KR20200078187A - 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염소를 제조하기 위한 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 루테늄 성분이 담체의 외표면에 담지되는 정도를 현저하게 향상시킨 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 염소의 제조 시, 낮은 반응 온도에도 불구하고, 높은 염소의 전환율을 제공하는 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소 제조용의 산화루테늄 촉매로써, (a) 루테늄화합물을 유기용매에 용해하여 용액을 제조하여 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지시키는 단계 (b) 건조하는 단계 (c) 소성하는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 특히, 티타니아 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유시키는 촉매를 알칼리 전처리 없이 제조하여 간소화된 공정을 제공할 수 있고, 따라서 스케일업 측면에서 유리한 효과를 제공할 수 있다.

Description

염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 {A process for producing a ruthenium oxide supported catalyst for chlorine production, and a catalyst thereof}
본 발명은 염소를 제조하기 위한 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 루테늄 성분이 티타니아 담체의 외표면에 담지되는 정도를 현저하게 향상시킨 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 염소의 제조 시, 낮은 반응 온도에도 불구하고, 높은 염소의 전환율을 제공하는 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
염화수소를 촉매 산화법에 의해 염소를 제조하는 방법은 Deacon Process에서 파생되었으며, 촉매로는 대표적으로 루테늄계 촉매, 구리계 촉매, 세륨계 촉매가 있다. 특히, 루테늄계 촉매는 구리계 촉매, 세륨계 촉매보다 소량의 촉매와 낮은 반응온도에서 활성이 높은 것을 특징으로 한다.
상기 전술한 루테늄계 촉매 중 산화루테늄 담지 촉매는 염화수소를 산소로 산화시켜 염소를 제조하는 촉매로서 유용하다. 현재 상용화가 보고된 스미또모사의 대한민국 등록특허 제 10-1561812호는 염소의 제조방법으로 루테늄 화합물을 담체에 담지한 촉매, 이들을 담지 후 산화처리해 얻어진 담지 산화루테늄 촉매, 이들을 담지 후 환원처리 후 산화처리하여 얻어진 담지 산화루테늄 촉매 또는 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유시켜 촉매에 함유되는 루테늄의 단위 중량당 활성을 높이는 촉매 등을 사용하여 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
하지만 상기의 개시된 방법에는 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유시키기 위해서는 알칼리의 전담지 처리 등이 요구되는 점에서 촉매의 제조방법이 복잡해지는 단점이 있다.
염화수소의 산화로 염소를 제조하는 반응은 평형반응이며, 반응 온도가 높을수록 평형적으로 불리해져서 평형전환율이 낮아진다. 따라서, 낮은 반응온도를 가지는 촉매일수록 반응에 있어서 평형적으로 유리해져서 보다 높은 염화수소의 전환율을 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 기술에서 언급된 촉매들의 대부분은 주로 고온에서 높은 활성을 보이고 있으며, 더불어 고온 운전 시 수개월의 단기간에 촉매의 성능이 감소하는 현상을 나타내고 있다. 즉, 담지 산화루테늄은 열안정성이나 촉매 수명을 두가지 조건을 동시에 만족하는 것에는 어려움이 있는 실정이다.
일본 공개특허 제 2014-105128호에서는 염화수소를 산소로 산화해 염소를 제조하는 방법에 관한 것에 사용되는 산화루테늄 촉매제조방법을 개시하고 있으며, 상기 촉매의 담지 사용되는 용매로 알코올을 개시하고 있으나, 티타니아 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 내용에 대한 구성 및 효과에 대한 기재가 없는 점에서 한계가 있다.
일본 공개특허 제 2013-169516 호에서도 역시 염화수소의 산화법에 사용되는 산화루테늄 촉매제조방법을 개시하고 있으며, 촉매 담지에 사용되는 용매로 알코올을 개시하고 있으나, 200 내지 300℃의 저온에서도 높은 염소전환율을 도출해내는 구체적인 내용은 개시하지 못하는 점에서 한계가 있다.
