WO2007037026A1 - 触媒及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007037026A1
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Hiromi Yamashita
Tadahiro Kaminade
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Nippon Oil Corporation
Osaka University
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    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst using a titanium-containing silicate porous body as a carrier, and a catalyst obtained by the method.
  • the equilibrium adsorption method in which the excess solution is removed by filtration after dipping the carrier in a metal-containing solution and only the active metal adsorbed on the carrier is supported, has a higher degree of dispersion of the active metal than the evaporation to dryness method.
  • it is difficult to disperse the active metal uniformly over the entire support because there are a portion where the active metal is aggregated and a portion where the active metal is relatively uniformly dispersed. Yes, there was a limit to improving the catalytic activity.
  • the pore filling method in which the metal-containing solution is added to the carrier little by little and the impregnation is completed in a state where the surface of the carrier begins to be uniformly wet can allow the active metal to be supported on the carrier with relatively high dispersibility.
  • the improvement in catalytic activity because the amount of the conductive metal supported was relatively low.
  • the ion exchange method in which an active metal is supported on a support using ion exchange between a metal cation contained in the support and a metal cation to be supported is more active in a relatively high dispersion state than the impregnation method.
  • the metal can be supported on the support.
  • the ion exchange is an equilibrium reaction, it is necessary to repeat the ion exchange operation in order to increase the amount of active metal supported by increasing the exchange rate.
  • the preparation of the catalyst was complicated compared to the method.
  • No. 6820 discloses a hydrocarbon partial oxidation catalyst in which gold fine particles are immobilized on a titanium-containing porous silicate.
  • the catalyst described in Document 1 is also produced by the so-called impregnation method described above, and there is still a limit in improving the catalytic activity.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and allows metal fine particles to be supported in a highly dispersed state on the surface of a titanium-containing porous silicate by a relatively simple operation. It is an object of the present invention to provide a method for producing a catalyst capable of sufficiently improving the catalytic activity, and a catalyst having a sufficiently improved catalytic activity obtained thereby.
  • the present inventors have conducted irradiation with ultraviolet rays having a specific wavelength in a state in which a titanium-containing silicate porous body is suspended in a metal-containing solution. The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
  • the catalyst production method of the present invention the titanium-containing silicate porous material is suspended in a solution in which the metal salt is dissolved, and the fine particles are deposited on the surface of the porous material by irradiating with ultraviolet rays. It is a method to make it.
  • the catalyst of the present invention is obtained by the method of the present invention, and comprises a titanium-containing silicate porous body and metal fine particles deposited on the surface of the porous body. Catalyst.
  • the ultraviolet ray used in the present invention is 200 ⁇ ! It preferably contains a wavelength component of ⁇ 450 nm.
  • the metal that can be used in the present invention palladium, Z, or platinum is more preferable, among which at least one metal selected from the group power of noble metals, copper, nickel, cobalt, iron, and tandastenka is preferred.
  • titanium-containing silicate porous body that is useful in the present invention, one having a silica skeleton in which a part of silicon atoms is substituted with titanium atoms is preferred, and a diameter of 0.5 to 5 is preferred.
  • titanium-containing mesoporous silica and titanium-containing zeolite having Onm pores and a specific surface area of 200 m 2 / g or more those having an MFI structure are more preferable.
  • the reason why the fine particles are supported in a highly dispersed state on the surface of the porous titanium-containing silicate by the method of the present invention and the catalytic activity of the resulting catalyst is sufficiently improved is not necessarily clear. However, the present inventors speculate as follows.
  • the metal cation in the solution forms a bond with the titanium atom excited and activated under ultraviolet irradiation.
  • Metals selectively deposit on the portion of the titanium-containing porous silicate body where titanium atoms are present.
  • the deposited metal is fixed with titanium atoms as anchors and is prevented from coagulating at the same time, so that the metal particles are supported in a highly dispersed state on the surface of the titanium-containing porous silicate. Therefore, the present inventors speculate that in the catalyst obtained by the photodeposition method of the present invention, the reaction field is efficiently formed by the metal fine particles, and the catalyst activity is sufficiently improved. To do.
  • metal fine particles can be supported in a highly dispersed state on the surface of a titanium-containing porous silicate body by a relatively simple operation, and the catalytic activity can be sufficiently improved. It is possible to provide a catalyst production method and a catalyst having a sufficiently improved catalyst activity.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of synchrotron radiation XAFS of the catalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 4.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a hydrogen peroxide production test using the catalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • the titanium-containing silicate porous material is suspended in a solution in which the metal salt is dissolved, and the metal fine particles are deposited on the surface of the porous material by irradiation with ultraviolet rays.
  • the type of the titanium-containing silicate porous material used in the present invention is not particularly limited, and a force having a silica skeleton in which a part of silicon atoms is substituted with titanium atoms is preferable. It is more preferable that titanium atoms are isolated and highly dispersed in the silica skeleton.
  • a titanium-containing silicate porous material for example, a part of silicon atoms of mesoporous silica having so-called mesopores (MCM-41, MCM-48, MCM-50, etc.) is made of titanium.
  • Materials substituted with atoms, materials with zeolite atoms (X, Y type, ZSM-5, ZSM-48, etc.) based materials, and with some Z atoms or silicon atoms substituted with titanium atoms, especially Examples include microporous titanosilicalite (TS-1, TS-2, etc.), which is a complex oxide of tan and silicon.
  • TS-1 having an MFI structure is particularly preferred because of its high viewpoint and ability to enable various selective reactions with micropores.
  • the titanium content is less than the lower limit, the number of titanium atoms per unit surface area decreases, and the amount of metal that can be supported tends to decrease, leading to a decrease in catalytic activity.
  • the titanium content is higher than the above upper limit, all titanium atoms do not enter the silica skeleton, so that they are present in the state of titanium oxide in the pores of the porous body, and the dispersibility of the titanium atoms. As a result, the dispersibility of the metal fine particles is lowered and the catalytic activity tends to be lowered.
