WO2017110856A1 - エチレン分解剤 - Google Patents

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noble metal
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agent
porous silica
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勇輝 笠間
卓司 横山
亘 藤井
卓也 柳野
南部　宏暢
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太陽化学株式会社
勇輝 笠間
卓司 横山
亘 藤井
卓也 柳野
南部　宏暢
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/358—Inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene decomposing agent, a freshness keeping agent, and an article provided with these.
  • Ethylene promotes maturation such as coloring and softening for agricultural products such as vegetables, fruits and flowers. For this reason, ethylene is a harmful substance in terms of maintaining freshness. In order to maintain freshness, it is important to remove ethylene in a refrigerated refrigerator or a fruit storage warehouse.
  • Examples of conventional methods for removing ethylene include direct decomposition by ultraviolet irradiation, adsorption removal with an adsorbent such as activated carbon, and removal with a photocatalyst typified by titanium oxide.
  • direct decomposition by ultraviolet irradiation requires an ultraviolet generator and consumes power.
  • adsorption removal by activated carbon or the like it is necessary to recover and regenerate the adsorbent after adsorbing ethylene.
  • irradiation with ultraviolet light or the like is essential.
  • Patent Document 1 a cerium-zirconium-bismuth composite oxide and noble metal fine particles (derived from platinum colloid) are supported on a support surface for an ethylene-catalyzed combustion reaction that does not require light irradiation.
  • a catalyst is disclosed.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 include a special composite oxide called cerium-zirconium-bismuth composite oxide as an essential component. For this reason, it cannot be said that there is much room for improvement and material development for various developments regarding the performance and applications of the catalyst.
  • the problem of the present invention is that it is easy to control properties, performance, etc. as a catalyst used in the catalytic decomposition reaction of ethylene, is easy to obtain and prepare, and is continuously used at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a possible ethylene decomposing agent, a method for decomposing ethylene using the decomposing agent, a plant freshness-retaining agent and a freshness-retaining method, and an article provided with these.
  • the present invention [1] An ethylene decomposing agent for decomposing ethylene under an atmosphere of 30 ° C. or lower, carrying at least one noble metal selected from the group consisting of gold, rhodium, ruthenium, and palladium or a noble metal-containing compound An ethylene decomposing agent, comprising silica [2] A method for decomposing ethylene, wherein ethylene is decomposed by contacting ethylene with the ethylene decomposing agent described in [1] under an atmosphere of 30 ° C. or lower. [3] A freshness-preserving agent that maintains the freshness of plants by decomposing ethylene under an atmosphere of 30 ° C.
  • a freshness-retaining agent comprising porous silica carrying a compound
  • Ethylene can be efficiently decomposed by using the ethylene decomposing agent of the present invention that is easy to control properties, performance, etc., is easily available and prepared, and can be used continuously at low temperatures. Moreover, the freshness of a plant can be hold
  • the ethylene decomposing agent of the present invention contains porous silica carrying a specific noble metal or a noble metal-containing compound.
  • the porous silica in the present invention means a substance mainly composed of silicon oxide having a porous structure.
  • the average pore diameter of the porous silica is preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of promoting the progress of the decomposition reaction, and preferably 15 nm or less from the viewpoint of supporting the noble metal in the form of particles. From these viewpoints, the average pore diameter of the porous silica is preferably 0.5 to 15 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. In the present invention, the average pore diameter of the porous silica can be calculated by the BJH method based on nitrogen adsorption / desorption.
  • the specific surface area of the porous silica is preferably 300 m 2 / g or more from the viewpoint of increasing the loading amount of noble metals and the like, and preferably 2000 m 2 / g or less from the viewpoint of realizing the production. From these viewpoints, the specific surface area of the porous silica is preferably 300 to 2000 m 2 / g, more preferably 600 to 1500 m 2 / g. In the present invention, the specific surface area of the porous silica can be calculated by the BET method by nitrogen adsorption / desorption.
  • the total pore volume of the porous silica is preferably 0.4 cm 3 / g or more from the viewpoint of improving the contact efficiency with ethylene, and preferably 3.0 cm 3 / g or less from the viewpoint of realizing the production. From these viewpoints, the total pore volume of the porous silica is preferably 0.4 to 3.0 cm 3 / g, more preferably 0.5 to 1.5 cm 3 / g. In the present invention, the total pore volume of the porous silica can be calculated by the BET method by nitrogen adsorption / desorption.
  • the porous silica preferably has at least one peak at a position where the d-spacing of X-ray diffraction is larger than 2.0 nm.
  • the X-ray diffraction peak means that there is a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle in the sample. Therefore, the presence of one or more peaks at the diffraction angle corresponding to a d value of 2.0 nm or more means that the pores are regularly arranged at intervals of 2.0 nm or more.
  • the porous silica having pores regularly arranged in this way is also referred to as mesoporous silica.
  • the d interval is preferably 2.0 to 25.0 nm, more preferably 3.0 to 20.0 nm.
  • the X-ray diffraction pattern of porous silica can be measured by a powder X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays as an X-ray source.