한국 공개특허 제 2014-0102205호는 산화루테늄 및 실리카가 티타니아 담체에 담지 되어있는 산화루테늄의 제조 방법에 관한 것을 제공한다. 다만, 이 경우도 역시 티타니아담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있는 구성이나 효과에 대한 구체적인 언급이 없는 점에서 다소 한계가 있다.
따라서, 상기 문제점을 극복하고 단순하게 용매를 알코올을 사용하는 점에서 나아가 반응공정을 간소화하게 하면서 동시에 담체의 외표면에만 루테늄성분을 담지하여, 낮은 반응 온도에서도 높은 수율을 갖는 고활성 촉매에 개발이 절실히 요구된다.
일본 공개특허 제 2014-105128호 (2014.06.09) 일본 공개특허 제 2013-169516호 (2015.11.06) 한국 공개특허 제 2014-0102205호 (2014.08.21)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 염화수소를 산화시켜 염소를 생산하는 공정에 사용되는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 목적이 있다,
특히, 담체의 외표면에만 산화루테늄을 함유시키는 촉매를 알칼리 전처리 없이 제조하여 간소화된 공정을 제공하는 데 목적이 있다.
따라서, 루테늄 성분이 담체의 외표면에 담지되는 정도를 나타내는 VMS측정값 (S/R)이 0에 가까운 촉매를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 염소의 제조공정에서 낮은 반응 온도, 바람직하게 250℃ 내외에서도 높은 염화수소의 전환율 높은 활성을 가지는 고분산 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 산화루테늄 담지 촉매를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소 제조용의 산화루테늄 담지에 있어서, (a) 루테늄화합물을 유기용매에 용해하여 용액을 제조하여 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지시키는 단계; (b) 건조하는 단계; (c) 소성하는 단계;를 포함하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 산화루테늄 담지 촉매는 건조 전 촉매 전체 100중량부에 대하여, 상기 담체는 70 내지 80중량부, 상기 루테늄화합물은 5중량부 이하, 상기 유기용매는 15 내지 25중량부를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 유기용매는 모노알코올인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 C3이상의 1차 알코올이며, 1-프로판올일 수 있다. 다만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 (a) 단계의 티타니아 담체는 비 표면적이 5 내지300 m2/g 인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 5 내지 100 m2/g이 제공되며, 다만 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (b) 단계의 건조는 80 내지 120℃ 의 공기조건에서 3 내지 5시간 동안 진행되며, 건조하는 단계 이후, 건조 후 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 산화루테늄 5 중량부 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는 2 중량부가 포함될 수 있다.
상기 (c) 단계의 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4시간 동안 진행이 될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 담체는, 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 분말 담체 혼합물, 티타니아 또는 알루미나 졸, 유기바인더 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 제조 단계; 상기 혼합물을 압출하는 단계; 건조 및 성형체로 절단하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법이 제공된다. 또한 이 경우, 상기 담체는 건조 전 전체 100중량부에 대하여, 상기 분말 담체 혼합물은 30 내지 50 중량부, 티타니아 또는 알루미나 졸 1 내지 9 중량부, 유기바인더 0.5 내지 1.5 및 증류수 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조된 산화루테늄 담지 촉매가 제공된다. 제조된 촉매는 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것에 이용될 수 있다.
상기의 산화루테늄 담지 촉매는 분말, 입자 및 펠렛 형태에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 펠렛의 형태가 제공된다. 또한, 산화루테늄 담지 촉매는 VMS 측정값인 (S/R)이 0.5 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다. 이 때 염소의 제조 반응온도는 200 내지 300℃가 제공되고, 바람직하게는 250℃가 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 염화수소의 산화에 따른 염소제조에 사용되는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 특히, 티타니아 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유시키는 촉매를 알칼리 전처리 없이 제조하여 간소화된 공정을 제공할 수 있고, 따라서 스케일업 측면에서 유리한 효과를 제공할 수 있다.
