TWI313619B - Catalyst for oxygen reduction - Google Patents

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TWI313619B TW093114354A TW93114354A TWI313619B TW I313619 B TWI313619 B TW I313619B TW 093114354 A TW093114354 A TW 093114354A TW 93114354 A TW93114354 A TW 93114354A TW I313619 B TWI313619 B TW I313619B
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Robert J Allen
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De Nora Elettrodi Spa
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Description

1313619 案號 93114354 年 月 修正 五、發明說明（1) 發明所屬之技術領域 本發明係關於新穎硫化釕觸媒，供工業電解池内氧氣 還原之用，並涉及氣體擴散電極，以及氧氣還原觸媒之製 fk。 - 先前技術
鹽酸水溶液之水解是公知高價氯氣之回收方法。鹽酸 水溶液是豐富的化學副產品，尤其是使用氯為反應物之化 學工廠：在此情況下，電解池在陽極室釋出的氯，可再循 環為化學工廠的進料。標準釋氫陰極改為耗氧氣體擴散電 極時，因相關耗電減少，故電解變得很吸引人。在此情況 下，氣體擴散電極成功操作之能力，嚴格因觸媒性能和效 能而定，亦有賴氣體擴散電極的結構。 一般承認鉑是在廣泛條件下，氧氣的電還原最有效觸 媒；氣體擴散電極以鉑質觸媒活化是公知技術，並廣用於 燃料電池和各種電解池。
然而，HC 1水溶液電解時，使用鉑為陰極觸媒，有若 干嚴重缺點，做為氣體擴散陰極，顯然至少有部份會與含 氯離子和溶解氯的液體電解質接觸。首先，鉑容易氯離子 中毒，對其氧氣還原活性有負面影響；第二中毒源是污染 物構成，尤其是有機物，大多情形溶在進行電解的鹽酸副 產品内。更重要的是，鹽酸和溶解氯氣的合併錯合作用， 會把鉑金屬變成可溶性鹽而溶解，使此物料不適用於氣體 擴散電極。此外，在電解池定期停工時要極為小心注意， 否則陰極電位突然變動，加上高度侵襲性化學環境，會造
第4頁 1313619 ^ -MM 93114354__日 _^正 五、發明說明（2) ^~~~ 成觸媒大量溶化，其餘部份則會部份失活。雖 劃停工修改程序會有額外費用，而由於輸電網=電解池計 外原因突然失控停工情況，則彳艮少或根本無所缺電等意 ’ 此等問題因有些铑質觸媒的揭露，而部份择j ° 但姥觸媒已證明活性不如鉑之對氧氣還原反應^得舒解’ 到系統内存在的氣離子影響，因此加設於氣體擴 ，就操作電壓言，賦予更能接受的結果。尤其θ ，時 〜六疋美國真Μ 5’958, 19 7號所載铑金屬/铑氧化物，已證明在溶解氣 在下’對1_酸環境亦有相當抵抗性，雖然：要：須和 活化程序，才能開發出抗腐蝕的形式。 美國專利6, 1 49, 782號揭示一種基於硫化铑的更加具 有抗钱性觸媒’不需任何活化步驟，且顯示額外優點，/即 對酸性進料中的有機污染物不敏感。 ” 雖然此等觸媒在與皇_酸水溶液去極化電解相關的嚴苛 環境内’就活性和抗化學性雙方面，均顯示很好的績效°， 但在有效商業化開發上，其價格和取得卻是大事。正如此 行專家所知，铑迄今為最貴的貴金屬，其價格甚至超出餓 二到達例如釕和銥的等級；雖然去極化邋一藥水溶液電解，
是市場逐需要的技術’但先前技術觸媒代價高到不能 商業化。 在可用於酸性媒質内氧氣還原用的合理價格貴金屬當 中’釕顯然是明顯的選擇’其活性可與铑媲美，而價格平 均约便宜二十倍。由RuCl冰溶液析出製成的Ru0為公知觸 媒，可惜其在氣飽和的鹽酸媒質内的化學穩定性（在熱穩
