CN103285855A - 氧化钌担载物的制造方法和氯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供热稳定性或催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。本发明的课题还提供使用由该方法得到的氧化钌担载物，长时间、稳定地制造氯的方法。本发明是在二氧化钛载体上担载了氧化钌的氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理，然后进行干燥，直至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，接着，将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下进行保持后，在氧化性气体氛围下烧成。使用由所述制法制造的氧化钌担载物作为催化剂，在该催化剂的存在下用氧将氯化氢氧化，由此制造氯。

Description

氧化钌担载物的制造方法和氯的制造方法

本专利申请主张基于日本国专利申请第2012-035874号（2012年2月22日申请）的巴黎条约上的优先权，上述申请中记载的全部内容通过在这里引用，而并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及在载体上担载了氧化钌的氧化钌担载物的制造方法。另外，本发明还涉及通过将利用所述的制造方法制造的氧化钌担载物用作催化剂而将氯化氢用氧氧化来制造氯的方法。

背景技术

已知氧化钌担载物作为用于用氧氧化氯化氢来制造氯的催化剂是有用的(参照专利文献1～5)。作为所述氧化钌担载物，已知有氧化钌担载于二氧化钛载体上的氧化钌担载物，作为其制造方法，例如，在专利文献6～9中记载有使二氧化钛载体与含有钌化合物的溶液接触后，进行干燥，接着在空气中烧成的方法。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2000-229239号公报

【专利文献2】日本特开2000-254502号公报

【专利文献3】日本特开2000-281314号公报

【专利文献4】日本特开2002-79093号公报

【专利文献5】日本特开2004-276012号公报

【专利文献6】日本特开2002-292279号公报

【专利文献7】日本特开2004-074073号公报

【专利文献8】日本特开2008-155199号公报

【专利文献9】日本特开2011-110509号公报。

发明内容

但是，利用上述现有的制造方法所得的氧化钌担载物在热稳定性或催化剂寿命方面不一定令人满意。因此，本发明的目的在于，提供一种热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。其目的还在于，提供一种使用利用该方法得到的氧化钌担载物而长时间稳定地制造氯的方法。

本发明人为了实现上述目的，进行了潜心研究，结果直至完成本发明。

即，本发明包含以下优选的方案。

〔1〕氧化钌担载物的制造方法，其是在二氧化钛载体上担载了氧化钌的氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理，然后进行干燥，直至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，接着，将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下进行保持后，在氧化性气体氛围下烧成。

〔2〕根据上述〔1〕所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在上述保持中，每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度小于0.01g/h。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，将上述保持进行10小时以上。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在气体流通下进行上述干燥。

〔5〕根据上述〔4〕所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在上述干燥中，气体的流通速度以二氧化钛载体中气体的空间速度计，在标准状态下为10～10000/h。

〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，二氧化钛载体是在二氧化钛上担载了二氧化硅的物质。

〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，利用X射线衍射法测定的上述二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛的比率，相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的总计为50%以上。

〔8〕氯的制造方法，其特征在于，在利用上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法制造的氧化钌担载物的存在下，用氧将氯化氢氧化。

根据本发明，可以制造热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物，通过使用所得的氧化钌担载物作为催化剂，并将氯化氢用氧氧化，可以长时间稳定地制造氯。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。在本发明中使用二氧化钛载体。二氧化钛载体可以由金红石型二氧化钛(具有金红石型的晶体结构的二氧化钛)或锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛)、非晶质的二氧化钛等构成，另外，还可以由它们的混合物构成。在本发明中，优选由金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛构成的二氧化钛载体，其中，优选金红石型二氧化钛相对于二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛及锐钛矿型二氧化钛的比率(以下，有时称为金红石型二氧化钛比率。)为50%以上的二氧化钛载体，更优选为70%以上的二氧化钛载体，进一步更优选为90%以上的二氧化钛载体。金红石型二氧化钛比率越高，所得的氧化钌担载物的热稳定性越有增加的倾向，催化剂活性更为良好。上述金红石型二氧化钛比率可以利用X射线衍射法(以下XRD法)进行测定，用以下的式(1)表示。

金红石型二氧化钛比率［%］＝〔I_R/（I_A＋I_R）〕×100　　　（1）

I_R：表示金红石型二氧化钛(110)面的衍射线的强度

I_A：表示锐钛矿型二氧化钛(101)面的衍射线的强度

另外，二氧化钛载体中的钠含量优选为200重量ppm以下，另外，钙含量优选为200重量ppm以下。另外，二氧化钛载体中的全部碱金属元素的含量更优选为200重量ppm以下，另外，二氧化钛载体中的全部碱土金属元素的含量更优选为200重量ppm以下。这些碱金属元素或碱土金属元素的含量可以用例如电感耦合高频等离子体发光分光分析法(以下有时称为ICP分析法)、原子吸光分析法、离子色谱分析法等进行测定，优选用ICP分析法进行测定。另外，可以在二氧化钛载体中含有氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。

二氧化钛载体的比表面积可以用氮吸附法(BET法)进行测定，通常用BET 1点法进行测定。由该测定得到的比表面积通常为5～300m²/g，优选为5～50m²/g。比表面积过大时，有时所得的氧化钌担载物中的二氧化钛或氧化钌容易烧结，热稳定性降低。另一方面，比表面积过小时，有时所得的氧化钌担载物中的氧化钌不易分散，催化剂活性降低。

