KR20000068407A - 히드로퍼옥시드 분해 방법 - Google Patents

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조우 더글라스 드룰리너
노만 헤론
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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은, 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥시드를 분해시켜 상응하는 알코올과 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 개선된 방법은 Nb 또는 Hf의 수산화물 또는 산화물의 불균일 촉매 촉매량과 히드로퍼옥시드를 접촉시킴으로써 히드로퍼옥시드를 분해하는 것을 포함한다. 개선된 방법은 또한 Zr 또는 Ti 수산화물 또는 산화물의 불균일 촉매 촉매량과 2차 히드로퍼옥시드를 접촉시킴으로써 2차 히드로퍼옥시드를 분해하는 것을 포함한다.

Description

히드로퍼옥시드 분해 방법{Hydroperoxide Decomposition Processes}
시클로헥산으로부터 시클로헥산올과 시클로헥사논의 혼합물을 제조하는 공업적 방법은 일반적으로 상당히 상업적으로 의미있고 특허 문헌에 잘 기재되어 있다. 전형적인 공업적 관행에 따라, 시클로헥산의 산화에 의해 시클로헥실 히드로퍼옥시드(CHHP)를 함유하는 반응 혼합물이 형성된다. 얻어진 CHHP는 임의로 촉매 존재하에서 분해되어 시클로헥산올과 시클로헥사논을 함유하는 반응 혼합물이 형성된다. 공업 분야에서, 이 혼합물은 K/A(케톤/알코올) 혼합물로 알려져 있고, 이는 쉽게 산화되어 아디프산(이는 특정 축합 중합체, 주목할만한 것으로 폴리아미드산의 제조 방법에서 중요 반응물이다)을 형성할 수 있다. 이 방법 및 다른 방법에서 아디프산이 대규모 부피로 소모되므로, 아디프산 및 그의 전구 물질의 제조 방법을 개선시켜 비용상 유리한 이점을 얻을 수 있다.
드룰리너(Druliner) 등의 미국 특허 제4,326,084호에는 시클로헥산을 산화시켜 CHHP를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고 이어서 얻어진 CHHP를 분해하여 K와 A를 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 촉매 방법이 개시되어 있다. 개선된 방법은 시클로헥산 산화 및 CHHP 분해를 위한 촉매로서 1,3-비스(2-피리딜이미노)이소인돌린의 특정 전이 금속 착물을 사용하는 것을 포함한다. 이 특허에 따르면, 이들 촉매는 특정 코발트(II) 지방산 염, 예를 들면 코발트 2-에틸헥사노에이트에 비해 긴 촉매 수명, CHHP의 K와 A로의 보다 큰 전환율, 저온(80-160 ℃)에서의 사용 가능성, 및 불용성 금속 함유 고상물 생성의 감소를 나타낸다.
드룰리너 등의 미국 특허 제4,503,257호에는 시클로헥산을 산화시켜 CHHP를 함유하는 반응 혼합물을 형성하고 이어서 얻어진 CHHP를 분해하여 K 및 A를 함유하는 혼합물을 형성하는 다른 개선된 촉매 방법이 개시되어 있다. 개선된 점은 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃의 온도에서 분자 산소 존재 하에서 시클로헥산 산화 및 CHHP 분해를 위한 촉매로서, 적합한 고상 지지체에 도포된 Co3O4, MnO2또는 Fe3O4를 사용하는 것을 포함한다.
산더슨(Sanderson) 등의 미국 특허 제5,414,163호에는 비담지된 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물 촉매적 유효량 상에서 액상의 3차-부틸 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알코올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상응하는 케톤의 제조 및 2차 히드로퍼옥시드를 사용하는 것에 대해서는 개시되어 있지 않다.
선행 기술에 나타나는 결함을 극복하기 위해 히드록퍼옥시드를 K/A 혼합물로 분해시키는 방법이 보다 더 개선될 필요가 있다. 하기의 상세한 설명을 참조하면 당업계 숙련자는 본 발명의 다른 목적 및 이점을 명백히 알 수 있을 것이다.
