JPWO2012096017A1 - 触媒及びその製造法 - Google Patents

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Abstract

触媒に係るコスト面、供給面の問題を抑制し、かつ酸化された後も炭化水素から水素への改質率が高く、ハンドリング等が容易な触媒及び炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造法を提供する。本発明の触媒は、Ｒ（Ｒ：Ｃｅ又は、ＣｅとＰｒ）と、Ｚｒと、酸素とを含み、酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたとき、Ｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｚｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｍ（Ｍ：酸素、Ｒ、Ｚｒ以外の元素）を０モル％以上２０モル％以下となる組成を有し、比表面積が１１〜９０ｍ2／ｇ、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が２０〜７２ｃｍ-1である複合酸化物に、少なくともＮｉを含む触媒金属を担持したことを特徴とする。

Description

本発明は、触媒及びその製造法に関し、とりわけ水素製造用の炭化水素水蒸気改質触媒に関する。
近年、地球温暖化を抑制するため、エネルギー変換効率の高い燃料電池の開発が活発に行われている。固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、家庭用、自動車用で一部実用化されている。ＰＥＦＣは水素と空気中の酸素を燃料として発電を行うが、水素は都市ガスなどの炭化水素を水蒸気改質反応により製造している。水蒸気改質反応を効率よく行うためには触媒が必要であり、アルミナにＲｕを担持した触媒（非特許文献１）、Ｚｒ、Ｃｅと、ＦｅまたはＹとの酸化物固溶体にＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担持した触媒（特許文献１）、Ｃｅ、Ｐｒ等を含有する酸化物にＰｔ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等を担持した触媒（特許文献２）等が提案されている。
しかしながら、これらの触媒は多量の貴金属を使用するため、コストが高く、供給面で不安がある。また、触媒が酸化されると炭化水素から水素への改質率が著しく低下する等ハンドリングや運転条件の設定が煩雑となる。
また、ＰＥＦＣは、アノード、カソード両極で使用するＰｔ触媒が高コストであることが普及拡大の妨げになっている。特に、カソードでの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏの酸素還元反応には大量のＰｔ触媒が用いられている。そこで、Ｐｔ触媒を代替、またはその使用量を低減する触媒材料の開発が活発に行われている。
さらに自動車等の排ガス浄化用触媒は、排ガス中の一酸化炭素、炭化水素を炭酸ガスと水に酸化し、窒素酸化物を窒素と水に還元する、いわゆる三元触媒が使用されている。三元触媒は、例えば、アルミナ、コージェライト等の触媒担持体に、触媒金属であるＰｔ、Ｒｈ又はＰｄとこれらの触媒作用を高めるためのＣｅ等を含有する助触媒とが担持されて構成されている。このような触媒金属として用いられる貴金属は、上述の通りコスト面と供給面の問題がある。
特開２００６−１８１４７３号公報 特開２００８−２２９６０４号公報
石川島播磨技報、Ｖｏｌ．４５ Ｎｏ．３、ｐ１１６−１２０（２００５−９）
本発明の課題は、上記触媒に係るコスト面、供給面の問題を低減し、炭化水素から水素への改質率が高く、特に、酸化された後も炭化水素から水素への改質率を高くすることも可能であり、更にはハンドリング等が容易な触媒、炭化水素水蒸気改質用触媒及びその製造法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、少なくともＣｅおよびＺｒを含有し、特定の結晶性と比表面積を有する複合酸化物に少なくともＮｉを担持した触媒が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等貴金属をまったく使用しないか、使用する場合でも少量の使用で、炭化水素から水素への改質率が高く、かつ酸化された後も高い改質率を維持することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、又はＣｅとＰｒの混合物を示す）と、Ｚｒと、酸素とを含み、酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたとき、Ｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｚｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｍ（Ｍは、酸素、Ｒ、Ｚｒ以外の元素）を０モル％以上２０モル％以下となる組成を有し、比表面積が１１〜９０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が２０〜７２ｃｍ-1である複合酸化物に、少なくともＮｉを含む触媒金属を担持したことを特徴とする触媒及び炭化水素水蒸気改質用触媒が提供される。
また本発明によれば、セリウムイオンの８０モル％以上が４価であるセリウム溶液と、水酸化ジルコニウムとを含む混合溶液を調製する工程（ａ）と、得られた混合溶液を中和して複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）と、得られた前駆体に界面活性剤を添加して混合する工程（ｃ）と、得られた界面活性剤が混合された前駆体を焼成して複合酸化物を得る工程（ｄ）と、得られた複合酸化物に少なくともＮｉを含む触媒金属を担持する工程（ｅ）と、を含む上記触媒の製造法が提供される。