  • the method for producing porous silica is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows. First, an inorganic raw material and an organic raw material are mixed and reacted to form an organic matter-inorganic matter composite in which an inorganic matter skeleton is formed around the organic matter as a template. Subsequently, porous silica is obtained by removing organic substances from the obtained composite.
  • the inorganic raw material examples include alkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane, sodium silicate, kanemite (Kanemite, NaHSi 2 O 5 ⁇ 3H 2 O), silica, and silica-metal composite oxide. It is done. These inorganic raw materials form a silicate skeleton. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the organic raw material used as the template is not particularly limited, and examples thereof include a surfactant.
  • the surfactant may be any of cationic, anionic, and nonionic, specifically, alkyltrimethylammonium (preferably having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, more preferably 8 18 alkyltrimethylammonium), alkylammonium, dialkyldimethylammonium, benzylammonium chloride, bromide, iodide or hydroxide, fatty acid salt, alkylsulfonate, alkylphosphate, polyethylene oxide non-ion Surfactants, primary alkyl amines, triblock copolymer type polyalkylene oxides, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • an appropriate solvent can be used.
  • a solvent For example, water, an organic solvent, the mixture of water and an organic solvent, etc. are mentioned.
  • the formation method of the complex of inorganic and organic is not particularly limited. For example, after dissolving the organic raw material in a solvent, adding the inorganic raw material and adjusting to a predetermined pH, the reaction mixture is brought to a predetermined temperature. A method of carrying out the condensation polymerization reaction while holding is mentioned.
  • the reaction temperature of the polycondensation reaction varies depending on the type and concentration of the organic raw material and inorganic raw material used, but is usually preferably about 0 to 100 ° C., more preferably 35 to 80 ° C.
  • the reaction time of the condensation polymerization reaction is usually preferably about 1 to 24 hours.
  • the above condensation polymerization reaction may be performed either in a stationary state or in a stirring state, or may be performed in combination.
  • Porous silica is obtained by removing the organic raw material from the composite obtained after the condensation polymerization reaction.
  • the removal of the organic substance from the complex of the organic substance and the inorganic substance can be performed by a method such as a method of baking at 400 to 800 ° C. or a method of treating with a solvent such as water or alcohol.
  • the porous silica is preferably mesoporous silica in which pores are regularly arranged from the viewpoint of pore volume.
  • mesoporous silica is obtained by dispersing sodium silicate in an aqueous solution containing a surfactant, adding hydrochloric acid while heating and stirring to adjust the pH of the dispersion, and washing and drying the obtained solid product. It is obtained by baking at about 400 to 800 ° C.
  • the noble metal supported on the porous silica includes at least one selected from the group consisting of gold, rhodium, ruthenium, and palladium, and palladium is preferred from the viewpoint of ethylene decomposition activity at a low temperature.
  • the noble metal-containing compound supported on the porous silica in addition to noble metal chloride, noble metal oxide, noble metal hydroxide, and noble metal acid salt containing these noble metals, different kinds of noble metals or other metals may be used. An alloy etc. are mentioned.
  • the noble metal or noble metal-containing compound particles supported on the porous silica are preferably 0.5 to 25 nm, more preferably 0.5 to 15 nm, and still more preferably from the viewpoint of catalytic activity.
  • the thickness is 0.5 to 7 nm, more preferably 1 to 4 nm.
  • the content of the noble metal or the noble metal-containing compound in the ethylene decomposing agent of the present invention is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of catalytic activity, and preferably 5% by mass or less from the viewpoint of production cost. From these viewpoints, the content of the noble metal or the noble metal-containing compound is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, and further preferably 0.1 to 2% by mass in the ethylene decomposing agent. %.
  • the noble metal or the noble metal-containing compound supported on the porous silica preferably does not have a peak at a diffraction angle 2 ⁇ of 37 to 42 ° in X-ray diffraction.
  • the X-ray diffraction peak at the above position is a peak due to (111 plane) of the supported noble metal or noble metal-containing compound particles, and the fact that this peak is not detected means that the particles are fine and the particle diameter is approximately 5 nm. This means that there are no large particles exceeding.
  • the X-ray diffraction pattern of the ethylene decomposing agent can be measured by a powder X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays as the X-ray source.
  • An ethylene decomposing agent in which a noble metal or a noble metal-containing compound is supported on porous silica can be obtained, for example, by reducing a mixture of a noble metal raw material such as a noble metal compound containing a noble metal atom or a noble metal complex and porous silica. Specifically, for example, an aqueous solution containing a noble metal raw material is prepared, impregnated with porous silica, dried, and then reduced to obtain an ethylene decomposition agent in which the noble metal or the noble metal-containing compound is supported on the porous silica. Can do.
  • the raw material for the noble metal is not particularly limited, and examples thereof include metal chlorides, metal acid salts, and complex compounds. Specifically, gold chloride, chloroauric acid, etc. as gold raw materials, rhodium chloride, rhodium nitrate, etc. as rhodium raw materials, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, etc. as ruthenium raw materials, and chloride raw materials as chloride raw materials. Palladium, dinitrodiammine palladium, palladium acetate and the like can be mentioned.