〈발명의 개요〉
본 발명에 따라, 히드로퍼옥시드 또는 2차 히드로퍼옥시드가 분해되어 상응하는 알코올과 케톤 함유 분해 반응 혼합물을 형성하는 개선된 방법이 제공된다.
개선된 방법은 Nb 및 Hf의 수산화물 또는 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 불균일 촉매 촉매량과 히드로퍼옥시드를 접촉시켜 히드로퍼옥시드를 분해시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 촉매가 SiO2, Al2O3, 탄소, 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 일 원에 담지된다.
개선된 점은 또한 Zr 및 Ti의 수산화물 또는 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 불균일 촉매 촉매량과 2차 히드로퍼옥시드를 접촉시켜 2차 히드로퍼옥시드를 분해시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 촉매가 SiO2, Al2O3, 탄소, 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 일 원에 담지된다.
본 발명은 알킬 또는 방향족 히드로퍼옥시드를 분해하여 상응하는 알코올과 케톤을 함유하는 혼합물을 형성하는 개선된 촉매 방법에 관한 것이다.
본 발명은 알킬 또는 방향족 화합물이 산화되어 상응하는 알코올과 케톤의 혼합물을 형성하는 공업적 방법에서 히드로퍼옥시드 분해 단계를 수행하는 개선된 방법을 제공한다. 특히, 시클로헥산이 산화되어 시클로헥산올(A)와 시클로헥사논(K) 함유 혼합물을 형성할 수 있다. 공업적 방법은 2 단계, 즉 시클로헥산을 산화시켜 CHHP 함유 반응 혼합물을 형성하는 제1 단계와 CHHP를 분해시켜 K와 A 함유 혼합물을 형성하는 제2 단계를 포함한다. 상기한 바와 같이, 시클로헥산의 산화 방법은 문헌에 잘 공지되어 있고, 당업계 숙련자가 이용할 수 있다.
"히드로퍼옥시드"는 탄소 원자에 부착된 -OOH 작용기를 함유하는 화합물을 의미한다.
"2차 히드로퍼옥시드"는 -OOH에 부착된 탄소 원자가 오직 2개의 다른 탄소 원자에 더 결합된 히드로퍼옥시드를 의미한다.
"상응하는 알코올" 및 "상응하는 케톤"은 임의의 탄소-탄소 결합을 깨뜨리지 않고 히드로퍼옥시드 프레그먼트를 직접 분해시켜 형성된 알코올 또는 케톤 화합물을 의미한다. 예를 들면, 시클로헥실히드로퍼옥시드는 2차 히드로퍼옥시드이고, 그의 상응하는 알코올 및 케톤은 시클로헥산올 및 시클로헥사논일 수 있다.
금속 염 또는 금속/리간드 혼합물과 같은 균일 금속 촉매를 사용하는 방법과 비교해서 본 발명의 불균일 촉매 방법의 이점은, 보다 긴 촉매 수명, 유용한 생성물의 수율 증가, 가용성 금속 화합물의 부재를 들 수 있다. 예를 들면, 광범위 실험에서 가용성 니오븀이 검출 가능 농도인 100 ppb 미만인 것으로 밝혀졌다.
개선된 방법은 또한 다른 알칸 또는 방향족 히드로퍼옥시드, 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥시드, 시클로도데실히드로퍼옥시드 및 쿠멘히드로퍼옥시드의 분해에 사용될 수 있다.
CHHP 분해 방법은 광범위하게 다양한 조건 및 CHHP를 그 자체로 사용하는 것을 포함하는 광범위하게 다양한 용매 하에서 수행될 수 있다. CHHP는 전형적으로 시클로헥산의 촉매 산화에 의해 시클로헥산 중의 용매로서 공업적으로 제조되므로, 본 발명의 분해 방법의 용이하고 바람직한 용매는 시클로헥사논이다. 이와 같은 혼합물은, 시클로헥산 산화 방법의 제1 단계로부터 얻어진 채로 사용되거나 또는 카르복실산과 기타 불순물의 제거를 위해 증류법 또는 수성 추출법과 같은 공지 방법에 의해 일부 성분을 제거한 후 사용될 수 있다.
CHHP 분해 공급 혼합물 중의 CHHP의 바람직한 농도는 약 0.5 내지 100 중량%(즉, CHHP만으로 구성됨)의 범위일 수 있다. 공업적으로 수행되는 경우에, 바람직한 범위는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량% 범위이다.
