CN113929058A - 含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法和应用。本发明创造性地将羟基化氟化镁应用于含氟HCl气体催化氧化制氯气中，在无需掺杂其它金属离子的前提下就能得到高转化率和高时空收率的催化剂，该催化剂不会因HCl气体中含氟而使催化剂的活性下降或失活，且催化剂在较小用量的情况下就能达到较好的催化活性。一方面该催化剂载体表面存在的羟基官能团可以优化载体表面的亲疏水性和等电点，有利于提高催化剂的时空收率；另一方面该载体表面存在的羟基官能团，在制备催化剂的煅烧过程中，羟基脱水形成了大量氧空穴，这有利于提高催化剂的储释氧能力和HCl的催化氧化反应速率。

Description

含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法和应用，更具体地，本发明涉及一种含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法、包括该载体的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机氟化工行业是化工行业的重要组成部分，其产品主要为氟碳化合物，广泛应用于军工、化工、机械、制冷等领域，是化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一。通常氟碳化合物是由碳氢化合物与Cl₂经氯代反应制成氯代烷烃，然后经氟氯交换反应制成。在这个反应中，C-Cl键都被C-F键或C-H键取代，而原料Cl₂则作为反应中间体转化为HCl，在氟碳化合物的制造中会副产大量的HCl气体。通常在氟化工的工艺过程中，副产的HCl气体会在精馏过程中将多数杂质气体(如氟化氢、氢氟烃、氯氟烃等)分离出去，但仍会有约10-5000ppm的含氟气体(如氟化氢、氢氟烃、氯氟烃等)存在HCl气体中。因此，如何处理这类含氟的HCl是氟化工中的一个重要问题。

近年来开发出了直接氧化法、电解法和催化氧化技术，可将HCl转化为Cl₂，从而实现Cl元素的循环利用。其中催化氧化法操作简单、设备成本低，最具工业化潜力，目前工业上的催化氧化法以RuO₂/TiO₂-SiO₂或RuO₂/SnO₂-Al₂O₃为催化剂，但该类催化剂载体在微量HF(>10ppm)存在的情况会生成SiF₄、AlF₃而致使催化剂失活。如采用物理吸附、化学吸收或絮凝沉淀等方法来分离纯化HCl气体，则工艺复杂性且操作费用高，因此，研制耐HF腐蚀的HCl氧化催化剂具有重要的意义。

为此，专利文献CN101722019A公开了一种用于负载在MgF₂上的RuO₂催化剂，虽然解决了催化剂失活的问题，但催化活性低其HCl的转化率不足10％，无法满足工业应用需求。专利文献CN109607478A公开了一种一步氧化HCl与HF混合气制Cl₂的工艺，其采用耐HF腐蚀的铬钌基催化剂，但铬基催化剂生物毒性较大，容易造成环境污染，不适合工业生产。专利文献CN111013614A公开了一种Al掺杂的MgF₂催化剂载体和负载在其上的RuO₂催化剂，但其催化剂时空收率过低，需装填大量的催化剂才能将使HCl有着较高的转化率。因此，在催化氧化含氟HCl制氯气方面，高转化率、高时空收率、耐HF中毒的催化剂在国内仍未得到研究。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中催化氧化含氟HCl制氯气的催化剂的转化率低，需要装填大量的催化剂才能有较高的转化率，以及现有技术催化剂在对含氟HCl进行催化时，易与氟化物反应导致反应活性变差等缺陷，从而提供一种含氟HCl气体催化氧化制氯气的催化剂载体及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种羟基化氟化镁催化剂载体在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用。

所述羟基化氟化镁为Mg(OH)_xF_2-x；

所述Mg(OH)_xF_2-x中Mg、OH与F的摩尔比为1：x：(2-x)，0＜x＜2。

本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，包括以下步骤，

(1)镁盐与有机溶剂混合均匀，得到混合溶液A；

(2)在混合溶液A中加入氢氟酸水溶液，得到混合溶液B；

(3)混合溶液B在160-280℃下晶化，然后在60-100℃下干燥，得到Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体；

