CN117816158A - 一种高稳定钌基催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高稳定钌基催化剂的制备方法。所公开的方案是采用共沉淀法合成Ti‑M‑Si固溶体氧化物，再对该固溶体氧化物进行氟化刻蚀后负载钌组分，最终得到一种高稳定钌基催化剂。本发明通过对Ti‑M‑Si固溶体氧化物进行氟化刻蚀，合成多孔Ti‑M固溶体载体负载钌组分，将Ru活性相限域在载体的孔道结构中，抑制其在热处理或高温反应气氛下的迁移烧结，从而显著提高钌基催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种高稳定钌基催化剂的制备方法。
背景技术
全球范围内每年产生超过4200万吨的副产氯化氢。氯化氢虽然在工业上可用于生产聚氯乙烯(PVC)、中和碱液等过程，但是由于PVC需求增长放缓等因素，导致氯化氢市场受限，其产量实际上远远过剩、供大于需。由此引起的氯化氢处理困难、环境污染等问题依然十分严峻。
催化氧化法能耗低、副反应少，采用固定床反应装置简单易操作，可有效促进氯化氢低碳绿色的循环利用。高活性、高稳定性、长寿命的催化剂是催化氧化工艺应用的核心要素和关键发展方向。现有氯化氢氧化催化剂以钌基催化剂为主，但是仍然存在稳定性和寿命不足的问题。
专利US2014335012A1中通过引入SiO2改性TiO2作为载体负载氧化钌作为催化剂，对于氯化氢催化氧化稳定性的提升产生的效果有限，在氯化氢6％左右的转化率水平下，仅50h就有10～20％活性衰减。
发明内容
针对现有氯化氢催化转化用钌基催化剂稳定性不足的技术难题，本发明提供了一种高稳定钌基催化剂的制备方法。
为此，本发明所提供的高稳定钌基催化剂的制备方法包括：
(1)将钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液加入到碱溶液中，混合后收集固体物质，之后固体物质经干燥、第一次焙烧得到Ti-M-Si固溶体氧化物；所述第二组分金属盐为SnCl4、SnCl4水合物、ZrOCl2、ZrOCl2水合物、SmCl3和SmCl3水合物中的一种；所述碱溶液为NH3、NaOH、KOH和CsOH中的一种或两种以上的水溶液；
(2)对Ti-M-Si固溶体氧化物进行氟化处理，得到Ti-M固溶体氧化物；
(3)采用真空浸渍法将Ru元素负载于所述Ti-M固溶体氧化物上，经第二次焙烧后得到所述高稳定钌基催化剂。
可选的方案是，步骤(1)中在-5～5℃及搅拌条件下，将钛源前驱体逐滴滴入水中，混匀后再加入第二组分金属盐及硅源前驱体混合后得到钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液。
可选的方案是，所述第一次焙烧的温度为300～500℃，焙烧时长为2～8h。
可选的方案是，所述钛源前驱体选自TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种。
可选的方案是，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸中的一种。
可选的方案是，步骤(1)中所述钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液中钛源前驱体、第二组分金属盐、硅源前驱体和水的质量比为100:(0～50):(20～200):(200～2700)。
可选的方案是，所述碱溶液的浓度为5～15mol/L；钛源前驱体、第二组分金属盐、硅源前驱体、水和碱溶液的质量比为100:(0～50):(20～200):(200～2700):(500～6000)。
可选的方案是，步骤(2)中所述氟化处理采用液相氟化处理、气相氟化处理或两者的组合。
可选的方案是，所述液相氟化处理为将Ti-M-Si固溶体氧化物采用10％～30％质量浓度的HF水溶液浸泡0.5～3h，其中HF水溶液与Ti-M-Si固溶体氧化物的质量比为100:1～20。
可选的方案是，所述气相氟化处理为在100～300℃条件下，利用HF气体和氮气的混合气体对Ti-M-Si固溶体氧化物处理0.5～8h。
可选的方案是，步骤(3)所述采用真空浸渍法将Ru元素负载于所述Ti-M固溶体氧化物包括：先在真空条件下对Ti-M固溶体氧化物抽真空处理，之后再加入钌盐前驱体溶液，真空度条件下搅拌2～16h后在40-60℃下真空蒸发溶剂，80-100℃干燥2～10h。
可选的方案是，所述第二次焙烧温度为200～400℃，焙烧时长为2～8h。
本发明采用共沉淀法合成Ti-M-Si固溶体氧化物，再对该固溶体氧化物进行氟化刻蚀后负载钌组分，最终得到一种高稳定钌基催化剂。
