného rozpustením hexahydrátu Fisher, C-371 v etanole) a 9.176 ml horečnatého (pripraveného rozpustením horečnatého vo vode).

kobaltnatého kobaltnatého 0, 1801*1 roztoku citrátu pentahydrátu citrátu chloridu

Tieto tri roztoky sa súčasne pridali do alkoxldového roztoku. Reakčná nádoba sa počas tohoto pridávania mierne pretrepávala. lýmto spOsobom sa pripravil purpurový roztok. Bod gelácie mohol byť zistený počas 24 hodín. Po vysušení pri vákuu pri 120 °C sa vytvoril purpurový xerogél. Materiál sa pred použitím 5 hodín žíhal v prúde vzduchu pri 250 0.

Experiment 28

CoCrZrU

Coo. iCr_o, ₃( ZrO₂_>«( UH) a»<) o. a

V 40 ml vody a 183.51 ml etanolu (dehydratovaného) sa rozpustilo 5,1935 g chloridu kobaltnatého (CoĽl₂. Alfa, 12303. bezvodý). 24,1328 g chroiniumhydroxidacetátu (Cr₃(0H)_a(CH₃C00):z (Aldrich, 31,810-8)). V suchom boxe sá v inertnej atmosfére zmiešalo 78,6192 g zirkónium-n-propoxidu (Alfa. 22989) so 183,51 ml etanolu a pod prúdom dusíka umiestilo do živicového kotla. Do zlrkónlumalkoxidového roztoku sa pri stálom miešaní pomaly pridali vodné roztoky obsahujúce chlorid kobaltnatý a chromiumhydroxidacetát. Takmer bezprostredne po hydrolýze sa vytvoril zakalený viskózny gél. Materiál sa vysušil pri vákuu pri 120 °C už popísaným spOsobom.

Experiment 29CrAlO

Cro. i ( AJLOi. s-_MC OH) ax) o. v

Pod inertnou dusíkovou atmosférou. sa do reakčnej nádoby pridalo 25, 966 ml sólu oxidu hlinitého C Nyacol. Al-20, 20% hmotn. vodný roztok oxidu hlinitého) spoločne s 7, 97 ml 1,689Π vodného roztoku chlorlumhydroxidacetátu (Aldrich, 31, 810-8). Takmer okamžite (počas niekoľkých minút) sa vytvoril temne čierny gél. Pred použitím sa materiál vysušil pri vákuu už popísaným spOsobom.

Experiment 30

CoNbľiU

COo. =»( NbOí. ₃-x( OH) «,„) o . o t C TiOa-xC OH) _a„) _o.

Pod inertnou dusíkovou atmosférou sa do 18,182 ml 60% obj. etanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich. 24.411-3) pridalo 34, 092 ml bezvodého etanolu spoločne s 1, 52 ml 0. 304Γ1 etanolového roztoku nlobiumetoxidu pripraveného reakciou chloridu niobičriého s etanolom (Johnson-PIatthey, 11548). Samostatne sa pripravili roztoky obsahujúce 13, 866 ml 1, 0Π etanolového roztoku chloridu kobaltnatého (pripraveného rozpustením hexahydrátu chloridu kobaltnatého. Alfa, 36554) a 2.339 ml vody.

Tieto dva roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Reakčná nádoba sa . počas pridávania mierne pretrepávala. Vytvoril sa modrý roztok, pričom bod geláclé bolo možné určiť počas 24 hodin. Po vysušení pri vákuu pri 120 °C sa vytvoril modrý xerogél.

Experiment 31

AuCrTiO

AUo. o iCr o. a C T iUa—_K( OH) 2«) o. -7*9

Pod inertnou dusíkovou atmosférou sa do 33. 235 ml 60% obj. etanolového roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24.411-3) pridalo 53,128 ml etanolu. Samostatne sa pripravili roztoky obsahujúce 22.726 ml 0,032471*1 roztoku chloridu zlatitého C pripraveného rozpustením chloridu zlatitého (Aldrich, 33.440-9) v etanole) a 9.839 ml 1,51*1 vodného roztoku chromiumhydroxldacetátu C pripraveného rozpustením Cr₃(OH)_a<CH_SCQO)7 (Aldrich, 31.810-8) vo vode).

