KR20060015311A - 산소 환원용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 황화루테늄 촉매 및 산업적인 전해조에서의 산소 환원용으로 이를 포함하는 기체 확산 전극에 관한 것이다. 당해 촉매는 내부식성이 높아서 산소-소극된(oxygen-depolarised) 수성 염산 전기분해에서의 사용에 특히 적합하다.
황화루테늄, 염산 전기분해, 기체 확산 전극

Description

산소 환원용 촉매{Catalyst for oxygen reduction}
HCl 수용액의 전기분해는 고가치 염소 기체를 회수하는 잘 알려진 방법이다. 수성 염산은, 특히, 반응물로 염소를 사용하는 화학 장치에서의 풍부한 화학적 부산물이다: 이 경우, 전기분해의 양극 구획에서 발생한 염소는 공급재료로서 화학 장치로 재순환될 수 있다. 전기분해는 표준 수소-발생 음극을 산소-소비 기체 확산 전극으로 교체하는 경우에 에너지 소비의 연관된 감소 때문에 극도로 매력적이 된다. 이러한 맥락에서 기체 확산 전극이 성공적으로 작동하는 능력은 결정적으로 촉매의 성질 및 성능, 및 또한 기체 분획 전극의 구조에 따라 좌우된다.
백금은 일반적으로 광범위한 조건에서 가장 효과적인 산소의 전기환원용 촉매로서 알려져 있고, 백금-기반된 촉매에 의한 기체 확산 전극을 활성화가 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있고, 많은 종류의 연료 전지 및 전해조에서 넓게 적용된다.
그러나, 수성 HCl 전기분해의 경우, 기체 확산 음극이 적어도 부분적으로 염소 이온 및 용해된 염소를 함유하는 전해질과 접촉하는 것이 필연적이기 때문에 음극 촉매로서 백금을 사용하는데 심각한 단점을 갖게된다. 첫째, 백금은 산소 환원에 대한 활성에 부정적으로 영향을 미치는 염소 이온 중독을 허용하고; 중독의 두 번째 원은 전기분해된 부산물 염산에 용해된 대부분의 경우에 오염 종, 특히 유기 종에 의해 이루어진다. 보다 중요하게는, 염산 및 용해된 염소 기체의 배합된 복합 작용이 백금 금속을 기체 확산 전극에서 사용하기에 부적합한 물질인, 용해된 수용성 염으로 변화시킨다. 또한, 매우 공격적인 화학적 환경과 배합된 전해조의 정기적인 셧다운(shut-down), 즉 음극 전위의 갑작스러운 변화 동안 매우 조심스럽게 주의해야 하고, 이는 상당한 양의 촉매의 용해 및 부분적으로 불활성인 잔여 분획을 야기한다. 전해조의 계획된 셧다운을 위한 재단된 과정이 추가 비용을 발생시킬 수 있는 반면, 회로망의 전력 부족과 같은 예상하지 못한 원인으로 인한 갑작스럽고 조절되지 않은 셧다운은 추가비용을 거의 발생시키지 않거나 전혀 발생시키지 않는다.
이들 문제점은 산소 환원 반응에 대한 활성이 백금보다 작지만, 시스템에 존재하는 염소 이온에 의한 영향을 보다 적게 받고, 따라서 기체 확산 전극에 포함된 상 전압 작동의 관점에서 보다 만족할만한 결과를 주는 일부 로듐 기반된 촉매의 공지로 부분적으로 해결된다. 특히, 미국 특허 제5,958,197호에 공지된 로듐 금속/로듐 산화물 촉매는 또한 이의 내부식성 형태를 완전히 개발하기 위한 거추장스러운 활성 과정을 필요로 하지만, 용해된 염소 및 산소의 존재하에 염산 환경에 큰 저항성을 갖음이 증명되었다.
미국 특허 제6,149,782호에는 활성 단계를 필요로 하지 않고, 산 공급재료에서 유기 오염물질에 반응하지 않는 추가의 장점을 보이는, 보다 저항성 있는 황화로듐-기반된 촉매가 공지되어 있다.