특히, 루테늄 성분이 담체의 외표면에 담지되는 정도를 나타내는 VMS를 통해 측정하여, S/R값이 0에 가까운 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소의 제조공정에서 낮은 반응 온도, 바람직하게 250℃ 내외에서도 높은 염화수소의 전환율 높은 활성을 가지는 고분산 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 염소 제조용의 산화루테늄 촉매로써, (a) 루테늄화합물을 유기용매에 용해하여 용액을 제조하여 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지시키는 단계 (b) 건조하는 단계 (c) 소성하는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
공지된 기술과 달리 본 발명에 따른 촉매의 경우, 산화루테늄 성분을 티타니아 담체의 외표면 각층에만 함유시키기 위한 알칼리 전처리가 불필요하다. 따라서, 담지,　건조,　소성의　3단계로 간단한 제조가 가능함을 제공한다. 따라서, 촉매의 고활성은 유지하면서 동시에 제조방법 간소화를 통한 향후 스케일 업 측면에서 유리함을 제공할 수 있다. 이것은 제조공정에 있어서 시간 및 경제적 측면에서 유리한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 산화루테늄 담지 촉매는 건조 전 촉매 전체 100중량부에 대하여, 상기 담체는 70 내지 80중량부, 상기 루테늄화합물은 5중량부 이하, 상기 유기용매는 15 내지 25중량부를 포함할 수 있다.
특히, 상기 산화루테늄은 건조 및 소성단계 이후 최종적으로 생성되는 촉매 에서 5중량부 이하를 포함한다. 바람직하게는 2 내지 4 중량부를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 2 중량부가 제공된다.
상기 담체로써 티타니아 담체는 아나타제형 티타니아 또는 루틸형 티타니아, 비정질 티타니아 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다.
또한, 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 함유할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 바람직하게는 루틸형 티타니아가 제공된다.
티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 사용되는BET법에 의하여 측정될 수 있고, 비표면적은 5 내지300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 100 m2/g가 제공된다. 비표면적이 상기 범위를 초과하면 산화루테늄의 열안정성확보에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위 미만이면 고분산이 어려운 바, 촉매의 활성 또한 낮아지는 문제가 있다.
알루미나 담체의 경우에는 바람직하게는 알파-알루미나가 제공된다. 알파-알루미나는 높은 열전도성을 가져 반응 운전 시 열안정성 확보에 도움이 되고 또한 낮은 BET 비표면적을 가지기 때문에, 다른 불순물들의 흡수는 일어나기 어려운 점에서 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 루테늄 화합물은 착염의 형태로 존재가 가능하며, 할로겐화물, 할로게노산염, 옥소산염, 옥시할로겐화물, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 예를 들어서, RuCl3 및 RuBr3, K3RuCl6, K2RuCl6, K2RuO4, Na2RuO4, Ru2OCl4, Ru2OCl5, Ru2OCl6, 등을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 루테늄 화합물은 바람직하게는 할로겐화물이 제공되고, 가장 바람직하게는 염화물을 포함하는 염화루테늄이 제공된다. 루테늄 화합물로 경우에 따라 루테늄 화합물의 수화물이 제공될 수 있으며, 상기 루테늄 화합물에서 선택되는 2종 이상이 제공될 수 있다.
염화 루테늄은 분말형태로 이용하여 용매 중에 혼합될 수 있고, 용매에는 고체 담체가 현탁되어 침전체를 형성하여 고체 담체에 침적될 수 있다. 상기의 담지는 함침 또는 침지를 포함하며, 이 경우 온도는 통상적으로 적용되는0 내지100℃, 바람직하게는0 내지 50℃이며 그 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 내지1 MPa, 바람직하게는 대기압이다. 담지는 공기 분위기 하나 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화 산소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있고 이 때 수증기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 제공되지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 (a) 단계의 유기용매는 모노알코올일 수 있으며, C3이상의 1차 알코올인 것이 제공된다. 바람직하게는 1-프로판올이 제공된다. 본 발명에 따르면, 공지된 기술과 대비하여 용매로써 증류수, 이온교환수 또는 초순수와 같은 고순도 물을 대신하여 알코올용매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 바람직하게는C3 알코올계 유기용매를 제공하며, 바람직하게는 1-프로판올을 제공하여, 용액의 높은 젖음성(wettability)과 소수성(hydrophobicity)를 활용하여 히드록시기가 존재하는 산화티탄 성형 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있고, 산화티탄 성형 담체 또는 분말 담체 표면에 담지되는 루테늄의 분산도를 높여 줄 수 있는 효과를 제공한다.