本発明の触媒は、低コストで、供給面の不安がなく、炭化水素から水素への改質率が高く、特に、酸化された後も高い改質率を維持することが可能であり、炭化水素水蒸気改質用触媒として有用である。また本発明の製造法では、本発明の触媒を効率よく製造することができる。
本発明の触媒は、特に、用いる複合酸化物の比表面積を２０〜４０ｍ2／ｇ、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅を３０〜４５ｃｍ-1の範囲とすることにより、触媒金属として貴金属を用いないか、もしくはその量を抑制した場合であっても、酸化雰囲気において常に酸化触媒能力を維持することができる。触媒金属として少なくともＮｉを担持した本発明における触媒は、酸化雰囲気下において、該Ｎｉが酸化されＮｉＯとなり、通常は触媒特性が発揮されない。しかし、上記複合酸化物が、上記特定の比表面積と半値幅を有することにより、従来では達成し得なかった触媒特性が発揮される。従って、このような構成を採用する本発明の触媒は、炭化水素水蒸気改質反応後も還元処理することなく炭化水素水蒸気改質用触媒としての機能を持続できる。
実施例２で製造した複合酸化物を測定して得られたラマン散乱スペクトルについてＧａｕｓｓ関数を用いてバックグラウンドを評価したグラフである。 図１で評価したバックグラウンドを減算した後に、Ｖｏｉｇｔ関数を用いて最大ピークをフィッティングして、半値幅を求めたグラフである。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の触媒は、ＣｅおよびＺｒ、もしくはＣｅ、ＰｒおよびＺｒを含有する特定の組成の複合酸化物に、少なくともＮｉを含む触媒金属を担持したものである。
本発明に用いる複合酸化物は、酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたとき、Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、又はＣｅとＰｒの混合物）を１０モル％以上９０モル％以下、Ｚｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｍ（Ｍは、酸素、Ｒ、Ｚｒ以外の元素）を０モル％以上２０モル％以下含有する。好ましくは、Ｒを５０モル％以上８０モル％以下、Ｚｒを２０モル％以上５０モル％以下、Ｍ元素を０モル％以上２０モル％以下含有する。
ＲがＰｒを含む場合の該Ｐｒの含有量はＲ中の１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは５モル％以下である。また、工業的にはＺｒ塩には数モル％のＨｆを含有している場合があり、本発明においてＨｆはＺｒに含めて取り扱う。
本発明に用いる複合酸化物がＭを含む場合、該Ｍとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｔｂなどの、Ｃｅ、Ｐｒ以外の希土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ等の希土類以外の遷移金属元素、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン元素、Ｓｉの１種又は２種以上が挙げられる。
本発明に用いる複合酸化物は、比表面積が１１〜９０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が２０〜７２ｃｍ-1である。好ましくは、比表面積が１２〜４０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が３０〜６０ｃｍ-1であり、特に好ましくは比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が３０〜６０ｃｍ-1である。また、触媒金属として貴金属を用いないか、もしくはその量を抑制した場合であっても、酸化雰囲気において常に酸化触媒能力を維持することができる点から、比表面積を２０〜４０ｍ2／ｇ、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅を３０〜４５ｃｍ-1の範囲とすることが最も好ましい。
本発明において上記比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した値を用いた。
本発明において、上記ラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅は、ＮＲＳ−３１００（日本分光株式会社製）を使用し、測定して得られたラマン散乱スペクトルについてＧａｕｓｓ関数を用いて評価したバックグラウンドを減算し、次いでＶｏｉｇｔ関数を用いて最大ピークをフィッティングした後、半値幅を求めた。
具体的には後述する実施例２で製造した複合酸化物を例として、測定して得られたラマン散乱スペクトルについてＧａｕｓｓ関数を用いて評価したバックグラウンドを減算したグラフを図１に、次いでＶｏｉｇｔ関数を用いて最大ピークをフィッティングした後、半値幅を求めたグラフを図２に示す。
本発明に用いる複合酸化物は、触媒金属を担持し、炭化水素水蒸気改質反応を行うと、該半値幅が大きくなる傾向にあり、本発明においては触媒金属を担持する前の複合酸化物の該半値幅を求めた。該ピークはＣａＦ2相もしくはその類似相に起因するもので、本発明においてはその半値幅を複合酸化物の結晶性の評価に用いている。
本発明において、触媒の担体は、一般的には比表面積が大きい方が有利である。しかしながら、発明者らは、触媒金属を担持する複合酸化物の結晶性が高い場合に効果的に触媒性能を発揮することを見出した。そこで本発明者らは、複合酸化物の比表面積をできるだけ高く維持しながら、結晶性が高いものを採用した。このような複合酸化物は、微視的には２種以上の酷似したＣａＦ2相もしくはその類似相からなり、この酷似した複数の相の界面において、酸素が強固に取り込まれ、かつスムーズに移動し、触媒金属が還元されることで良好な触媒性能を発揮していることが想定される。２種以上の酷似したＣａＦ2相もしくはその類似相は、複合酸化物が前述の組成、比表面積、結晶性を有する場合に好ましく発現し、良好な触媒性能を発揮していることが想定される。