  • the temperature condition for drying the porous silica impregnated with the aqueous solution containing the noble metal raw material is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 ° C.
  • the reduction method a method of treating with a reducing agent, heat, light or the like can be used, and the conditions under which the noble metal raw material is decomposed to produce noble metal particles are appropriately set. Since excessive treatment may increase the particle diameter due to sintering of the produced noble metal particles, it is necessary to set appropriate conditions.
  • chloroauric acid rhodium chloride, palladium chloride, ruthenium chloride, or the like
  • hydrogen it is preferable to use hydrogen as a reducing agent and to perform the treatment at a temperature of 100 to 400 ° C.
  • the noble metal or the noble metal-containing compound is preferably supported in the pores rather than outside the pores of the porous silica because the catalytic activity decreases when these become coarse particles due to particle growth.
  • the noble metal or noble metal particles supported (attached) outside the pores can be removed by washing with running water or the like.
  • ethylene decomposing agent of the present invention it is common technical knowledge of those skilled in the art that ethylene decomposition by a conventional metal catalyst is performed at a high temperature of 100 ° C. or higher, whereas ethylene decomposition is also performed in a low temperature range such as room temperature. Can last.
  • ethylene is brought into contact with the ethylene decomposing agent of the present invention in the presence of oxygen in an atmosphere of 30 ° C. or lower.
  • the ethylene decomposing agent of the present invention is for use in the ethylene decomposing method.
  • the ethylene decomposing agent of the present invention is capable of decomposing ethylene even under a low temperature condition as compared with a catalyst conventionally used for the decomposition of ethylene by catalytic combustion reaction.
  • the temperature condition in which the ethylene decomposing agent of the present invention is used is 30 ° C. or lower, and any supported noble metal can be used at 25 ° C. or lower.
  • any supported noble metal can be used at 25 ° C. or lower.
  • gold or rhodium it can be used at 0 to 25 ° C. or 10 to 25 ° C.
  • ruthenium it can be used at 10 to 25 ° C.
  • palladium it can be used at 25 to -20 ° C, more preferably 25 to -40 ° C.
  • Ethylene is released from various plants such as fruits, vegetables, flowers, etc., and the released ethylene has a function of promoting the decay of plants.
  • the ethylene decomposing agent of the present invention can not only efficiently decompose ethylene even at low temperatures, but also the respiration activity of the plant is suppressed and the aging of the plant is suppressed by the carbon dioxide generated by the decomposition. . Therefore, the ethylene decomposing agent of the present invention is extremely useful as a plant freshness retaining agent.
  • the present invention is a method of using the ethylene decomposing agent of the present invention as a plant freshness-keeping agent, that is, ethylene released from plants in the presence of oxygen in an atmosphere of 30 ° C. or less and the freshness-keeping agent of the present invention. And a method for maintaining the freshness of a plant, wherein ethylene is decomposed.
  • the plant freshness-keeping agent of the present invention is for use in the freshness-keeping method.
  • the method for maintaining the freshness of the plant is the same as the method for decomposing ethylene except that it is used for decomposing ethylene released from plants.
  • the ethylene decomposing agent and plant freshness-keeping agent of the present invention can be provided for various articles that are required to maintain the freshness of plants.
  • Specific examples of articles provided with the ethylene decomposing agent and plant freshness-keeping agent of the present invention include articles used for storing or transporting plants, such as bags, containers, filters, refrigerators, freezers, containers, air conditioners, and vehicles. , Ships, aircraft and the like.
  • Examples 1, 2, 4-7 A combination of a carrier and a noble metal shown in Table 1, are suspended carrier 1.0g of water 50 mL, aqueous solution containing a noble metal source to the noble metal supporting amount is 1.0 wt% (Au: [HAuCl 4 ⁇ 4H 2 O aq.], Rh: [RhCl 3 .3H 2 O aq.], Pd: [PdCl 2 aq.]) Were added dropwise, and the aqueous solution was stirred overnight at room temperature. The solvent was distilled off by heating to 60 ° C. using an evaporator, and the obtained powder was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 to 18 hours, and hydrogen gas was circulated at 30 mL / min for 2 hours at 200 ° C. By performing the reduction treatment, an ethylene decomposing agent in which a noble metal was supported on a carrier was obtained.
  • Example 3 1.0 g of the carrier shown in Table 1 is suspended in 50 mL of water, and an aqueous ruthenium chloride solution [RuCl 3 ⁇ nH 2 O aq. The solution was stirred overnight at room temperature. The solvent was distilled off by heating to 50 ° C. using an evaporator, and the obtained powder was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 to 18 hours, and hydrogen gas was circulated at 30 mL / min for 2 hours at 400 ° C. The ethylene decomposition agent which carried
  • Comparative Example 1 A commercially available catalyst in which 5% by mass of platinum was supported on silica gel was used as it was as the ethylene decomposing agent of Comparative Example 1.
  • X-ray diffraction was measured with RINT-2200 Ultimate II manufactured by Rigaku. Specific measurement conditions are shown below.
  • X-ray source CuK ⁇
  • tube voltage 40 kV
  • tube current 40 mA
  • step width 0.02 deg.
  • Scan speed 0.5 deg. / Min.