在本发明中可使用在二氧化钛上预先担载了二氧化硅的二氧化钛载体。作为所述的二氧化钛载体的制备方法，可列举例如使硅化合物担载于二氧化钛之后、在氧化性气体的氛围下进行烧成而制备的方法；或将氯化钛(TiCl₄)、溴化钛(TiBr₄)之类的卤化钛和氯化硅(SiCl₄)、溴化硅(SiBr₄)之类的卤化硅在氧化性气体的氛围下进行热处理而制备的方法等，其中，优选使硅化合物担载于二氧化钛上之后、在氧化性气体的氛围下进行烧成而制备的方法。

使硅化合物担载于二氧化钛上时，作为所述的硅化合物，可列举四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、卤代烷氧基硅烷、卤代硅烷等，其中，优选为四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中优选为四乙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等。另外，苯基烷氧基硅烷可以列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。卤化烷氧基硅烷可以列举SiCl（OR）₃（以下，R表示烷基）、SiCl₂（OR）₂、SiCl₃（OR）等。卤化硅烷可以列举氯化硅（SiCl₄）、溴化硅（SiBr₄）等。硅化合物根据需要可以使用其水合物，或使用它们的2种以上。硅化合物的使用量相对于二氧化钛1摩尔优选为0.0005～0.15摩尔，更优选为0.0010～0.10摩尔。使用2种以上的硅化合物时，硅化合物的合计使用量只要相对于二氧化钛在上述范围即可。

作为使硅化合物担载于二氧化钛上的方法，可列举将二氧化钛用使硅化合物溶解于醇和/或水中而成的溶液(以下，有时称为硅化合物溶液)进行接触处理的方法。作为醇，可列举甲醇、乙醇等。作为水，优选蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。在使用的水中较多地含有杂质时，有时所述的杂质附着在催化剂上，使催化剂的活性降低。在该接触处理中，处理时的温度通常为0～100℃，优选为0～50℃，处理时的压力通常为0.1～1MPa，优选为大气压。

另外，所述的接触处理可以在空气氛围下或氮、氦、氩、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。

作为利用硅化合物溶液的接触处理，可列举浸渗、浸渍等。作为将上述二氧化钛用硅化合物溶液进行接触处理的方法，可列举例如(A)使硅化合物溶液浸渗于二氧化钛中的方法、(B)使二氧化钛浸渍于硅化合物溶液的方法等，优选上述(A)的方法。

在使硅化合物担载于二氧化钛上的情况下，使硅化合物担载于二氧化钛上之后，优选进行干燥，其后在氧化性气体的氛围下进行烧成。在所述的干燥中，其温度优选为10℃～100℃，其压力优选为0.01～1MPa，更优选为大气压。所述的干燥可以在空气氛围下或氮、氦、氩、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。另外，可以在空气、惰性气体或空气与惰性气体的混合气体的流通下进行干燥，此时，也可以含有水蒸气。在含有水蒸气的气体的流通下进行干燥时，含有水蒸气的气体中的水蒸气的浓度在干燥条件下的饱和水蒸气量以下的范围设定，其浓度优选为0.5～10体积%，更优选为1.0～5体积%。含有水蒸气的气体优选是水蒸气与惰性气体的混合气体。在上述干燥中，在气体流通下进行干燥时，该气体的流通速度以二氧化钛载体中气体的空间速度（GHSV）计，在标准状态（0℃、0.1MPa换算）下优选为10～2000/h，更优选为100～1000/h。应予说明，空间速度可以通过用通过实施干燥处理的装置内的每1小时的气体量（L/h）除以实施干燥处理的装置内的二氧化钛载体容量（L）来求得。

利用氧化性气体的氛围下的上述烧成，被担载的硅化合物转化为二氧化硅。氧化性气体为含有氧化性物质的气体，可列举例如含氧气体。其氧浓度通常为1～30容量%左右。作为该氧源，通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体或水蒸气稀释。其中，氧化性气体优选空气。

烧成温度通常为100～1000℃，优选为250～450℃。

通过上述烧成，可以在上述二氧化钛上担载二氧化硅。将最终得到的氧化钌担载物用作氧化反应催化剂的情况下，在上述烧成后，硅化合物不需要全部成为二氧化硅，即使残存一部分醇盐基团或进行了水解的硅化合物，它们也在该氧化反应时变换为二氧化硅，因此没有问题。

作为将卤化钛和卤化硅在氧化性气体的氛围下进行热处理而制备使二氧化硅担载于二氧化钛上的二氧化钛载体的方法，可以根据例如日本特开2004-210586号公报中记载的方法等。作为其具体例，可列举通过将在600℃以上进行了气体化的卤化钛及卤化硅，在600℃以上的氧的存在下或者氧及水蒸气的存在下进行热处理、接着将所得的粉体在300～600℃进行热处理来得到担载有二氧化硅的粉末状的二氧化钛载体的方法等。优选将所得的二氧化钛载体进行混炼、成形，接着进行烧成。烧成的二氧化钛载体可以基于公知的方法而制备，例如，可以通过将粉末状的二氧化钛载体与有机粘合剂等成形助剂及水进行混炼、挤压成形为面条状之后进行干燥、破碎而得到成形体、接着将所得的成形体在空气等氧化性气体氛围下进行烧成来制备。另外，作为上述卤化钛，优选采用氯化钛(TiCl₄)，作为上述卤化硅，优选采用氯化硅(SiCl₄)。