本発明の触媒は、触媒金属として少なくともＮｉが担持される。触媒金属として、Ｎｉと共にＣｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈから選択される１種以上の元素を含有させることができる。触媒金属の担持量は、複合酸化物中のＲ、Ｚｒ、Ｍの合計１００モル％に対し、０．１〜１０モル％が好ましい。コスト面、供給面からは、触媒金属はＮｉのみ、もしくはＮｉとＦｅであることが好ましく、Ｎｉ、Ｆｅ以外の元素を含有する場合は、Ｎｉ、Ｆｅの含有量以下であることが好ましい。
本発明の触媒は、好ましくは、酸素フロー下、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温し、６００℃で１時間保持した後のメタン水蒸気改質測定の結果、メタンの水素への改質率が４０％以上、特に好ましくは８０％以上を示す。本発明において、メタン水蒸気改質測定は以下の条件で行うことができる。
メタン水蒸気改質測定法は、まず触媒５０．０ｍｇを秤量し、石英ガラス製の固定床式反応管（内径１１ｍｍ）内に上下を石英ガラスウールで挟んで固定する。該反応管に水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温する。６００℃に到達後、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、窒素ガスをキャリアガスとして、メタン：水が１：３の割合になるように窒素ガス９０ｍｌ／ｍｉｎ、メタンガス２．５ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気７．５ｍｌ／ｍｉｎを該反応管に導入し、メタンから水素への改質率の測定を開始する。測定は１３分ごとに計４点、出口ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ分析し、その平均値を求める。これを測定(1)とする。
測定(1)の後、該反応管内に酸素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を酸化する。その後、酸素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の酸素ガスを排出した。十分に酸素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(2)とする。
測定(2)の後、水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(3)とする。
測定(3)の後、窒素ガス９０ｍｌ／ｍｉｎを流しながら室温まで降温する。その後、酸素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温する。６００℃に到達後、１時間保持し、触媒を酸化する。酸化後、酸素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の酸素ガスを排出する。十分に酸素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(4)とする。
測定(4)の後、水素ガス１００ｍｌ／ｍｉｎを流し、１時間保持して触媒を還元する。還元後、水素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の水素ガスを排出する。十分に水素ガスを排出した後、測定(1)と同様にメタンから水素への改質率の測定を行う。これを測定(5)とする。
改質率は、ガスクロマトグラフィ分析のメタン（ＣＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、一酸化炭素（ＣＯ）の測定値を用いて下記の通り算出した。
改質率（％）＝（１−ＣＨ4／（ＣＨ4＋ＣＯ2＋ＣＯ））×１００
本発明の触媒は、ＰＥＦＣ、排ガス浄化触媒等のＰｔ触媒の代替用途で使用できるが、好ましくは炭化水素水蒸気改質用触媒として使用できる。
本発明の触媒の製造法は特に限定されないが、湿式で調製した前駆体を、熱処理して複合酸化物を得た後、含浸法で触媒金属を担持する方法等で行うことができ、例えば、本発明の製造法により得ることができる。
本発明の製造法は、セリウムイオンの８０モル％以上が４価であるセリウム溶液と、水酸化ジルコニウムとを含む混合溶液を調製する工程（ａ）を含む。
４価であるセリウム溶液としては、例えば、硝酸第二セリウム溶液、硝酸第二セリウムアンモニウム溶液を挙げることができ、特に、硝酸第二セリウム溶液の使用が好ましい。
セリウム溶液の初期濃度は、セリウムをＣｅＯ2換算で通常５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜８０ｇ／ｌに調整することができる。濃度が低すぎると生産性が低いため工業的に有利でない。
前記水酸化ジルコニウムの平均粒径は、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。該水酸化ジルコニウムとは、（A）水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)4・ｎＨ2Ｏ、（B）オキシ水酸化ジルコニウムＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ、（C）水和ジルコニアＺｒＯ2・ｎＨ2Ｏの総称であって、単独若しくは混合物として用いることができる。前記水酸化ジルコニウムは、通常粉体の状態で市販品から入手できるが、例えば、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル等のジルコニウム塩水溶液にアンモニア水、アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を加える公知の方法で得ることができる。