본 발명의 방법에 대한 적합한 반응 온도는 약 80 ℃ 내지 약 170 ℃ 범위이다. 약 110 ℃ 내지 약 130 ℃의 범위의 온도가 전형적으로 바람직하다. 반응압은 바람직하게는 약 69 kPa 내지 2760 kPa(10-400 psi), 보다 바람직하게는 약 276 kPa 내지 약 1380 kPa(40-200 psi)의 압력이다. 반응 시간은 반응 온도에 대해 반비례해서 변하고, 전형적으로 약 2 내지 약 30분의 범위이다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 균일 촉매로는 모든 히드로퍼옥시드에 대한 Nb와 Hf의 수산화물 또는 산화물 및 2차 히드로퍼옥시드에 대한 Zr과 Ti 의 수산화물 또는 산화물을 들 수 있고, 이들은 적합한 다공질 고상 지지체에 적용될 수 있다. 촉매 지지체에 대한 금속 산화물 양은 약 0.1 내지 약 50 중량% 범위에서 변할 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 약 25 중량%이다. 적합한 지지체로는 SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), C(탄소) 또는 TiO2(티타니아)를 들 수 있다. SiO2가 바람직한 지지체이고, SiO2상에 담지된 Nb의 수산화물 또는 산화물이 본 발명에 대한 현재의 바람직한 촉매이다. 본 발명의 불균일 촉매 일부는, 제조자로부터 기 제조되어 입수된 것일 수 있거나, 또는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 적합한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 이 방법으로는 졸-겔 법을 들 수 있다.
졸-겔 법은 콜로이드, 알콕시드 또는 금속 염과 같은 적합한 전구물질들을 용매에 용해함으로써 자유롭게 유동하는 유동액인 "졸"이 먼저 제조되는 방법이다. 이어서, "졸"에 전구물질의 반응성 중합화를 개시시키는 시약이 부가된다. 전형적인 예는 에탄올에 용해된 테트라에톡시오르토실리케이트(TEOS)이다. 가수분해를 개시시키는 촉매인 산 또는 염기 미량과 함께 물을 부가한다. 중합 및 교차결합이 진행됨에 따라, 자유롭게 유동하는 "졸"의 점도가 증가하여 궁극적으로 경질 "겔"로 경화될 수 있다. "겔"은 그의 개방형 다공질 구조 내에 원료 용매가 캡슐화된 바람직한 물질의 교차결합된 망상 조직으로 이루어진다. "겔"은 이어서 건조 공기 유체 중에서 단순히 가열됨으로써 건조되어 에어로겔이 제조될 수 있거나, 또는 내부에 갖힌 용매를 액상 CO2와 같은 초임계 유체로 치환하여 제거하여 크세로겔을 제조할 수 있다. 이들 건조 물질들을 승온(〉200 ℃)으로 최종적으로 하소시켜, 전형적으로 매우 다공성인 구조를 가지고 동시에 표면적이 큰 생성물이 얻어진다.
SiO2, Al2O3, 탄소, 또는 TiO2촉매 고상 지지체는 비정질 또는 결정질, 또는 비정질과 결정질 형의 혼합물일 수 있다. 촉매 지지체에 대한 최적의 평균 입도를 선택하는 것은, 반응기 체류 시간 및 바람직한 반응기 유속과 같은 공정 파라미터에 좌우될 것이다. 일반적으로, 선택된 평균 입도는 약 0.005 mm 내지 약 5 mm의 범위일 것이다. 촉매의 표면적 증가는 배치 실험에서 분해 속도 증가와 직접적인 상관관계가 있으므로 표면적이 10 m2/g를 초과하는 촉매가 바람직하다. 표면적이 보다 큰 지지체가 또한 사용될 수 있으나, 표면적이 큰 촉매에 고유하게 나타나는 취성 및 만족스러운 입도 분포를 유지하는데 있어서의 필연적인 문제점들이 촉매 지지체 표면적의 상한을 실질적으로 결정하게 된다.