Tieto dva roztoky sa súčasne pridali do alkoxidového roztoku. Reakčná nádoba sa počas pridávania mierne pretrepávala. Vytvoril sa temne zeleno-purpurový roztok. pričom bod gelácie bolo možné zistiť počas 24 hodín. Po vysušení pri vákuu pri 120 ^UĽ sa vytvoril temne zeleno-purpurový xerogél. Materiál sa pred použitím 5 hodín žíhal v prúde vzduchu pri 250 “Ľ.

Experiment 32

AuAlO

AUo .01( AlUi. b—><( OH)ax)o. 90

V tomto experimente sa použil rovnaký postup ako v experimente 25, s tou výnimkou, že sa nepoužila sol chrómu. 1U. 213 g Izopropoxidu hlinitého sa zlúčilo s 1 U00 1 izopropylalkoholu. 0,1548 g Chloridu zlatitého sa rozpustilo v etanole. Bod gelácie bolo možné zistiť počas 24 hodín. Konečný xerogél mal po vysušení vo vákuu pri 120 C temne červerio-purpurovú farbu. Materiál sa pred použitím žlhal pri 250 ^eC.'

Príklady

Všetky reakcie sa uskutočňovali vsádzkovým spôsobom v miešaných 3,5ml sklených fľaštičkách uzatvorených priehradkou a umelohmotným uzáverom. Fľaštičky sa umiestili do hliníkového zariadenia na ohrievanie a miešanie, ktoré pojme až 8 fľaštičiek.

Z Rozloženého CHHP =

100 x C1-(Z plochy CHHP/Z plochy TCB)finál./(Z plochy CHHP/Z plochy TCB)začlatoč.]

V príkladoch koncentrácie CHHP Hodnoty GC Z hmotn až 10 (tabuľka ľ) dosahovali začiatočné v každej fľaštičke približne 2,2 Z hmotn. CHHP_ZACl.atLoc - a CHHPfirmu - sú len približné, pretože pomery množstiev TCB na gram roztoku. použité pri GC výpočtoch. sa vo všetkých prípadoch rovnali 0,25 mg TCB/g roztoku. Vzhľadom na to. že sa neohriata vzorka 1.5 ml n-oktánu a 30 ul roztoku CHHP/TCB analyzovala všetkými súpravami CHHP rozkladných produktov pripravených z rovnakého roztoku CHHP/TCB. je možné vypočítať, presné zmeny pomerov CHHP/TCB.

Príklady 11 až 13 (tabuľka II) a príklady 14 až 16 (tabuľka

III) uvádzajú Z rozloženého t-butylhydroperoxidu (t-BuOOH) a Z kuménhydroperoxidu (kuménOOH) pre 1 Z zlata na uhlíku a 10 Z zlata na oxide kremičitom. Analýza t-BuOOH a kuménOOH sa uskutočnila pri použití známej jodometrickej titračnej metúdy popísanej v Comprehen&ive Analytlcal Cfiemlstry, Elsevier Publlshlng Company, New York, Eds. C. L. Uilson, str. 756, 1960. Východiskové a finálne roztoky t-BuOOH a kuménOOH v n-oktáne sa po pridaní prebytku jodidu draselného v kyseline octovej 10 minút miešali v uzatvorených fľaštičkách pri izbovej teplote a titrovalí sa v 0.11*1 roztokom sirlčitanu sodného s cieľom stanoviť množstvo júdu uvoľneného prítomným t-butylhydroperoxidom a kuménhydroperoxidom.

Príklady 17 až 41 (tabuľka IV a V) sa uskutočňovali rovnakým spQsobom ako príklady 1 až 10. s tou výnimkou, že sa reakcia uskutočňovala pri 150 °C a ako GC vnútorný štandard sa namiesto TCB použil chlórbenzén a ako rozpúšťadlo sa namiesto n-oktánu použil undekán. V tabuľkách IV a V sa začiatočné množstvo CHHP a konečné množstvo CHHP v reakčnej zmesi stanovilo na základe výpočtu plochy CHHP GC piku, ktorá sa vydelila plochou chlúrbenzénového GC piku (Z plochy CHHP/Z plochy CB).

