CN113242767A - 制氯用氧化钌负载型催化剂的制备方法及由其制备的催化剂 - Google Patents

制氯用氧化钌负载型催化剂的制备方法及由其制备的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制氯用氧化钌负载型催化剂的制备方法，具体涉及提供钌成分负载于载体的外表面的程度得到显著提高的催化剂，以及当利用其制备氯气时即便在较低的反应温度下也提供高氯转化率的催化剂的制备方法及由其制备的催化剂。根据本发明的实施例，提供一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，所述氧化钌负载型催化剂为制氯用的氧化钌催化剂，包括：步骤(a)，将钌化合物溶解在有机溶剂中以制备溶液，并负载到选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的载体上；步骤(b)，进行干燥；步骤(c)，进行烧制。根据本发明的实施例，尤其是能够提供无需碱预处理便制备仅在二氧化钛载体的外表面壳层含有氧化钌的催化剂的经简化的工艺，因此有利于扩大规模。

Description

制氯用氧化钌负载型催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种制氯用氧化钌负载型催化剂的制备方法，具体涉及提供钌成分负载于二氧化钛载体的外表面的程度得到显著提高的催化剂，以及当用其制备氯气时，即便在较低的反应温度下，也提供高氯转化率的催化剂的制备方法及由其制备的催化剂。
背景技术
利用氯化氢通过催化氧化法来制氯的方法派生自迪肯制氯法(Deacon Process)，具有代表性的催化剂有钌基催化剂、铜基催化剂、铈基催化剂。尤其是，与铜基催化剂、铈基催化剂相比，钌基催化剂在少量的催化剂和较低的反应温度下具有高活性。
上述钌基催化剂中的氧化钌负载型催化剂作为利用氧气对氯化氢进行氧化制氯的催化剂有用。已知当前商用化的住友公司的韩国授权专利第10-1561812号提出了一种制氯方法，其为使用将钌化合物负载到载体的催化剂、将它们负载之后进行氧化处理而得到的氧化钌负载型催化剂、将它们负载之后进行还原处理并进行氧化处理而得到的氧化钌负载型催化剂或仅在载体的外表面壳层含有氧化钌从而催化剂中包含的钌的每单位重量的活性得到提高的催化剂等对氯化氢进行氧化制氯的方法。
然而，上述公开的方法为了仅在载体的外表面壳层含有氧化钌而需要碱预负载处理等，因此具有催化剂的制备方法复杂的缺点。
基于氯化氢的氧化制氯的反应是平衡反应，反应温度越高，越不利于平衡，从而会降低平衡转化率。因此，越是反应温度低的催化剂，越有利于反应的平衡，氯化氢的转化率就能够越高。
然而，现有技术中提及的催化剂大部分主要在高温下表现出高活性，而且存在当高温运行时催化剂的性能会在数个月的短期内降低的现象。即，现况是负载氧化钌难以同时满足热稳定性和催化剂寿命两个条件。
日本公开专利第2014-105128号公开了利用氧气对氯化氢进行氧化来制氯的方法中所使用的氧化钌催化剂制备方法，虽然公开了将醇作为用于负载所述催化剂的溶剂，但未记载关于能够仅在二氧化钛载体的外表面负载钌成分的内容的构成或效果，因此存在局限性。
日本公开专利第2013-169516号也公开了氯化氢的氧化法中所使用的氧化钌催化剂制备方法，并公开了将醇作为用于负载型催化剂的溶剂，但未记载关于在200～300℃的低温下也表现出高氯转化率的具体的内容，因此存在局限性。
韩国公开专利第2014-0102205号涉及氧化钌和二氧化硅负载于二氧化钛载体的氧化钌的制备方法。只是，此时也未具体地提及关于能够仅在二氧化钛载体的外表面负载钌成分的构成或效果，因此存在局限性。
因此，迫切需要开发用于克服上述问题，并且单纯地使用醇作为溶剂，进而在简化反应工艺的同时，仅在载体的外表面负载钌成分，从而即便在较低的反应温度下也具有较高的收率的高活性催化剂。
(专利文献1)日本公开专利第2014-105128号(2014.06.09)
(专利文献2)日本公开专利第2013-169516号(2015.11.06)
(专利文献3)韩国公开专利第2014-0102205号(2014.08.21)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述所有的问题。