上述卤化硅的使用量相对卤化钛1摩尔通常为0.001～0.3摩尔，优选0.004～0.03摩尔。

在上述的二氧化钛载体上担载氧化钌。氧化钌向二氧化钛载体上的担载可以如下来实施，即，将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理，然后进行干燥，直至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，接着，将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下进行保持后，在氧化性气体氛围下烧成。

作为上述钌化合物，可列举例如：RuCl₃、RuBr₃之类的卤化物、K₃RuCl₆、K₂RuCl₆之类的卤络酸盐、K₂RuO₄、Na₂RuO₄之类的含氧酸盐、Ru₂OCl₄、Ru₂OCl₅、Ru₂OCl₆之类的卤氧化物、K₂[RuCl₅(H₂O)₄]、[RuCl₂(H₂O)₄]Cl、K₂[Ru₂OCl₁₀]、Cs₂[Ru₂OCl₄]之类的卤络合物、[Ru(NH₃)₅H₂O]Cl₂、[Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₃、[Ru(NH₃)₆]Br₃之类的氨合物、Ru(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂之类的羰基络合物、［Ru₃O（OCOCH₃）₆（H₂O）₃］OCOCH₃、［Ru₂（OCOR¹）₄］Cl（R¹＝碳原子数为1～3的烷基）之类的羧酸盐络合物、K₂[RuCl₅(NO)]、[Ru(NH₃)₅(NO)]Cl₃、[Ru(OH)(NH₃)₄(NO)](NO₃)₂、[Ru(NO)](NO₃)₃之类的亚硝酰络合物、膦络合物、胺络合物、乙酰丙酮配位基络合物等。其中，优选使用卤化物，特别优选使用氯化物。另外，作为钌化合物，既可以根据需要使用其水合物，还可以使用这些物质的2种以上。

对于二氧化钛载体和钌化合物的使用比例而言，以在后述的烧成后得到的氧化钌担载物中的氧化钌/二氧化钛载体的重量比优选为0.1/99.9～20.0/80.0、更优选为0.3/99.7～10.0/90.0、进一步优选为0.5/99.5～5.0/95.0的方式适当调整即可。氧化钌过少时，有时催化剂活性不充分，当其过多时，在成本方面不利。使用在二氧化钛上担载了二氧化硅的二氧化钛载体时，优选调整钌化合物和二氧化钛载体的使用比例，以使氧化钌含量相对于担载于二氧化钛载体上的二氧化硅1摩尔为0.10～20摩尔，更优选调整为0.20～10摩尔。氧化钌相对于二氧化硅1摩尔的摩尔数过大时，氧化钌担载物的热稳定性有时降低，如果上述摩尔数过小，则催化剂活性有时降低。

通过二氧化钛载体与含有钌化合物和溶剂的溶液的接触处理，钌化合物担载于二氧化钛载体上。在该接触处理中，溶剂可以列举水、醇、腈等，根据需要可以使用它们的2种以上。水优选是蒸馏水、离子交换水、超纯水等纯度高的水。在使用的水中较多地含有杂质时，有时所述的杂质附着在催化剂上，使催化剂的活性降低。醇可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、己醇、环己醇等碳原子数为1～6的醇。腈可以列举乙腈、丙腈、苄腈等碳原子数为1～6的腈。该溶液中含有的溶剂的量优选是从使用的二氧化钛载体的总孔容中减去担载的钌化合物的体积而得的量的70体积%以上。上限没有特别限定，但如果使用的溶剂量过多，则干燥时有花费时间的倾向，因此优选为120体积%以下左右。在该接触处理中，处理时的温度通常为0～100℃、优选为0～50℃，处理时的压力通常为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，所述接触处理可在空气氛围下、或氮、氦、氩、二氧化碳等的惰性气体氛围下进行，此时可含有水蒸气。

作为接触处理，可列举浸渗、浸渍等。作为将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理的方法，可列举例如：(C)使含有钌化合物和溶剂的溶液浸渗于二氧化钛载体中的方法；(D)使二氧化钛载体浸渍于含有钌化合物和溶剂的溶液中的方法等，优选为上述（C）的方法。通过该接触处理，在二氧化钛载体上担载了钌化合物。在接触处理中，调整溶剂相对于二氧化钛载体的使用量，以使在接触处理后得到的含有钌化合物和溶剂的二氧化钛载体中，该溶剂的含量在以二氧化钛载体的重量为基准计为超过15重量%的量。

将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理后，将所得的含有钌化合物和溶剂的二氧化钛载体干燥，直至溶剂的含量在以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%。在所述干燥中，其温度优选为10℃～100℃，干燥时的压力优选为0.01～1MPa，更优选为大气压。干燥时间适当进行设定。所述干燥可在空气氛围下、或氮、氦、氩、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，也可以含有水蒸气。另外，可以在空气、惰性气体或空气与惰性气体的混合气体的流通下进行干燥，此时，也可以含有水蒸气。在含有水蒸气的气体的流通下进行干燥时，含有水蒸气的气体中的水蒸气的浓度在小于干燥条件下的饱和水蒸气量的范围设定。在上述干燥中，在气体流通下进行干燥时，该气体的流通速度以二氧化钛载体中气体的空间速度（GHSV）计，在标准状态（0℃、0.1MPa换算）下优选为10～10000/h，更优选为100～5000/h。应予说明，空间速度可以通过用通过实施干燥处理的装置内的每1小时的气体量（L/h）除以实施干燥处理的装置内的二氧化钛载体容量（L）来求得。