이들 촉매가 수성 염산 소극된 전기분해와 관련한 조악한 환경에서의 활성 및 화학적 내성, 둘다의 관점에서 매우 우수한 성능을 보임에도 불구하고, 이들의 가격 및 이용가능성은 효과적인 상업 개발 관점에서 큰 문제점이다. 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있듯이, 현재까지 로듐은 가장 비싼 귀금속이고, 심지어 오스뮴 및, 예를 들어, 루테늄 및 이리듐과 같은 등급 1인 것들의 가격을 초과하고; 소극된 수성 염산 전기분해가 시장 수요가 높은 기술임에도 불구하고, 기술적 수준에서의 촉매 가격이 매우 높아서 상업화가 성공할 수 없다.
산성 매질에서의 산소 환원에 사용할 수 있는 적당한 가격의 귀금속 중 루테늄은 분명하게 명백한 선택일 것이고, 이의 활성은 로듐의 활성에 유사하고, 이의 가격은 평균적으로 20배 낮다. RuCl3으로부터 수성 침전으로 제조된 Ru02는 공지된 촉매이고, 불행하게도, 염소-포화된 염산 매질에서의 이의 (열 안정성 이전에) 화학적 안정성은 불량하고, 촉매는 비교적 짧은 시간에 용해되어 버린다. 다른 황화물은 금속이 열적으로 안정하지 않는다면 동일한 운명인 것으로 보인다. 오늘날, 수성 침전을 통해 제조된 황화로듐은 우수한 대안을 제공한다[참조: 미국 특허 제6,149,782호]. 이와 같은 방법으로 수득된 황화루테늄은 염소-포화된 염산 환경에서 매우 안정함을 증명하였다. 선행 기술에 공지된, 산소 환원용으로는 유일하게 유사한 촉매, 체브렐(Chevrel) 상 타입 촉매, 즉 MoxRuyS/C는 또한 승압 및 산 농축에 대해 불안정하다[참조: J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996,92, 4311].
발명의 목적
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는, 용해된 염소 및 임의로 용해된 산소의 존재하에 염산 환경에서 화학적으로 안정한 산소 환원용 촉매를 제공하는 것이다.
또다른 국면에서, 본 발명의 목적은 소극된 염산 전기분해 전지에 유용한 산소 환원용 촉매를 포함하는 기체 확산 전극을 제공하는 것이다.
추가의 국면에서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는, 용해된 염소 및 임의로 용해된 산소의 존재하에 염산 환경에 화학적으로 안정한 산소 환원용 촉매를 제조하는 방법 및 동일한 것을 포함하는 기체 확산 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이들 및 다른 목적, 및 본 발명의 장점은 하기 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
제1 국면에서, 본 발명의 촉매는 지지된 황화루테늄의 화학적으로 안정한 형태로 이루어지고, 본 발명의 촉매는 소극된(depolarised) 염산 전기분해를 위한 기체 확산 음극에서의 사용에 관한 것이기 때문에 하기 설명에서 "화학적으로 안정한 형태"란 염산 환경 및 용해된 염소 및 임의로 용해된 산소의 존재하에서도 화학적으로 안정한 형태임을 의도한다.
제2 국면에서, 본 발명의 기체 확산 전극은 임의로 소수성 결합제와 혼합된 지지된 황화루테늄 촉매의 화학적으로 안정한 형태로 피복된 전도성 웹(web), 바람직하게는 탄소 막(cloth)을 포함한다.
제3 국면에서, 본 발명의 촉매 제조방법은 전도성 지지체를 루테늄 전구체 및 임의의 또다른 전이금속으로 초기 습기 함침시키고, 함침된 지지체를 건조시키고, 수득된 생성물을 황화수소를 포함하는 기체하에 처리함을 포함한다.
제4 국면에서, 본 발명의 촉매 제조방법은 지지된 산화루테늄 화합물 및 임의의 탄소 지지된 Ru02를 황화수소를 포함하는 기체하에 황화 반응시킴을 포함한다.