本发明的另一目的在于，提供对氯化氢进行氧化以生产氯气的工艺中所使用的氧化钌负载型催化剂的制备方法。
尤其是，其目的在于，提供无需碱预处理便制备仅在载体的外表面含有氧化钌的催化剂的经简化的工艺。
因此，其目的在于，提供一种催化剂，所述催化剂的表示钌成分负载于载体的外表面的程度的VMS测量值即S/R接近于0。
另外，本发明的目的在于提供一种高分散氧化钌负载型催化剂的制备方法及由其制备的氧化钌负载型催化剂，所述高分散氧化钌负载型催化剂在制氯工艺中，即便在较低的反应温度下，优选在250℃上下，也具有较高的氯化氢转化率、高活性。
技术方案
用于达成上述本发明的目的并实现后述的本发明的特征效果的本发明的特征构成如下。
根据本发明的实施例，提供一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，用于负载制氯用氧化钌，包括如下步骤：步骤(a)，将钌化合物溶解在有机溶剂中以制备溶液，并负载到选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的载体上；步骤(b)，进行干燥；步骤(c)，进行烧制。
根据本发明的实施例，相对于总重为100重量份的干燥前催化剂，所述氧化钌负载型催化剂可以包含70～80重量份的所述载体、5重量份以下的所述钌化合物、15～25重量份的所述有机溶剂。
所述步骤(a)中的有机溶剂为一元醇，优选为C3以上的一级醇，可以是1-丙醇。但不限于此。
根据本发明的实施例，所述步骤(a)中的二氧化钛载体的比表面积为5～300m2/g。优选为5～100m2/g，但不限于此。
另外，在所述步骤(b)中，在80～120℃的空气条件下，进行3～5小时的干燥，在干燥步骤之后，相对于总重为100重量份的干燥后催化剂，氧化钌的含量可以为5重量份以下，优选为2重量份。
在所述步骤(c)中，在300～400℃下，进行2～4小时的烧制。
根据本发明的实施例，提供一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，所述载体由如下步骤制造：将包含选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的粉末载体混合物、二氧化钛溶胶或氧化铝溶胶、有机粘结剂以及蒸馏水进行混合，以制备出混合物；挤出所述混合物；进行干燥并切割为成型体；以及进行烧制。另外，此时，所述载体中，相对于干燥前的总重100重量份，包含30～50重量份的所述粉末载体混合物、1～9重量份的二氧化钛溶胶或氧化铝溶胶、0.5～1.5的有机粘结剂以及20～40重量份的蒸馏水。
根据本发明的实施例，提供通过上述制备方法制备的氧化钌负载型催化剂。制备出的催化剂可用于对氯化氢进行氧化以制氯。
上述氧化钌负载型催化剂可以是选自粉末、粒子以及颗粒形态中的一种以上，优选为颗粒的形态。另外，氧化钌负载型催化剂的VMS测量值即S/R为0.5以下。
根据本发明的实施例，提供一种基于氯化氢的氧化的制氯方法，其在存在所述催化剂的状态下进行。此时，制氯反应温度可以是200～300℃，优选为250℃。
有益效果
能够提供本发明的用于基于氯化氢的氧化的制氯的催化剂。
根据本发明的实施例，尤其是，能够提供无需碱预处理便制备仅在二氧化钛载体的外表面壳层含有氧化钌的催化剂的经简化的工艺，因此，有利于扩大规模。
尤其是，提供一种催化剂，其通过显示钌成分负载于载体的外表面的程度的VMS测得的S/R值接近于0。
根据本发明的实施例，提供一种高分散氧化钌负载型催化剂的制备方法，其在制氯工艺中，即便在较低的反应温度下，优选为250℃上下，也具有较高的氯化氢转化率、高活性。
具体实施方式
后述的对于本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例作为示例。对这些实施例进行详细说明，以便本领域技术人员足以实施本发明。应当理解本发明的多个实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构和特性与一实施例关联，能够在不脱离本发明的精神和范围内，以其他实施例实现。另外，应当理解各个被公开的实施例内的个别构成要素的位置或配置能够在不脱离本发明的精神和范围内进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要适当地说明，本发明的范围就仅由所附的权利要求书和与其权利要求等同的范围限定。