본 발명의 고상 촉매는, 촉매와 반응물 사이에 밀착 접촉성이 제공되도록 정렬된 촉매층 내에서 제형화됨으로써 CHHP와 접촉할 수 있다. 별법으로, 촉매는 당업계에 알려진 기술을 사용하여 반응 혼합물과 슬러리화될 수 있다. 본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식 CHHP 분해 방법에 적합하다.
공기 또는 공기와 비활성 가스의 혼합물을 CHHP 분해 혼합물에 부가함으로써 공정 반응물의 K와 A로의 전환율이 보다 커지는데, 이는 K와 A가 CHHP 분해에 의해 형성될 뿐만 아니라 일부의 시클로헥산이 K와 A로 직접 산화되기 때문이다. 이와 같은 보조적 방법은 "시클로헥산 분배법"으로 알려져 있고, 본원에 그 전체 내용이 인용된 드룰리너 등의 미국 특허 제4,326,084호에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 방법을 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명한다. 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 퍼센트는 중량 기준이다.
[실험]
실험 1
지르코륨 수산화물
시판되는 Zr(OH)4펠렛(뉴저지주 프레밍톤 소재의 MEI 제품)을 80 ℃에서 1 시간 동안 질소로 포화된 수증기(수증기압 30 torr) 하에서 가열하였다. 이로부터 얻어진 적합한 물질을 CHHP 분해 시험 전에 캡이 꼭 끼게 덮힌 바이얼(vial)에 보관하였다.
실험 2
술페이트화 지르코륨 수산화물
시판되는 술페이트화 Zr(OH)4펠렛(뉴저지주 프레밍톤 소재의 MEI 제품)을 80 ℃에서 1 시간 동안 질소로 포화된 수증기(수증기압 30 torr) 하에서 가열하였다. 이로부터 얻어진 적합한 물질를 CHHP 분해 시험 전에 캡이 꼭 끼게 덮힌 작은 유리병에 보관하였다.
실험 3
Nb2O5·xH2O - 니오브산
장갑상자 내에서 질소 하에 NbCl510 g을 건조 테트라히드로푸란 50 ml에 용해하였다. 물 5 mL를 이 용액에 천천히 부가하자, 발열 반응이 일어나면서 점착성 백색 침전물이 생성되었다. 30분 동안 충분히 교반한 후, 여과하여 침전물을 수집하고, 물과 테트라히드로푸란으로 세척하고, 이어서 흡인 여과하였다. 이어서 백색 고상물을 100 ℃에서 1 시간 동안 진공 하에서 건조하였다.
실험 4
SiO2상의 ZrOx(OH)4-2x
실리카 입제 5 g(촉매 지지체용, 위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich 제품)을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 200 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 질소 충전된 장갑상자로 주입하였다. 건조 실리카를 건조 아세토니트릴 25 mL 중의 ZrCl41 g의 용액에서 슬러리화하였고, 이어서 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 건조 입제를 수평식 튜브 퍼니스 내에서 수증기(30 torr)로 포화된 유동 기류하에서 100 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 최종적으로, 백색 고상물을 유동 건조 기류에서 100 ℃에서 30 분 동안 건조하고 수집하였다. 분석 결과 Zr 5.54 중량%를 함유하는 물질인 것으로 밝혀졌다.
실험 5
SiO2상의 TiOx(OH)4-2x
실리카 입제 5 g(촉매 지지체용, 위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich 제품)을 유동 기류(100 mL/분) 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 질소 충전된 장갑상자로 주입하였다. 건조 실리카를 건조 테트라히드로푸란 25 mL 중의 Ti(i-프로프옥시드)41 g의 용액에서 슬러리화하였고, 이어서 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 건조 입제를 수평식 튜브 퍼니스 내에서 수증기(30 torr)로 포화된 유동 기류하에서 100 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 최종적으로, 백색 고상물을 유동 기류에서 300 ℃에서 30 분 동안 건조하고 수집하였다. 분석 결과 Ti 3.34 중량%를 함유하는 물질인 것으로 밝혀졌다.