  • porous titanium-containing silicate a mesoporous material having pores having a diameter of 0.5 to 50 nm and a specific surface area of 200 m 2 Zg or more is more preferable. ,. If the pore diameter is less than the lower limit, the catalyst performance tends to decrease for large molecules. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the surface area decreases and the selectivity of the selective reaction utilizing the pore space tends to decrease. It is in. Further, if the specific surface area is less than the lower limit, the number of active sites tends to decrease.
  • the shape of the porous titanium-containing silicate according to the present invention is not particularly limited, and may be a powder or may be formed into various other shapes.
  • the titanium-containing silicate porous body that can be used in the present invention can be used in a state of being fixed to a preformed support.
  • a metal oxide not containing titanium or a material made of various metals can be used.
  • Specific examples include various ceramics (alumina, silica, Magnesia, cordierite, zirconium oxide, etc.) and honeycomb-like carriers and pellet-like carriers made of various metals (such as stainless steel).
  • the metal salt used in the present invention may be any metal salt as long as it is a metal salt that dissolves in the solvent described later.
  • the metal element salt shown is preferred.
  • Examples of metallic elements that exhibit such catalytic action include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, norlium, lanthanoids, vanadium, niobium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, Examples include iridium, nickel, iron ⁇ radium, platinum, copper, silver, gold, zinc, tin, lead, antimony, bismuth, selenium, tellurium, etc., and are highly active in environmental purification reactions, energy conversion reactions, and selective oxidation reactions. Noble metal, copper, nickel, cobalt, iron and tungsten power from the viewpoint of high chance of being used as a catalyst material exhibiting high selectivity Palladium and Z or even if at least one metal selected is preferred Platinum is particularly preferred.
  • the salt constituting the metal salt according to the present invention mineral acid salts such as nitrates, organic acid salts such as acetates, halides such as chlorinated substances, and the like can be used.
  • the solvent for dissolving the metal salt include water, a mixed solvent of water and alcohol (such as methanol and ethanol), and the like.
  • the above-mentioned titanium-containing silicate porous body is suspended in a solution in which the above-mentioned metal salt is dissolved, and the fine metal particles are formed on the surface of the porous body by irradiating with ultraviolet rays. Precipitate.
  • the above titanium-containing silicate porous titanium atoms are uniformly dispersed in the silica skeleton, so that the precipitated metal fine particles can be uniformly dispersed over the entire surface of the porous body.
  • the ultraviolet rays used here are 200 ⁇ ! It is preferred to include a wavelength component of ⁇ 450nm.
  • the concentration of the solution in which the above metal salt is dissolved is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to about Lmol / 1.
  • the amount of the titanium-containing porous silicate suspended in the solution is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to about LOOg.
  • the atmospheric conditions for irradiation with ultraviolet rays are not particularly limited, and the properties of the metal salt used are not limited.
  • the catalyst can be prepared under either an air atmosphere or an oxygen atmosphere.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the temperature when irradiating with ultraviolet rays is preferably in the range of 5 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 10 ° C to 60 ° C, and in the range of 15 ° C to 35 ° C. A range is particularly preferred.
  • the temperature is lower than 5 ° C, the bond formation rate between the metal ions and titanium in the solution is slow, and the time required for catalyst preparation tends to be long.
  • the bond formation rate between the metal ions and titanium in the solution increases, but at temperatures above 100 ° C, the effect of temperature on the bond formation rate tends not to be observed. .
  • the irradiation time of ultraviolet rays is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 48 hours. Further, the irradiation intensity of ultraviolet rays is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 2 mWZcm 2 .
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated needs to include a wavelength component in a wavelength region of 200 to 450, and includes a wavelength component in a wavelength region of 220 to 280 nm. And especially preferred to be.
  • the wavelength of the irradiation light is shorter than 200 nm or longer than 450 nm, it is difficult to form a bond between the metal ion and titanium in the solution.
  • the solid content is recovered, for example, by centrifugation, and further, if necessary, drying treatment, firing treatment, hydrogen
  • the catalyst of the present invention described below can be obtained.
  • the conditions for such a baking treatment are not necessarily limited, but it is preferably 0.5 to 48 hours at 100 to 800 ° C. in an air atmosphere.
  • the conditions for hydrogen reduction treatment are not necessarily limited, but it is preferably 0.5 to 24 hours at 100 to 500 ° C. in a hydrogen atmosphere.
  • the catalyst of the present invention produced by the method of the present invention comprises the titanium-containing silicate porous body and metal fine particles deposited on the surface of the porous body. like this In the catalyst of the present invention, since the metal fine particles are in a highly dispersed state and supported on the surface of the porous body, the catalyst activity is higher than that of the catalyst prepared by the conventional impregnation method.
  • the amount of the metal fine particles supported on the titanium-containing porous silicate in the catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 5 wt%. If the supported amount is less than the lower limit, the number of catalytically active sites tends to be small and the catalytic activity tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the metal species agglomerate and the particles become too large and the catalytic activity tends to decrease.
  • the particle size of the metal particles supported on the titanium-containing silicate porous body in the catalyst of the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably about 5 to about LOOA. If the average particle size is less than the lower limit, metal species are buried in the support and the number of catalytically active sites tends to be small, and the catalytic activity tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the metal species aggregate and the particles become too large. The catalytic activity tends to decrease.
  • Such a catalyst of the present invention can be used in any known reaction by appropriately selecting a metal element corresponding to the target reaction, and includes, for example, palladium, nickel, or platinum.
  • the catalyst of the present invention exhibits high activity for hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, oxidation reaction and the like. Further, the catalyst of the present invention containing cobalt or rhodium exhibits high activity with respect to hydroformylation reaction, hydroesterification reaction and the like.
  • titanium-containing mesoporous silica a part of silicon atoms is substituted with titanium atoms.
  • Ti HMS hexagonal-structured titanium-containing mesoporous silica
  • a platinum-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained as follows. That is, 0.40 g of the titanium-containing mesoporous silica, 30 ml of distilled water, 0.0106 g of hexaclonal platinic acid hexahydrate were placed in a test tube, and a mercury lamp with an irradiation intensity of 1.5 mWZcm 2 (wavelength: 200 to 450 nm) The mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an air atmosphere while being irradiated. The solid content was collected by centrifugation, dried at 105 ° C, calcined at 450 ° C for 5 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 2 hours.