所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇；优选地，所述有机溶剂为甲醇。

所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的摩尔浓度为0.5-10mol/L；

所述混合溶液A中镁盐的摩尔浓度为0.01-1mol/L；

所述镁盐与氢氟酸的摩尔比为(0.1-5):1；

所述有机溶剂与氢氟酸水溶液的体积比为1:(0.05-0.5)。

所述镁盐为醇溶性镁盐；

所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁和甲醇镁中的至少一种；

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体。

此外，本发明提供了一种催化剂，其特征在于，包括上述制备方法制得的催化剂载体或上述催化剂载体；

还包括负载于所述催化剂载体的活性中心；

所述活性中心为钌盐；

优选地，所述钌盐为三水合氯化钌。

此外，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤，催化剂载体浸渍于含有钌盐的溶液中，经干燥、煅烧后，得到催化剂。

所述钌盐等体积浸渍在催化剂载体；

所述干燥的温度为100-120℃，时间为12-60h；

所述煅烧的温度为150-450℃，时间为2-24h。

在制备催化剂时，催化剂载体等体积浸渍在含钌盐的溶液中。

进一步地，本发明提供了一种上述催化剂或上述方法制得的催化剂在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用。

所述应用包括如下步骤，

将氧气、含氟HCl气体和催化剂接触，在250-450℃下氧化反应后制得氯气。

所述含氟HCl气体和氧气的摩尔比(1-4)：(2-1)；

所述含氟HCl气体中氟化物的总浓度为10-5000ppm；

所述氧化反应的压力为1-3atm，反应体积空速为5000-30000h^-1。

所述含氟HCl气体中氟化物包括HF，还包括CHF₃、CH₂F₂、CHClF₂、CClF₃、CCl₂F₂、CH₂FCF₃、CF₃CHCl₂、CHClFCF₃、CH₃CCl₂F、CClF₂CH₃中的至少一种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的羟基化氟化镁催化剂载体在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用，本发明创造性地将羟基化氟化镁应用于含氟HCl气体催化氧化制氯气中，在无需掺杂其它金属离子的前提下就能得到高转化率和高时空收率的催化剂，该催化剂不会因HCl气体中含氟而使催化剂的活性下降或失活，且催化剂在较小用量的情况下就能达到较好的催化活性。这是因为，一方面该催化剂载体表面存在的羟基官能团可以优化载体表面的亲疏水性和等电点，在浸渍活性中心的过程中提高了活性中心Ru在催化剂载体上分散度和利用率，这有利于提高催化剂的时空收率；另一方面该载体表面存在的羟基官能团，在制备催化剂的煅烧过程中，羟基脱水形成了大量氧空穴，这有利于提高催化剂的储释氧能力和HCl的催化氧化反应速率，进而提高了反应转化率。因此该载体得到的催化剂用于含氟HCl催化氧化制氯气时可以同时兼顾高转化率和高时空收率。

2.本发明提供的一种催化剂载体的制备方法，该方法包括(1)镁盐与有机溶剂混合均匀，得到混合溶液A；(2)在混合溶液A中加入氢氟酸水溶液，得到混合溶液B；(3)混合溶液B在160-280℃下晶化，然后在60-100℃下干燥，得到Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体；所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。该方法可以得到羟基化氟化镁催化剂载体，且该载体制得的催化剂在含氟HCl气体催化氧化制氯气时，可以同时兼顾高转化率和高时空收率。镁盐在含有氢氟酸的有机溶剂和水中，同时发生氟化反应和水解反应，其中氟化反应形成MgF₂，水解反应形成的羟基存在于MgF₂表面，通过调控镁盐、氢氟酸水溶液、有机溶剂间的比例，以及制备过程中的晶化温度和干燥温度，可以优化镁盐的氟化反应和水解反应速率，得到羟基化的MgF₂催化剂载体。

有机溶剂与氢氟酸体积比过高或氢氟酸浓度过低，不利于氟化反应，不能得到含羟基的产物；有机溶剂与氢氟酸体积比过低或氢氟酸浓度过高，不利于水解反应，会减少载体中的羟基。晶化温度过高，会使Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体中的羟基减少，晶化温度过低，无法发生氟化和水解反应，则不能得到含羟基的产物；干燥温度过高或过低也不利于生成羟基化氟化镁。相对于简单的物理混合载体或助剂修饰的载体来说，本发明提供的催化剂载体的制备方法得到的羟基化氟化镁可以加强催化剂活性中心与载体间的金属相互作用，有效提高活性组分在载体上的分散性，提高催化氧化制氯气的反应速率，催化剂不会因HCl气体中含氟而失活，同时得到的催化剂在较少用量下就能达到较高的转化率和时空收率。