上述干燥中的干燥速度可适当设定，但从生产率的角度考虑，作为每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度，优选为0.01g/h以上，更优选为0.02g/h以上，进一步优选为0.03g/h以上。干燥速度的上限可适当设定，作为每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度，优选为0.50g/h以下。

所述干燥速度可以通过调整温度、压力、时间、气体的流通速度等的条件来控制，但在干燥中，也可以改变这些条件来使干燥速度变化。

上述干燥后得到的干燥物中所含的溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，优选为1.0～13重量%，更优选为2.0～7.0重量%。该干燥物中的、以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量利用下式（2）算出。

干燥物中的以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量（重量%）＝［干燥物中的残留溶剂量（g）］/［干燥物中的二氧化钛载体的含量（g）］×100　　　（2）。

应予说明，通过浸渗来进行二氧化钛载体与含有钌化合物和溶剂的溶液的接触处理时，干燥物中的残留溶剂量可以通过从用于接触处理的溶剂的量中减去干燥前后的重量变化量来求得。

优选一边搅拌一边进行上述干燥。应予说明，一边搅拌一边进行的干燥是指将含有钌化合物和溶剂的二氧化钛载体在流动状态下、而不是静止状态下进行干燥。作为上述搅拌的方法，可以列举使干燥容器本身旋转的方法、使干燥容器本身振动的方法、通过在干燥容器内具有的搅拌机进行搅拌的方法等。

将这样得到的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持。该保持在干燥物中所含的溶剂的蒸发被抑制的状态下进行，该溶剂的蒸发速度优选对于每1g二氧化钛载体为小于0.01g/h，更优选为0.001g/h以下。在所述保持中，其温度优选为0～80℃，更优选为5～50℃。其保持时间可根据溶剂的含量、保持温度来适当设定，通常为5小时以上，优选为10小时以上，更优选为15小时以上。另外，从生产率的角度考虑，其保持时间通常为4000小时以下，优选1000小时以下。该保持只要是在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下的保持，就可以在密闭条件下进行，或在开放条件下进行，或在气体流通下进行。另外，可在与干燥时相同的装置内保持，或者也可在干燥后、移入到其它的容器中进行保持。

上述干燥时，以二氧化钛载体的重量为基准的溶剂的含量为0.10重量%以上且小于1.0重量%时，可通过在上述保持前，使含有气化的溶剂的气体流通、并与干燥物接触的方法、或在溶剂为水的情况下在大气中放置的方法等，使干燥物中溶剂的含量在以二氧化钛载体的重量为基准计变为1.0～15重量%的范围内后，供于上述保持。

上述保持后，在氧化性气体的氛围下进行烧成。通过所述烧成，被担载的钌化合物变换为氧化钌，得到氧化钌担载于二氧化钛载体上的氧化钌担载物。氧化性气体是含有氧化性物质的气体，可以列举例如含有氧的气体。该氧浓度通常为1～30容量%左右。

作为该氧源，通常使用空气或纯氧，根据需要可用惰性气体或水蒸气进行稀释。其中，氧化性气体优选为空气。烧成温度通常为100～500℃，优选为200～400℃。

上述烧成可以在上述保持后，进一步干燥，直至干燥物中的溶剂含量以二氧化钛载体的重量为基准计为小于1.0重量%后来进行，或在上述保持后，进行还原处理后来进行，或在上述保持后，进一步干燥，直至干燥物中的溶剂含量以二氧化钛载体的重量为基准计为小于1.0重量%、接着进行还原处理后来进行。所述干燥方法可以采用目前公知的方法，其温度通常是从室温至100℃左右，其压力通常为0.001～1MPa，优选为大气压。所述干燥可在空气氛围下、或氮、氦、氩、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时可以含有水蒸气。作为所述还原处理，可以列举例如日本特开2000-229239号公报、日本特开2000-254502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报等中记载的还原处理。

在通过上述烧成得到的氧化钌担载物中，担载的氧化钌中的钌的氧化数通常为＋4，作为氧化钌，有二氧化钌（RuO₂），也可以含有其它氧化数的钌或其它形式的氧化钌。

所得的氧化钌担载物是在二氧化钛载体上担载了氧化钌的氧化钌担载物时，所述二氧化钛载体是在二氧化钛上担载了二氧化硅的物质，该氧化钌担载物中的二氧化硅的含量根据使用的二氧化钛的物性、所得的氧化钌担载物中的氧化钌的含量而不同，优选为0.01～10重量%，更优选为0.1～5重量%。

由本发明的制造方法得到的氧化钌担载物优选作为成形体使用。作为其形状，可列举例如球形粒状、圆柱状、颗粒状、挤压形状、环状、蜂巢状或在成形后进行粉碎分级的适当大小的颗粒状等，其中，优选为颗粒状。此时，作为成形体的直径，优选5mm以下。成形体的直径过大时，有时用作氧化反应催化剂时其转化率降低。成形体的直径的下限没有特别限制，但当其过度地变小时，催化剂层中的压力损失变大，因此，通常使用0.5mm以上的成形体。需要说明的是，就在此所说的成形体的直径而言，球形粒状是指球的直径，圆柱状是指圆形截面的直径，其它形状是指截面的最大直径。