즉, C3 알코올계의 소수성 및 젖음성을 이용하여 고활성 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 초순수 또는 에탄올을 사용하여 담지한 촉매의 외표면 담지 정도와 촉매 성능 대비 하여 알코올 용매인 프로판올을 사용하여 담지한 촉매가 외표면 담지 정도가 더 우수하고, 높은 초기 활성을 제공한다.
이러한 효과를 제공하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 VMS를 통한 결과의 도출을 제공한다.
루테늄 성분이 담체의 외표면에 담지되는 정도는 아래의 수학식으로 표현하였다. 루테늄 성분의 외표면 담지 정도를 VMS (visual measurement system)를 통해 측정하였다. 하기 수학식의 숫자가 0에 가까울수록 외표면에 담지되는 정도가 높은 것을 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
Figure pat00002
: 원기둥형 촉매의 수평단면(원) 최외곽 임의의 한 점(A) 으로부터 동일한 수평단면의 중심까지의 거리
Figure pat00003
: 상기 점 (A)로부터 동일 수평단면의 중심까지의 직선상에 측정되는 거리로, 점 (A)에서 산화루테늄 성분이 없어지는 점 (B)까지의 거리
본 발명의 실시예에 따르면, [표 3]의 외표면 담지 정도　(S/R) 결과값에 비추어, 본 발명에 따른 촉매제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매에 따르면 용매를 초순수를 사용함에 대비하여 1-프로판올을 사용한 경우, 외표면 담지정도가 0에 가까움을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매의 경우에는 히드록시가 존재하는 산화티탄담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지 할 수 있음을 제공한다.
나아가 담지, 건조, 소성의 3단계로 제조가 가능한 점에서 간단한 제조방법을 제공하여, 스케일업 효과 또한 제공이 가능하다.
상기 (b) 단계의 건조는 80 내지 120℃ 의 공기조건에서 3 내지 5시간 동안 진행 될 수 있다. 건조는 회전 및 교반을 하면서 건조 시킬 수 있다. 건조 용기를 진동시키거나, 용기 안에 구비된 교반기를 이용하여서도 가능하며 이에 제한되지 않는다. 건조 온도는 통상적으로 적용되는 실온 내지 100 ℃ 정도가 제공되고, 압력의 경우 또한 통상적으로 적용되는 0.1 내지1 MPa, 바람직하게는 대기압이 제공될 수 있다.
건조하는 단계 이후, 건조 후 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 산화루테늄 5 중량부 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는 2 중량부가 포함될 수 있다.
상기 (c) 단계의 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4시간 동안 진행이 될 수 있다. 그 후, 실온까지 냉각시키는 것이 제공된다. 소성온도는 통상적으로 적용되는 온도로써, 바람직하게는 250 내지 450℃이 제공된다. 산화성 기체로 예를 들면 산소를 포함하는 기체를 들 수 있다. 그 산소 농도는 통상적으로 적용되는 1 내지30용량% 정도가 제공된다. 산소원으로는 일반적으로 공기나 순수한 산소가 제공되고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기가 포함될 수 있다. 산화성 가스는 바람직하게 공기가 제공될 수 있고, 공기의 흐름 하의 전기로에서 약 350℃에서 소성을 약 3시간 정도 거친 후, 실온으로 냉각하여 최종적으로 산화루테늄 촉매의 제조가 가능하다.
상기 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 산화루테늄이 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지되어 있는 담지 산화루테늄의 제조가 가능하다. 이 경우, 통상적으로 루테늄의 산화수는 4이고, 이산화루테늄(RuO2)가 제공된다. 다만 산화수 및 형태는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 담체는 하기와 같은 방법으로 제조가 된다.