第5頁 #；_n a_ 1313619 93114354 五、發明說明（3) 定化之前）不佳’而且觸媒在較短時間内即溶解。其他硫 化物似乎同此命運’除非材料經熱穩定化。今日，經由水 性沉析製成的硫化錢具有優良的另類（見美國專利 色，149, 78 2號）。按同樣方式所得硫化釕證明在飽和氣的置 酸環境内不易穩定。在先前技術中揭示過的唯一類似氧氣 還原觸媒，是chevrel相型觸媒，即M〇xRuyS/c，在提高溫 度和漢酸内也不穩疋（見J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 996, 92, 431 1 )° 發明内容 本發明之目的’在於提供一種氧氣還原用觸媒，在溶 氣和視情形在溶氧存在下，於鹽酸環境内具有化學穩定性 ，可克服先前技術的缺點。 在另一層面下，本發明之目的，在於提供一種氣體擴 散電極，加有氧氣還原用觸媒，可用於去極化羞^電 池。 在又一層面下，本發明之目的，在於提供一種氧氣還 原用觸媒之製法，該觸媒在溶氣和視情形在溶氧存在 於舰環境内具有化學穩定性，可克服先前技術的缺點， 並提供加有此觸媒的氣體擴散電極之製法。 本發明上述和其他目的及優點，由以下詳述即可明 實施方式_ 在第一層面下，本發明觸媒由化學穩 所組成；因為本發明觸#县斜料产土 &故*又勒1，,L化釘 货月觸嫘疋針對在去極化量―竣電解之氣體 1313619 案號 93114354 年 月 修正 五、發明說明（4) 擴散陰極使用，在以下說明中「化學穩定型」指在鹽酸環 境内，以及在溶氯和視情形在溶氧存在下具有化學穩定性 之型式。 ' 在第二層面下，本發明氣體擴散電極包括導電性織物 ，最好是碳布，塗佈化學穩定型的受載硫化釕觸媒，可視 需要混合疏水性粘合劑。 在第三層面下，本發明觸媒之製法包括，令導電性載 體先以釕母質潤濕飽浸，如有需要加另一過渡金屬，將飽 浸載體乾燥，所得生成物在包括硫化氫的氛圍下處理。
在第四層面下，本發明觸媒之製法包括，令受載氧化 釕化合物，可視需要為碳載RuO 2，在包括硫化氫的氛圍内 進行硫化反應。 在第五層面下，本發明氣體擴散電極之製法，包括將 導電性織物塗以本發明觸媒，可視需要混合疏水性粘合劑 ，並視情形把塗佈織物燒結。
在一較佳具體例中，本發明觸媒係通式RuxSy之二元化 合物。在更佳具體例中，本發明觸媒為通式RuxMyS之三元 化合物，其中Μ為通類過渡金屬。在又一更佳具體例中， 本發明觸媒係釕和選自銘、鎳、銖、鉻、、銀之另一過 渡金屬的三元硫化物。傳統上從釕母質與硫化氫之水溶液 ，或釕母質與元素硫之有機溶液，經由濕化學所得技術上 已知之硫化舒觸媒，顯示在含有溶氯的鹽酸内化學穩定性 績效不佳，但本發明人等意外發現，經由氣體固體反應所 得硫化釕觸媒，在同樣環境内穩定，還可保持滿意的電解
第7頁 川3619^號 _54 曰 五、發明說明（5) 質活性。在一較佳具體例中，加 ，諸如碳黑上，可方便本發明：：；承載於導電惰性載體 。在此情況下，碳載體以表面=二氣體擴散電極結構 畲超過1 20mVg的碳黑。 的妷黑為佳，例如表面 * 在一較佳具體例中，本發明魅此^、 穩定塑釕和鈷硫化物，其中R r 、糸通式RUxC〇yS之化學 為佳，而以約更佳，例如=〇=以9在1 先前技術的硫化釕觸媒，a · 2 · 1之間。 6, 1 49, 782號所載硫化鍺製造疋=照报像美國專利 喷入釕母質水溶液内，是將硫化氮 性載體存在内。通常，;冗澱物再經鹿可視需要在導電惰 而，以此方式所得釕觸媒在鹽酸瑗二、、，並經熱處理。然 氣存在時，較不穩定。本發S二内，尤其是其内有溶 利用氣體τ體反應製得：導雷1釕觸媒是反其道而行， 碳黑為佳，在母質水溶液内八載體，以表面積大的 。為此目的，可用含2-丙醇咬蓉散：而疋文到潤濕飽汉 發性溶劑之母質溶液。母質溶L (最好是可與水溶混）揮 溶液徐徐加在載體，直到可=% :噴在粉狀載體上，或把 ，所得飽浸載體必須小心乾燥 。