  • Divergence slit open, divergence vertical slit: open, scattering slit: open, light receiving slit: 0.6 mm
  • monochromatic graphite crystal monochromator
  • the metal particle diameter (crystallite diameter, D M ) was calculated from the diffraction peak at 37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° obtained by powder X-ray diffraction using the Scherrer equation. In the case where no peak was observed at a position of 37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °, the metal particle diameter (crystallite diameter, D M ) was calculated from CO pulse adsorption.
  • ethylene decomposing agents showed any significant changes in structural properties before and after the precious metal support. Further, as shown in FIG. 2, from the ethylene decomposing agents of Examples 1 and 7 and Comparative Example 1, a diffraction peak derived from a metal was observed from an XRD pattern at a position of 37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 °, and Examples 2 to 6 were observed. No diffraction peak was observed at 37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° from the ethylene decomposing agent.
  • Example 1 Ethylene Decomposition Evaluation Test
  • the ethylene decomposing agents of each Example and Comparative Example were compression-molded and screened with a pressure of 2 kN.
  • 1 g of granular ethylene decomposing agent (355 to 500 ⁇ m) obtained by sieving is filled in a stainless steel reaction vessel and heated at 150 ° C. for 1 hour under helium (75 mL / min.). And the adsorbed water on the surface of the decomposition agent was removed.
  • the ethylene decomposing agent thus treated the following ethylene decomposing test was conducted.
  • “Smell bag” bag capacity: 3 L, bag size: 250 x 250 mm, material: polyester film) containing 2.5 L of a reaction gas containing 106 ppm of ethylene (ethylene concentration, approximately 106 ppm; oxygen, 20% by volume; nitrogen, balance) / Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.) 1g of decomposition agent, and after standing at 25 ° C for 20 hours, the ethylene concentration in the head space in the odor bag is measured with a gas detector tube (manufactured by Gastec Co., Ltd.). The ethylene decomposition activity at 25 ° C. was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Test Example 2 Ethylene Decomposition Test at 4 ° C. Tests were conducted in the same manner as in Test Example 1 except that the decomposition agent was added and left at 4 ° C. for 20 hours. The results are shown in Table 2.
  • Test Example 3 Ethylene Decomposition Test at ⁇ 20 ° C. Tests were performed in the same manner as in Test Example 1 except that the decomposition agents of Examples 4 to 7 and Comparative Example 1 were allowed to stand at ⁇ 20 ° C. for 20 hours. The results are shown in Table 3.