  • a platinum-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst for comparison was obtained by the so-called impregnation method as follows. That is, 0.40 g of the titanium-containing mesoporous silica, 30 ml of distilled water, and 0.0106 g of hexaplatinous platinic acid hexahydrate were placed in a test tube and stirred at room temperature for 24 hours in an air atmosphere. Next, distilled water was distilled off using an evaporator, and the resulting solid was dried at 105 ° C, then calcined at 450 ° C for 5 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 2 hours. went.
  • the obtained platinum-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was subjected to fluorescent X-ray analysis.
  • the supported amount of platinum was 0.81% by weight.
  • the average diameter of the platinum fine particles supported in the pores was about 20 nm.
  • Example 1 Using the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1, a NOx decomposition reaction test was performed as follows. In other words, using a stainless steel flow reactor, each reaction tube was filled with 10 Omg of each catalyst, and a mixed gas diluted with helium so that the nitric oxide concentration was 400 ppm and the oxygen concentration was 5% at a flow rate of 30 mlZmin. The reaction test was conducted at a temperature of 300 ° C. A NOx meter was attached to the outlet of the reaction tube of the flow reactor, and the quantitative decomposition rate of NOx contained in the mixed gas after the reaction was determined. When the catalyst obtained in Example 1 was used, The mixed gas contained 284 ppm of nitrogen oxides and 116 ppm of nitrogen oxides were decomposed. Therefore, when the catalyst obtained in Example 1 was used, the resolution per 1 mg of platinum supported was 297 ppm.
  • a palladium-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained as follows. Specifically, 1.0 g of the above-mentioned titanium-containing mesoporous silica, 30 ml of distilled water, 0.047 g of palladium chloride are put in a test tube, and are irradiated with a mercury lamp (wavelength: 200 to 450 nm) with an irradiation intensity of 1.5 mWZcm 2 in an air atmosphere. Stir at room temperature for 24 hours. The solid content was collected by centrifugation, dried at 105 ° C, calcined at 450 ° C for 5 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 2 hours.
  • the supported amount of noradium was 0.01% by weight or less.
  • the platinum-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained by an impregnation method involving concentration operation, so that the supported amount of platinum was 0.81% by weight, whereas in Comparative Example 2, concentration operation was performed. Since the palladium-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained by an equilibrium adsorption method with no palladium, the supported amount of palladium was 0.01% by weight or less. When the platinum-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst is obtained by the equilibrium adsorption method without the concentration operation as in the latter case, the supported amount of platinum becomes 0.01% by weight or less.
  • hydrogen peroxide peroxidation production test 1 was conducted as follows. That is, 50 ml of 0.1 g of each catalyst and 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid were placed in a glass reactor, and hydrogen was supplied to the reactor at a flow rate of 50 mlZmin and oxygen at a flow rate of 50 mlZmin while stirring at room temperature. After the reaction for 2 hours, the supernatant of the reaction solution was taken and an aqueous solution of potassium permanganate was dropped, and when the catalyst obtained in Example 2 was used, the color changed from purple to transparent. It was confirmed that hydrogen was produced.
  • a palladium-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained as follows. That is, put the titanium-containing mesoporous silica 1. Og, distilled water 30 ml, palladium chloride 0.045 g into a test tube, and a mercury lamp with an irradiation intensity of 1.5 mWZcm 2 ( The mixture was stirred at room temperature for 24 hours in an air atmosphere while being irradiated at a wavelength of 200 to 450 nm. The solid content was collected by centrifugation, dried at 100 ° C for 12 hours, calcined at 450 ° C for 8 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 1 hour.
  • a palladium-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst for comparison was obtained by the so-called impregnation method as follows. That is, 0.40 g of the titanium-containing mesoporous silica, 30 ml of distilled water, and 0.0006 g of palladium chloride were placed in a test tube and stirred at room temperature for 24 hours in an air atmosphere. Next, distilled water was distilled off with an evaporator, and the obtained solid content was dried at 100 ° C. for 12 hours, and then calcined at 450 ° C. for 8 hours in an air atmosphere. A time reduction treatment with hydrogen was performed.
  • the supported amount of palladium was 0.9% by weight.
  • a titanium-containing mesoporous silica catalyst for comparison was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of palladium chloride was changed to 0. OlOg.
  • the supported amount of radium was 1.4% by weight.
  • FIG. 2 shows. As is clear from the results shown in FIG. 2, the catalyst obtained in Example 3 by the photoprecipitation method of the present invention produced hydrogen peroxide by the impregnation method compared to the catalyst obtained in Comparative Example 3. It was confirmed that the efficiency was improved.
  • a phenol acid reaction reaction was performed as follows. That is, 0.1 g of each catalyst, 10 ml of 0.01 N hydrochloric acid, 10 ml of methanol and 1.0 g of phenol were placed in a glass reactor, stirred at 70 ° C, hydrogen at a flow rate of 40 mlZmin and oxygen at a flow rate of 40 mlZmin. Feeded to the reactor.
  • HQ p-hydroquinone
  • BQ benzoquinone
  • CAT catechol
  • a nickel-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was obtained by the photodeposition method of the present invention as follows. Specifically, 1.0 g of the above-mentioned titanium-containing mesoporous silica, 30 ml of distilled water, and 0.050 g of nickel nitrate (hexahydrate) are placed in a test tube and irradiated with a mercury lamp (wavelength: 200 to 450 nm) with an irradiation intensity of 1.5 mWZcm 2. The mixture was stirred for 24 hours at room temperature in an air atmosphere.
  • the solid content was collected by centrifugation, dried at 105 ° C, fired at 450 ° C for 5 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 2 hours.
  • X-ray diffraction measurement of the obtained nickel-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst only a peak peculiar to titanium-containing mesoporous silica was observed, and it was confirmed that the mesoporous structure was maintained.
  • the supported amount of nickel was 0.92% by weight.