以下，对本发明的多个优选实施例进行详细说明，以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明的实施例，提供一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，所述氧化钌负载型催化剂为制氯用的氧化钌催化剂，包括如下步骤：步骤(a)，将钌化合物溶解在有机溶剂中以制备溶液，并负载到选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的载体上；步骤(b)，进行干燥；步骤(c)，进行烧制。
不同于公知技术，本发明的催化剂不必为了仅在二氧化钛载体的外表面壳层含有氧化钌成分而需要碱预处理。因此，能够以负载、干燥、烧制的三步骤简单地制备。因此，能够在保持催化活性的同时，简化制备方法，有利于将来扩大规模。这能够对制备工艺的时间和经济性方面提供有利的效果。
根据本发明的实施例，相对于总重为100重量份的干燥前催化剂，所述氧化钌负载型催化剂可以包含70～80重量份的所述载体、5重量份以下的所述钌化合物、15～25重量份的所述有机溶剂。
尤其是，所述氧化钌在干燥步骤和烧制步骤之后最终生成的催化剂中的含量为5重量份以下，优选为2～4重量份，最优选为2重量份。
作为所述载体，二氧化钛载体可以使用锐钛型二氧化钛或金红石型二氧化钛、非晶二氧化钛或它们的混合物。
另外，二氧化钛载体可以包含诸如氧化铝、二氧化锆或氧化铌等氧化物。根据本发明的实施例，优选提供金红石型二氧化钛。
二氧化钛载体的比表面积可通过通常使用的BET法来测量，比表面积为5～300m2/g，优选为5～100m2/g。当比表面积大于上述范围时，难以确保氧化钌的热稳定性，当小于上述范围时，难以实现高分散，因此存在催化剂的活性降低的问题。
氧化铝载体优选为α-氧化铝。α-氧化铝具有高导热性，有助于确保在反应进行中的热稳定性，另外还具有较低的BET比表面积，因此不易吸收其他杂质，因此优选。
根据本发明的实施例，所述钌化合物可以以络盐的形态存在，可包括诸如卤化物、卤酸盐、含氧酸盐、氧卤化物、氯化物等金属盐。例如，可包括RuCl3以及RuBr3、K3RuCl6、K2RuCl6、K2RuO4、Na2RuO4、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6等，但不限于此。
根据本发明的实施例，钌化合物优选为卤化物，最优选为包含氯化物的氯化钌。根据情况，钌化合物可以提供钌化合物的水合物，可提供选自所述钌化合物中的两种以上。
氯化钌可以以粉末形态混合在溶剂中，固体载体悬浮于溶剂中以形成沉淀体，从而沉积到固体载体。上述负载包括含浸或浸渍，此时，温度为常规应用的0～100℃，优选为0～50℃，其压力为常规应用的0.1～1MPa，优选为大气压。可以在空气氛围或诸如氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体氛围下进行负载，此时可包含水蒸气。优选在所述惰性气体氛围下进行，但不限于此。
所述步骤(a)中的有机溶剂可以是一元醇，提供C3以上的一级醇。优选为1-丙醇。根据本发明，与公知技术相比，使用醇溶剂作为溶剂来替代诸如蒸馏水、离子交换水或超纯水等高纯水。
根据本发明的实施例，优选提供C3醇类有机溶剂，优选为1-丙醇，能够利用溶液的高润湿性(wettability)和疏水性(hydrophobicity)，仅在具有羟基的氧化钛成型载体的外表面负载钌成分，并提供提高负载于氧化钛成型载体或粉末载体表面的钌的分散性的效果。
即，能够利用C3醇基的疏水性和润湿性来提供高活性催化剂。尤其是，对比使用超纯水或乙醇负载的催化剂的外表面负载程度和催化剂性能，使用作为醇溶剂的丙醇负载的催化剂的外表面负载程度更加优秀，并提供较高的初始活性。
为了提供这些效果，导出了本发明的下述VMS的结果。
通过下数学式来表示钌成分负载于载体的外表面的程度。通过VMS(visualmeasurement system，视觉测量系统)对钌成分的外表面负载程度进行了测量。下数学式的数字越接近于0，负载于外表面的程度越高。
数学式1
Figure BDA0003124493020000061