실험 6
SiO2상의 NbOx(OH)5-2x
실리카 입제 5 g(촉매 지지체용, 위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich 제품)을 유동 기류(100 mL/분) 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 질소 충전된 장갑상자로 주입하였다. 건조 실리카를 건조 아세토니트릴 25 mL 중의 NbCl51 g의 용액에서 슬러리화하였고, 이어서 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 건조 입제를 수평식 튜브 퍼니스 내에서, 수산화암모늄 용액(15 M)에 의해 기포가 생긴 유동 기류하에서 100 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 최종적으로, 백색 고상물을 유동 기류에서 300 ℃에서 30 분 동안 건조하고 수집하였다. 분석 결과 Nb 5.40 중량%를 함유하는 물질인 것으로 밝혀졌다.
실험 7
α-Al2O3상의 TiOx(OH)4-2x
α-알루미나 2 g(매사추세츠주 와드 힐 소재의 Alfa Aesar)을 200 ℃에서 1 시간 동안 유동 기류(100 mL/분)에서 건조하고, 질소 충전된 장갑상자로 주입하였다. 건조 알루미나를 건조 테트라히드로푸란 25 mL 중의 Ti(i-프로프옥시드)41 g의 용액에서 슬러리화하였고, 이어서 용매를 증발시켜 제거하였다. 이어서, 건조 입제를 수평식 튜브 퍼니스 내에서 수증기(30 torr)로 포화된 유동 기류하에서 100 ℃에서 30분 동안 가열하였다. 최종적으로, 백색 고상물을 유동 기류에서 300 ℃에서 30 분 동안 건조하고 수집하였다.
실험 8
TixSiyO2졸-겔 물질
테트라메틸오르토실리케이트 15.2 g(위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich 제품)을 질소 충전된 장갑상자에서 건조 메탄올 50 mL와 혼합하였다. Ti(i-프로프옥시드)42.84 g을 부가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 교반액에 3M 수산화암모늄 25 mL를 적적히 적가하자, 이 교반액이 급속히 겔화되었다. 일단 수산화암모늄을 부가하고, 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 물과 아세톤으로 세척하고, 흡인 건조하였다. 이어서, 습윤 겔을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 하소시키는 동안, 입제의 백색 고상물이 얻어졌다. 이 물질은 Ti 약 10 중량%를 함유하였다. Ti 함량이 약 1 중량%, 5 중량%, 및 25 중량%인 다른 용액을, 초기 용액에 부가된 Ti(i-프로프옥시드)4의 양을 조절하여 동일한 절차로 제조하였다.
실험 9
TixSiyO2졸-겔 물질
건조상자에, Ti(i-프로프옥시드)4(매사추세츠주 와드 힐 소재의 Alfa Aesar)를 이소프로판올 30 mL에 용해하였다. 여기에 이소프로판올 100 mL에 용해된 아세틸아세톤 10.01 g을 부가하였다. 용액을 1 시간 동안 환류시키고 이어서 냉각시켰다. 용매를 회전증발기에서 제거하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 이소프로판올 100 mL에 용해하였다. 테트라메틸오르토실리케이트 22.83 g과 이소프로판올 22 mL를 Ti 용액 12.5 mL에 부가하였다. 탈이온수 14.6 g 중의 고농도 HCl 용액 1.2 mL를 적가하고, 이어서, 이소프로판올 15 mL를 더 부가하였다. 5분 후, 이소프로판올 84 mL를 부가하였다. 질소 블랭킷하에서 황색 용액을 20 시간 동안 실온에서 교반하였다.
이어서, 용액을 1000 mL 오토클레이브에 장입하고, 40 ℃, 3500 psi에서 5 시간 동안 10 g/분으로 액상 CO2를 사용하여 추출하였다. 얻어진 고상 생성물을 20 메시 체에 통과시키고, 이어서 1 시간 동안 질소하에서 400 ℃에서, 이어서 5 시간 동안 기류하에서 600 ℃에서 하소시켰다. 얻어진 생성물은 Ti 6.0 중량%를 함유하일한 절차로 제조하였다.