  • a peak attributed to nickel metal was observed, confirming that nickel was highly dispersed on the catalyst surface as ultrafine particles with an average diameter of about 5 nm. .
  • a nickel-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst for comparison was obtained by the so-called equilibrium adsorption method as follows. That is, put the titanium-containing mesoporous silica 1. Og, distilled water 30 ml, nickel nitrate (hexahydrate) 0.050 g into a test tube, and pass through a short wavelength cut filter that cuts short wavelengths below 450 nm. The mixture was stirred for 24 hours at room temperature in an air atmosphere while being irradiated with a fluorescent lamp (wavelength: 370 to 780 nm) having an irradiation intensity of OmWZcm 2 . The solid content was collected by centrifugation, dried at 105 ° C, fired at 450 ° C for 5 hours in an air atmosphere, and further subjected to hydrogen reduction treatment at 200 ° C for 2 hours.
  • the obtained nickel-supported titanium-containing mesoporous silica catalyst was subjected to fluorescent X-ray analysis. As a result, the supported amount of nickel was 0.01% by weight or less.
  • the metal fine particles can be supported in a highly dispersed state on the surface of the titanium-containing silicate porous material by a relatively simple operation, and the catalytic activity is sufficient. It is possible to provide a method for producing a catalyst that can be improved. Therefore, in the catalyst obtained by the production method of the present invention, metal fine particles are supported in a highly dispersed state on the surface of the titanium-containing silicate porous body, and the catalytic activity can be sufficiently improved.
  • the present invention is very useful as a technique for obtaining an oxidation catalyst, an exhaust gas purification catalyst, an air purification catalyst, a water purification catalyst, etc. for synthesizing various chemical products.

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Description

明 細 書
触媒及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、チタン含有珪酸塩多孔体を担体とする触媒の製造方法、並びにその方 法によって得られた触媒に関する。
背景技術
[0002] 従来から、工業的に比表面積の大きな触媒担体に活性金属を担持した触媒が多く 用いられており、このような活性金属を触媒担体に担持する方法としては、蒸発乾固 法、平衡吸着法、ポアフィリング法といったいわゆる含浸法と、イオン交換法が知られ ている。しかしながら、担体を金属含有溶液に浸漬した後に溶媒を蒸発させて活性 金属を担体に担持せしめる蒸発乾固法は、活性金属の凝集が起こり易ぐ活性金属 の分散性が比較的低くなり、触媒活性の向上に限界があった。また、金属含有溶液 に担体を浸漬した後に過剰の溶液をろ過等により除去し、担体に吸着した活性金属 のみを担持せしめる平衡吸着法は、蒸発乾固法と比較すると活性金属の分散度を高 くすることが可能であるが、部分的に見れば活性金属が凝集した部分と比較的均一 に分散した部分が存在してしまい、担体全体に亘つて活性金属を均一に分散させる ことは困難であり、やはり触媒活性の向上に限界があった。さらに、金属含有溶液を 僅かずつ担体に加え、担体表面が均一に濡れ始めた状態で含浸を終了するポアフ ィリング法は、活性金属を比較的分散性良く担体上に担持させることができるが、活 性金属の担持量が比較的低ぐやはり触媒活性の向上に限界があった。また、担体 に含まれる金属カチオンと担持しょうとする金属カチオンとのイオン交換を利用して 担体に活性金属を担持せしめるイオン交換法は、前記含浸法と比較して比較的高分 散状態で活性金属を担体に担持せしめることができる傾向にあるが、イオン交換が 平衡反応である場合に交換率を上げて活性金属の担持量を増やすためにはイオン 交換操作を繰り返し行う必要があり、前記含浸法に比べて触媒の調製が煩雑である という問題があった。
[0003] 一方、触媒担体として従来力 種々のものが開発されており、例えば特開平 11 7 6820号公報 (文献 1)には、チタン含有珪酸塩多孔体に金微粒子を固定化した炭化 水素部分酸化用触媒が開示されている。しかしながら、文献 1に記載の触媒も、上記 のいわゆる含浸法により製造されたものであり、やはり触媒活性の向上に限界があつ た。
発明の開示
[0004] 本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的簡易 な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させ ることができ、触媒活性を十分に向上させることができる触媒の製造方法、並びにそ れによって得られる触媒活性が十分に向上した触媒を提供することを目的とする。
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン含有珪酸塩 多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で特定の波長を有する紫外線を照射する ことによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明の触媒の製造方法、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有珪酸 塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒 子を析出させる方法である。