I

0)

W

O

H

N

O

X x

x x

u o

x xu c

Tabuľka c

4i o

E r

M

X

I

T

O

H

Ί8

C c

-P o

>u o

4i ra d

Xj ra

N

C! C ra -h »□ E ά ra ú 4i xj o 2Í -I ra a flj QJ x -P

M5 c

N d

H £

d

L

Ό

C

W

C a

w c

4i

O

B r

K >

ra

L

X

Ή

L a

tn

M

O

4o

N >

pH m

4-1

S

	r-	cn	cn	CM	c»	cn	vr	co	co
						x		**
m	r-	n	cn	CM	r~	co	VO	cn	o
Xp	Ό·	pH	CO	co	pH	ra
i—1	pH	pH	o	^5*	pH	cn	cn	ra	cn
CM	00	cn	m	ra	ra	r-	Ό*		pH
CM	CM	n	vr	pH	pH	ra	vr	CM	pH
O	O	o	o	o	o	o	o	O	o
r*	r*	r-	r*	r*	r-	r*	r~	r*	r-
o	«n	o	n	o	o	o	ra	O	o
	m	'a·	m	’M¹	vr		ra
o	o	O	o	O	o	o	o	o	o
o	o	O	o	o	o	o	o	o	o
rH	H	pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH	id
lO	ra	ra	ra	ra	ra	cn	ra	m	ra
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH	pH
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
pH	pH	CM	CM	ra	ra		ra	CO
a	a	a	a	a	a	a	a	a	a
x	x	x	x	x	x	x	X	x	x
w	w	ω	H	w	H	w	w	w	H
o	ra						CM o r-\|
o pH	O pH	pH O	pH O	CM	vr		CM	ra o
O	O	pH	pH	O	o	ra	Q	O	pH
		o	o	pH	pH	o		pH	o
o	O			o	o	pH	o	o
		o	o			o			o
aí »d H	K A! Ή pH	cm o	x CM O	o CM	o x CM	H O	x Π O CM	o CM	CM O
X!	Ä	•H	•H	O	O	CM	pH	O	d
a	a	W	ra	-d	d	O	<!	d	ra
		X.	\	ra	ra	H		ra	\
a	a	a	a			ra	a	\	a
	<	<		a	a	S.		tn	u
						a		«í
dP	<#>	dP	dP				dP		dP
XT			««·	dP	dP			dP	ra
	*					dP	s	ra	H
«—1	p-1	pH	pH	pH	pH	o	pH	pH	XP
pH	CM	(Ώ	XP	ra	CO	r~	co	cn	o td

I

Q} )N

O

H

N

C

CĹ

2]

I

+)

O r

Ό)

C oo sp TP c

+1 o

E £

K m

i +>

H <3

C

H

4o

CM

C

4-1 c

E r

X) O 4-1 (0 3 tI m xj

I +>

(C

N m m m n s « O O

Tabuľka II

V) C <5 -H >□ E

X0 <0 C 4J X) o JX -H a a d) οι a 2 j £

o »

o

ú.

y>

>

(Q

L ú

Ή

U

C.

o o o rH «-Ι «“I

H

Λ!

*r4

m	in	m	A
CM	CM	CM	(0
I-1	I-l	ι-1	E-i

	I		P?
	1		u
	G!		C
	IN		’C)
	0		B
	H	0	3
	N	r
	0	XĎ	1
K	0Ĺ	C	44
• c	C
4J	Ό)
0	E		rd
E	3		X0
£		I	c
	1		H
K	4J		+-
•	1		X)
c	C		0
4i	MJ		4)
0	E		(0
E	3		rl
£	JX	z	X)
	1	r-i	(0
N	+1	•n	N
W	£
(C	t4
>u	E
XO	(0
C	4J
XJ	0
Δ!	H
10	Q.
G)	G)	o
K	+J	3
	>
	3
JQ	(0
0	L
ffi	a
O	M
Q.	L
W	a

cm m sp .3«

CM θ'

K h

o

4-1 mo N > i—I id

CM

O ľj W ° O ° O

Λ!

Ή rd

Λ

S (4

O •rl

CO

S dP sp i-l >

C

Ό ig rl >N

Ο»

M O ä

&

4-1 á

cm n rH rH

1,4% Au/uhlík, 0,0103 Exp. 1 125 10 0,55 0,32

14% Au/SiOs, 0,0103 Exp. 3 125 10 0,55 0,30 žiadny 125 10 0,55 0,54

I

G) >N

O

O r

Ό)

C

m	o	(*1	vo	rd	m
* n	o tH	n p-	*» M n	i—1 i—1	*. γ- π

Q_

1	I
QJ	I
N	U
0		vo	en
H	0
N	x	cu	n
0	OJ	σι	σι
X	C

Priblíž. Reakčná Ľas ĽHHP/ĽB ĽHHP/CB

H q

C rl

J

KJ o

4) rl io q

N c

rl

E n

n o

H a

G) U 4Í 3 c

4Í n

Jj

G

O

G.