제5 국면에서, 본 발명의 기체 확산 전극 제조방법은 전기적으로 전도성이 있는 웹을 소수성 결합제와 임의로 혼합된 본 발명의 촉매로 피복하고, 임의로 피복된 웹을 소결시킴을 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 화학식 RuXSy의 2중 화합물이다. 보다 바람직한 양태에서, 화학식 본 발명의 촉매는 화학식 RuxMyS의 3중 화합물이고, 여기서 M은 포괄적인 전이금속이다. 또다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 루테늄 및 하나 이상의 포괄적인 전이금속의 혼합된 황화물이다. 보다 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 루테늄 및 코발트, 니켈, 레늄, 크롬, 몰리브덴 및 이리듐으로부터 선택된 또다른 전이금속의 4중 혼합물이다. 루테늄 전구체와 황화수소의 수용액, 또는 루테늄 전구체와 원소 황과의 유기 용액으로부터 웨트 케미스트리(wet chemistry)를 통해 통상적으로 수득하는, 이전에 당해 분야에 알려진 황화루테늄 촉매가 용해된 염소를 포함하는 염산에서 화학적 안정성 관점에서 불량한 성능을 보임에도 불구하고, 본 발명의 발명자는 놀랍게도 기체-고체 반응을 통해 수득한 황화루테늄 촉매가 동일한 환경에서 안정하면서도 만족스러운 전기촉매 활성을 유지함을 발견하였다. 하나의 바람직한 양태에서, 기체 확산 전극 구조물에 포함된 본 발명의 촉매는 전도성 불활성 지지체, 예를 들면, 카본 블랙 상에 촉매가 지지됨으로써 조성된다. 이 경우, 탄소 지지체가 높은 표면적 영역 카본 블랙, 예를 들어, 표면적이 120m2/g을 초과하는 카본 블랙임이 바람직하다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는 화학식 RuxCoyS의 루테늄 및 황화코발트의 화학적으로 안정한 형태이고, 여기서, Ru:Co의 원자 비는 바람직하게는 1:5 및 5:1 사이에 포함되고, 보다 바람직하게는 약 3:1, 예를 들면, 2.8:1 및 3.2:1 사이에 포함된다.
선행 기술의 황화루테늄 촉매는 미국 특허 제6,149,782호에 공지된 황화로듐의 제조에 사용된 것과 매우 유사한 방법에 따라 수득되고, 이는 임의로 전도성 불활성 지지체의 존재하에, 황화수소를 루테늄 전구체, 일반적으로는 염화물을 수용액에 살포함에 의한다. 그 후, 침전물을 일반적으로 건조시키고 열처리한다. 그러나, 이 방법으로 수득된 루테늄 촉매는 염산 환경, 특히 용해된 염소가 존재하는 경우 거의 안정하지 않다. 본 발명의 황화루테늄 촉매는 역으로 기체-고체 반응에 의해 수득된다: 전도성 불활성 지지체, 바람직하게는 고 표면적 카본 블랙은 전구체 수용액에 분산되지 않고 동일한 것으로 초기 습기 함침된다. 이를 위해, 2-프로판올을 포함하는 전구체 용액 또는 등가의, 바람직하게는 수혼화성인 휘발성 용매가 유용하다. 전구체 용액을 분발성 지지체 상에 분무할 수 있거나, 용액이 흡수될 수 있을 때까지 지지체에 천천히 가할 수 있다. 지지체의 초기 습기 함침이 완료될 때, 수득된 함침된 지지체를, 바람직하게는 90℃를 초과하는 온도에서 진공하에, 조심스럽게 건조하여야 한다. 이 공정은 일반적으로 몇 시간을 필요로 하고; 수득된 건조된 생성물을 최종적으로, 바람직하게는 유동 반응기 내에서, 황화수소를 포함하는 대기하에 황화 반응시킨다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매를 수득하기 위한 출발 물질은 지지된 산화루테늄, 예를 들어, 당해 분야에 공지된 탄소 지지된 산화루테늄이다. 이러한 지지된 산화루테늄을 황화수소를 포함하는 기체 하에, 바람직하게는 유동 반응기에서, 이전 경우에서와 같이 기체-고체 황화 반응시킨다.