[0007] また、本発明の触媒は、前記本発明の方法により得られたものであり、チタン含有 珪酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものであ る触媒である。
[0008] 本発明で用いる前記紫外線は、 200ηπ！〜 450nmの波長成分を含んでいることが 好ましい。
[0009] 本発明に力かる前記金属としては、貴金属、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びタンダ ステンカ なる群力 選択される少なくとも一つの金属が好ましぐ中でもパラジウム 及び Z又は白金がより好ましい。
[0010] また、本発明に力かる前記チタン含有珪酸塩多孔体としては、珪素原子の一部が チタン原子で置換されているシリカ骨格を有するものが好ましぐまた、直径 0. 5〜5 Onmの細孔を有し且つ比表面積が 200m2/g以上であるチタン含有メソポーラスシ リカまたはチタン含有ゼォライトが好ましぐ中でも MFI構造を有するものがより好まし い。 [0011] なお、上記本発明の方法によってチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分散状 態で金属微粒子が担持され、得られる触媒の触媒活性が十分に向上するようになる 理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、チ タン含有珪酸塩多孔体を金属含有溶液に懸濁させた状態で紫外線を照射すると、 溶液中の金属カチオンが紫外線照射下で励起活性化されたチタン原子と結合を形 成するため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面にチタン原子が存在する部分に金属 が選択的に析出する。そして、析出した金属は、チタン原子をアンカーとして固定ィ匕 され、同時に凝集が防止されるため、チタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒 子が高分散状態で担持された状態となる。そのため、このような本発明の光析出法に より得られた触媒においては金属微粒子により反応場が効率良く形成され、触媒活 性の十分な向上が達成されるようになると本発明者らは推察する。
[0012] 本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に高分 散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分に向上させることがで きる触媒の製造方法、並びにそれによつて得られる触媒活性が十分に向上した触媒 を提供することが可能となる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、実施例 3及び比較例 4で得られた触媒の放射光 XAFS測定の結果を示 すグラフである。
[図 2]図 2は、実施例 3及び比較例 3で得られた触媒を用いた過酸化水素生成試験の 結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
[0015] 先ず、本発明の触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の触媒の製 造方法は、金属塩を溶解した溶液中にチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外 線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる方法である
[0016] 本発明で用いるチタン含有珪酸塩多孔体の種類は、特に限定されるものではない 力 珪素原子の一部がチタン原子で置換されて 、るシリカ骨格を有するものが好まし く、チタン原子が孤立してシリカ骨格中に高分散して 、るものがより好ま U、。
[0017] このようなチタン含有珪酸塩多孔体としては、例えば、いわゆるメソ細孔を有するメ ソポーラスシリカ（MCM— 41、 MCM— 48、 MCM— 50等）の珪素原子の一部をチ タン原子で置換した材料、ゼォライト (X、 Y型、 ZSM— 5、 ZSM— 48等）系材料のァ ルミ-ゥム原子及び Z又は珪素原子の一部がチタン原子で置換した材料、特に、チ タンと珪素の複合酸ィ匕物でミクロポーラスなチタノシリカライト (TS— 1、 TS— 2等）が 挙げられる、中でもチタン原子が骨格内に高分散に置換した材料で熱的安定性が高 く、ミクロ孔を有して各種の選択反応を可能に出来るという観点力 MFI構造を有す る TS— 1が特に好ましい。
[0018] 本発明に力かるチタン含有珪酸塩多孔体におけるチタンの含有量は、 Tiと Siの原 子比（TiZSiと表わす）に換算して、 TiZSi=0. 0005〜0. 05の範囲内が好ましく 、 Ti/Si=0. 007-0. 02の範囲内がより好ましい。チタンの含有量が前記下限より も少ないと、単位表面積当りのチタン原子の数が少なくなり、担持できる金属の量が 減少して触媒活性が低下する傾向にある。他方、チタンの含有量が上記上限より多 いと、全てのチタン原子がシリカ骨格内に入らないため、多孔体の細孔内に酸化チタ ンの状態で存在するようになり、チタン原子の分散性が低下し、結果として金属微粒 子の分散性が低下して触媒活性が低下する傾向にある。
[0019] また、本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の内、メソポーラスな材料について は、直径 0. 5〜50nmの細孔を有し且つ比表面積が 200m2Zg以上のものがより好 ま 、。細孔直径が前記下限未満では大きな分子の反応に対する触媒性能の低下 を招く傾向にあり、他方、前記上限を超えると表面積の低下や細孔空間を利用した 選択反応の選択性の低下を招く傾向にある。また、比表面積が前記下限未満では活 性サイト数の減少を招く傾向にある。
[0020] 本発明にかかるチタン含有珪酸塩多孔体の形状は、特に限定されるものではなぐ 粉体状であっても、他の各種形状に成形したものであってもよい。また、本発明にか 力るチタン含有珪酸塩多孔体は、予め成形された支持体に固定ィ匕した状態で用いる こともできる。このような支持体としては、チタンを含まない金属酸化物や各種金属か らなる材料を用いることができる。具体例としては、各種セラミックス（アルミナ、シリカ、 マグネシア、コージエライト、酸ィ匕ジルコニウム、等)や各種金属 (ステンレス等)からな るハニカム状担体、ペレット状担体等が挙げられる。
[0021] 本発明で用いる金属塩としては、後述する溶媒に溶解する金属塩であればいかな る金属塩であってもよぐ周期律表 IA族、 ΠΑ族、 ΠΙΒ族、 VB族、 VIB族、 VIIB族、 VII I族、 IB族、 ΠΒ族、 IVA族、 VA族、及び VIA族カゝらなる群カゝら選択される少なくとも一 つの金属の塩が挙げられ、中でも優れた触媒作用を示す金属元素の塩であることが 好ましい。このような触媒作用を示す金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム 、マグネシウム、カルシウム、ノ リウム、ランタノイド、バナジウム、ニオブ、クロム、モリ ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジ ゥム、ニッケル、ノ《ラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、 セレン、テルル等が挙げられ、環境浄化反応、エネルギー変換反応、選択酸化反応 に高活性高選択性を示す触媒材料として利用される機会が高いという観点から貴金 属、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びタングステン力 なる群力 選択される少なくとも 一つの金属が好ましぐ中でもパラジウム及び Z又は白金が特に好ましい。