Vi r

M >

q

L

Q.

Ή

L a

x i

I □

Ο»

M

O

4ú &

4Í

S

σι	rd	vo	00	rd	m o	• H
CM	O	σι	CM	vo	O	a	q
		K			K	I	r
ΓΩ		o	CM		n	x	rl
						D	'+-
						X □	<J Λ
rH	i—1	i—I	í—l	vo	CM	u 4Í
				CM	00		q
			K	*1	*»	x	H
n	n	n	<*)	m		x	XJ

m m in in in in «.

o o

O	O	O	O	O	O
n	in	m	n	n	tn
tH	tH	tH	tH	tH	tH

CU	cu	CM
CM	cu	CM
00	cn	O tH
&	á x	á S?
u	u	Λ ω

cu

H CM	CM	CM
rd	CM	n
rd	tH	tH
•	•	•
a	a	a
x	x	x
ω	ω	H

q λ:

τη

P

Λ q

H o

tP n

q »Ľ

C rl

E

q	q
C	4Í
XJ	0
ÍC	-U
q	a
Q)	G) LJ
X	4í 3
	•
N	c
rl	4Í
H	0
X	e a
rl	x x
L	-L.
X	K u 3l 3
Jj	q
0	L
M	a
O	M
a	L
Vi	a

cu o

tH

O o

S

S <#>

r~ iH tH

	m o Ό
O CM				S O
rd	iH	VO	tr		tP
O	O	O	n	č5
K	tH	tH	o	•i
o	O	O	o	2	M o
rt	O	O	» o	τϊ	w
O N				ňí	&
rd	N	N	CJ	dP	rd
3	O	O	o	rd	m
I	H	H	H	s	•P
>»	CO	H	CU	O	<s
	\	X.	>s.		w
P	P	P	P

dP	dP	dP	dP	dP
tH	tH	tH	tH	tH
00	σι	O	tH	CU	1 u
tH	tH	CM	CM	CU	£

σι σι

K n m cu cu tr lf)

σι σι o o o	tr O tH O v O
	s
o	O
M	q
CU	EH
M	M
O	U

m tr cu cu

CrTiO, 0,0109 Exp. 16 2 150 5,0 4,55 0,00 100

CoCrTiO, 0,0110 Exp. 17 2 130 2,0 5,30 0,00 100

TiSiO, 0,0054 Exp. 18 2 150 0,5 4,59 4,05 11,8

Tabuľka u

rl

C (C }

o u

(C

L

X

G

X

a.

N 0

U

m

o

rd

vo

CO

CM

σι

CO

t- x

Xfl x

00

o

σι

—1

0

00

K

m

00

σι

m

ΙΛ

kO

00

o

CM

1—1

N G

X M)

σι

Γ*

i-l

CM

n

«φ

W

r-

00

m

rd

X

C

u

X

X □

H

XO

C •rt

Sl

00

CM

·*

CO

CM

m

MP

n

MP

rd

O

CO

o

n

σι

rd

CO

CM

m

CO

n

00

o

n

CM

m

i—1

o

CM

n

x □

x x

x u

>u o

+1 <0 rl >J

IC

N

r-

CO

m

lf)

CM

00

CO

r*

CM

m

CO

1—1

rd

m

CM

lf)

*a·

m

iO

m

LO

m

Lf)

m

(0 (C >L3

Ό r

>J

JSÍ <c d' x

N rl

-I

X rl

L

X

O w

c

X 'Si rl

E (C

-P o

-I x

d)

+)

-P

O

E X

X X

X

X D >

(C

L

X

H

L

X tP in o

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

m

CO

m

CO

m

iO

CO

m

i0

m

i-l

T—1

r-i

r—1

I—1

r1

I—1

rl

i—1

i-l

i-1

i—l

i-1

rl

CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
σι	O	i—1	CM	n		m
rd	CM	CM	CM	CM	CM	CM
X	X	X	CU	X	CU	cu
x	X	x	x	x	X	x
w	H	w	w	H	w	H

CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM
CO	r-	00	σι	O	1—\|	CM
CM	CM	CM	CM	n	n	n
0.	cu	CU	CU	X	X	X
x	x	x	x	x	X	X
W	ω	w	ω	H	w	w

m m

CO m

MP m

1-1 m

m m

n m

o

i-l

o

CM

MP

^1

m

o

m

o

m

lí)

in

o

%

*»

o

^1

o

CO

o

<n

o

in

o

m

o

Lf)

o

x

o

%

H

o

K

o

K

o

O

o

k

•H

M

1—1

H

o

•H

*»

o

EM

M

?!