두 경우 모두에서, 황화수소는 바람직하게는 질소 또는 또다른 불활성 담체로 희석되고, 0.5 내지 4의 몰비를 갖는 질소/황화수소 혼합물이 바람직하게 사용된다.
소극된 염산 전기분해용 음극으로서 유용한 기체 확산 전극 구조물에 포함된 본 발명의 촉매는 당해 분야에 공지된 몇가지 방식으로 발성될 수 있고, 하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 기체 확산 전극은 전도성 웹, 예를 들면, 탄소 막을 제1 중합 결합제, 예를 들면, 소수성 결합제와 임의로 혼합된 본 발명의 촉매를 포함하는 페이스트로 피복함으로써 수득된다. 결합제로서, 퍼플루오르화된 결합제, 예를 들어, PTFE가 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않은 결합제도 사용할 수 있다. 촉매/결합제 혼합물을 전도성 웹에 직접적으로 적용하여 소위 "유동-통과" 기체 확산 전극을 수득할 수 있고, 또다른 양태에서, 전도성 웹의 하나 또는 양 측면을 전도성 충전재(예, 카본 블랙) 및 제2 결합제의 혼합물로 미리 피복할 수 있다.
제1 결합제 및 제2 결합제는 일부 경우 동일한 물질일 수 있다. 일단 촉매/결합제 혼합물로 피복되면, 기체 확산 전극은 일반적으로 사용 전에 건조되고, 일부 경우에서, 사용 전에 전극을 기체 확산 전극 제조 분야에 공지된 방법에 따라 소결시키는 것이 또한 이로울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 촉매가 기체 확산 전극 구조물에 포함될 때, 소결 단계를 생략하는 것이 유리할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 촉매가 소결되지 않았을 때도 매우 안정함에도 불구하고, 기체 확산 전극 구조물 전체의 장기간 안정성을 개선시키기 위해 소결을 수행할 수 있다. 이러한 경우, 최상의 결과는 상온 내지 약 100-120℃의 제1 가열 램프를 환원 대기(예를 들면, 수소 기체)하에 수행하는 반면, 일반적으로 300-350℃의 온도에 도달하는 최종 열 처리는 아르곤 또는 다른 불활성 기체하에 영향을 받아 수득된다.
하기 실시예에서, 본 발명을 도시하기 위한 몇몇의 바람직한 양태가 설명된다. 그러나, 본 발명을 특정한 양태로 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
약 230m2/g의 표면적을 갖는 불칸 XC-72 카본 블랙 분말[제조사: 캐보트 코포레이션(Cabot Corp./USA)]을 RuCl3.3H20(37.8% Ru) 및 Co(NO3)3.6H20(20.2% Co) 전구체 염의 2-프로판올 용액으로 초기 습기 함침시켰다. 부어진 액체가 완전히 흡수되는 만큼 용액을 천천히 카본 블랙 분말에 가하였다. 용매를 110℃의 진공 오븐에서 증발시키고, 밤새 건조시켰다. 그 후, 수득된 생성물을 유동 반응기에서 1시간 동안 400℃에서 2:1의 N2 및 H2S 대기하에 황화시켰다. 동일한 대기를 유지하면서 기체-고체 반응이 완료된 후 샘플을 냉각시켰다. XRD 데이터로 측정된 카본 블랙 지지된 RuxCoyS 촉매를 수득하였다.
실시예 2
코발트 전구체가 첨가되지 않고 오직 2-프로판올 중 RuC13.3H20를 함유하는 전구체 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정을 불칸 XC-72 분말 10g에 반복하였다. 결과로서, XRD 데이터로 측정된 카본 블랙 지지된 RUxSy 촉매를 수득하였다.