실험 10
TixSiyO2졸-겔 물질
질소하에서 시린지 법을 사용하여 테트라에틸오르토실리케이트(위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich) 2.08 g을 건조 에탄올 10 mL와 혼합하였다. ZrOCl21.78 g을 부가하고 충분히 교반하였다. 이어서, 물을 화학량론적양으로 교반액에 적적히 적가하자, 이 교반액이 급속히 겔화되었다. 일단 물을 부가하고, 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 물 100 mL로 세척하고, 흡인 건조하였다. 이어서, 습윤 겔을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 하소시키는 동안, ZrO250 몰%, SiO250 몰% 조성인 입제의 백색 고상물이 얻어졌다. ZiO2: SiO2조성이 33:67 및 67:33 몰%인 다른 물질을, 시료를 적합한 비로 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다.
실험 11
ZrxSiyO2졸-겔 물질
질소하에서 시린지 법을 사용하여 테트라에틸오르토실리케이트 2.08 g과 ZrOCl21.78 g을 건조 에탄올 5 mL와 각각 혼합하고, 물을 화학량론적양으로 부가하였다. 이어서, 2종의 용액을 혼합하자, 이 용액이 급속히 겔화되었다. 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 물 100 mL로 세척하고, 흡인 건조하였다. 이어서, 습윤 겔을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 하소시키는 동안, ZrO250 몰%, SiO250 몰% 조성인 입제의 백색 고상물이 얻어졌다. ZiO2: SiO2조성이 33:67 및 67:33 몰%인 다른 물질을, 시료를 적합한 비로 사용하여 유사한 방법으로 제조하였다.
실험 12
NbOx(OH)5-2x졸-겔 물질
a) 니오븀 에톡시드 3.2 g을 sec-부탄올 25 mL에 용해하였다. 교반하면서 물 1.8 g을 부가하고 용액을 겔화시켰다. 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 오토클레이브로 장입시키고, 상기 실험 9에 기재된 초임계법에 따라 200 ℃에서 액상 CO2로 추출하였다. 이어서, 회수된 고상물을 기류 하에서 2 시간 동안 500 ℃에서 하소시켰다.
b) 초임계 건조를 200 ℃ 대신에 70 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 12a와 같은 방식으로 동일한 물질을 제조하였다.
실험 13
NbOx(OH)5-2x졸-겔 물질
a) 니오븀 에톡시드 3.2 g을 메탄올 25 mL에 용해하였다. 교반하면서 물 1.8 g을 부가하고 용액을 겔화시켰다. 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 오토클레이브로 장입시키고, 상기 실험 9에 기재된 초임계법에 따라 70 ℃에서 액상 CO2로 추출하였다. 이어서, 회수된 고상물을 기류 하에서 2 시간 동안 500 ℃에서 하소시켰다.
b) 초임계 건조를 70 ℃ 대신에 200 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 13a와 같은 방식으로 동일한 물질을 제조하였다.
실험 14
TixSiyO2졸-겔 물질
질소하에서 시린지 법을 사용하여 테트라에틸오르토실리케이트 2.08 g과 티타늄 이소-프로프옥시드 5.68 g을 건조 에탄올 10 mL와 각각 혼합하고, 물을 화학량론적양(1.08 mL)으로 부가하였다. 이어서, 2종의 용액을 혼합하자, 이 용액이 급속히 겔화되었다. 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 물 100 mL로 세척하고, 흡인 건조하였다. 이어서, 습윤 겔을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 500 ℃에서 1 시간 동안 하소시키는 동안, TiO2: SiO2조성이 67:33 몰%인 백색 고상물이 얻어졌다.
실험 15
TixSiyO2졸-겔 물질
질소하에서 시린지 법을 사용하여 테트라에틸오르토실리케이트 2.08 g을 건조 에탄올 20 mL와 혼합하고, 티타늄 이소-프로프옥시드 5.68 g을 부가하고 충분히 교반하였다. 교반액에 물을 화학량론적양(1.08 mL)으로 천천히 적가하자, 이 교반액이 급속히 겔화되었다. 일단 물을 부가하고, 겔을 30분 동안 에이징시키고, 이어서 물 100 mL로 세척하고, 흡인 건조하였다. 이어서, 습윤 겔을 유동 기류(100 mL/분) 하에서 500 ℃에서 2 시간 동안 하소시키는 동안, TiO2: SiO2조성이 67:33 몰%인 백색 고상물이 얻어졌다.