本发明提供的催化剂载体的制备方法简单，作用条件温和，原料毒性小，减少了环境污染，适合工业化生产。

3.本发明提供的催化剂载体的制备方法，通过调控Mg/F摩尔比，有效诱导氟化镁(110)晶面的生长，提高载体晶面的利用率，进而最大化暴露氧化钌(110)晶面的活性位点，提升该催化剂在含氟HCl氧化中的催化性能。

4.本发明提供的催化剂的制备方法，将钌盐浸渍在催化剂载体中，经干燥、煅烧得到催化剂，不需要添加其它碱金属、碱土金属或稀土金属，就可以具有更高的催化活性，满足工业应用需求，且该制备方法简单，易实现工业化。

5.本发明的提供的催化剂在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用，将氧气、含氟HCl气体与催化剂接触，无需分离纯化工业中的HCl气体，就可以实现催化氧化制氯气，节约了工艺成本，同时在应用过程中，催化剂不会因为氟的存在而失活，使得催化剂在氟的存在下仍能具有较高的活性和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明中实施例1中的催化剂的透射红外谱图；

图2是本发明中实施例2中的催化剂的透射红外谱图；

图3是本发明中实施例3中的催化剂的透射红外谱图；

图4是本发明中实施例4中的催化剂的透射红外谱图；

图5是本发明中实施例5中的催化剂的透射红外谱图；

图6是本发明中实施例6中的催化剂的透射红外谱图；

图7是本发明中实施例7中的催化剂的透射红外谱图；

图8是本发明中实施例8中的催化剂的透射红外谱图；

图9是本发明中实施例9中的催化剂的透射红外谱图；

图10是本发明中实施例10中的催化剂的透射红外谱图；

图11是本发明中实施例11中的催化剂的透射红外谱图；

图12是本发明中实施例12中的催化剂的透射红外谱图；

图13是本发明中实施例13中的催化剂的透射红外谱图；

图14是本发明中实施例14中的催化剂的透射红外谱图；

图15是本发明中实施例15中的催化剂的透射红外谱图；

图16是本发明中实施例16中的催化剂的透射红外谱图；

图17是本发明中实施例17中的催化剂的透射红外谱图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1-实施例17

实施例1-17分别提供了催化剂载体及其制备方法，以及，包括该载体的催化剂及制备方法。

(一)催化剂载体及其制备方法

(1)将一定量的可溶性镁盐添加到无水甲醇中搅拌直至固体完全溶解，混合均匀，得到混合溶液A；

(2)在混合溶液A中加入一定量的氢氟酸水溶液，得到混合溶液B；

(3)将混合溶液B置于100℃高压釜中，在160-280℃下晶化反应1-48h，自然冷却，离心洗涤，在60-100℃下真空干燥12h，得到催化剂载体Mg(OH)_xF_2-x。

其中，实施例1-实施例17中镁盐的种类、混合溶液A中镁盐的摩尔浓度、甲醇与氢氟酸体积比、氢氟酸水溶液中氢氟酸的摩尔浓度、镁盐与氢氟酸的摩尔比、晶化反应温度、晶化反应时间、真空干燥温度的具体数值见表1。

(二)催化剂及其制备方法

称取0.26g三水合氯化钌样品，加入6.5ml水形成水溶液，取5g上述催化剂载体，浸渍到水溶液中，然后在100℃烘箱中干燥12h，在250-400℃下煅烧12h，得到RuO₂/Mg(OH)_xF_2-x(0＜X＜2)催化剂。其中，各实施例煅烧温度见表1。

表1制备催化剂时，各实施例的原料及工艺参数

对比例1

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，与实施例3的区别在于，本对比例的晶化温度为140℃，催化剂载体及催化剂的制备方法同实施例3。