上述成形既可以在二氧化钛载体的制备时进行，也可以在二氧化钛载体上担载了氧化钌之后进行，优选在二氧化钛载体的制备时进行。使用在二氧化钛上担载了二氧化硅的二氧化钛载体的情况下，在二氧化钛载体的制备时进行成形时，可在二氧化硅的担载前进行，或在二氧化硅的担载后进行，优选在二氧化硅担载于二氧化钛上之前进行。在二氧化钛载体的制备时进行成形的情况下，可以基于公知的方法进行，例如可将粉末状或溶胶状的二氧化钛进行混炼、成形，接着进行热处理，并将由此得到的物质作为二氧化钛载体的成形体来使用。具体地，可以通过将二氧化钛粉末或二氧化钛溶胶与有机粘合剂等成形助剂及水进行混炼、挤压成形为面条状之后进行干燥、破碎而得到成形体、接着将所得的成形体在空气等氧化性气体氛围下进行热处理来制备。上述氧化性气体为含有氧化性物质的气体，可列举例如含氧气体等，其氧浓度通常为1～30容量%左右。作为该氧源，通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体或水蒸气进行稀释。其中，氧化性气体优选空气。作为上述惰性气体，可列举例如氮、氦、氩、二氧化碳等，可根据需要用水蒸气进行稀释。其中，惰性气体优选氮、二氧化碳。

进行上述热处理时的处理温度通常为400～900℃，优选为500～800℃。

在上述成形体中，其孔容优选为0.15～0.40mL/g，更优选为0.15～0.30ml/g。应予说明，成形体的孔容可以通过调整进行上述成形的原料的组成、或成形体的热处理温度来进行调节。成形体的孔容可以通过例如水银压入法进行测定。

通过将这样制造的氧化钌担载物用于催化剂，在该催化剂的存在下用氧氧化氯化氢，可以有效地制造氯。作为反应方式，可以采用流化床、固定床、移动床等反应方式，优选隔热方式或热交换方式的固定床反应器。在使用隔热方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用单管式固定床反应器。在使用热交换方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用多管式固定床反应器。

该氧化反应为平衡反应，在过高温度下进行时，平衡转化率下降，因此，优选在较低的温度下进行，反应温度通常为100～500℃，优选为200～450℃。另外，反应压力通常为0.1～5MPa左右。作为氧源，既可以使用空气，也可以使用纯氧。相对于氯化氢的氧的理论摩尔量为1/4摩尔，通常使用该理论量的0.1～10倍的氧。另外，氯化氢的供给速度以每1L催化剂的气体供给速度(L/h；0℃、0.1MPa换算)、即GHSV表示，通常为10～20000h^-1左右。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述的实施方式。

实施例

下面，示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例限定。

实施例1

（二氧化钛载体的制备）

将二氧化钛粉末[昭和タイタニウム（株）制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93％]100重量份和有机粘合剂2重量份[ユケン工业（株）制的YB-152A]进行混合，接着，加入纯水29重量份、二氧化钛溶胶[堺化学（株）制的CSB、二氧化钛含量40％]12.5重量份并进行混炼。将该混合物挤压成直径3.0mmφ的面条状，在60℃下干燥2小时后，破碎成长度3～5mm左右。将所得的成形体在空气中用1.7小时从室温升温至600℃后，在同温度下保持3小时并进行烧成，得到白色的二氧化钛的烧成物〔金红石型二氧化钛比率90%以上〕。

将上述得到的二氧化钛的烧成物中的60.0g（容量：46mL）放入200mL的茄型烧瓶中，设置在旋转式浸渗-干燥装置上，一边使装入了二氧化钛的烧成物的茄型烧瓶由垂直方向倾斜60度并以80rpm旋转，一边将使四乙氧基硅烷〔和光纯药工业（株）制的Si（OC₂H₅）₄〕1.06g溶解于乙醇10.2g而制备的溶液用20分钟滴加到该茄型烧瓶内，由此使该溶液浸渗。接着，一边通过将放入了浸渗后的二氧化钛的烧成物的茄型烧瓶以80rpm旋转来搅拌该烧成物，一边使茄型烧瓶内的温度为30℃，向茄型烧瓶内以277mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给水蒸气与氮的混合气体（水蒸气浓度：2.7体积%）4.5小时，使其流通。该混合气体的供给速度与二氧化钛的烧成物的容量之比（GHSV）为360/h（0℃、0.1MPa换算）。将所得的干燥物64.6g在空气流通下、用1.2小时从室温升温至300℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到在二氧化钛上担载了二氧化硅的二氧化钛载体59.5g。对于所得的二氧化钛载体，通过使用ICP发光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）制、IRIS　Advantage）进行ICP分析，求得二氧化硅的含量，结果为0.49重量%（硅含量：0.23重量%）。

（氧化钌担载物的制造）

将上述得到的二氧化钛载体中的50.17g（容量：38.6mL）放入200mL的茄型烧瓶中，设置在旋转式浸渗-干燥装置上，一边使装入了二氧化钛载体的茄型烧瓶由垂直方向倾斜60度并以80rpm旋转，一边将使氯化钌水合物〔NEケムキャット（株）制的RuCl₃・nH₂O、Ru含量40.0重量%〕1.21g（4.79mmol）溶解于纯水10.27g而制备的水溶液用30分钟滴加到该茄型烧瓶内，由此使该水溶液浸渗，得到61.65g的固体。所得固体中含有的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式求得，结果为20.9重量%。