실험 16
TiOx(OH)4-2x
고속으로 교반하면서 이소프로판올 800 mL, 물 200 mL, 및 수성 암모니아 소량의 용액에 Ti(OCH2(CH3)2)4320.67 g(97 중량%)를 천천히 부었다. 즉시 백색 침전물이 형성되었다. 부가 완료 후 이 용액을 15분간 더 교반하고, 5 시간 동안 정치시킨 후 잠시 교반하여 여과용 재슬러리 고상물을 얻었다. 세척하지 않고 이 용액을 여과하고 진공 하에서 70 ℃에서 철야 건조하였다. 고상물을 -40 메시로 입제화하고, 기류 하에서 109 ℃에서 철야 건조하였다.
실험 17
탄소 상의 NbOx(OH)4-2x
입제화되고 산으로 세척된 코코넛 탄소 5 g을 유동 질소(100 mL/분) 하에서 150 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 질소 충전된 장갑상자로 유입시켰다. 건조 탄소를 건조 아세토니트릴 40 mL 중의 니오븀 클로라이드 1 g 용액에서 슬러리화하였다. 5분 동안 교반한 후, 용액을 증발 건조시키고, 회수된 입제를 유동 기류 하에서 수산화암모늄 증기(15 M 수산화암모늄 용액에 의해 기포가 생김)를 사용하여 1 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 최종적으로 고상물을 유동 기류 하에서 1 시간 동안 300 ℃에서 건조하고 수집하였다.
실험 18
실리카 상의 HfOx(OH)4-2x
실리카 입제 5 g(촉매 지지체용, 위스콘신주 밀오키 소재의 Aldrich 제품)을 유동 기류(100 mL/분) 중에서 200 ℃에서 1 시간 동안 건조하고 질소 충전된 장갑상자로 주입하였다. 건조 실리카를 건조 테트라히드로푸란 40 mL 중의 하프늄 옥시클로라이드 1 g의 용액에서 슬러리화하였다. 5분 동안 교반한 후, 용액을 증발 건조시키고, 회수된 입제를 유동 기류 하에서 수산화암모늄 증기(15 M 수산화암모늄 용액에 의해 기포가 생김)를 사용하여 1 시간 동안 100 ℃로 가열하였다. 최종적으로 고상물을 유동 기류 하에서 1 시간 동안 300 ℃에서 건조하고 수집하였다.
모든 반응을 배치식 또는 연속식 반응기 모드에서 수행하였다. 배치식 반응을 격막 및 플라스틱 캡으로 밀봉된 교반되는 3.5 mL의 유리 바이얼에서 수행하였다. 최고 8개의 바이얼을 수용하는 블록 알루미늄 히터/교반기 장치에 바이얼들을 삽입하였다. 테프론(Teflon: 등록상표)으로 피복된 교반 바를 사용하여 교반을 수행하였다. 각 바이얼에 n-옥탄 용매 1.5 mL, 주어진 분쇄 촉매 약 0.005 또는 0.01 g을 먼저 장입하였고, 교반 바와 바이얼을 밀봉하였다. 목적하는 반응 온도에 확실히 도달하도록 약 10 분 동안 바이얼을 교반하면서 가열하였다. 이어서, 매 실시예 개시시에 CHHP와 TCB(1,2,4-트리클로로벤젠) 원료 용액 mL 양(15 내지 75 mL), GC(가스 크로마토그래피) 내부 표준물을 주입하였다. 원료 용액은 CHHP 중에 TCB(12-15 중량%)를 측량된 양으로 포함하는 혼합물로 이루어졌다. CHHP 원료는 시클로헥산올과 시클로헥사논 혼합물을 2.0 중량% 이하로 함유하였다. 주어진 실시예의 종료시에 알루미늄 히터/교반기로부터 바이얼을 제거하였다. 실시예 1-4(표 I)의 경우에, 개시 CHHP 양에 비해 과량의 TPP가 제공되도록 톨루엔 중의 TPP(트리페닐포스핀) 용액 0.14 - 0.35 mL을 각 바이얼에 주입하였다. 임의의 미반응 CHHP를 정량적으로 TPP와 반응시켜 시클로헥산올 1 당량과 TPPO(트리페닐포스핀 옥시드) 1 당량이 형성되었다. 이어서, 내경이 0.53 mm인 30 m DB-5 모세관 칼럼 상에서 GC에 의해 TPPO를 분석하였다. 칼럼의 액상은 메틸 폴리실록산 (페닐 5 중량% 함유)으로 구성되었다. 칼럼은 캘리포니아주 폴섬 소재의 "J. and W. Scientific"으로부터 입수한 것이었다.