ŕd

o

EM

o

•rl

M

H

M

H

*.

M

*

•rl

rl

K

EM

U

O

α

U

4

o

U

N

o

El

EM

o

-H

tp

tP

tp

fcp

bi

H

rM

tP

M

r-1

X

M

ι—1

CO

Š

U

<

2

U

4

z

O

a

3

a

3

h

a

O

M

0

□

a

Q

rt!

*!

rt!

u

rt!

U

O

U

rt!

00

σι

O

rd

CM

n

m

CO

Γ-

00

σι

o

rd

CM

m

n

C*)

n

η

n

MP

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vylepšený spOsob rozkladu hydroperoxidu poskytujúci rozkladnú reakčnú zmes obsahujúcu príslušný alkohol a ketón, vyznašujúci sa tým, že vylepšenie zahrnuje rozklad hydroperoxidu uvedením hydroperoxidu do kontaktu s katalytickým množstvom heterogénneho katalyzátora zvoleného zo skupiny zloženej z (1) zlatých. (
2) strieborných, (
3) medených a (4) súl-gélových zlúčenín tvorených (a) jedným alebo viacerým členmi zvolenými z prvej skupiny zloženej z chrómu, kobaltu ä titánu a (b) jedným alebo viacerými členmi zvolenými z druhej skupiny zloženej zo zirkónia, taritalu, nióbu. kremíka, hliníka, horčíka a titánu. pričom zvolené členy (b) sú skombinované s oxidom a členy prvej skupiny nemôžu byť totožné s členmi druhej skupiny.

2. SpOsob podľa nároku 1, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že heterogénny katalyzátor je nesený na katalytickom nosnom člene. 3. SpOsob podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c i sa t ý m.

že sa katalytický nosný člen zvoli zo skupiny zloženej z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, uhlíka, oxidu titanlčltého. oxidu horečnatého a oxidu zirkoničitého.
4. SpOsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hydroperoxidom je cyklohexylhydroperoxid. .
5. SpOsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa rozkladá reakčná teplota pohybuje v rozmedzí približne od 80 °Ľ do 170 °C a rozkladný reakčný tlak sa pohybuje v rozmedzí od 69 kPa do 2 760 kPa.

G. SpOsob podľa nároku 5. v že sa reakčný tlak pohybuje v 1 380 kPa.

yznačujúcl sa tý in. rozmedzí približne od 276 kPa do
7. SpOsob podľa nároku 1. vyznačujúci sa tým, že reakčná zmes obsahuje približne 0.5 až 100 % hmotn.

cyklohexylhydroperoxidu.
8. SpOsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým. že sa uskutočňuje v prítomnosti cyklohexánu.
9. SpOsob podľa nároku 1. vyznačujúci sa tý m. že sa uskutočňuje v prítomnosti pridaného kyslíka.
10. SpOsob podľa nároku 2. vyznačujúci sa t ý m. že katalyzátorom je zlato.
11. SpOsob podľa nároku 10, vyznačujúci t ý m. že zlato je nesené na oxide zirkonlčitom.
12. SpOsob podľa nároku 10. vyznačujúci sa t ý m, že zlato tvorí približne 0,1 až 10 X hmotn. katalyzátora a nosného člena.
13. SpOsob podľa nároku t ý m, že okrem zlata je prítomné

10, vyznačujúci takisto paládluin.
14. SpOsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m, že zlato je prítomné na nosnom člene vo forme dobre dispergovaných častíc majúcich priemer približne 3 nm až 15 nm.

I ·
15. SpOsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor na báze zlata má formu sól-gélovej zlúčeniny.
16. Spôsob podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor na báze zlata má formu sól-gélovej zlúCeniny obsahujúcej zlato a chróm.
17. Spôsob podľa nároku 1, vyzná Čujúci sa t ý m, že sól-gélová zlúCenina obsahuje chróm a/alebo kobalt.
18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým. že oxidom je anorganická matrica hydroxidov alebo oxidov alebo ich kombinácie.