本发明基于构建具有限域功能性的TiO2基载体，通过对Ti-M-Si固溶体氧化物进行氟化刻蚀，合成出多孔Ti-M固溶体载体，负载钌组分后将Ru活性相限域在载体的孔道结构中，抑制其在热处理或高温反应气氛下的迁移烧结，从而显著提高钌基催化剂的稳定性。本发明的催化剂尤其适用于作为氯化氢经催化氧化制备氯气的催化剂。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。
还应理解，本文涉及的温度、时长是近似值，用于说明目的。虽然与本文描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。另外，所述材料、方法、物料配比、物料混合时组分的加入顺序和实施例方案仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领域技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验时段对方法中所涉及的物质配比、操作参数取值进行优化以实现本发明的目的。
需要说明的是，本发明中Ru元素的供给物(或钌源前驱体)可以是三氯化钌、水合三氯化钌、乙酰丙酮钌等钌盐。
以下实施例中催化剂的元素含量分析采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定。
实施例1：
(1)将5.16g四氯化钛在0℃左右的冰水浴以及剧烈搅拌下滴入38.0ml去离子水中，之后加入1.93g SnCl4·5H2O和2.68g正硅酸四乙酯，充分搅拌、超声混合均匀得到均一溶液；再将该溶液在1.5s内迅速加入到158ml的NH2水溶液(10mol/L)中，保持剧烈搅拌2h后过滤得到固体部分，经过洗涤、干燥，在400±10℃下焙烧5h，获得Ti-Sn-Si固溶体氧化物；
随后将2.0g固溶体氧化物置于不锈钢固定床反应器中，在150±10℃下通入200sccm体积分数为20％ HF/N2混合气反应0.6h，随后在200sccm纯N2气氛下降温吹扫反应器后取出，获得Ti-Sn固溶体氧化物；
之后，在0.1MPa真空度下对1.5g Ti-Sn固溶体氧化物抽真空处理2h，再将5.2gRuCl3乙醇溶液(Ru质量含量0.58％)加入其中，保持0.1MPa真空度搅拌12h，随后在50±5℃下真空蒸发溶剂，90±5℃干燥5h后在280±10℃下焙烧5h得到钌基催化剂A，该催化剂中Ru元素的质量含量为1.97％。
实施例2：
将6.09g钛酸四乙酯在0℃左右的冰水浴以及剧烈搅拌下滴入43.0ml去离子水中，之后加入1.52g SmCl3·6H2O以及3.18g正硅酸四乙酯，充分搅拌、超声混合均匀得到均一溶液；再将该溶液在1.5s内迅速加入到122ml的NaOH水溶液(12mol/L)中，保持剧烈搅拌2h后过滤得到固体部分，经过充分洗涤、干燥，在400±10℃下焙烧5h，获得固溶体氧化物；
随后将2.0g该固溶体氧化物采用100ml 20％质量浓度的HF水溶液浸泡0.5h，每隔10min充分搅动1次，再经过滤、洗涤、干燥，得到多孔固溶体氧化物；
之后，在0.1MPa真空度下对1.5g该多孔固溶体氧化物抽真空处理2h，再将5.2gRuCl3乙醇溶液(Ru质量含量0.58％)加入其中，保持0.1MPa真空度搅拌12h后，在50±5℃下真空蒸发溶剂，90±5℃干燥5h后在280±10℃下焙烧5h得到钌基催化剂B，该催化剂中Ru质量含量为1.95％。
对比例1：
将0.12g RuCl3·3H2O溶入30ml乙醇中；然后加入1.62g TiO2和0.61g SnO2，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料于真空下50±5℃蒸干溶剂，然后在80±5℃下干燥5h，280±10℃条件下焙烧4h，获得钌基催化剂C，该催化剂中Ru质量含量为2.03％。
对比例2：
将0.12g RuCl3·3H2O溶入30Ml乙醇中；然后加入1.54g TiO2、0.77g Sm2O3，强烈搅拌、浸渍16h；再将所得物料于真空下50±5℃蒸干溶剂，然后在80±5℃下干燥3h，280±10℃条件下焙烧4h，获得钌基催化剂D，该催化剂中Ru质量含量为1.96％。
催化剂评价：
采用固定床反应器，反应器尺寸350mm×Φ10mm×1mm，反应在常压下进行，催化剂装填1.20g，催化剂粒径为0.1-0.18mm，以氯化氢气体以及氧气为反应气，先通过质量流量计，再经预热器后进入固定床反应器，反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350±10℃，氯化氢流量为80ml/min，氧气流量为160ml/min，即反应空速为12000L/(kgcat·h)；
反应稳定1h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液100mL，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(100mL)碘化钾溶液中，吸收2分钟，吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1。