R：从圆柱形催化剂的水平截面(圆)最外缘任一点(A)至相同水平截面的中心的距离。
S：在从所述点(A)至相同水平截面的中心的直线上测量的从点(A)至氧化钌成分消失的点(B)的距离。
根据本发明的实施例，基于表3中的外表面负载程度(S/R)结果值，可知根据本发明的催化剂制备方法及由其制备的催化剂，与使用超纯水作为溶剂相比，当使用1-丙醇时，外表面负载程度接近于0。因此，本发明的催化剂能够仅在具有羟基的氧化钛载体的外表面负载钌成分。
进而提供了能够以负载、干燥、烧制的三步骤进行制备的简单的制备方法，还能够进一步提供扩大规模的效果。
在所述步骤(b)中，可以在80～120℃的空气条件下，进行干燥3～5小时。可以以旋转和搅拌的方式进行干燥。可以使干燥容器振动或利用位于容器内的搅拌器，但不限于此。干燥温度可以是常规的室温至100℃左右，压力可以是常规的0.1～1MPa，优选为大气压。
在干燥步骤之后，相对于总重为100重量份的干燥后催化剂，氧化钌的含量可以为5重量份以下，优选为2重量份。
在所述步骤(c)中，可以在300～400℃下进行烧制2～4小时。之后，冷却至室温。烧制温度为常规的温度，优选为250～450℃。作为氧化性气体，例如可以是包含氧气的气体。其氧气浓度为常规的1～30容量％左右。氧源通常可以是空气或纯氧，需要时，可以包含惰性气体或水蒸气。氧化性气体可优选为空气，在有空气流动的电炉中、约350℃下，进行烧制约3小时左右，之后，冷却至室温，从而最终制备氧化钌催化剂。
如上所述，根据本发明的实施例，能够制备氧化钌负载于选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的载体的负载氧化钌。此时，通常，钌的氧化数为4，提供二氧化钌(RuO2)。但氧化数和形态不限于此。
根据本发明的实施例，所述载体通过下述方法制备。
载体通过如下步骤制备：将选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的粉末载体混合物、二氧化钛溶胶或氧化铝溶胶、有机粘结剂以及蒸馏水进行混合，以制备出混合物；挤出所述混合物；进行干燥并切割为成型体；以及进行烧制。
此时，相对于总重为100重量份的干燥前载体，可以包含30～50重量份的所述粉末载体混合物、1～9重量份的二氧化钛溶胶或氧化铝溶胶、0.5～1.5的有机粘结剂以及20～40重量份的蒸馏水。
将其混合，以直径为2～3mmφ的面条状的绞线挤出，对其进行干燥从而成型。此时，在50～70℃下进行干燥1～3小时。之后，切割为长2～4mm的成型体。此时，在400～800℃、空气条件下进行烧制2～4小时。干燥和烧制的详细条件可通常应用上述催化剂的干燥和烧制的条件，因此省略对其说明。
根据本发明的实施例，为了制备最终的氧化钌负载型催化剂，使用通过满足适合钌催化剂组合物的粒子尺寸、尺寸分布、表面积、气孔结构等的上述载体的制备方法制备的载体，最终能够提供最优的氧化钌负载型催化剂。
根据本发明的实施例，所述制氯用可通过对氯化氢进行氧化而制备氯气。此时可以使用通过上述制备方法制备的氧化钌负载型催化剂。
上述氧化钌负载型催化剂可以是选自粉末、粒子以及颗粒形态中的一种以上，优选为颗粒或粉末的形态，最优选为颗粒的形态。直径优选为5mm以下。当成型体的直径过大时，不利于催化剂的活性。
根据本发明的实施例，氧化钌负载型催化剂的作为VMS测量值的S/R为0.5以下。因此，能够在后述的制氯反应中的温度条件下提供高活性。
根据本发明的实施例，提供一种基于氯化氢的氧化的制氯方法，其在存在通过上述任一项制备方法制备的催化剂的状态下进行。反应方式有固定床方式或流动床方式、气相反应等，优选为气相反应。该氧化反应为平衡反应，当在过高的温度下进行时，平衡转化率会下降，因此，优选在比较低的温度下进行，反应温度通常为100～500℃，优选为200～450℃，最优选为250℃。另外，反应压力通常为0.1～5MPa。氧源可以使用空气，也可使用纯氧。相对于氯化氢，氧气的理论摩尔量为1/4摩尔，但通常会提供0.1～10倍的氧气。另外，氯化氢的供给速度利用对于每1L的催化剂的气体供给速度(L/h；0℃，1气压换算)，即，GHSV表示，通常为10～20000h-1左右。只是，此时投入的催化剂的量可以主要根据温度、催化剂的量以及待制备的氯气产物的量而进行一些改变。