실시예 3
탄소 존재하에 pH 5에서 탄산염으로 RuCl3으로부터 침전시키거나, 탄소 존재하에 Ru 아황산염(H3Ru(SO2)20H) 및 과산화수소(H202)를 포함하는 산화 반응으로 제조한 RuO2/C는 당해 분야에 알려진 촉매이다. 본 발명의 경우, 이러한 타입의 촉매를 본 발명에 따라, 기체-고체 반응을 사용하여 황화루테늄의 안정한 형태로 전환시켰다. 불칸 XC-72 카본 블랙 분말 20g을 수용액에 분산시키고, RuC13.1.5H2O 20g을 가하였다. 산화루테늄 중간체를 6.7중량% 농도의 NaHC03 용액을 천천히 가함으로써 침전시켰다. 수득된 생성물을 건조시킨 후, 유동 반응기에서 2시간 동안 400℃에서 2:1의 N2:H2S의 대기하에 황화시켰다. 동일한 대기를 유지하면서 기체-고체 반응이 완료된 후 샘플을 냉각시켰다. XRD 데이터로 측정된 카본 블랙 지지된 RuxSy 촉매를 수득하였다.
대조실시예 1
기체 H2S를 미세하게 분산된 불칸 XC-72 카본 블랙 분말을 포함하는 RuC13.3H20 수용액에 살포하였다. 수득된 침전물을 650℃에서 2시간 동안 아르곤 대기하에 하소시켰다. 결과로서, XRD 데이터로 측정된 카본 블랙 지지된 RuxSy 촉매를 수득하였다.
실시예 4
실시예 1, 2 및 3, 및 대조실시예 1의 촉매에 대해 보다 열악한 온도 조건하에 산 전기분해의 동일한 환경에서 가속된 안정성 시험을 실시하였다. 초기 실온에서 각각의 촉매 샘플을 수성 HCl 용액과 용해된 염소로 이루어진 실험실 HCl 전기분해 전지로부터 양극액 100㎖에 담그었다. 그 후, 촉매 샘플이 분산된 액체가 담긴 용기를 가열하고, 끓는 점(약 103℃)에서 20분 동안 두었다. 시험이 완료된 후, 실시예 1,2 및 3의 촉매가 담긴 용기 내의 액체는 여전히 무색인 반면, 대조실시예 1의 촉매를 함유하는 액체는 갈색으로 변하였다. 세 용액에 대해 후속 분석에서 실시예 1,2 및 3으로부터의 촉매가 담긴 용기의 경우 미량의 루테늄만을 보이는 반면, 대조실시예 1의 경우, 분석은 과도한 루테늄 여과물이 발생함을 보여주었다.
실시예 5
실시예 1 및 2의 촉매를 PTFE 분산액과 혼합하고, 탄소 막 상의 통상적인 유동-통과 기체 확산 전극 구조물에 포함시켰다. 막에 PTFE/촉매 페이스트를 적용시키고 동일한 것을 건조시킨 후, 두 전극을 각각 4개의 단편으로 자르고, 3개를 상이한 소결 과정을 거치게 하였다. 이에 따라, 하기 샘플을 수득하였다:
샘플 1a 및 1b:
RuxCoyS 및 RuxSy를 각각 110℃ 이하의 H2에서 30분 동안 온도를 유지하면서 소결한 후, Ar으로 교체하고 335℃로 승온하고, 온도를 15분 동안 유지하였다.
샘플 2a 및 2b:
RuxCoyS 및 RuxSy를 각각 335℃ 이하의 Ar에서 소결하고, 15분 동안 온도를 유지하였다.
샘플 3a 및 3b:
RuxCoyS 및 RuxSy를 각각 335℃ 이하의 공기에서 소결하고, 15분 동안 온도를 유지하였다.
샘플 4a 및 4b: RuxCoyS 및 RuxSy를 각각 소결하지 않았다.