对比例2

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，与实施例3的区别在于，本对比例的晶化温度为300℃，催化剂载体及催化剂的制备方法同实施例3。

对比例3

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，该载体的制备方法参照中国专利文献CN101541423A，催化剂的制备方法同实施例3；催化剂载体的制备方法包括如下步骤：

首先取10g金红石型TiO₂与0.2g来自Yuken Industry公司的YB-152A型有机粘合剂混合，然后加入2.9g纯水和1.25g氧化钛水溶胶(氧化钛含量为40％)进行混合，然后在挤条机中挤成直径为3mm的条状，之后在600℃的空气中煅烧3h。取0.354g正硅酸乙酯溶解于1.45g乙醇中，然后将该乙醇溶液浸渍到上述金红石型TiO₂，在300℃的空气中煅烧2h得到TiO₂-SiO₂催化剂载体。

对比例4

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，该载体的制备方法参照Cecilia M.et al.等发表的外文文献《Shaped RuO₂/SnO₂–Al₂O₃ Catalyst for Large-Scale Stable Cl₂ Production by HCl Oxidation》，催化剂的制备方法同实施例3；催化剂载体的制备方法包括如下步骤：

取9g来自英国Keeling&Walker公司的锡石型SnO₂，在1000℃的空气中煅烧2h备用，然后与1g法国Saint-Gobain公司的γ-Al₂O₃进行球磨，混合均匀后制得SnO₂–Al₂O₃催化剂载体。

对比例5

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，该载体的制备方法参照中国专利文献CN101722019A，催化剂的制备方法同实施例3；催化剂载体的制备方法包括如下步骤：

取10g来自Sigma-Aldrich公司的MgF₂载体，在800℃的空气中煅烧4h后得到催化剂载体。

对比例6

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，该载体的制备方法参照中国专利文献CN101722019A，催化剂的制备方法同实施例3；催化剂载体的制备方法包括如下步骤：

室温下取42.32g甲醇镁、2.04g异丙醇铝溶解在200mL的异丙醇溶液中，然后将向其滴加0.2mol/L氟化铵的异丙醇溶液，室温下老化18h，旋转蒸发得到白色前驱体，然后在300℃的CHF₃气体氛围中活化9h，得到Al修饰的MgF₂载体(Al-MgF₂)。

对比例7

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，与实施例3的区别在于用等量的异丙醇代替甲醇，催化剂载体及催化剂的制备方法同实施例3。

对比例8

本对比例提供了一种催化剂载体及包括该载体的催化剂，与实施例3的区别在于用同浓度、同体积的氟化氢甲醇溶液代替氢氟酸水溶液，催化剂载体及催化剂的制备方法同实施例3。

试验例

(1)采用普通透射红外分析表征，对实施例1-实施例17得到的催化剂进行表征分析，在室温下记录4000-400cm^-1范围内的红外光谱，将样品和KBr以1:60质量比进行压片，在红外灯下干燥后进行测样，结果见图1-17，红外仪器的型号为Bruker Tensor27。

从图1-17中可以看出，本发明制备得到的催化剂在位于3400cm^-1波长处的羟基峰峰强具有较明显的变化，这说明本发明制备得到了RuO₂/Mg(OH)_xF_2-x(0＜X≤2)催化剂。

(2)各实施例和对比例得到的催化剂的性能评价

采用固定床反应器，反应器是长为800mm，外径为200mm，内径为8mm的石英管，催化剂装填量为3mL，以含氟HCl和O₂为反应气，N₂为平衡气，气体先通过质量流量计，再经过预热器后进入固定床反应器，反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350℃，反应压力为常压，催化剂体积空速为20000h^-1，O₂和HCl体积比为2。

反应稳定2h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中氯气以及未完全反应的HCl，具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(300mL)碘化钾溶液中，吸收1min。吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.2mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1；每次取样平行取样3次，HCl转化率结果取平均值。各实施例和对比例的HCl转化率和Cl₂时空收率(kg(Cl₂)/kgcat/h)如表2所示。