담체의 경우 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 분말 담체 혼합물, 티타니아 또는 알루미나 졸, 유기바인더 및 증류수를 혼합하여 혼합물을 제조 단계; 상기 혼합물을 압출하는 단계; 건조 및 성형체로 절단하는 단계; 및 소성하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이 때, 담체의 건조 전 담체 전체 100중량부에 대하여, 상기 분말 담체 혼합물은 30 내지 50 중량부, 티타니아 또는 알루미나 졸 1 내지 9 중량부, 유기바인더 0.5 내지 1.5 및 증류수 20 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
이를 혼합하여, 직경 2 내지 3의 ㎜φ의 누들상의 스트랜드로 압출을 하여, 이를 건조하여 성형을 한다. 이 때 건조는 50 내지 70℃이며, 1 내지3시간 건조시키는 것이 제공된다. 이후 2 내지 4 mm 길이의 성형체로 절단을 제공한다. 이 경우 400 내지 800℃에서 공기조건에서 2 내지 4시간 소성함을 제공한다. 건조 및 소성의 상세한 조건은, 상기 전술한 촉매의 건조 및 소성의 조건이 통상적으로 적용이 가능한 바, 생략한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 최종적인 산화루테늄 담지 촉매를 제조하기 위하여, 루테늄 촉매조성물에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공구조 등을 만족하는 상기의 전술한 담체의 제조방법으로 제조된 담체를 적용하여 최종적으로 최적화된 산화루테늄 담지촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 염소제조용은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우 상기의 제조방법으로 제조된 산화루테늄 담지 촉매를 이용할 수 있다.
상기의 산화루테늄 담지 촉매는 분말, 입자 및 펠렛 형태에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 펠렛 또는 분말의 형태이고, 가장 바람직하게는 펠렛의 형태가 제공된다. 직경은 바람직하게는 5 mm 이하이다. 성형체의 직경이 지나치게 크면, 촉매의 활성도에서 불리함을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 산화루테늄 담지 촉매는 VMS 측정값인 (S/R)이 0.5 이하인 것을 특징으로 한다. 따라서, 하기 후술하는 염소 제조반응에서의 온도조건에서도 높은 활성을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다. 반응의 방식은 고정상 방식 또는 유동상 방식, 기상 반응 등이 제공되며, 바람직하게는 기상 반응이 제공된다. 이 산화 반응은 평형 반응이며 너무 고온에서 수행하면 평형 전환율이 내려가기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하고 반응 온도는 통상100 내지 500℃, 바람직하게는200 내지450℃이며, 가장 바람직하게는 250℃이 제공된다. 또한 반응 압력은 통상 0.1 내지 5 MPa 정도이다. 산소원으로서는 공기를 사용하여도 좋고 순수한 산소를 사용하여도 좋다. 염화수소에 대한 산소의 이론적인 몰 량은1/4몰이지만 통상적으로는 0.1 내지10배의 산소가 제공된다. 또한 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당 가스 공급 속도(L/h;0℃, 1 기압 환산), 즉 GHSV로 나타내고, 통상 10 내지 20000 h-1 정도이다. 다만, 이때 투입되는 촉매의 양은 주로 온도, 촉매의 양 및 제조되는 염소생성물의 양에 따라 약간은 변형은 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
<담체의 제조>
티타니아 분말 40.0g　과 유기 바인더0.8g, 60　℃로 가열한 초순수　29.0g　및 티타니아 졸 5.0g　과 혼합시켰다. 수득된 혼합물을 직경　2.0　㎜φ 의 누들상 스트랜드로 압출하고, 60　℃ 공기 중에서　2시간 건조시킨 후, 2 내지 4　㎜ 길이의 성형체로 절단하였다.　수득된 성형체를　600　℃ 공기 중에서　3　시간 동안 소성시켰다.
<산화루테늄 담지 촉매의 제조>
상기 수득한 티타니아 담체　5.0g　에 염화루테늄 수화물0.2g　을　1-프로판올1.33g　에 용해해 제조한 용액을 함침시킨 후, 100　℃ 공기 중에서　4시간 동안 건조시켰다.　건조된 고체를 공기 흐름하의 전기로에서　350　℃ 소성(calcination)을　3시간 거친 후,　서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 산화루테늄 함유량이　2.0중량부　인 산화루테늄 촉매를 수득하였다. 또한　VMS를 통해 측정한 루테늄 성분의 외표면 담지 정도는　0.32　였다.