소극된 염산 전기분해의 분야에서 통상적으로 하듯이 모든 8개의 샘플을 0.5 내지 0.8mg/cm2의 퍼플루오로카본 이오노머 용액으로 피복하였다. 8개의 이오노머-피복된 샘플을 HCl 전기분해 전지 양극액에서 20분 동안 동일한 안정성 시험을 행하였고, 끓는 전해질에서 산소 발포체가 발생하고, 하기 색이 상응하는 용액에서 나타났다:
샘플 1a: 매우 옅은 황색
샘플 1b : 무색
샘플 2a: 짙은 황색
샘플 2b: 담오렌지색
샘플 3a: 옅은 오렌지색
샘플 3b: 짙은 오렌지/갈색
샘플 4a: 무색
샘플 4b: 무색
그 후, 이들 정성 데이타는 XRF 분석에 의한 상이한 용액에 대한 루테늄 측정을 통해 수득된 것들과 상응하는 것으로 나타났다. 수소 후 아르곤 중에서 소결된 전극은 다른 소결 과정과 비교하여 매우 안정하였고, 공기-소결이 가장 불량한 결과를 나타내었다. 가장 놀라운 것은 소결되지 않은 전극이 최소한 수소 중 소결된 것들 만큼 안정하였고, 소결되지 않은 전극의 안정성 데이타가 기체 확산 전극 구조물에 포함되기 전 처리되지 않은 촉매의 것들과 상응하였다는 것이다.
실시예 6
미국 특허 제6,149,782호에 기재된 바(샘플 0)에 따라 샘플 1a, 1b, 2a, 3a 및 4a에 동등한 전극을 50cm2 크기로 제조하고, 염산 전기분해용 표준 RhSx 전극과 비교하였다. 이러한 전극을 표준 양극에 대한 50cm2 활성 영역 실험실 전지에서 산소-소비 음극과 같이 시험하고, 이소시아네이트 장치로부터의 부산물 염산 수용액을 사용하였다. 전체 전지 전압은 두 상이한 전류 밀도, 즉, 3 및 6kA/m2에서 기록되었고, 상응하는 수치를 표 1에 나타내었다.
샘플명 3kA/m2에서의 전압 6kA/m2에서의 전압
0 1.10 1.41
1a 1.16 1.41
1b 1.16 1.44
2a 1.22 1.56
3a 1.16 1.50
4a 1.17 1.49
시험된 모든 전극 샘플은 허용되는 촉매 활성을 나타내었고, 적당하거나 황화로듐 전극(샘플 0)의 기술적 수준 보다 조금 증가한 전압을 수득하였다.
상기 설명은 본 발명을 제한하는 것으로 이해되지 말아야 하고, 이는 본 발명의 범위로부터 분리되지 않고 상이한 양태에 따라 실행될 수 있고, 본 발명의 한도는 첨가된 청구의 범위에 단독으로 정의된다.
본 명세서의 설명 및 청구의 범위에서, 단어 "포함하다" 및 "포함하는" 또는 "포함하고"와 같은 이의 변형은 다른 원소 또는 추가의 구성원의 존재를 배제함을 의미하지 않는다.

Claims (45)

  1. 용해된 염소 및 임의로 용해된 산소의 존재하에 염산 환경에서 화학적으로 안정한 황화루테늄을 포함하는 산화 환원용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 황화루테늄이 임의로 120g/m2을 초과하는 표면적을 갖는 탄소로 이루어진 전도성 불활성 지지체로 지지되는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 탄소가 불칸(Vulcan) XC-72인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 황화물이 탄소로 지지된 RuxSy인 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 탄소를 임의로 염화루테늄을 포함하는 루테늄의 전구체 염으로 초기 습기 함침시키고, 용매를 증발시키고, 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 임의로 희석된 황화수소 대기하에 처리하여 수득되는 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 탄소 상 산화루테늄을 수성 침전시키고, 건조시키고, 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 임의로 희석된 황화수소 대기하에 처리하여 수득되는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 황화물이 화학식 RuxMyS이고, M은 전이금속인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 금속 M이 Ni, Re, Cr, Mo 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 황화물이 탄소 상에 지지된 RuxCoyS인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, Co에 대한 Ru의 원자비가 0.2 내지 5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 촉매.