表2各实施例和对比例制得的催化剂性能评价结果

示例	HCl转化率(％)	Cl<sub>2</sub>时空收率(kgCl<sub>2</sub>/kg催化剂/h)
			实施例1	90.4	9.3
实施例2	91.6	9.97
			实施例3	90.7	9.61
实施例4	89.3	8.82
			实施例5	90.1	9.34
实施例6	86.7	8.51
			实施例7	82.3	7.89
实施例8	84.2	8.61
			实施例9	88.6	9.25
实施例10	89.2	9.51
			实施例11	89.2	9.03
实施例12	86.5	8.67
			实施例13	89.7	9.23
实施例14	82.5	8.13
			实施例15	88.5	8.95
实施例16	90.2	9.32
			实施例17	81.5	8.14
对比例1	8.2	0.86
			对比例2	2.1	0.22
对比例3	3.3	0.34
			对比例4	4.8	0.49
对比例5	8.3	0.88
			对比例6	23.9	2.36
对比例7	9.5	0.87
			对比例8	6.5	0.7

通过表2实验结果的记载，可以知道的是，在制备催化剂载体时，需要镁盐、甲醇、氢氟酸水溶液、晶化反应条件等配合作用，将该载体用于催化剂制备中，才能得到高转化率和高时空收率的催化剂。

通过对比例1和2的实验结果，可以知道的是，晶化反应温度过高或过低对催化剂载体都会产生影响，并进一步影响催化剂的活性。

对比例3-5的实验结果，当采用HCl催化氧化反应中其他常见的钌基催化剂，在相同反应条件下，HCl的转化率均不足10％，氯气的时空收率也远远低于本发明。说明与对比例3-5相比，说明本发明提供的催化剂在装填量较低的情况下就能实现高转化率和高时空收率。

对比例6的实验结果，当以Al掺杂MgF₂载体为催化剂时，在相同反应条件下，HCl的转化率为23.9％，氯气的时空收率为2.36，远远低于本发明催化剂的活性。

根据对比例7-8的实验结果，可以知道的是，甲醇和氢氟酸水溶液都会影响催化剂载体的性能，并进一步影响催化剂的活性，本发明采用甲醇和氢氟酸水溶液制得催化剂载体的性能好，进而得到的催化剂的活性高。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.羟基化氟化镁催化剂载体在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述羟基化氟化镁为Mg(OH)_xF_2-x；

所述Mg(OH)_xF_2-x中Mg、OH与F的摩尔比为1：x：(2-x)，0＜x＜2。

3.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

(1)镁盐与有机溶剂混合均匀，得到混合溶液A；

(2)在混合溶液A中加入氢氟酸水溶液，得到混合溶液B；

(3)混合溶液B在160-280℃下晶化，然后在60-100℃下干燥，得到Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体；

所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇；优选地，所述有机溶剂为甲醇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液中氢氟酸的摩尔浓度为0.5-10mol/L；

所述混合溶液A中镁盐的摩尔浓度为0.01-1mol/L；

所述镁盐与氢氟酸的摩尔比为(0.1-5):1；

所述有机溶剂与氢氟酸水溶液的体积比为1:(0.05-0.5)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为醇溶性镁盐；

所述镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁和甲醇镁中的至少一种。

6.权利要求3-5任一项所述制备方法制备得到的Mg(OH)_xF_2-x催化剂载体。

7.一种催化剂，其特征在于，包括权利要求3-5任一项所述制备方法制得的催化剂载体或权利要求6所述的催化剂载体；

还包括负载于所述催化剂载体的活性中心；

所述活性中心为钌盐；

优选地，所述钌盐为三水合氯化钌。

8.权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，催化剂载体浸渍于含有钌盐的溶液中，经干燥、煅烧后，得到催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐等体积浸渍在催化剂载体；

所述干燥的温度为100-120℃，时间为12-60h；

所述煅烧的温度为150-450℃，时间为2-24h。

10.权利要求7-8任一项所述催化剂或权利要求9所述方法制得的催化剂在含氟HCl气体催化氧化制氯气中的应用。

11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤，

将氧气、含氟HCl气体和催化剂接触，在250-450℃下氧化反应后制得氯气。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述含氟HCl气体和氧气的摩尔比(1-4)：(2-1)；

所述含氟HCl气体中氟化物的总浓度为10-5000ppm；

所述氧化反应的压力为1-3atm，反应体积空速为5000-30000h^-1。

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