将实施例1和2及对比例1和2所得催化剂在上述高空速反应条件下经固定床反应器评价，氯化氢催化氧化性能如下表1，表1中的催化剂稳定性表示为反应100h时的Cl2时空产率占初始活性即反应1h的Cl2时空产率的百分比。
表1
从上表1可以看出，在催化剂中Ru含量相同或基本相同的情况下，采用本发明所述制备方法得到的氯化氢氧化催化剂A、B的催化稳定性显著高于常规方法所制催化剂C、D。该方法对于钌基催化剂稳定性的提升，起到了显著增益作用。在高空速12000L/(kgcat·h)下，使用本发明所述催化剂连续反应100h，催化活性基本无衰减。
Claims (13)
1.一种高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，方法包括：
(1)将钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液加入到碱溶液中，混合后收集固体物质，之后固体物质经干燥、第一次焙烧得到Ti-M-Si固溶体氧化物；所述第二组分金属盐为SnCl4、SnCl4水合物、ZrOCl2、ZrOCl2水合物、SmCl3和SmCl3水合物中的一种；所述碱溶液为NH3、NaOH、KOH和CsOH中的一种或两种以上的水溶液；
(2)对Ti-M-Si固溶体氧化物进行氟化处理，得到Ti-M固溶体氧化物；
(3)采用真空浸渍法将Ru元素负载于所述Ti-M固溶体氧化物上，经第二次焙烧后得到所述高稳定钌基催化剂。
2.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在-5～5℃及搅拌条件下，将钛源前驱体逐滴滴入水中，混匀后再加入第二组分金属盐及硅源前驱体混合后得到钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液。
3.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次焙烧的温度为300～500℃，焙烧时长为2～8h。
4.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源前驱体选自TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯和钛酸四异丙酯中的一种。
5.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源前驱体为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯和硅酸中的一种。
6.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛源前驱体、第二组分金属盐和硅源前驱体的混合水溶液中钛源前驱体、第二组分金属盐、硅源前驱体和水的质量比为100:(0～50):(20～200):(200～2700)。
7.如权利要求6所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为5～15mol/L；钛源前驱体、第二组分金属盐、硅源前驱体、水和碱溶液的质量比为100:(0～50):(20～200):(200～2700):(500～6000)。
8.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氟化处理采用液相氟化处理、气相氟化处理或两者的组合。
9.如权利要求8所述的氟化处理方法，其特征在于，所述液相氟化处理为将Ti-M-Si固溶体氧化物采用10％～30％质量浓度的HF水溶液浸泡0.5～3h，其中HF水溶液与Ti-M-Si固溶体氧化物的质量比为100:1～20。
10.如权利要求8所述的氟化处理方法，其特征在于，所述气相氟化处理为在100～300℃条件下，利用HF气体和氮气的混合气体对Ti-M-Si固溶体氧化物处理0.5～8h。
11.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述采用真空浸渍法将Ru元素负载于所述Ti-M固溶体氧化物包括：先在真空条件下对Ti-M固溶体氧化物抽真空处理，之后再加入钌盐前驱体溶液，真空度条件下搅拌2～16h后在40-60℃下真空蒸发溶剂，80-100℃干燥2～10h。
12.如权利要求1所述的高稳定钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二次焙烧温度为200～400℃，焙烧时长为2～8h。
13.一种氯气制备方法，方法是利用氯化氢经催化氧化制备氯气，其特征在于，方法采用的催化剂为权利要求1所述的催化剂。
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