  11. 제7항에 있어서, 탄소를 루테늄 및 전이금속 M의 전구체 염, 임의로 염화물로 초기 습기 함침시키고, 용매를 증발시키고, 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 임의로 희석된 황화수소 대기하에 처리하여 수득되는 촉매.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 탄소를 루테늄 및 코발트의 전구체 염으로 초기 습기 함침시키고, 용매를 증발시키고, 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 임의로 희석된 황화수소 대기하에 처리하여 수득되는 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 전구체 염이 RuCl3 및 Co(N03)2 중 하나 이상을 포함하는 촉매.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매가 2-프로판올을 포함하는 촉매.
  15. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 증발이 90℃ 이상의 온도에서 진공하에 수행되는 촉매.
  16. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 유동 반응기에서 수행되는 촉매.
  17. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는 촉매.
  18. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 30분을 초과하는 시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 지속되는 촉매.
  19. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 불활성 담체 기체가 질소이고, 황화수소에 대한 질소의 몰비가 0.5 내지 4인 촉매.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따른 촉매가 전도성 웹의 하나 이상의 면에 적용되는, 전도성 웹을 포함하는 기체 확산 전극.
  21. 제20항에 있어서, 전도성 웹이 탄소 막인 기체 확산 전극.
  22. 제20항에 있어서, 촉매가 임의로 퍼플루오르화된 소수성 결합제와 혼합되는 기체 확산 전극.
  23. 전도성 지지체를 하나 이상의 루테늄 전구체를 함유하는 용액으로 초기 습기 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 건조시키는 단계 및 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 임의로 희석된 황화수소 대기하에 처리하는 단계를 포함하는, 산소 환원용 촉매의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 용액이 추가로 전이금속의 전구체를 함유하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 전이 금속이 Co, Ni, Re, Cr, Mo 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 용액이 RuCl3 및 Co(N03)2 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 용액 중의 Co에 대한 Ru의 몰비가 0.2 내지 5, 바람직하게는 2.8 내지 3.2인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 용액이 2-프로판올을 포함하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, 건조가 90℃ 이상의 온도에서 진공하에 수행되는 방법.
  30. 수용액에 분산된 전도성 지지체 상의 산화루테늄을 침전시키는 단계, 함침된 지지체를 건조시키는 단계 및 수득된 생성물을 불활성 담체 기체로 희석된 황화수소 대기하에 처리하는 단계를 포함하는, 산소 환원용 촉매의 제조방법.
  31. 제23항 또는 제30항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 유동 반응기에서 수행되는 방법.
  32. 제23항 또는 제30항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는 방법.
  33. 제23항 또는 제30항에 있어서, 황화수소 대기하의 처리가 30분을 초과하는 시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 지속되는 방법.
  34. 제23항 또는 제30항에 있어서, 불활성 담체 기체가 질소이고, 황화수소에 대한 질소의 몰비가 0.5 내지 4인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 산화루테늄이 루테늄 화합물, 임의로 RuCl3을 포함하는 수용액을 탄산나트륨과 반응시키거나 황화루테늄을 과산화수소와 반응시킴으로서 침전된 Ru02인 방법.
  36. 전도성 웹의 하나 이상의 면을 제1 소수성 결합제와 임의로 혼합된 촉매로 피복함을 포함하는, 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따른 기체 확산 전극의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서, 전도성 웹이 탄소 막인 방법.
  38. 제36항에 있어서, 제1 소수성 결합제가 퍼플루오르화되는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 촉매로 피복되기 전에 전도성 웹의 하나 이상의 면이 탄소 분말의 혼합물 및 임의로 퍼플루오르화된 제2 소수성 결합제로 피복되는 방법.
  40. 제36항에 있어서, 추가로 최종 소결 단계를 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 최종 소결 단계가 실온 내지 중간 온도의 수소 대기하의 가열 및 중간 온도 내지 최종 온도의 불활성 기체하의 후속 가열을 포함하는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 중간 온도가 100 내지 120℃인 방법.
  43. 제41항에 있어서, 최종 온도가 300 내지 350℃인 방법.
  44. 제41항에 있어서, 불활성 기체가 아르곤 기체인 방법.
  45. 소극된(depolarised) 염산 전기분해 전지 내의 산소-공급된 기체 확산 음극으로서의, 제20항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따른 기체 확산 전극의 용도.
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