  • ethylene can be decomposed at a low temperature when a noble metal or a noble metal-containing compound is supported on porous silica. Further, in the examples, the ethylene decomposing agent of Examples 4 to 6 that supported palladium and had no metal-derived diffraction peak observed from the XRD pattern at a position of 37 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 42 ° was ethylene at low temperature. It can be seen that the degradation activity is superior.
  • the ethylene decomposing agent of the present invention is suitably used for decomposing ethylene released from plants such as vegetables and fruits.

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Abstract

３０℃以下の雰囲気下でエチレンを分解するためのエチレン分解剤であって、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含む、エチレン分解剤。本発明のエチレン分解剤は、野菜、果実等の植物から放出されるエチレンの分解に好適に用いられるものである。

Description

エチレン分解剤
　本発明は、エチレン分解剤、鮮度保持剤、及びこれらを備えた物品に関する。
　エチレンは、野菜、果実、花等の農産品にとって色づきや軟化といった成熟を促進する。このため、鮮度保持という観点ではエチレンは有害物質である。冷蔵冷凍庫や果物保存倉庫においてエチレンを除去することが鮮度保持のために重要である。
　エチレン除去の従来法としては、紫外線照射による直接分解、活性炭等の吸着剤による吸着除去、酸化チタンに代表される光触媒による除去等の方法が挙げられる。しかしながら、紫外線照射による直接分解では、紫外線発生装置が必要であり、電力を消費する。活性炭等による吸着除去では、エチレンを吸着させた後の吸着剤を回収・再生したりする作業が必要である。光触媒を利用してエチレンを分解する場合は、紫外光等の照射が必須となる。
　そこで、上記方法以外に、光照射を要さない触媒燃焼反応によるエチレンの分解が提案されている。特許文献１及び非特許文献１には、光照射を必要としないエチレン触媒燃焼反応のために、担体表面上に、セリウム－ジルコニウム－ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子（白金コロイド由来）とを担持した触媒が開示されている。
特開２００７－２２９５５９号公報
今中　信人、増井　敏行、寺田　麻子、今津　隼人、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ」、２００８年、第３７巻、ｐ．４２－４３
　しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載されている触媒は、セリウム－ジルコニウム－ビスマス複合酸化物という特殊な複合酸化物を必須の構成として含む。このため、触媒の性能や用途について種々展開するための改良や材料展開の余地が大きいとは言いがたい。
　また、従来の金属触媒によるエチレン分解は、１００℃以上の高温下で行われるのが当業者の技術常識であり、日常生活での利用は実質不可能であると考えられている。
　こういった状況に鑑みて、本発明の課題は、エチレンの触媒分解反応に用いる触媒として、性状や性能等を制御し易く、入手や調製が容易であり、さらに低温での継続的な使用が可能なエチレン分解剤及び該分解剤を用いたエチレンの分解方法、植物の鮮度保持剤及び鮮度保持方法、並びにこれらを備えた物品を提供することにある。
　本発明は、
[１]３０℃以下の雰囲気下でエチレンを分解するためのエチレン分解剤であって、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含む、エチレン分解剤、
[２]３０℃以下の雰囲気下で、エチレンと[１]記載のエチレン分解剤とを接触させてエチレンを分解する、エチレンの分解方法、
[３]３０℃以下の雰囲気下で、エチレンを分解して植物の鮮度を保持する鮮度保持剤であって、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含む、鮮度保持剤、
[４]３０℃以下の雰囲気下で、エチレンと[３]記載の鮮度保持剤とを接触させてエチレンを分解する、植物の鮮度保持方法、および
[５][１]記載のエチレン分解剤、又は[３]記載の植物の鮮度保持剤を備える、物品に関する。
　性状や性能等を制御し易く、入手や調製が容易であり、さらに低温での継続的な使用が可能な本発明のエチレン分解剤を用いることにより、効率よく、エチレンを分解することができる。また、本発明のエチレン分解剤を鮮度保持剤として用いることにより、植物の鮮度を長期にわたって保持することができる。
各実施例で使用した担体および比較例のエチレン分解剤の粉末Ｘ線回折において０°＜２θ＜８°の位置の回折パターンを示すグラフである。 各実施例、比較例のエチレン分解剤の粉末Ｘ線回折において３０°＜２θ＜５０°の位置の回折パターンを示すグラフである。
　本発明のエチレン分解剤は、特定の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含むものである。
　本発明における多孔質シリカとは、多孔質構造を持つケイ素酸化物を主成分とする物質を意味する。
　多孔質シリカの平均細孔直径は、分解反応の進行を促進する観点から、０．５ｎｍ以上が好ましく、貴金属を粒子状で担持する観点から、１５ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、多孔質シリカの平均細孔直径は、好ましくは０．５～１５ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍである。本発明において、多孔質シリカの平均細孔直径は、窒素吸脱着によるＢＪＨ法により算出することができる。
　多孔質シリカの比表面積は、貴金属等の担持量を高める観点から、３００ｍ２／ｇ以上が好ましく、製造が実現可能である観点から、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。これらの観点から、多孔質シリカの比表面積は、好ましくは３００～２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは６００～１５００ｍ２／ｇである。本発明において、多孔質シリカの比表面積は、窒素吸脱着によるＢＥＴ法により算出することができる。