[0022] また、本発明にかかる金属塩を構成する塩としては、硝酸塩等の鉱酸塩、酢酸塩 等の有機酸塩、塩素化物等のハロゲンィ匕物等を用いることができる。また、上記金属 塩を溶解させる溶媒としては、水、水とアルコール (メタノール、エタノール等）との混 合溶媒等が挙げられる。
[0023] 本発明にお ヽては、上記の金属塩を溶解した溶液中に上記のチタン含有珪酸塩 多孔体を懸濁させ、紫外線を照射することにより前記多孔体の表面上に金属微粒子 を析出させる。本発明においては、上記のチタン含有珪酸塩多孔体チタン原子がシ リカ骨格内に均一に分散しているため、析出する金属微粒子を多孔体表面全体に亘 つて均一に分散させることができる。ここで用いる紫外線としては、 200ηπ！〜 450nm の波長成分を含んで 、ることが好ま 、。
[0024] 上記の金属塩を溶解した溶液の濃度は特に制限されないが、 0. 00001〜： Lmol /1程度であることが好ましい。また、溶液中に懸濁されるチタン含有珪酸塩多孔体 の量も特に制限されないが、 0. 1〜： LOOg程度であることが好ましい。
[0025] また、紫外線を照射する雰囲気条件としては、特に制限されず、用いる金属塩の性 質により異なるが、酸素に対して安定な金属塩を用いる場合は空気雰囲気下あるい は酸素雰囲気下いずれの条件でも触媒調製を行うことができる。一方、酸素に対して 不安定な金属塩を用いる場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを通気することで、 金属を溶解するための水に含まれる酸素を厳密に除去することが好ましい。更に、こ の場合は、不活性ガス雰囲気下で攪拌することが好ま ヽ。
[0026] さらに、紫外線を照射する際の温度としては、 5°C〜100°Cの範囲が好ましぐ 10°C 〜60°Cの範囲がより好ましぐ 15°C〜35°Cの範囲が特に好ましい。かかる温度が 5 °Cより低い場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度が遅くなり、触 媒調製に要する時間が長くなる傾向にある。他方、溶液の温度を高くすることにより 溶液中の金属イオンとチタンとの結合形成速度は速くなるが、 100°Cを超える温度で は結合形成速度向上に対する温度の効果は認められなくなる傾向にある。また、紫 外線を照射する時間は特に制限されないが、 0. 5〜48時間程度であることが好まし い。さらに、紫外線の照射強度も特に制限されないが、 0. l〜2mWZcm2程度であ ることが好ましい。
[0027] 本発明において照射する紫外線の波長としては、 200應以上 450應以下の波長 領域にある波長成分を含んでいることが必要であり、 220nm以上 280nm以下の波長 領域にある波長成分を含んで 、ることが特に好ま 、。照射光の波長が 200應より 短 、場合あるいは 450nmより長 、場合には、溶液中の金属イオンとチタンとの結合 が形成されにくくなる。
[0028] 以上説明した光析出法によりチタン含有珪酸塩多孔体の表面上に金属微粒子を 析出させた後、例えば遠心分離により固形分を回収し、更に必要に応じて乾燥処理 、焼成処理、水素還元処理を施すことによって、以下に説明する本発明の触媒が得 られる。このような焼成処理は必ずしも必要ではなぐその条件も特に限定されないが 、空気雰囲気下 100〜800°Cで 0. 5〜48時間程度であることが好ましい。また、水 素還元処理も必ずしも必要ではなぐその条件も特に限定されないが、水素雰囲気 下 100〜500°Cで 0. 5〜24時間程度であることが好ましい。
[0029] 上記本発明の方法により製造される本発明の触媒は、前記チタン含有珪酸塩多孔 体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるものである。このよう な本発明の触媒においては、金属微粒子が高分散状態でかつ多孔体表面上に担 持されているため，従来の含浸法により調製した触媒より高い触媒活性を示す。
[0030] 本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒子の 量は特に制限されないが、 0. 01〜5wt%程度であることが好ましい。担持量が前記 下限未満では触媒活性サイト数が小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前 記上限を超えると金属種が凝集して粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向 にある。
[0031] また、本発明の触媒において前記チタン含有珪酸塩多孔体に担持される金属微粒 子の粒径は特に制限されないが、平均粒径が 5〜： LOO A程度であることが好ましい。 平均粒径が前記下限未満では担体に金属種が埋もれたりして触媒活性サイト数が 小さく触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属種が凝集して 粒子が大きくなりすぎ触媒活性が低下する傾向にある。
[0032] このような本発明の触媒は、 目的とする反応に対応して適宜金属元素を選択するこ とにより、公知のあらゆる反応に用いることができ、例えば、パラジウム、ニッケル又は 白金を含有する本発明の触媒は水素化反応、脱水素反応、酸化反応等に対して高 活性を示す。また、コバルト又はロジウムを含有する本発明の触媒はヒドロホルミルィ匕 反応、ヒドロエステルイ匕反応等に対して高活性を示す。
実施例
[0033] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0034] (チタン含有メソポーラスシリカの合成）
シリカ源としてのテトラエトキシシラン 30g、チタン源としてのチタンテトライソプロポキ シド 0. 4g、構造規制剤としてのドデシルァミン 7. Og、イソプロピルアルコール 8. 5g 、エタノール 42. 5g、塩酸 (濃度： 36重量％HC1) 0. 3g及び蒸留水 92mlを空気雰 囲気下 25°Cの条件下で 24時間撹拌混合した後、得られた固形分を濾過、洗浄して 空気雰囲気下 550°Cの条件下で 5時間焼成してチタン含有メソポーラスシリカを合成 した。
[0035] 得られたチタン含有メソポーラスシリカは、珪素原子の一部がチタン原子で置換さ れているシリカ骨格を有するものであり、チタン原子と珪素原子の比率 (原子比）は i/Si) =0. 01であり、平均細孔径は 6. Onm、比表面積は 1000m2Zgである規則 配列メソ孔を有するへキサゴナル構造のチタン含有メソポーラスシリカ（ 、わゆる Ti HMS)であった。
[0036] (実施例 1)
本発明の光析出法により、以下のようにしてプラチナ担持チタン含有メソポーラスシ リカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 0. 40g、蒸 留水 30ml、 へキサクロ口白金酸六水和物 0. 0106gを入れ、 1. 5mWZcm2の照射 強度の水銀灯 (波長： 200〜450nm)で照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間 攪拌した。遠心分離により固形分を回収し、 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 45 0°Cで 5時間焼成を行 、、さらに 200°Cで 2時間水素還元処理を行った。
[0037] 得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の X線回折測定を行った 結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構 造が保持されていることが確認された。また、蛍光 X線分析を行った結果、プラチナ の担持量は 0. 39重量％であった。さら〖こ、 TEM観察や放射光 XAFS測定を行った 結果、プラチナメタルに帰属されるピークが認められ、プラチナが平均直径約 5nmの 超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
[0038] (比較例 1)