固体中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝〔（用于浸渗的水的量（g））＋（用于浸渗的氯化钌水合物中含有的水量（g））〕/（用于浸渗的二氧化钛载体的量（g））×100。

接着，一边通过将放入了上述固体的茄型烧瓶以80rpm旋转来搅拌该固体，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以1150mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给空气2小时20分钟，使其流通，由此进行干燥，得到56.18g的干燥物A。应予说明，空气的供给速度与二氧化钛载体的容量之比（GHSV）为1800/h（0℃、0.1MPa换算）。干燥物A中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式计算，示于表1。应予说明，干燥时的干燥速度以每1g二氧化钛载体的水的蒸发速度计，为0.047g/h。

干燥物A中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝〔（用于浸渗的水的量（g））＋（用于浸渗的氯化钌水合物中含有的水量（g））－（干燥前后的重量变化量（g）〕/（用于浸渗的二氧化钛载体的量（g））×100。

将上述得到的干燥物A中的5.63g在密闭容器中、10～20℃保持20小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物A的重量为5.62g。计算保持后的干燥物A中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，为9.8重量%，保持时的水的蒸发速度是每1g二氧化钛载体为1.0×10^-4g/h。将5.62g保持后的干燥物A在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物5.02g。

（氧化钌担载物的初始活性评价）

将上述得到的氧化钌担载物1.0g用直径2mm的α-氧化铝球[ニッカトー（株）制的SSA995]12g进行稀释，填充于镍制反应管(内径14mm)，进一步在反应管的气体入口侧填充与上述相同的α-氧化铝球12g作为预热层。在常压下向其中以0.214mol/h(0℃、按0.1MPa换算为4.8L/h)的速度供给氯化氢气体，以0.107mol/h(0℃、按0.1MPa换算为2.4L/h)的速度供给氧气，将催化剂层加热至282～283℃并进行反应。在反应开始1.5小时后的时刻，使反应管出口的气体流过30％碘化钾水溶液，由此进行20分钟取样，利用碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度利用下式计算氯化氢的转化率，示于表1。

氯化氢的转化率(％)：[氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)]×100。

（氧化钌担载物的热稳定性试验）

将上述得到的氧化钌担载物1.2g填充于石英制反应管(内径21mm)中。在常压下向其中以0.086mol/h(0℃、按0.1MPa换算为1.9L/h)的速度供给氯化氢气体，和以0.075mol/h(0℃、按0.1MPa换算为1.7L/h)的速度供给氧气，以0.064mol/h(0℃、按0.1MPa换算为1.4L/h)的速度供给氯气，以0.064mol/h(0℃、按0.1MPa换算为1.4L/h)的速度供给水蒸气，将催化剂层加热至435～440℃并进行反应。在反应开始50小时后的时刻终止反应，一边以0.214mol/h(0℃、按0.1MPa换算为4.8L/h)的速度供给氮气，一边冷却。

（热稳定性试验后的氧化钌担载物的活性评价）

在交付于上述热稳定性试验中的氧化钌担载物1.2g中分取1.0g，用与上述初始活性评价同样的方法求出氯化氢的转化率，示于表1。

实施例2

（氧化钌担载物的制造）

将实施例1中得到的干燥物A中的5.63g在密闭容器中、10～20℃保持96小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物A的重量为5.61g。计算保持后的干燥物A中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，为9.6重量%，保持时的水的蒸发速度是对于每1g二氧化钛载体为4.1×10^-5g/h。将5.61g保持后的干燥物A在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物5.02g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验和热稳定性试验后的活性评价，将结果示于表1。

实施例3

（氧化钌担载物的制造）

对于实施例1中所得的干燥物A中的44.93g（容量：34.6mL），一边通过利用旋转式浸渗-干燥装置使茄型烧瓶以80rpm旋转而对干燥物A进行搅拌，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以920mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给空气1小时25分钟，使其流通，由此进而进行干燥，得到42.68g的干燥物B。应予说明，空气的供给速度与二氧化钛载体的容量之比（GHSV）为1800/h（0℃、0.1MPa换算）。干燥物B中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式计算，示于表1。应予说明，进一步干燥时的干燥速度以每1g二氧化钛载体的水的蒸发速度计，为0.040g/h。

干燥物B中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝（干燥物B中所含的水的量（g））/（干燥物B中所含的二氧化钛载体的量（g））×100。

应予说明，干燥物B中所含的水的量和干燥物B中所含的二氧化钛载体的量分别利用下式计算。

干燥物B中所含的水的量（g）＝（实施例1中得到的干燥物A总量中所含的水的量（g））/（实施例1中得到的干燥物A的取得量（g））×（实施例3中使用的干燥物A的量（g））－〔（实施例3中使用的干燥物A的使用量（g））－（实施例3中得到的干燥物B的取得量（g））〕。

干燥物B中所含的二氧化钛载体的量（g）＝（实施例1中用于浸渗的二氧化钛载体的量（g））/（实施例1中得到的干燥物A的取得量（g））×（实施例3中使用的干燥物A的量（g））。

将上述得到的干燥物B中的5.35g在密闭容器中、10～20℃保持96小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物B的重量为5.32g。计算保持后的干燥物B中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，为3.8重量%，保持时的水的蒸发速度是每1g二氧化钛载体为6.2×10^-5g/h。将5.32g保持后的干燥物B在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物5.04g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