當載體潤濕飽浸完成 空下。此項操作往往需要數^時好在溫度超過9〇°C的真 包括硫化氫的氛圍下，最所得乾燥生成物最後在 應。 流動反應器内，進行硫化反 在另一具體例中，獲得本〜— 1313619 _案號93114354_年月曰 修正_ 五、發明說明（6) 氧化釕在包括硫化氳的氛圍下，最好在流動反應器内，進 行氣體 T體硫化反應，一如前述。 . 在二種情況下，硫化氫均宜用氮或另一惰性載氣稀釋 ;氮/硫化氫混合物之莫耳比以0 . 5至4為佳。 ' 本發明觸媒加在氣體擴散電極結構内可用於去極化i 酸電解用陰極，可由精於此道之士所知數種方式完成；在 一較佳具體例中，本發明氣體擴散電極是利用導電性織物 ，例如碳布，塗佈含有本發明觸媒視情形混合第一種聚合 物枯合劑（例如疏水性枯合劑）之糊劑而得。枯合劑以使用 PTFE等全氟化粘合劑為佳，但亦可用部份氟化或非氟化粘 合劑。觸媒/粘合劑混合物可直接應用於導電性織物，得 所謂「流透」氣體擴散電極；在另一具體例中，導電性織 物可先在一側或兩側塗佈導電性填料（例如碳黑）和第二種 粘合劑之混合物。第一和第二種粘合劑在某些情況下為相 同材料。一旦塗佈觸媒/粘合劑混合物，氣體擴散電極通 常是在使用之前先乾燥；在某些情況下，亦宜在使用之前 將電極燒結，按照氣體擴散電極廠商充分建立的程序行事 。然而，本發明人意外發現，本發明觸媒加設於氣體擴散 電極結構時，宜省略燒結步驟。雖然本發明觸媒未燒結時 甚為穩定，但可進行燒結以改進總體氣體擴散電極結構之 長期穩定性。在此情況下，若第一次加熱坡度，從周圍溫 度到約1 0 0 2 0°C，是在減壓下（例如氫大氣壓）進行，而 最後熱處理通常到達溫度3 0 0 5 0°C，是在亞氬或其他惰 性氣體下為之，則可得最佳結果。
1313619 A 號 93114354 —年 Λ 曰 修正 五、發明說明（7) 在下述實施例中，驴诚 。# a $ u上 °己呔右干較佳具體例以說明本發明 ‘，、、、而，須知本發明無意限於特 實施例 &灶使，。美國Cab〇t公司製Vulcan XC-72碳黑粉10克，表 約 〇m2/g，經 RuC13· 3H2〇(37. 8% Ru)和 Co(N03)3· 2〇(20. 2% Co)母質ϋ 2-丙醇溶液潤濕飽浸，Ru:c〇原 比為3 . 1。在傾注液體可以完全吸收的情況，溶液慢慢 添加於碳黑粉’溶劑在丨丨忙真空烘箱内蒸發，乾燥過夜 。所得生。成物隨後在流動反應器内，於2 :丨N和Η $氛圍内 :在j 0 0 C硫化1小時期間。氣體τ體反應完成後，維持 同樣氛圍冷卻。得碳黑所承載RUxC〇yS觸媒，由XRD數據確 認。 實施例2 取Vulcan XC-7 2粉’重複實施例1同樣程序，惟母質 麗_多液只含RuCl3· 3H 2〇溶於2-丙醇内，不加鈷母質。結果 ’得碳黑承載的RuxS湃媒，由XRD數據確認。 實施例3 技術上已知觸媒Ru〇2/C係由RuCl瘳液在碳存在内，以 酸性碳酸邋一，在pH沉析’或亦在碳存在内，涉及RU亞硫酸 1—(1131^(5〇2)2〇11)和過氧化氫（11 20 2)的氧化反應製成。在目 前情況下，此種觸媒是按照本發明，利用氣體 T體反應 ’轉化成穩定型硫化釕。把20克Vulcan XC-72碳黑粉，分 散於添加2 0克RuC 1 3· 1. 5Η 2〇的水溶液内，氧化釕中間物藉 慢慢添加濃度6. 7%重量的NaHCO瘳液而沉析。將所得生成
第10頁 Ϊ313619 ， 93114354 五、發明說明（8)
年—A 曰 修正 在物。乾燥，隨後在流動反應器内’ 2 : 1 N和HZS氛圍不， 〇C硫化2小時期間。氣體-固體反應完成後，保
