JPS59123780A - 電解用陰極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表面が硫化物で被覆された電解用陰極及びそ
の製造方法に関する。

従来の水電解、アルカリ電解等に使用する水素発生用陰
極としては、白金電極、鉄電極等が使用されている。こ
のうち白金電極は、水素過電圧が低く、耐食性にも優れ
るという利点がろる反面、価格が非常に高く、経済性に
劣るという欠点がある。これに対し、鉄電極は、低価格
であるが、水素過′電圧が比較的高く、耐食性も劣ると
いう欠点がある。鉄電極の有する低価格性を生かし、高
水素過電圧及び低耐食性を補完するために、鉄電極上に
、コバルト、ニッケル、白金等の金属単体（特開昭５２
−３２８３２号公報）、あるいは、ニッケル、コバルト
、銀の酸化物を被覆する方法（特開昭５７−８２４８３
号公報）、あるいは、コバルト、ニッケル、鉄およびマ
ンガンから選択される２種以上の金属の硫化物の混合物
から成る電極触媒（特開昭５７−１１３８３６号公報）
、さらに、ニッケル化合物とチオシアン酸塩、チオ尿素
等を基体上にメッキする方法（特開昭５７−４１３９０
号公報）が提案されている。

後２者の硫化物電極のうち、特開昭５７−８２４８３号
公報記載の方法は、２種以上の金属の硫化物を必須とす
るため、該２種以上の金属化合物がら共沈法により、硫
化物を沈殿させるという煩雑な方法を採用しなければな
らず、又電極表面に密着させるには担体を用いる必要が
あり、完全な密着性が得られず、電極触媒が担体と共に
剥離しゃすくなるという欠点がある。又、特開昭５７−
４１３９０号公報記載の方法は、チオシアン酸塩等全メ
ッキにより被覆するようにしてろり、他の方法には適用
できないという欠点がある。

本発明は、鉄等の導電性金属基材に、硫化鉄、硫化ニッ
ケル及び硫化コバルトの１種又は２種以上の表面層を形
成させるようにした電解用陰極とその製造方法に関する
ものであり、製造が容易で水素過電圧が低く、かつ耐食
性に富み、表面層が剥離することのない電解用陰極を提
供することを目的とするものである。

すなわち、本発明は第１に、導電性金属基村上に、硫化
鉄、硫化ニッケル及び硫化コバルトから選択された１種
又は２種以」二の硫化物の表面層全形成してなる電解用
陰極であり、第２に、導電性金属基材に硫化水素を接触
させて導電性金属基材の表面に、硫化鉄、硫化ニッケル
及び硫化コバルトから選択された１種又は２種以上の硫
化物の表面層を形成してなる電解用陰極の製造方法であ
り、第６に、導電性金属基材上に、酸化鉄、酸化ニッケ
ル及び酸化コバルトから選択された１種又は２種以上の
酸化物層を形成した後、該酸化物全硫化水素と接触させ
て硫化し、硫化鉄、硫化ニッケル及び硫化コバルトから
選択された１種又は２種以上の硫化物の表面層を形成し
てなる電解用陰極の製造方法である。

本発明の導電性基材としては、鉄、ニッケル等の金属単
体、あるいは、主成分が鉄、ニッケル、クロムの合金で
あるステンレス鋼等が使用され、また、この導電性金属
基材は、金属の芯材にニッケル等の金属粉末を溶射した
ものであってもよい。

なお、導電性金属基材に直接硫化水素を接触させて、導
電性金属基材の表面を硫化物に変化させる場合には、該
基材は少なくとも鉄、ニッケル、コバルトのうちいずれ
かを五成分として含み、形成される硫化物層中に少なく
とも硫化鉄、硫化ニッケル、硫化コバルトのうちの１つ
を主成分とするようにする必要がある。また導電性金属
基材の形状は、板状、メツシー状等各種のものを制限な
く使用することができる。

該導電性基材上に硫化物の表面層を形成するには、次に
挙げる２種類の方法全採用できるが、本発明に係る電解
用陰極はこれに限定されるものではなく、その製造に際
しては他の方法に依ってもよく、また、生成する硫化物
の表面層は、硫化鉄、硫化ニッケル、硫化コバルトのう
ち少なくとも１種金主成分として含有すればよく、他の
金属、酸化物等を若干量含むものであってもよい。

第１法は、鉄、ニッケル、コバルトまたはステンレス鋼
等の合金、あるいは鉄等の金属性芯材にニッケル等の金
属粉末を溶射した導電性金属基材の表面に硫化水素を接
触させ、表面の全部又は一部を硫化物として表面層を形
成する方法である。