以下，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更加详细说明。但其只是本发明的优选示例，不论以何种含义解释，本发明都不限于此。
未记载于此的内容为本领域技术人员能够充分推导的内容，因此省略对其说明。
实施例1
<制备载体>
将40.0g的二氧化钛粉末和0.8g的有机粘结剂、29.0g的加热至60℃的超纯水以及5.0g的二氧化钛溶胶混合。将得到的混合物挤出为直径为2.0mmφ的面条状绞线，在60℃的空气中进行干燥2小时之后，切割为长2～4mm的成型体。将得到的成型体在600℃的空气中烧制3小时。
<制备氧化钌负载型催化剂>
向5.0g的上述得到的二氧化钛载体含浸于将0.2g的氯化钌水合物溶解在1.33g的1-丙醇中制备的溶液之后，在100℃的空气中进行干燥4小时。将经干燥的固体在有空气流动的电炉中以350℃进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温，最终得到了氧化钌含量为2.0重量份的氧化钌催化剂。另外，通过VMS测得的钌成分的外表面负载程度为0.32。
<氧化钌负载型催化剂的初始活性评价>
将0.3g的上述得到的氧化钌负载型催化剂用1.5g的直径为2mm的α-氧化铝溶胶稀释，并填充到石英制反应管(内径为8mm)中。在所述反应管中，将催化剂层加热至300℃的温度，并在常压下以22.5mL/min的速度分别供给氯化氢和氧气，以进行反应。在反应开始2小时后的时间点，通过使反应管出口的气体流过15％的碘化钾水溶液，进行制样10分钟。接着，通过碘滴定法测量氯气的生成量，从而利用下数学式2计算出氯化氢转化率，并将结果示于表1中。
数学式2
Figure BDA0003124493020000091
实施例2
除了对于在实施例1中得到的催化剂，所使用的催化剂层的温度为283℃以外，以与实施例1相同的方式进行了初始活性评价。结果示于表1中。
实施例3
向5.0g的在实施例1中得到的载体含浸于将0.067g的氯化钌水合物溶解在0.44g的1-丙醇中制备的溶液之后，在100℃的空气中进行干燥4小时。将上述负载方法重复三次。将经干燥的固体在有空气流动的电炉中以350℃进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温，最终得到了氧化钌含量为2.0重量份的氧化钌催化剂。另外，通过VMS测得的钌成分的外表面负载程度为1。
以与实施例1相同的方式进行了初始活性评价。结果示于表1中。
实施例4
<制备氧化钌负载型催化剂>
向5.0g的二氧化钛粉末含浸于将0.2g的氯化钌水合物溶解在1.05g的1-丙醇中制备的溶液之后，在100℃的空气中进行干燥4小时。将经干燥的固体在空气中，在电炉中以350℃进行烧制(calcination)3小时，之后，慢慢地冷却至室温，最终得到了氧化钌含量为2.0重量份的氧化钌催化剂。
<氧化钌负载型催化剂的初始活性评价>
将0.3g的上述得到的氧化钌负载型催化剂用0.6g的二氧化钛粉末稀释，并填充到石英制反应管(内径为8mm)中。在所述反应管中，将催化剂层加热至250℃的温度，并在常压下以22.5mL/min的速度分别供给氯化氢和氧气，以进行反应。在反应开始2小时后的时间点，通过使反应管出口的气体流过15％的碘化钾水溶液，进行制样10分钟。接着，通过碘滴定法测量氯气的生成量，以计算氯化氢转化率，并示于表2中。
比较例1
除了在制备氧化钌负载型催化剂时，使用了将0.2g的氯化钌水合物溶解在1.65g的超纯水中制备的水溶液，以与实施例1相同的方式制备了氧化钌负载型催化剂。通过VMS测得的钌成分的外表面负载程度为1。对于得到的氧化钌负载型催化剂，以与实施例1相同的方式进行了初始活性评价。结果示于表1中。
比较例2
除了在制备氧化钌负载型催化剂时，使用了将0.2g的氯化钌水合物溶解在1.3g的超纯水中制备的水溶液，以与实施例4相同的方式制备了氧化钌负载型催化剂。对于得到的氧化钌负载型催化剂，以与实施例4相同的方式进行了初始活性评价。结果示于表2中。
比较例3
除了在制备氧化钌负载型催化剂时，使用了将0.2g的氯化钌水合物溶解在1.3g的乙醇中制备的溶液，以与实施例1相同的方式制备了氧化钌负载型催化剂。通过VMS测得的钌成分的外表面负载程度为0.41。对于得到的氧化钌负载型催化剂，以与实施例1相同的方式进行了初始活性评价。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003124493020000111