像氣圚，脸& J 據確^ 將樣品冷凍。得碳黑承載的RuxS撣媒，由XRD數 把，態H2S噴入含微細Vulcan XC-72碳黑粉之RuC13. H 2〇水溶液内。所得沉析物在氬氛圍下，於6 5 (TC锻燒2小 時。結果’得碳黑承載的RuxS撣媒，由XRD數據確認。 實施例4 取實施例1、2、3和比較例1之觸媒，在鹽酸電解的同 樣化學環境内’但以更為嚴格的溫度條件，進行加速穩定 性试驗’將各觸媒樣品浸入取自實驗室HC丨電解池的1 〇 〇毫 升陽極電解質液内，係由HC1水溶液與溶氣構成。起先在 室溫。再將内含分散於液體的觸媒樣品之容器加熱，在沸 點（約1 0 3C )保持2 0分鐘。試驗完成後，含實施例丨、2、3 觸媒的容器内液體仍無色，而含比較例丨觸媒的液體則變 褐。就含有取自實施例ί、2、3觸媒的容器，三種溶液隨 後分析顯示僅微量釕，而以比較例1而言，分析顯示發生 密集釕瀝出。 實施例5 取實施例1和2之觸媒混合於PTFE分散液，加在習知碳 布上的流透軋體擴散電極結構。對布施加p T F Ε /觸媒糊劑 後，加以乾燥，二電極各切成四塊，其中三塊各經不同燒 結程序，即得如下樣品。 1313619 案號 93114354 年 月 曰 修正 五、發明說明（9) 樣品1 a和1 b :分別為R u XC 〇 yS和R u XS y，在Η内燒結，升 到1 1 0°C，保持此溫度3 0分鐘，然後換到Ar，上升到3 3 5°C ，保持此溫度1 5分鐘。 樣品2 ai口 2 b :分別為R u XC 〇 yS和R u XS y ’在A r内，升到 3 3 5°C，保持此溫度1 5分鐘。 樣品3 ai口 3 b :分別為R u XC 〇 yS和R u XS 7，在空氣中燒結至 3 3 5°C，保持此溫度1 5分鐘。 樣品4 a和4 b :分別為未燒結R u XC 〇 yS和R u XS 7。 八種樣品全部塗以0. 5至0. 8mg/cm的全氟化碳離聚物 溶液，一如去極化鹽酸電解技術中所常見。八個塗離聚物 的樣品，在HC 1電解池陽極電解質液内，經同樣穩定性試 驗2 0分鐘，同時在沸騰電解質内之氧氣冒泡，由相對應溶 液顯示以下顏色： 樣 品 1 a 極 淡 黃 色 樣 品 lb 無 色 樣 品 2 a 深 黃 色 樣 品 2b 淺 黃 色 樣 品 3 a 微 黃 色 樣 品 3b 深 黃 / 褐色 樣 品 4a 無 色 樣 品 4b 無 色 此等定性數據後來發現與經由對不同溶液的XRF分析 測定釕所得符合。在氫内再在氬内燒結的電極，遠比其他 燒結程序顯得穩定，以空氣燒結的結果最差。然而出乎意
第12頁 1313619 案號93114354 年 修正 五、發明說明（10) 外的是，證明未燒結電極至少與在氫内燒結者同樣 穩定；未燒結電極之穩定性數據，與加到氣體擴散電極結 構内之前的粗製觸媒符合。 • 實施例6 - 相等於樣品la、lb、2a、3衫口 4a的見極，在50cm2尺寸 内製造，按照美國專利6，1 4 9，7 8 2號教示（樣品0 )，與鹽酸 電解用標準RhSx電極比較。此等電極在50cm有效面積的實 驗室電解池内，做為耗氧陰極測試，對比於標準陽極，使 用來自異氰酸鹽工廠的鹽酸水溶液副產品。總體電解池電 壓在二不同電流密度，即3和6 k A / m I己錄，其相對應值記 錄在表1内。 表 1 樣品ID 在3 kA/n^電壓 在6 kA/mz電塵 0 1.10 1.41 la 1.16 1.41 lb 1.16 1.44 2a 1.22 1.56 3a 1.16 1.50 4a 1.17 1.49
第13頁 1313619 案號 93114354 年 月 曰 修正 五、發明說明（11) 全部受測試電極樣品顯示可接受的觸媒活性，相對 於先前技術硫化铑電樣（樣品0 )，增加電壓輕微，可以忽 略0 上述說明不在於限制本發明，本發明可按照不同具體 例實施，不違其純以所附申請專利範圍界定之程度範圍。 在本案說明書和申請專利範圍中，「包括」及其變化 字樣，並不意味排除其他元件或附加組件存在。
第14頁 1313619 案號93114354 年月日 修正 圖式簡單說明
第15頁

Claims (1)