　多孔質シリカの全細孔容積は、エチレンとの接触効率向上の観点から、０．４ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、製造が実現可能である観点から、３．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。これらの観点から、多孔質シリカの全細孔容積は、好ましくは０．４～３．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５～１．５ｃｍ３／ｇである。本発明において、多孔質シリカの全細孔容積は、窒素吸脱着によるＢＥＴ法により算出することができる。
　さらに、多孔質シリカは、Ｘ線回折のｄ間隔が２．０ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。従って、２．０ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が２．０ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。このように規則的に配列した細孔をもつ多孔質シリカを、本発明においては、メソポーラスシリカともいう。ｄ間隔は、好ましくは２．０～２５．０ｎｍ、より好ましくは３．０～２０．０ｎｍである。本発明において、多孔質シリカのＸ線回折パターンはＸ線源にＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置により測定することができる。
　多孔質シリカの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のようにして製造できる。まず、無機原料と有機原料を混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させる。次いで、得られた複合体から有機物を除去することにより、多孔質シリカが得られる。
　無機原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ、ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、シリカ、シリカ－金属複合酸化物等が挙げられる。これらの無機原料はシリケート骨格を形成する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　鋳型として使用される有機原料は、特に限定されるものではないが、例えば界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム（好ましくはアルキル基の炭素数が８～２２、より好ましくは８～１８のアルキルトリメチルアンモニウム）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物又は水酸化物の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物等が挙げられる。
　無機物と有機物の複合体の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、有機原料を溶媒に溶解後、無機原料を添加し、所定のｐＨに調製した後に、反応混合物を所定の温度に保持して縮重合反応を行う方法が挙げられる。縮重合反応の反応温度は使用する有機原料や無機原料の種類や濃度によって異なるが、通常０～１００℃程度が好ましく、より好ましくは３５～８０℃である。
　縮重合反応の反応時間は、通常１～２４時間程度が好ましい。また、上記の縮重合反応は、静置状態、撹拌状態のいずれで行ってもよく、またそれらを組み合わせて行ってもよい。
　縮重合反応後に得られる複合体から有機原料を除去することによって、多孔質シリカが得られる。有機物と無機物の複合体からの有機物の除去は、４００～８００℃で焼成する方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等の方法により行うことができる。
　本発明において、多孔質シリカは、細孔容積の観点から、細孔が規則的に配列したメソポーラスシリカであることが好ましい。メソポーラスシリカは、例えば、珪酸ソーダを、界面活性剤を含む水溶液中に分散させ、加熱撹拌しながら塩酸を添加して分散液のｐＨを調整し、得られた固形生成物を洗浄・乾燥した後、４００～８００℃程度で焼成することにより得られる。
　本発明において、多孔質シリカに担持される貴金属としては、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、低温でのエチレン分解活性の観点から、パラジウムが好ましい。多孔質シリカに担持される貴金属含有化合物としては、これらの貴金属を含有する、貴金属塩化物、貴金属酸化物、貴金属水酸化物、及び貴金属酸塩のほかに、異種の貴金属同士またはその他金属との合金等が挙げられる。
　本発明において、多孔質シリカに担持された貴金属又は貴金属含有化合物の粒子は、触媒活性の観点から、好ましくは０．５～２５ｎｍであり、より好ましくは０．５～１５ｎｍであり、さらに好ましくは０．５～７ｎｍであり、さらに好ましくは１～４ｎｍである。
　本発明のエチレン分解剤における貴金属又は貴金属含有化合物の含有量は、触媒活性の観点から、０．１質量％以上が好ましく、製造コストの観点から、５質量％以下が好ましい。これらの観点から、貴金属又は貴金属含有化合物の含有量は、エチレン分解剤中、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％、さらに好ましくは０．１～２質量％である。
　本発明において、多孔質シリカに担持された貴金属又は貴金属含有化合物は、Ｘ線回折において、回折角２θが３７～４２°の位置にピークを有しないことが好ましい。上記位置のＸ線回折ピークは、担持された貴金属又は貴金属含有化合物粒子の（１１１面）に起因するピークであり、このピークが検出されないことは、粒子が微細であり、かつ粒子径がおおよそ５ｎｍを超える大きな粒子が存在していないことを意味する。本発明において、エチレン分解剤のＸ線回折パターンはＸ線源にＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置により測定することができる。
　多孔質シリカに貴金属又は貴金属含有化合物を担持させたエチレン分解剤は、例えば、貴金属原子を含む貴金属化合物、貴金属錯体等の貴金属原料と多孔質シリカとの混合物を還元することにより得られる。具体的には、例えば、貴金属原料を含む水溶液を調製し、多孔質シリカを含浸させ、乾燥した後、還元して、多孔質シリカに貴金属又は貴金属含有化合物を担持させたエチレン分解剤を得ることができる。