本発明の製造法は、工程（ａ）で得られた混合溶液を中和して複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）を含む。
該工程（ｂ）を行う前に、工程（ａ）で得られた混合溶液を、６０℃以上に加熱保持することもできる。この加熱保持により、セリウム溶液から酸化セリウム水和物が生成し、水酸化ジルコニウムとコロイド状の複合塩含有溶液を形成することができる。使用する反応器としては、密閉タイプの容器、開放タイプの容器のどちらでも良い。好ましくはオートクレーブ反応器を用いることができる。加熱保持温度は、６０℃以上、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃、最も好ましくは９０〜１３０℃である。加熱保持時間は、通常１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜３６時間、より好ましくは１時間〜２４時間である。加熱保持の条件が十分でないと、後述する前駆体の結晶性が上がらず、最終的に得られる複合酸化物の比表面積と結晶性を所望の範囲にできない恐れがある。
Ｃｅ、Ｚｒ以外の元素を含有させる場合、この加熱保持する工程の前後で該元素の水溶液として所望の組成となるように混合することができる。また、後述する焼成工程（ｄ）の前に前駆体に該元素の水溶液を含浸させる方法、もしくは該元素の塩、酸化物を前駆体と混合する方法で行うこともできる。
工程（ｂ）において中和は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アンモニアガス又はこれらの混合物と工程（ａ）で得られた混合溶液を混合することで行うことができる。特に、アンモニア水に上記加熱保持後得られたコロイド状の複合塩含有溶液を添加することにより行うことができる。
中和は、上記加熱保持して得られたコロイド状の複合塩含有溶液を冷却した後に行っても良い。
該前駆体は、例えば、ヌッチェ法、遠心分離法、フィルタープレス法で分離できる。また、必要程度に沈澱物の水洗を付加することもできる。更に、得られた前駆体を適度に乾燥する工程を付加しても良い。乾燥は、６０〜２００℃程度で実施することができる。
本発明の製造法は、得られた前駆体に界面活性剤を添加して混合する工程（ｃ）を含む。
前記界面活性剤としては、例えば、エトキシカルボキシレート等の陰イオン界面活性剤、アルコールエトキシレート等の非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、並びにカルボン酸及びそれらの混合物が挙げられ、特にカルボン酸の使用が好ましい。
前記カルボン酸としては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和カルボン酸が好ましく挙げられ、特にラウリン酸が好ましい。
界面活性剤の添加量は、得られる複合酸化物１００質量部あたり、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が、上記範囲より少ないと、最終的に得られる複合酸化物の比表面積と結晶性を所望の範囲にできない恐れがある。
界面活性剤は、固形のまま、アルコール、純水等の溶媒で希釈または溶解した溶液として使用することができる。混合は公知の混合機を用いて行うことができる。
本発明の製造法は、得られた界面活性剤が混合された前駆体を焼成して複合酸化物を得る工程（ｄ）を含む。
工程（ｄ）を行う前に、界面活性剤が混合された前駆体を仮焼して複合酸化物とすることもできる。仮焼温度は、通常２５０〜７００℃、好ましくは３００〜５００℃で行うことができる。仮焼は空気中もしくは酸素中で行うことができる。仮焼時間は、仮焼温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
仮焼後の複合酸化物は、必要な場合は、粉砕した後、工程（ｄ）の焼成を行う。工程（ｄ）の焼成温度は、通常６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃、最も好ましくは８００〜１０５０℃で行うことができる。焼成は空気中もしくは酸素中で行うことができるが、酸素中で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
得られた複合酸化物は、必要な場合は、粉砕して所望粒径とすることができる。例えば、炭化水素水蒸気改質用触媒の複合酸化物として用いる場合には、平均粒径１〜５０μｍとすることが好ましい。
本発明の製造法は、得られた複合酸化物に少なくともＮｉを含む触媒金属を担持する工程（ｅ）を含む。
工程（ｅ）において触媒金属の担持方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、該複合酸化物に触媒金属の水溶液を含浸させた後、焼成して行うことができる。焼成温度は、通常２５０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で行うことができる。焼成は空気中もしくは酸素中で行うことができるが、酸素中で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いで適宜設定でき、通常１〜１０時間の範囲で決定することができる。
本発明の触媒は、前記焼成後、そのまま触媒性能を発揮するものもあるが、必要により、還元および／または酸化を行う活性化処理を行ってもよい。
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