  1. 93114354 9|. 6.月Μ 修正 』、巾誚-费利範词— 1. 一種氧氣還原用觸媒，包括通式為RuxCoyS的釕和鈷 之硫化物，承載於表面積在1 20 m2/g以上的導電性碳黑 上，其中釕：钻原子比在0. 2和5之間，可由該導電性碳黑 潤濕飽浸釕和鈷之母質鹽，將溶劑蒸發，所得生成物在硫 化氫氛圍下處理而得者。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該母質鹽包括 RuC13和(：〇(叩3)2至少其一者。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該溶劑包括2 -丙醇者。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該硫化氫氛圍 包括惰性載氣者。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該溶劑蒸發是 在溫度90 °C以上之真空下進行者。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在硫化氫氛圍 下之該處理，是在流動反應器内進行者。 7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在硫化氫氛圍 下之該處理是在超過100 °C的溫度進行者。 8. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在硫化氫氛圍 下之該處理是在3 0 0和5 0 0 °C之間的溫度進行者。 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在硫化氫氛圍 下之該處理，係延續1至4小時者。 1 0.如申請專利範圍第4項之觸媒，其中該惰性載氣為 氮，而該氮對該硫化氫之莫耳比，在0. 5和4之間者。 11. 一種氣體擴散電極，包括導電性織物，其中對該
    第16頁
    導電織物至少—面，施以申請專利範圍第1至1 0項中任 一項之觸媒者。 12·如申清專利範圍第11項之氣體擴散電極，其中該 導電性織物為碳布者。 13·如申請專利範圍第12項之氣體擴散電極，其中該 觸媒與疏水性粘合劑混合者。 14· 一種如申請專利範圍第11至13項中任一項氣體擴 散電極之製法，包括在該導電性織物之至少一側，塗佈與 第一種疏水性粘合劑混合之該觸媒者。 1 5.如申請專利範圍第1 4項之製法，其中該導電性織 物係碳布者。 1 6.如申請專利範圍第1 4項之製法，其中該第一種疏 水性粘合劑係全氟化者。 1 7.如申請專利範圍第1 4項之製法，其中導電性布在 其至少一側’於該項塗佈該觸媒之前，塗佈碳粉與第二種 疏水性枯合劑之混合物者。 18.如申請專利範圍第14項之製法，又包括最後燒結 步驟者。 1 9 .如申請專利範圍第1 8項之製法，其中該最後燒結 步驟包括在氫氛圍下，從室溫加熱到中間溫度，隨後在惰 性氛圍下’從該中間溫度加熱至最後溫度者。 2 0 .如申請專利範圍第丨9項之製法’其中該中間溫度 介於10 0和12 0 °C之間者。 21.如申請專利範圍第19項之製法’其中該最後溫度
    第17頁 案號 曰 修正 六、申請專利範圍 介於30 0和35 0 t之間者 係氬2氛2.圍如者申請專利範圍第19項之製法，其中該惰性氛圍 八矣it ot載於導電性碳上硫化釕觸媒之製法，包括 i tΪ 2 mVg以上的導電性碳黑潤濕飽浸包括2—丙 ^ M 3氣化釘之溶液，將溶劑蒸發，所得生成物在 流動反應器内之硫化氫氛圍下處理者。 24 .如申請專利範圍第2 3項之製法，其中釕之該母質 鹽’係與選自Ni、Re、cr、M〇、Ir的過渡金屬之母質醆混 合者。 25· —種鹽酸去極化電解製法，包括將申請專利 第11至13項中任一項之氣體擴散電極組合成電解池之險 極，加鹽酸水溶液，並供應氧氣，同時施以電流者。丢
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