　貴金属の原料は、特に限定されるものではないが、例えば金属塩化物や金属酸塩、錯体化合物等が挙げられる。具体的には、金原料としては、塩化金、塩化金酸等が、ロジウム原料としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が、ルテニウム原料としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等が、パラジウム原料としては、塩化パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。
　貴金属原料を含む水溶液に含浸した多孔質シリカを乾燥させるための温度条件は、特に限定されないが、５０～２００℃程度が好ましい。
　還元方法としては、還元剤、熱、光等で処理する方法を用いることができ、貴金属原料が分解して貴金属粒子を生成する条件を適宜設定する。過度の処理は生成した貴金属粒子のシンタリングによる粒子径の増大の可能性があるため、適当な条件の設定が必要である。
　例えば、塩化金酸、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化ルテニウムなどを用いた場合、還元剤として水素を使用し、１００～４００℃の温度条件下で、処理することが好ましい。
　貴金属又は貴金属含有化合物は、これらが粒子成長により粗大な粒子となると触媒活性が低下するため、多孔質シリカの細孔外よりも細孔内に担持されていることが好ましい。細孔外に担持（付着）した貴金属又は貴金属粒子は、流水等により洗浄除去することができる。
　本発明のエチレン分解剤は、従来の金属触媒によるエチレン分解が、１００℃以上の高温下で行われるのが当業者の技術常識であるのに対し、室温などの低温度域でも、エチレンの分解を持続することができる。
　そこで、本発明では、本発明のエチレン分解剤を用いたエチレンの分解方法として、酸素の存在下、３０℃以下の雰囲気下で、エチレンと本発明のエチレン分解剤とを接触させて、エチレンを分解する方法を提供する。本発明のエチレン分解剤は前記エチレンの分解方法に用いるためのものである。
　なお、下記のエチレンの触媒の分解反応において、従来はアセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）や酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）までの分解が一般的であったが、本発明のエチレン分解剤では、二酸化炭素と水にまで分解することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明のエチレン分解剤は、前記の如く、従来エチレンの触媒燃焼反応による分解に用いられている触媒に比べて、低温度条件でもエチレンを分解することができる。
　本発明のエチレン分解剤を使用する温度条件は、３０℃以下であり、さらには担持する貴金属のいずれにおいても２５℃以下で使用することができる。例えば、金、ロジウムを用いる場合は、０～２５℃や、１０～２５℃で使用することができる。ルテニウムを用いる場合は、１０～２５℃で使用することができる。パラジウムを使用する場合は、２５～－２０℃、さらには２５～－４０℃でも使用することができる。
　エチレンは、果物、野菜、花等の様々な植物から放出されるものであり、放出されたエチレンは、植物の腐敗を促進する作用をもつ。また、冷蔵冷凍下で果物、野菜、花等の鮮度を保って保管や輸送を行う社会的要請は大きい。これに対し、本発明のエチレン分解剤は低温下でも、エチレンを効率よく分解することができるだけでなく、分解により生成した二酸化炭素により、植物の呼吸活動が抑制され、植物の老化が抑制される。従って、本発明のエチレン分解剤は、植物の鮮度保持剤として極めて有用である。
　よって、本発明は、本発明のエチレン分解剤を植物の鮮度保持剤として用いる方法、即ち、酸素の存在下、３０℃以下の雰囲気下で、植物から放出されるエチレンと本発明の鮮度保持剤とを接触させて、エチレンを分解する、植物の鮮度保持方法をさらに提供する。本発明の植物の鮮度保持剤は前記鮮度保持方法に用いるためのものである。
　この植物の鮮度保持方法は、植物から放出されるエチレンの分解に用いる以外は、前記エチレンの分解方法と同様である。
　本発明のエチレン分解剤及び植物の鮮度保持剤は、特に植物の鮮度保持が要求される様々な物品に備えることができる。本発明のエチレン分解剤及び植物の鮮度保持剤を備えた物品の具体例としては、植物の保管又は輸送に用いられる物品、例えば、袋、容器、フィルター、冷蔵庫、冷凍庫、コンテナ、空調機、車両、船舶、航空機等のものが挙げられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１、２、４～７
　表１に示す担体と貴金属の組み合わせで、担体１．０ｇを５０ｍＬの水に懸濁させ、貴金属担持量が１．０質量％になるように貴金属源を含む水溶液（Ａｕ：［ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ　ａｑ．］、Ｒｈ：［ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ　ａｑ．］、Ｐｄ：［ＰｄＣｌ２　ａｑ．］）をそれぞれ滴下し、その水溶液を室温にて一晩撹拌した。エバポレータを用いて６０℃に加熱して溶媒を留去し、得られた粉末を６０℃で１６～１８時間真空乾燥させ、水素ガスを、３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃で２時間の還元処理をすることによって担体に貴金属を担持させたエチレン分解剤を得た。
実施例３
　表１に示す担体１．０ｇを５０ｍＬの水に懸濁させ、ルテニウム担持量が１．０質量％になるように塩化ルテニウム水溶液［ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ　ａｑ．］を滴下し、その水溶液を室温にて一晩撹拌した。エバポレータを用いて５０℃に加熱して溶媒を留去し、得られた粉末を６０℃で１６～１８時間真空乾燥させ、水素ガスを、３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、４００℃で２時間の還元処理をすることによって担体にルテニウムを担持させたエチレン分解剤を得た。
比較例１
　シリカゲルに白金を５質量％担持させた市販の触媒を比較例１のエチレン分解剤としてそのまま用いた。
　各実施例で使用した担体の、窒素吸脱着測定より得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ）及び全細孔容積（Ｖｔｏｔ）を、ＢＪＨ法により平均細孔直径（Ｄｍｅｓｏ）を得た。結果を表１に示す。
　また、各実施例で使用した担体および比較例１のエチレン分解剤の粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折の結果を図１に示す。実施例１～４で使用した担体のｄ間隔は、５．０ｎｍ、２．９ｎｍ、２．５ｎｍ、１．９ｎｍに、実施例５、７で使用した担体は３．８ｎｍ、２．２ｎｍ、２．０ｎｍに、実施例６で使用した担体は、１０．２ｎｍ、５．９ｎｍ、５．１ｎｍにそれぞれピークを有していた。また、比較例１のエチレン分解剤は、細孔構造に由来する明確なピークは確認されなかった。なお、Ｘ線回折の測定は、リガク製ＲＩＮＴ‐２２００　ＵｌｔｉｍａＩＩにて行った。具体的な測定条件を以下に示す。