セリウムイオンの９０％以上が４価の硝酸セリウム水溶液と平均粒径が３０μｍの水酸化ジルコニウムをＣｅ７５モル％、Ｚｒ２５モル％の割合となるよう配合し、酸化物換算で３０ｇ／ｌの濃度になるように１リットルの混合溶液を調製し、１リットルのセパラブルフラスコに入れた。セパラブルフラスコに攪拌機、及びジムロート冷却管をセットし、９８℃で２０時間加熱保持した。加熱保持終了後、室温まで冷却し、セリウム・ジルコニウムのコロイド状の複合塩含有溶液を得た。この複合塩含有溶液を、撹拌している４１５ｍｌの１２．５％アンモニア水の中に５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で添加し、得られたゲル状の複合酸化物の前駆体を得た。これをろ過、洗浄し、ろ過ケーキを得た。得られたろ過ケーキにラウリン酸アンモニウム３ｇを純水に溶解した溶液を加え、混合した。次いで４００℃、５時間仮焼して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を酸素中、８００℃で３時間焼成した。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ７５モル％、Ｚｒ２５モル％であった。
この複合酸化物は前述のラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が４７．５ｃｍ-1、比表面積は７２．８ｍ2／ｇであった。その後Ｃｅ、Ｚｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が６．２５モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、酸素中、５００℃で３時間焼成し、触媒を得た。得られた複合酸化物をＩＣＰにて測定したところ、Ｃｅ、Ｚｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％であった。
得られた触媒は、前述のメタン水蒸気改質測定を行った。改質率を表１に示す。
実施例２
複合酸化物の焼成温度を８００℃から１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
複合酸化物の組成をＣｅ７３．２モル％、Ｐｒ２．４モル％、Ｚｒ２４．４モル％とし、触媒の組成をＣｅ、Ｐｒ、Ｚｒの合計１００モル％に対し、Ｎｉが６．２５モル％とした以外は、実施例２と同様にして複合酸化物および触媒を得た。Ｐｒは硝酸プラセオジム水溶液を使用し、硝酸セリウム水溶液と水酸化ジルコニウムの混合溶液に添加した。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
複合酸化物の焼成温度を１０００℃から１１００℃とした以外は、実施例３と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
複合酸化物の組成をＣｅ５０モル％、Ｚｒ５０モル％とした以外は、実施例１と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
複合酸化物の焼成温度を８００℃から１０００℃とした以外は、実施例５と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例７
複合酸化物の組成をＣｅ４７．６モル％、Ｐｒ４．８モル％、Ｚｒ４７．６モル％とした以外は、実施例３と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例８
混合溶液を加熱せずに、アンモニア水溶液に添加して前駆体を得、複合酸化物の焼成温度を１０００℃から８００℃とした以外は、実施例３と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
実施例９
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｚｒの合計を１００モル％とした場合にＮｉ量が５．９４モル％、Ｐｄ量が０．３１モル％の組成になるように複合酸化物に硝酸ニッケル水溶液と硝酸パラジウム水溶液を含浸させた以外は、実施例７と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
複合酸化物の焼成温度を８００℃から１０００℃とした以外は、実施例８と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
複合酸化物の焼成温度を８００℃から６００℃とした以外は、実施例５と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。但し、測定(5)は省略した。結果を表１に示す。
比較例３
複合酸化物の焼成温度を１０００℃から６００℃とした以外は、実施例７と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。その結果を表１に示す。
比較例４
複合酸化物の焼成温度を１０００℃から１０５０℃とした以外は、実施例７と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
比較例５
複合酸化物の焼成温度を１０００℃から１２００℃とした以外は、実施例３と同様にして複合酸化物および触媒を得た。得られた複合酸化物のラマン分光法で測定した半値幅、比表面積、得られた触媒の改質率を測定した。結果を表１に示す。
比較例６
市販のＲｕを２質量％含有するＲｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の改質率を測定した。改質率の測定は、該反応管に酸素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、室温から６００℃まで１．５時間かけて昇温した後、１時間保持して触媒を酸化した。その後、酸素ガスを止め、窒素ガスを流して該反応管内の酸素ガスを排出した。十分に酸素ガスを排出した後、改質率の測定を行った。これは、前述の測定(1)を省略して測定(2)を行ったものと考えられるため、便宜上、結果を表１中の測定(2)に示す。次いで、前述の測定(3)、(4)と同様に行った。これらも便宜上、結果を表１中のそれぞれ測定(3)、(4)に示す。