この反応は、鉄、ニッケル、鉄−ニッケル合金、鉄−コ
バルト合金、コバルト−ニッケル合金、ステンレス鋼等
の板またはメソンユを２００〜６００６Ｃで２〜６時間
硫化水素ガス雰囲気中で焼成することにより達成するこ
とができる。焼成後、硫化物層の厚みは通常２０〜２０
０μ程度であった。この基材上の硫化物層の組成をＸ線
回折で分析すると、硫化物層は単一構造ではなく、原子
価の異なる硫化物あるいは単一金属の硫化物とスピネル
型の硫化物が生成していることがわかった。

第２法は、鉄、ニッケル、コバルトまたはステンレス鋼
等の合金からなる導電性金属基材の表面にａ＝化ニッケ
ル、酸化鉄、酸化コバルトから選択された１種又は２種
以上の酸化物粉末を溶射するか、あるいは導電性金属基
材に、硝酸鉄、硝酸コバルト、炭酸ニッケル等の水溶液
を塗布乾燥後、６００℃、２時間空気中で焼成して塩を
熱分解して、導電性金属基材上に、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、酸化コバルトから選択された１種又は２種以上の酸
化物層を形成する。なお、混合酸化物中には、スピネル
型酸化物が含まれている。引き続きこの酸化物層が形成
された基材を硫化水素中で６５０℃、６時間熱処理する
と、それぞれの金属基に応じてＦｅ５ｙ（パイライト）
　、Ｎｌ５ＸＮ１３Ｓ２、Ｃ０４Ｓ３、スピネル型硫化
物等の硫化物層が１００μ程度の層厚で形成され、酸化
物は見い出されない。

このように製造された電解用陰極を食塩電解槽の陰極室
内に装着し、食塩を電解して水酸化ナトリウムを製造す
ると、導電性金属基材、たとえば鉄基材の表面に、導電
性金属より水素過電圧の低い金属硫化物の表面層が形成
されているため、低電力で水酸化ナトリウムを製造する
ことができる。

また高濃度の水酸化ナトリウム中で溶出しやすい鉄等の
導電性金属基材が金属硫化物により保脆されているため
、鉄等が溶出して水酸化す）　ＩＪウム中に混入するこ
とがない。また、硫化物の表面層を形成する方法として
導電性金属基材を硫化水素で直接硫化する方法を採用す
ると、導電性金属と硫化物の表面層が一体不可分となっ
ているため、表面層が剥離することがなく、また、酸化
物を塗布または溶射後、硫化する方法では、表面層の形
成が容易で鉄等の溶出を最小限に押えることができ、さ
らに溶射後硫化する方法を採用すると、水素過電圧の低
下が著しい。

上述の通シ、本発明に係る電解用陰極は導電性金属基材
上に、硫化鉄、硫化ニッケル及び硫化コバルトから選択
された１種又は２種以上の硫化物の表面層を形成しであ
るため、′電極としての水素過電圧が低く、消費嵯力が
減少し、かつ導電性金属基材が溶出し、水酸化す）　Ｉ
Ｊウム中に混入することを防止できる。また、導電性金
属基材の直接硫化による製造法では、表面層の剥離とそ
れに伴う鉄等の溶出を防止できる。また、基材に酸化物
を塗布または溶射後、硫化水素で処理する方法は製造が
容易であるとともに、鉄等の溶出を最小限に押えること
ができ、かつ表面層の組成を調節することが容易である
。

実施例１ 鉄、ニッケル、鉄−ニッケル粉末、鉄−コバルト合金お
よびコバルトー二２・ケル合金のそれぞれの平板（導電
性金属基材）を石英ガラス管に入れ、平板を３　Ｑ　ｃ
ｘ、７ｍの流速の硫化水素と接触させる。

この状態で石英ガラス管中の導電性金属基材を、６００
℃下、２時間電気炉中で焼成する。その後、冷却して導
電性金属基材を取シ出したところ、表面には数十μの硫
化物の表面層が形成されていた。

この硫化物表面層をＸ線回折により分析すると第１表の
通りの組成からなっていることがわかった。

第１表 これらの硫化水素処理した導電性金属のうち、ニッケル
ーコバルト合金（組成比Ｎｉ：Ｃｏ＝１：２、及びＮｉ
：Ｃｏ＝２：３のものの２枚）を選び、その電流密度−
陰極電位曲線を１モル水酸化ナトリウム水溶液中で測定
したところ、第１図中、符号１，２で示す結果が得られ
た。