比较例1

（氧化钌担载物的制造）

将实施例3中得到的干燥物B中的10.66g在不保持的情况下直接在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物10.08g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

实施例4

（氧化钌担载物的制造）

对于实施例3中所得的干燥物B中的21.32g（容量：16.4mL），一边通过利用旋转式浸渗-干燥装置使茄型烧瓶以80rpm旋转而对干燥物B进行搅拌，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以460mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给空气42分钟，使其流通，由此进而进行干燥，得到20.86g的干燥物C。应予说明，空气的供给速度与二氧化钛载体的容量之比（GHSV）为1800/h（0℃、0.1MPa换算）。干燥物C中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式计算，示于表1。应予说明，进一步干燥时的干燥速度以每1g二氧化钛载体的水的蒸发速度计，为0.033g/h。

干燥物C中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝（干燥物C中所含的水的量（g））/（干燥物C中所含的二氧化钛载体的量（g））×100。

应予说明，干燥物C中所含的水的量和干燥物C中所含的二氧化钛载体的量分别利用下式计算。

干燥物C中所含的水的量（g）＝（实施例3中得到的干燥物B总量中所含的水的量（g））/（实施例3中得到的干燥物B的取得量（g））×（实施例4中使用的干燥物B的量（g））－〔（实施例4中使用的干燥物B的使用量（g））－（实施例4中得到的干燥物C的取得量（g））〕。

干燥物C中所含的二氧化钛载体的量（g）＝（实施例3中得到的干燥物B总量中所含的二氧化钛载体的量（g））/（实施例3中得到的干燥物B的取得量（g））×（实施例4中使用的干燥物B的量（g））。

将上述得到的干燥物C中的5.23g在密闭容器中、10～20℃保持96小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物C的重量为5.23g。保持后的干燥物C中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量与保持前相比没有变化，水的蒸发量为0g。将5.23g保持后的干燥物C在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物5.09g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

比较例2

（氧化钌担载物的制造）

对于实施例4中得到的干燥物C中的10.39g（容量：8.0mL），一边通过利用旋转式浸渗-干燥装置使茄型烧瓶以80rpm旋转而对干燥物C进行搅拌，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以230mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给空气55分钟，使其流通，由此进而进行干燥，得到10.23g的干燥物D。应予说明，空气的供给速度与二氧化钛载体的容量之比（GHSV）为1800/h（0℃、0.1MPa换算）。干燥物D中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式计算，示于表1。应予说明，进一步干燥时的干燥速度以每1g二氧化钛载体的水的蒸发速度计，为0.017g/h。

干燥物D中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝（干燥物D中所含的水的量（g））/（干燥物D中所含的二氧化钛载体的量（g））×100。

应予说明，干燥物D中所含的水的量和干燥物D中所含的二氧化钛载体的量分别利用下式计算。

干燥物D中所含的水的量（g）＝（实施例4中得到的干燥物C总量中所含的水的量（g））/（实施例4中得到的干燥物C的取得量（g））×（比较例2中使用的干燥物C的量（g））－〔（比较例2中使用的干燥物C的使用量（g））－（比较例2中得到的干燥物D的取得量（g））〕。

干燥物D中所含的二氧化钛载体的量（g）＝（实施例4中得到的干燥物C总量中所含的二氧化钛载体的量（g））/（实施例4中得到的干燥物C的取得量（g））×（比较例2中使用的干燥物C的量（g））。

将上述得到的干燥物D中的5.15g在密闭容器中、10～20℃保持96小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有小于1.0重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物D的重量为5.15g。保持后的干燥物D中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量与保持前相比没有变化，水的蒸发量为0g。将5.15g保持后的干燥物D在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.49重量%的蓝灰色的氧化钌担载物5.04g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

实施例5

（二氧化钛载体的制备）

利用与实施例1（二氧化钛载体的制备）同样的操作来得到白色的二氧化钛的烧成物。将得到的二氧化钛的烧成物中的50.2g（容量：38.6mL）放入200mL的茄型烧瓶中，设置在旋转式浸渗-干燥装置上，一边使装入了二氧化钛的烧成物的茄型烧瓶由垂直方向倾斜60度并以80rpm旋转，一边将使四乙氧基硅烷〔和光纯药工业（株）制的Si（OC₂H₅）₄〕0.88g溶解于乙醇8.30g而制备的溶液用20分钟滴加到该茄型烧瓶内，由此使该溶液浸渗。接着，一边通过将放入了浸渗后的二氧化钛的烧成物的茄型烧瓶以80rpm旋转来搅拌该烧成物，一边使茄型烧瓶内的温度为30℃，向茄型烧瓶内以231mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给水蒸气与氮的混合气体（水蒸气浓度：2.7体积%）5小时20分钟，使其流通。该混合气体的供给速度与二氧化钛的烧成物的容量之比（GHSV）为360/h（0℃、0.1MPa换算）。将所得的干燥物50.9g在空气流通下、用1.2小时从室温升温至300℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到在二氧化钛上担载了二氧化硅的二氧化钛载体50.5g。对于所得的二氧化钛载体，通过使用ICP发光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）制、IRIS　Advantage）进行ICP分析，求得二氧化硅的含量，结果为0.47重量%（硅含量：0.22重量%）。