表2
Figure BDA0003124493020000112
表3
Figure BDA0003124493020000113
能够确认改变负载方法，使用丙醇作为溶剂进行负载的实施例1～4与使用超纯水或乙醇进行负载的比较例1～3的催化剂相比，外表面负载程度S/R值显著地低，更加接近于0。另外，能够确认随着外表面负载程度S/R值降低，转化率提高。
因此，能够确认本发明的催化剂作为使用1-丙醇等醇有机溶剂制备的氧化钌负载型催化剂，能够通过简化的工艺提供仅在颗粒形态的二氧化钛载体的外表面壳层含有氧化钌的催化剂，进而能够提供在制氯工艺中，即便在较低的反应温度下，优选为250℃上下，也具有较高的氯化氢转化率的高活性的催化剂。这有利于将来扩大催化剂的制备工艺的规模。
以上，通过诸如具体的构成要素等特征事项和有限的实施例对本发明进行了说明，但这仅用于帮助理解本发明，本发明不限于上述多个实施例，本领域技术人员能够通过这种记载进行多种修改和变形。
因此，本发明的思想不局限于上述所说明的实施例，所述的权利要求书及其等同范围均属于本发明的思想的范畴。

Claims (14)

1.一种氧化钌负载型催化剂的制备方法，所述氧化钌负载型催化剂为制氯用的氧化钌催化剂，包括如下步骤：
步骤(a)，将钌化合物溶解在有机溶剂中以制备溶液，并负载到选自二氧化钛和氧化铝中的一种以上的载体上；
步骤(b)，在所述负载步骤之后，进行干燥；
步骤(c)，在所述干燥步骤之后，进行烧制。
2.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的有机溶剂为一元醇。
3.根据权利要求2所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述一元醇为C3以上的一级醇。
4.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤(a)中的二氧化钛载体的比表面积为5～300m2/g。
5.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(b)中，在80～120℃的空气条件下进行3～5小时的干燥。
6.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(c)之后，相对于总重为100重量份的催化剂的成品，包含5重量份以下的氧化钌。
7.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(c)中，在300～400℃下进行2～4小时的烧制之后，冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制氯用通过对氯化氢进行氧化，以制备氯气。
9.根据权利要求1所述的氧化钌负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述氧化钌负载型催化剂在负载步骤之后，相对于总重为100重量份的干燥前催化剂，所述载体为70～80重量份，所述钌化合物为5重量份以下，所述有机溶剂为15～25重量份。
10.一种氧化钌负载型催化剂，其特征在于，
通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备。
11.根据权利要求10所述的氧化钌负载型催化剂，其特征在于，
所述氧化钌负载型催化剂为选自粉末、粒子以及颗粒形态中的一种以上。
12.根据权利要求10所述的氧化钌负载型催化剂，其特征在于，
所述氧化钌负载型催化剂的VMS测量值即S/R为0.5以下。
13.一种基于氯化氢的氧化的制氯方法，其特征在于，
在存在通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的催化剂的状态下进行。
14.根据权利要求13所述的基于氯化氢的氧化的制氯方法，其特征在于，
在所述制氯方法中，反应温度为200～300℃。
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