Figure 2012096017

Claims (12)

  1. Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、又はＣｅとＰｒの混合物を示す）と、Ｚｒと、酸素とを含み、酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたとき、Ｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｚｒを１０モル％以上９０モル％以下、Ｍ（Ｍは、酸素、Ｒ、Ｚｒ以外の元素）を０モル％以上２０モル％以下となる組成を有し、比表面積が１１〜９０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が２０〜７２ｃｍ-1である複合酸化物に、少なくともＮｉを含む触媒金属を担持したことを特徴とする触媒。
  2. 酸素以外の元素の合計量を１００モル％としたときの複合酸化物の組成が、Ｒを５０モル％以上８０モル％以下、Ｚｒを２０モル％以上５０モル％以下、Ｍを０モル％以上２０モル％以下である請求項１記載の触媒。
  3. 複合酸化物の比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が３０〜６０ｃｍ-1である請求項１又は２記載の触媒。
  4. 複合酸化物の比表面積が２０〜４０ｍ2／ｇであり、かつラマン分光法で波長２００〜８００ｃｍ-1の範囲に測定される最強ピークの半値幅が３０〜４５ｃｍ-1である請求項３記載の触媒。
  5. 複合酸化物中のＲ、Ｚｒ、Ｍの合計１００モル％に対し、触媒金属を０．１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
  6. 触媒金属として、Ｎｉと共に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈから選択される１種以上の元素を含む請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒を含む、炭化水素水蒸気改質用触媒。
  8. セリウムイオンの８０モル％以上が４価であるセリウム溶液と、水酸化ジルコニウムとを含む混合溶液を調製する工程（ａ）と、
    得られた混合溶液を中和して複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）と、
    得られた前駆体に界面活性剤を添加して混合する工程（ｃ）と、
    得られた界面活性剤が混合された前駆体を焼成して複合酸化物を得る工程（ｄ）と、
    得られた複合酸化物に少なくともＮｉを含む触媒金属を担持する工程（ｅ）と、
    を含む請求項１記載の触媒の製造法。
  9. 工程（ａ）において、混合溶液が、Ｍ元素の水溶液を含む請求項８記載の触媒の製造法。
  10. 工程（ｃ）の後、工程（ｄ）の前に、界面活性剤を添加した前駆体に、Ｍ元素の水溶液を含浸、もしくはＭ元素の塩または酸化物を混合する工程を含む請求項８又は９記載の触媒の製造法。
  11. 工程（ｄ）において、焼成を８００〜１１００℃で行う請求項８〜１０のいずれかに記載の触媒の製造法。
  12. 工程（ｂ）の前に工程（ａ）で得られた混合溶液を加熱保持する工程を含む請求項８〜１１のいずれかに記載の触媒の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPWO2017094688A1 (ja) * 2015-11-30 2018-09-20 株式会社三徳 炭化水素の水蒸気改質触媒
MX2021010452A (es) * 2019-03-03 2021-09-21 Rhodia Operations Oxido mixto con volumen de poro elevado.
JP2023031006A (ja) * 2021-08-24 2023-03-08 株式会社デンソー 触媒構造体、燃料改質方法および燃料改質システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
WO2003022740A1 (fr) * 2001-09-07 2003-03-20 Anan Kasei Co., Ltd. Oxyde cerique et procede de production de celui-ci, ainsi que catalyseur destine a l'epuration des gaz d'echappement
CN101031512B (zh) * 2004-08-17 2010-12-01 日产化学工业株式会社 金属氧化物溶胶的制造方法
JP4296430B2 (ja) 2004-12-27 2009-07-15 戸田工業株式会社 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法
WO2006099716A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 University Of Regina Catalysts for hydrogen production
JP2008150237A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 Toyota Motor Corp 金属酸化物の製造方法
JP5428103B2 (ja) 2007-02-21 2014-02-26 国立大学法人 大分大学 低温水素製造用触媒及びその製造方法と水素製造方法
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse

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