（氧化钌担载物的制造）

将上述得到的二氧化钛载体中的40.18g（容量：30.9mL）放入200mL的茄型烧瓶中，设置在旋转式浸渗-干燥装置上，一边使装入了二氧化钛载体的茄型烧瓶由垂直方向倾斜60度并以80rpm旋转，一边将使氯化钌水合物〔NEケムキャット（株）制的RuCl₃・nH₂O、Ru含量40.0重量%〕0.97g（3.84mmol）溶解于纯水8.70g而制备的水溶液用30分钟滴加到该茄型烧瓶内，由此使该水溶液浸渗，得到49.85g的固体。与实施例1同样地求得所得固体中含有的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，结果为22.1重量%。

接着，一边通过使放入了上述固体的茄型烧瓶以80rpm旋转而将该固体搅拌，一边使茄型烧瓶内的温度为35℃，向茄型烧瓶内以923mL/min（0℃、0.1MPa换算）的流量连续地供给空气5小时40分钟，使其流通，得到41.14g的干燥物E。应予说明，空气的供给速度与二氧化钛载体的容量之比（GHSV）为1800/h（0℃、0.1MPa换算）。与实施例1同样地计算干燥物E中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，结果为0.41重量%。应予说明，干燥时的干燥速度以每1g二氧化钛载体的水的蒸发速度计，为0.038g/h。

将上述得到的干燥物E中的10.11g在大气下、10～20℃放置24小时后，干燥物E的重量变为10.21g，24小时放置后的干燥物E中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量通过下式计算，结果为1.4重量%。

24小时放置后的干燥物E中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量（重量%）＝〔（放置前的干燥物E中所含的水的量（g））＋（放置后的干燥物E的量（g））－（放置前的干燥物E的量（g））〕/（放置后的干燥物E中所含的二氧化钛载体的量（g））×100。

应予说明，放置前的干燥物E中所含的水的量和放置后的干燥物E中所含的二氧化钛载体的量分别通过下式计算。

放置前的干燥物E中所含的水的量（g）＝（实施例5中得到的干燥物E总量中所含的水的量（g））/（实施例5中得到的干燥物E的取得量（g））×（实施例5中使用的放置前的干燥物E的量（g））。

放置后的干燥物E中所含的二氧化钛载体的量（g）＝（实施例5中得到的干燥物E总量中所含的二氧化钛载体的量（g））/（实施例5中得到的干燥物E的取得量（g））×（实施例5中使用的放置前的干燥物E的量（g））。

将上述得到的、以二氧化钛载体的重量为基准的水分量为1.4重量%的干燥物E 10.21g在大气下、10～20℃保持72小时。将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后的干燥物E的重量为10.20g。计算保持后的干燥物E中所含的以二氧化钛载体的重量为基准的水分量，为1.3重量%，保持中的水的蒸发速度相对于每1g二氧化钛载体，为1.4×10^-5g/h。将10.20g保持后的干燥物E在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.47重量%的蓝灰色的氧化钌担载物10.02g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

比较例3

（氧化钌担载物的制造）

将实施例5中得到的干燥物E中的20.94g在不放置、保持的情况下直接在空气流通下、用1.2小时从室温升温至280℃后，在同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量%、二氧化硅的含量为0.47重量%的蓝灰色的氧化钌担载物20.64g。

（氧化钌担载物的初始活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价）

对于上述得到的氧化钌担载物，与实施例1同样地进行初始活性评价、热稳定性试验、和热稳定性试验后的活性评价，结果示于表1。

【表1】

如表1所示，将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理后，进行干燥，直至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，接着将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后，在氧化性气体氛围下烧成而得到氧化钌担载物，对于将该氧化钌担载物用作催化剂的实施例1～5，在热稳定性试验的前后可维持氯化氢转化率，能够得到热稳定性和催化剂寿命优异的氧化钌担载物，可长时间、稳定地制造氯。相对于此，对于将通过在不进行干燥后的保持的情况下进行烧成而得到的氧化钌担载物用作为催化剂的比较例1和3、以及使用将干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有小于1.0重量%的溶剂的状态下保持而得的氧化钌担载物作为催化剂的比较例2，与实施例1～5相比，在热稳定性试验的前后不能维持氯化氢转化率，氯化氢转化率的降低比例大。

Claims (8)

1.氧化钌担载物的制造方法，其是在二氧化钛载体上担载了氧化钌的氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，将二氧化钛载体用含有钌化合物和溶剂的溶液进行接触处理，然后进行干燥，直至溶剂的含量以二氧化钛载体的重量为基准计为0.10～15重量%，接着将所得的干燥物在以二氧化钛载体的重量为基准计含有1.0～15重量%的溶剂的状态下保持后，在氧化性气体氛围下进行烧成。

2.根据权利要求1所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在上述保持中，每1g二氧化钛载体的溶剂的蒸发速度小于0.01g/h。

3.根据权利要求1或2所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，将上述保持进行10小时以上。

4.根据权利要求1或2所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在气体流通下进行上述干燥。

5.根据权利要求4所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，在上述干燥中，气体的流通速度以二氧化钛载体中气体的空间速度计、在标准状态下为10～10000/h。

6.根据权利要求1或2所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，二氧化钛载体是在二氧化钛上担载了二氧化硅的物质。

7.根据权利要求1或2所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，利用X射线衍射法测定的上述二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛的比率，相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的总计为50%以上。

8.氯的制造方法，其特征在于，在利用权利要求1或2所述的方法制造的氧化钌担载物的存在下，用氧将氯化氢进行氧化。