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのプラチナ担持チタン含有メソ ポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 0. 40g、蒸留水 30ml、へキサクロ口白金酸六水和物 0. 0106gを入れ、空気雰囲気下 室温で 24時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固 形分を 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 5時間焼成を行い、さらに 200 °Cで 2時間水素還元処理を行った。
[0039] 得られたプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光 X線分析を行った 結果、プラチナの担持量は 0. 81重量％であった。また、 TEM観察や放射光 XAFS 測定を行った結果、細孔内に担持されているプラチナ微粒子の平均直径は約 20nm であることが確認された。 [0040] <NOx分解反応試験 >
実施例 1及び比較例 1で得られた触媒を用いて以下のようにして NOx分解反応試 験を行った。すなわち、ステンレス製の流通反応装置を用いて、反応管に各触媒 10 Omgを充填し、一酸化窒素濃度が 400ppm、酸素濃度が 5%になるようにヘリウムで 希釈した混合ガスを 30mlZminの流量で流し、 300°Cの温度条件下で反応試験を 行った。流通反応装置の反応管の出口に NOxメーターを取り付け、反応後の混合ガ スに含まれる NOxの量力 分解率を求めたところ、実施例 1で得られた触媒を用いた 場合は、反応後の混合ガスに 284ppmの窒素酸ィ匕物が含まれており、 116ppmの窒 素酸化物が分解されていた。従って、実施例 1で得られた触媒を用いた場合におけ る担持されたプラチナ lmg当りの分解能は 297ppmであった。
[0041] 一方、比較例 1で得られた触媒を用いた場合は、反応後の混合ガスに 280ppmの 窒素酸ィ匕物が含まれており、 120ppmの窒素酸ィ匕物が分解されていた。従って、比 較例 1で得られた触媒を用いた場合における担持されたプラチナ lmg当りの分解能 は 148ppmであった。
[0042] (実施例 2)
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラス シリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 1. 0g、蒸 留水 30ml、塩化パラジウム 0. 047gを入れ、 1. 5mWZcm2の照射強度の水銀灯（ 波長： 200〜450nm)で照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間攪拌した。遠心 分離により固形分を回収し、 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 5時間焼 成を行 、、さらに 200°Cで 2時間水素還元処理を行った。
[0043] 得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の X線回折測定を行った 結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構 造が保持されていることが確認された。また、蛍光 X線分析を行った結果、パラジウム の担持量は 1. 5重量％であった。さらに、 TEM観察や放射光 XAFS測定を行った 結果、ノラジウムメタルに帰属されるピークが認められ、パラジウムが平均直径約 5n mの超微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
[0044] (比較例 2) いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン 含有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラス シリカ 1. Og、蒸留水 30ml、塩化パラジウム 0. 047gを入れ、 450nm以下の短波長 をカットする短波長カットフィルターを介して、 1. OmWZcm2の照射強度の蛍光灯（ 波長： 370〜780nm)を照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間攪拌した。遠心 分離により固形分を回収し、 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 5時間焼 成を行 、、さらに 200°Cで 2時間水素還元処理を行った。
[0045] 得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光 X線分析を行った 結果、ノラジウムの担持量は 0. 01重量％以下であった。なお、比較例 1においては 濃縮操作を伴う含浸法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得ている ためプラチナの担持量が 0. 81重量％であつたのに対し、比較例 2においては濃縮 操作を伴わない平衡吸着法でパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得 ているためパラジウムの担持量が 0. 01重量％以下であった。後者のような濃縮操作 を伴わない平衡吸着法でプラチナ担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た場合 は、プラチナの担持量も 0. 01重量％以下となる。
[0046] <過酸化水素生成試験 1 >
実施例 2及び比較例 2で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸ィヒ水素生成 試験 1を行った。すなわち、各触媒 0. lg及び 0. 01規定の塩酸 50mlをガラス製の 反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を 50mlZmin及び酸素を 50mlZminの流量 で反応器に供給した。 2時間反応を行った後に反応液の上澄みをとり、過マンガン酸 カリウムの水溶液を滴下したところ、実施例 2で得られた触媒を用いた場合は、紫色 から透明に変化し、過酸ィ匕水素が生成して 、ることが確認された。
[0047] 一方、比較例 2で得られた触媒を用いた場合は、紫色の着色は変化せず、過酸ィ匕 水素が発生して!/、な!、ことが確認された。
[0048] (実施例 3)
本発明の光析出法により、以下のようにしてパラジウム担持チタン含有メソポーラス シリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 1. Og、蒸 留水 30ml、塩化パラジウム 0. 045gを入れ、 1. 5mWZcm2の照射強度の水銀灯（ 波長： 200〜450nm)で照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間攪拌した。遠心 分離により固形分を回収し、 100°Cで 12時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下 450 °Cで 8時間焼成を行 、、さらに 200°Cで 1時間水素還元処理を行った。
[0049] 得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の X線回折測定を行った 結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構 造が保持されていることが確認された。また、蛍光 X線分析を行った結果、パラジウム の担持量は 1. 4重量％であった。
[0050] (比較例 3)