実施例２ 鉄、ニッケル、及びステンレス鋼製の導電性金属基材、
及び鉄製の芯材にニッケル粉末または酸化ニッケルを溶
射した後、実施例１と同様の条件で硫化物表面層が形成
された導電性金属基材、及び硫化水素処理をしていない
同一材料からなる陰極の陰極電位を、１０重景裂の水酸
化ナトリウム水溶液中、７０℃、電流密度３００　ｍＡ
／ｍで測定したところ、第２図に示す結果が得られた。

ここで白抜きは未処理、塗りつぶしは、硫化水素処理し
た陰極の電位を示す。なお、溶射したニッケルおよび酸
化ニッケルの電位は測定しなかった。比較電極としては
酸化水銀電極を使用した。

実施例３ 厚さ１圏の軟鋼性エキスバンドメタルよシなる２、５ｄ
ｍ”　　の陰極基体を電気炉中３００℃で３０分間硫化
水素処理し、硫化物表面層を形成させた。

この基体及び硫化水素処理をしていない軟鋼エキスバン
ドメタルを、それぞれ食塩電解用陰極として食塩電解槽
の陰極室に装着し、次の条件で食第２表の通りであった
。

供給食塩水濃度　　ろ００ｒ／７ 水酸化ナトリウム鎖式　　　　　３２　袋イオン交換Ｔ
＋Ａ　　　　Ｄｕ　Ｐｏ　ｎ　を社Ｍ　　Ｎａｆｉｏｎ
ＮＸ９０１陽　　　・１タ　　　白金団岐化物を被榎し
た寸法安定性ｌ五他メツシュ 電流密度　　　　　　ＢＯＡ／ｄｍ’ ７ｄ解槽温度　　　　　　　　　　８０　℃第２表 実施例４ 鉄またはニッケル（導磁性金属基材）上に、硝酸ニッケ
ル、硝酸コバルトの混合水溶液（モル比１：２）と堕布
、乾燥し、これを碌り返す。その後、３５０℃の空気中
で１０分１１４４　浣成するっこ！Ｌらの操作を４回け
り返した後、６００℃の生気中で２時間焼成し、塩全完
全に熱分Ｊグ（し、酸化物とする。このようにして生成
した酸化物は、Ｃｏ　Ｏ＋ＮｉＯのほかスピネル型酸化
物を含んでおり、硝酸塩は見い出されなかった。この岐
化物層が形成された導電性金属基材を石英ガラス管中に
入れ、流速６０に／ρの硫化水素と接触させつつ５５０
℃で２時間焼成する。借られた硫化物は、ＮＩ　Ｓ　、
Ｎ１５Ｓ２＋Ｃ０４Ｓ３　、スピネルがそれぞれの金属
塩の量に応じて生成し、酸化物は残存していないことが
わかった。また、皮膜の厚さは約１００μであった。こ
の陰極の電流密度−陰極磁位曲線を測定したところ、第
３図に示す結果が得られた。

実施例５ ニッケル製のエキスバンドメタルよりなる基体とニッケ
ル粉末を溶射した基材全、それぞれ４００℃、２時間硫
化水素処理し、３０Ａ／ｄｍ″の電流密度で食塩電解を
行ない、操作経過後、１時間及び５時間の過電圧を測定
したところ、第６表に示すまた、同じ基体を２５０℃、
１０時間処理したところ、第４表に示す結果が得られた
ー第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のうち導電性金属基材の直接硫化によ
り製造した陰極及び従来の電極の陰極電位と電流密度の
関係を示し、第２図は同じく陰極電位の経時変化を示し
、第５図は本発明のうち、酸化物を塗布後硫化する方法
で製造した陰極及び従来の電極の陰極電位と電流密度の
関係を示すものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性金属基材上に、硫化鉄、硫化ニッケル及び
   硫化コバルトから選択された１種又は２種以上の硫化物
   の表面層を形成してなる電解用陰極。
2. （２）導電性金属基材に硫化水素を接触させて導電性金
   属基材の表面に硫化鉄、硫化ニッケル及び硫化コバルト
   から選択された１種又は２種以上の硫化物の表面層を形
   成してなる′電解用陰極の製造方法。
3. （３）導電性金属基材上に、酸化鉄、酸化ニッケル及び
   酸化コバルトから選択された１種又は２種以上の酸化物
   層を形成した後、該酸化物を硫化水素と接触させて硫化
   し、硫化物の表面層を形成してなる電解用陰極の製造方
   法。