<산화루테늄 담지 촉매의 초기 활성 평가>
상기 수득한 산화루테늄 담지 촉매　0.3g　을 직경　2 mm　의 α-알루미나 볼1.5g　으로 희석시켜 석영제 반응관(내경　8 mm)에 충전하였다.　상기 반응관에　촉매층을　300　℃ 의 온도로 가열하고 상압하에 염화수소 및 산소 기체를 각각　22.5 mL/min　의 속도로 공급하여 반응을 실행하였다.　반응 개시　2　시간후의 시점에서,　반응관 출구의 기체를　15%　요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을　10분간 실행하였다.　이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여,　하기 [수학식 2] 에 의해 염화수소의 전환율을 계산하고,　결과를 표　1에 나타내었다.
[수학식　2]
Figure pat00004
실시예 2
실시예　1에서 수득한 촉매에 대해서 촉매층의 온도를　283　℃로 사용한 것을 제외하고는 실시예　1과 동일한 방식으로,　초기 활성 평가를 실행하였다.　결과를 [표　1]에 나타내었다.
실시예 3
실시예　1에서 수득한 담체　5.0g　에 염화루테늄 수화물0.067g　을　1-프로판올 0.44g　에 용해해 제조한 용액을 함침시킨 후, 100　℃ 공기 중에서　4시간 동안 건조시켰다.　상기 담지 방법을　3회 반복하였다.　건조된 고체를 공기 흐름하의 전기로에서　350　℃ 소성(calcination)을　3시간 거친 후,　서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 산화루테늄 함유량이　2.0중량부　인 산화루테늄 촉매를 수득하였다. 또한　VMS를 통해 측정한 루테늄 성분의 외표면 담지 정도는　1　이였다.
실시예　1과 동일한 방식으로,　초기 활성 평가를 실행하였다.　결과를 표　1에 나타내었다.
실시예 4
<산화루테늄 담지 촉매의 제조>
티타니아 분말 5.0g　에 염화루테늄 수화물 0.2g　을　1-프로판올 1.05g　에 용해해 제조한 용액을 함침시킨 후, 100　℃ 공기 중에서　4시간 동안 건조시켰다.　건조된 고체를 공기중 전기로에서　350　℃ 소성(calcination)을　3시간 거친 후,　서서히 실온까지 냉각시켜 최종적으로 산화루테늄 함유량이　2.0중량부　인 산화루테늄 촉매를 수득하였다.
<산화루테늄 담지 촉매의 초기 활성 평가>
상기 수득한 산화루테늄 담지 촉매　0.3g　을 티타니아 분말 0.6g　으로 희석시켜 석영제 반응관(내경　8 mm)에 충전하였다.　상기 반응관에,　촉매층을　250　℃ 의 온도로 가열하고 상압하에 염화수소 및 산소 기체를 각각　22.5 mL/min　의 속도로 공급하여 반응을 실행하였다.　반응 개시　2　시간후의 시점에서,　반응관 출구의 기체를　15%　요오드화칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을　10분간 실행하였다.　이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 염화수소의 전환율을 계산하고 [표　2]에 나타내었다.
비교예 1
산화루테늄 담지 촉매 제조 시 염화루테늄 수화물　0.2g　을 초순수　1.65g　에 용해하여 제조한 수용액을 사용한 것을 제외하고,　실시예　1　과 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 촉매를 제조하였다. VMS를 통해 측정한 루테늄 성분의 외표면 담지 정도는　1　이였다. 수득된 산화루테늄 담지 촉매에 대해서,　실시예　1과 동일한 방식으로,　초기 활성 평가를 실행하였다.　결과를 [표　1]에 나타내었다.
비교예 2
산화루테늄 담지 촉매 제조 시 염화루테늄 수화물　0.2g　을 초순수　1.3g　에 용해해 제조한 수용액을 사용한 것을 제외하고,　실시예　4　와 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 촉매를 제조하였다.　수득된 산화루테늄 담지 촉매에 대해서,　실시예　4　와 동일한 방식으로,　초기 활성 평가를 실행하였다.　결과를 [표　2]에 나타내었다.