いわゆる含浸法により、以下のようにして比較のためのパラジウム担持チタン含有メ ソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 0. 40g、蒸留水 30ml、塩化パラジウム 0. 0060gを入れ、空気雰囲気下室温で 24 時間攪拌した。次いで、エバポレーターにより蒸留水を留去し、得られた固形分を 10 0°Cで 12時間かけて乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 8時間焼成を行い、さらに 2 00°Cで 1時間水素還元処理を行った。
[0051] 得られたパラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光 X線分析を行った 結果、パラジウムの担持量は 0. 9重量％であった。
[0052] (比較例 4)
塩化パラジウムの量を 0. OlOgとしたこと以外は比較例 3と同様にして比較のため のノ ラジウム担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒を得た。得られたパラジウム担持 チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光 X線分析を行った結果、ノ《ラジウムの担持 量は 1. 4重量％であった。
[0053] <分散性確認試験 >
実施例 3及び比較例 4で得られた触媒を用いて放射光 XAFS測定を行った。得ら れた結果を図 1に示す。図 1に示した結果から明らかな通り、本発明の光析出法によ り実施例 3で得られた触媒においては、含浸法により比較例 4で得られた触媒に比べ て、パラジウムメタルの分散性が向上していることが確認された。
[0054] <過酸化水素生成試験 2 >
実施例 3及び比較例 3で得られた触媒を用いて以下のようにして過酸ィヒ水素生成 試験 2を行った。すなわち、各触媒 0. lg及び 0. 01規定の塩酸 50mlをガラス製の 反応器に入れ、室温で攪拌下、水素を 40mlZmin及び酸素を 40mlZminの流量 で反応器に供給した。反応を開始してから 6時間まで 1時間毎に反応液の上澄みをと り、過マンガン酸カリウムの水溶液を用いて酸ィ匕還元滴定を行い、単位パラジウム原 子当たりの過酸ィ匕水素生成量（単位: H 0 -mol/Pd-mol)を求めた。得られた結果を
2 2
図 2に示す。図 2に示した結果力も明らかな通り、本発明の光析出法により実施例 3 で得られた触媒においては、含浸法により比較例 3で得られた触媒に比べて、過酸 化水素の生成効率が向上していることが確認された。
[0055] <フエノール酸化反応試験 >
実施例 3及び比較例 4で得られた触媒を用いて以下のようにしてフエノール酸ィ匕反 応試験を行った。すなわち、各触媒 0. lg、 0. 01規定の塩酸 10ml、メタノール 10ml 及びフエノール 1. 0gをガラス製の反応器に入れ、 70°Cで攪拌下、水素を 40mlZm in及び酸素を 40mlZminの流量で反応器に供給した。反応を開始してから 12時間 後における反応溶液中の p—ヒドロキノン (HQ)、ベンゾキノン（BQ)及びカテコール（ CAT)の生成量を求めたところ、それらの比率は以下の通りであった。
[0056] HQ (%) BQ (%) CAT(%)
実施例 3 13 14 73
比 例 4 4 7 89 _。
[0057] 以上の結果から、本発明の光析出法により実施例 3で得られた触媒においては、 含浸法により比較例 4で得られた触媒に比べて、 p—選択性 (HQ + BQ)が比較的高 い状態でフエノール酸ィ匕反応が進行したことが確認された。
[0058] (実施例 4)
本発明の光析出法により、以下のようにしてニッケル担持チタン含有メソポーラスシ リカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシリカ 1. 0g、蒸留 水 30ml、硝酸ニッケル（六水和物） 0. 050gを入れ、 1. 5mWZcm2の照射強度の 水銀灯 (波長： 200〜450nm)で照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間攪拌した 。遠心分離により固形分を回収し、 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 5時 間焼成を行 、、さらに 200°Cで 2時間水素還元処理を行った。 [0059] 得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の X線回折測定を行った 結果、チタン含有メソポーラスシリカに特有なピークのみが認められ、メソポーラス構 造が保持されていることが確認された。また、蛍光 X線分析を行った結果、ニッケルの 担持量は 0. 92重量％であった。さらに、 TEM観察や放射光 XAFS測定を行った結 果、ニッケルメタルに帰属されるピークが認められ、ニッケルが平均直径約 5nmの超 微粒子として触媒表面上に高分散していることが確認された。
[0060] (比較例 5)
いわゆる平衡吸着法により、以下のようにして比較のためのニッケル担持チタン含 有メソポーラスシリカ触媒を得た。すなわち、試験管に前記チタン含有メソポーラスシ リカ 1. Og、蒸留水 30ml、硝酸ニッケル（六水和物） 0. 050gを入れ、 450nm以下の 短波長をカットする短波長カットフィルターを介して、 1. OmWZcm2の照射強度の蛍 光灯 (波長： 370〜780nm)を照射しながら空気雰囲気下室温で 24時間攪拌した。 遠心分離により固形分を回収し、 105°Cで乾燥した後、空気雰囲気下 450°Cで 5時 間焼成を行 、、さらに 200°Cで 2時間水素還元処理を行った。
[0061] 得られたニッケル担持チタン含有メソポーラスシリカ触媒の蛍光 X線分析を行った 結果、ニッケルの担持量は 0. 01重量％以下であった。
産業上の利用可能性
[0062] 以上説明したように、本発明によれば、比較的簡易な操作でチタン含有珪酸塩多 孔体の表面上に高分散状態で金属微粒子を担持させることができ、触媒活性を十分 に向上させることができる触媒の製造方法を提供することが可能となる。したがって、 本発明の製造方法によって得られる触媒においては、チタン含有珪酸塩多孔体の 表面上に高分散状態で金属微粒子を担持されており、触媒活性が十分に向上させ ることが可能となる。
[0063] したがって、本発明は、各種化成品を合成するための酸化触媒、排ガス浄ィ匕用触 媒、空気清浄化用触媒、水浄ィ匕用触媒等を得るための技術として非常に有用である

Claims

請求の範囲
[1] 金属塩を溶解した溶液中にチタン含有珪酸塩多孔体を懸濁させ、紫外線を照射す ることにより前記多孔体の表面上に金属微粒子を析出させる触媒の製造方法。
[2] 前記紫外線が 200ηπ！〜 450nmの波長成分を含むものである請求項 1に記載の触 媒の製造方法。
[3] 前記金属が、貴金属、銅、ニッケル、コバルト、鉄及びタングステン力 なる群力 選 択される少なくとも一つの金属である請求項 1に記載の触媒の製造方法。
[4] 前記金属が、パラジウム及び Z又は白金である請求項 1に記載の触媒の製造方法。
[5] 前記チタン含有珪酸塩多孔体が、珪素原子の一部がチタン原子で置換されて 、る シリカ骨格を有するものである請求項 1に記載の触媒の製造方法。
[6] 前記チタン含有珪酸塩多孔体が、直径 0. 5〜50nmの細孔を有し且つ比表面積が
200m2Zg以上であるチタン含有メソポーラスシリカまたはチタン含有ゼォライトであ る請求項 1に記載の触媒の製造方法。
[7] 前記チタン含有珪酸塩多孔体が、 MFI構造を有するものである請求項 1に記載の触 媒の製造方法。
[8] 請求項 1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法により得られたものであり、チタン含 有珪酸塩多孔体と、前記多孔体の表面上に析出された金属微粒子とからなるもので ある触媒。
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