　Ｘ線源：ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、ステップ幅：０．０２ｄｅｇ．、スキャンスピード：０．５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．、発散スリット：開放、発散縦スリット：開放、散乱スリット：開放、受光スリット：０．６ｍｍ、単色化：グラファイト結晶モノクロメーター
　また、各実施例、比較例のエチレン分解剤に関して、それぞれ粉末Ｘ線回折、ＣＯパルス吸着及び窒素吸脱着測定を行った。具体的な測定条件は前記のとおりである。粉末Ｘ線回折より得られた３７°＜２θ＜４２°の位置にある回折ピークからシェラー式を用いて金属粒子径（結晶子径，ＤM）を算出した。なお、３７°＜２θ＜４２°の位置にピークが観測されなかったものについては、ＣＯパルス吸着より金属粒子径（結晶子径，ＤM）を算出した。また、担体と同様に、窒素吸脱着測定より得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ法により比表面積（ＳＢＥＴ）及び全細孔容積（Ｖｔｏｔ）を、ＢＪＨ法により平均細孔直径（Ｄｍｅｓｏ）を得た。結果を表１に示す。粉末Ｘ線回折の結果を図２に示す。
　いずれのエチレン分解剤も、貴金属担時前後で構造特性に大きな変化が見られなかった。また、図２に示すように実施例１、７、比較例１のエチレン分解剤からは３７°＜２θ＜４２°の位置のＸＲＤパターンから金属由来の回折ピークが観測され、実施例２～６のエチレン分解剤からは３７°＜２θ＜４２°の位置に回折ピークは観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
エチレン分解評価
試験例１　２５℃でのエチレン分解試験
　各実施例、比較例のエチレン分解剤を、２ｋＮの圧力によって圧縮成型しふるい分けした。ふるい分けにより得られた顆粒状のエチレン分解剤（３５５～５００μｍ）１ｇをステンレス製反応容器に充填し，ヘリウム下（７５ｍＬ／ｍｉｎ．）で１５０℃、１時間の加熱処理をすることによってエチレン分解剤を活性化し、分解剤表面の吸着水を除去した。このように処理されたエチレン分解剤を用いて下記のエチレン分解試験を行った。１０６ｐｐｍのエチレンを含む反応ガス（エチレン濃度、約１０６ｐｐｍ；酸素、２０体積％；窒素、残部）２．５Ｌを入れた「におい袋」（袋容量：３Ｌ、袋サイズ：２５０×２５０ｍｍ、材質：ポリエステルフィルム／東京ガラス器械株式会社製）に分解剤１ｇを投入し、２５℃で２０時間静置後、におい袋内のヘッドスペースのエチレン濃度をガス検知管（株式会社ガステック製）にて測定することによって、２５℃でのエチレン分解活性を評価した。結果を表２に示す。
　２０時間反応後のヘッドスペースのガスを確認したところ、二酸化炭素及び水が検出された。これはエチレンが二酸化炭素と水に分解されていることを示している。
試験例２　４℃でのエチレン分解試験
　分解剤投入後に４℃で２０時間静置した以外は、試験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
試験例３　－２０℃でのエチレン分解試験
　実施例４～７と比較例１の分解剤投入後に－２０℃で２０時間静置した以外は、試験例１と同様に試験を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２より、多孔質シリカに貴金属又は貴金属含有化合物を担持させると、エチレンを低温で分解できることが分かる。また、実施例中、パラジウムを担持し、３７°＜２θ＜４２°の位置のＸＲＤパターンから金属由来の回折ピークが観測されていない、実施例４～６のエチレン分解剤が、低温でのエチレン分解活性により優れることが分かる。
　本発明のエチレン分解剤は、野菜、果実等の植物から放出されるエチレンの分解に好適に用いられるものである。

Claims (14)

  1. 　３０℃以下の雰囲気下でエチレンを分解するためのエチレン分解剤であって、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含む、エチレン分解剤。
  2. 　前記多孔質シリカの平均細孔直径が０．５～１５ｎｍであり、前記多孔質シリカの比表面積が３００～２０００ｍ２／ｇであり、前記多孔質シリカがメソポーラスシリカである、請求項１記載のエチレン分解剤。
  3. 　前記貴金属又は貴金属含有化合物の含有量が０．１～５質量％であり、前記貴金属又は貴金属含有化合物が、粒径が０．５～２５ｎｍの粒子状である、請求項１又は２記載のエチレン分解剤。
  4. 　前記貴金属又は貴金属含有化合物が、粒径が１～４ｎｍの粒子状である、請求項１～３いずれか記載のエチレン分解剤。
  5. 　Ｘ線回折において３７°＜２θ＜４２°の位置に回折ピークを有しない、請求項１～４いずれか記載のエチレン分解剤。
  6. 　３０℃以下の雰囲気下で、エチレンと請求項１～５いずれか記載のエチレン分解剤とを接触させてエチレンを分解する、エチレンの分解方法。
  7. 　３０℃以下の雰囲気下で、エチレンを分解して植物の鮮度を保持する鮮度保持剤であって、金、ロジウム、ルテニウム、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属含有化合物を担持した多孔質シリカを含む、鮮度保持剤。
  8. 　前記多孔質シリカの平均細孔直径が０．５～１５ｎｍであり、前記多孔質シリカの比表面積が３００～２０００ｍ２／ｇであり、前記多孔質シリカがメソポーラスシリカである、請求項７記載の鮮度保持剤。
  9. 　前記貴金属又は貴金属含有化合物の含有量が０．１～５質量％であり、前記貴金属又は貴金属含有化合物が、粒径が０．５～２５ｎｍの粒子状である、請求項７又は８記載の鮮度保持剤。
  10. 　前記貴金属又は貴金属含有化合物が、粒径が１～４ｎｍの粒子状である、請求項７～９いずれか記載の鮮度保持剤。
  11. 　Ｘ線回折において３７°＜２θ＜４２°の位置に回折ピークを有しない、請求項７～１０いずれか記載の鮮度保持剤。
  12. 　３０℃以下の雰囲気下で、エチレンと請求項７～１１いずれか記載の鮮度保持剤とを接触させてエチレンを分解する、植物の鮮度保持方法。
  13. 　請求項１～５いずれか記載のエチレン分解剤、又は請求項７～１１いずれか記載の植物の鮮度保持剤を備える、物品。
  14. 　袋、容器、フィルター、冷蔵庫、冷凍庫、コンテナ、空調機、車両、船舶、又は航空機である、請求項１３記載の物品。
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