비교예 3
산화루테늄 담지 촉매 제조 시 염화루테늄 수화물　0.2g　을 에탄올 1.3g　에 용해해 제조한 용액을 사용한 것을 제외하고,　실시예　1　과 동일한 방식으로 산화루테늄 담지 촉매를 제조하였다. VMS를 통해 측정한 루테늄 성분의 외표면 담지 정도는　0.41　이였다. 수득된 산화루테늄 담지 촉매에 대해서,　실시예　1과 동일한 방식으로,　초기 활성 평가를 실행하였다.　결과를 [표　1]에 나타내었다.
　 용매 촉매 형태 S/R 촉매층 온도(℃) 염화수소 전환율(%)
실시예　1 1-프로판올 펠렛 0.32 300 37.0
실시예　2 1-프로판올 펠렛 0.32 283 23.2
실시예　3 1-프로판올 펠렛 1 300 29.8
비교예　1 초순수 펠렛 1 300 21.7
비교예　3 에탄올 펠렛 0.41 300 26.7
　 용매 촉매 형태 S/R 촉매층 온도(℃) 염화수소 전환율(%)
실시예　4 1-프로판올 분말 - 250 16.4
비교예　2 초순수 분말 - 250 8.9
사용 용매 초순수
(비교예 1)		 에탄올
(비교예 3)		 1-프로판올
(실시예 1,2)
　
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
외표면 담지 정도　(S/R) 1 0.41 0.32
담지방법을 변화하여 용매를 프로판올을 사용하여 담지한 실시예 1 내지 4의 경우 초순수 또는 에탄올을 사용하여 담지한 비교예 1 내지 3 촉매와 비교하여, 외표면 담지 정도　(S/R)값이 현저하게 낮아 0에 더 가까워지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 외표면 담지 정도　(S/R)값이 낮아짐에 따라 전환율 또한 향상되는 것을 확인이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 촉매는 1-프로판올 등 알코올 유기 용매를 사용하여 제조한 산화루테늄 담지 촉매로, 펠렛 형태의 티타니아 담체의 외표면 각층에만 산화루테늄을 함유시키는 촉매를 간소화된 공정으로 제공할 수 있고, 나아가 염소의 제조공정에서 낮은 반응 온도, 바람직하게 250℃ 내외에서도 높은 염화수소 전환율의 높은 활성을 가지는 촉매를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 향후 촉매의 제조공정에서 스케일업 측면에서 유리함을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 염소 제조용의 산화루테늄 촉매에 있어서,
    (a) 루테늄화합물을 유기용매에 용해하여 용액을 제조하여 티타니아 및 알루미나에서 선택되는 적어도 하나 이상의 담체에 담지시키는 단계;
    (b) 상기 담지하는 단계 이후 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조하는 단계 이후 소성하는 단계를 포함하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 유기용매는 모노알코올인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 모노알코올은 C3이상의 1차 알코올인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 티타이나 담체는 비표면적이 5 내지 300 m2/g 인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 건조는 80 내지 120℃ 의 공기조건에서 3 내지 5시간 진행되는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후 완성된 촉매 전체 100 중량부에 대하여, 산화루테늄 5중량부 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 소성은 300 내지 400℃ 에서 2 내지 4시간 동안 진행 한 후, 실온까지 냉각시키는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 염소제조용은 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 산화루테늄 담지 촉매는 담지하는 단계 이후 건조 전 촉매 전체 100중량부에 대하여, 상기 담체는 70 내지 80 중량부, 상기 루테늄화합물은 5중량부 이하, 상기 유기용매는 15 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 산화루테늄 담지 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산화루테늄 담지 촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 산화루테늄 담지 촉매는 VMS 측정값인 (S/R)이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 산화루테늄 담지 촉매.
  13. 상기 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 염소의 제조방법에서, 반응온도는 200 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 염화수소의 산화를 통한 염소의 제조방법.
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