실시예 5-12(표 II) 및 실시예 22-35(표 IV)에서, 알루미늄 히터/교반기로부터 바이얼을 분리하고 이를 주변 온도로 냉각하고, 내경이 0.32 mm인 15 m DB-17 모세관 칼럼을 사용하여 CHHP 잔류량을 직접 분석하였다. 칼럼의 액상은 메틸 폴리실록산 (페닐 50 중량% 함유)으로 구성되었다. 칼럼은 캘리포니아주 폴섬 소재의 "J. and W. Scientific"으로부터 입수한 것이었다.
2가지 GC 분석 모두에서, 매 용액 중의 TPPO와 CHHP의 양을 하기 식을 사용하여 계산하였다:
TPPO 중량% = (TPPO 면적 %/TCB 면적%) x TCB 중량% x R.F.TPPO
CHHP 중량% = (CHHP 면적 %/TCB 면적%) x TCB 중량% x R.F.CHHP
R.F.TPPO와 R.F.CHHP(TPPO와 CHHP의 GC 반응 인자)는 TPPO, CHHP와 TCB 기지량을 함유하는 검정 용액으로부터 결정하였고, 하기 식으로부터 계산하였다.
R.F.TPPO= {TPPO 중량% / TPPO 면적%} / {TCB 중량% / TCB 면적%}
R.F.CHHP= {CHHP 중량% / CHHP 면적%} / {TCB 중량% / TCB 면적%}
배치식 실시예 5-12(표 II) 및 실시예 22-35(표 IV)에서, 각 바이얼 내의 CHHP 초기 농도는 표에 나타낸 바와 같이 약 1 또는 2 중량%였다. GC 계산에서 사용된 용액 g 당 TCB 양은 모두 TCB 0.25 mg/용액 1 g으로 임의대로 만들어지므로 GC에서 CHHP 중량% 초기값과 최종값은 단지 대략적인 값이다. 또한, 상이한 세트의 반응 바이얼에서 상이한 TCB/CHHP 용액을 사용하였다. n-옥탄 1.5 mL와 CHHP/TCB 30 mL 용액의 미가열 시료를 동일한 CHHP/TCB 용액으로부터 제조된 각 세트의 CHHP 분해 산물 바이얼로 분석하므로, CHHP/TCB 비의 정확한 변화율을 계산할 수 있었다.
상부 및 저부에 밸브를 갖는 길이 38.1 cm(15 in), 직경 0.64 cm(1/4 in)의 스테인레스 스틸 튜브로 구성된 연속식 반응기를 사용하여 실시예 13-21(표 III)을 수행하였다. 압력을 변화시키는 배면 압력 조절기를 통해 액상 크로마토그래피 펌프를 연결하였다. 반응 폐액을 배면 압력 조절기를 통과시켜 대기압으로 감소시키고, 밸브를 돌려 작은 튜브로 직접 유동하게 하여 수집하였다. 분할식 튜브 퍼니스를 사용하여 반응기를 가열하였다. 공급액은 대략적으로 A(시클로헥산올) 1.5 중량%, K(시클로헥사논) 0.6 중량%, CHHP 1-2 중량% 및 카르복실산과 물 미량을 함유하였고, 잔량은 시클로헥산이었다. 매 실시예마다 20-40 메시로 선별된 촉매 약 1 g을 반응기에 위치시켰다. 분당 액상물 공급 속도를 1 mL로 하면서 압력을 50 psig로 설정하였다. 매 시료에 잔류한 CHHP 양에 대한 GC 분석을 상기한 DB-17 칼럼을 사용하여 수행하였다. 주어진 연속적인 실시예에서 매 공급액에 존재하는 TCB의 정확한 중량%는 알려지지 않았으나, 약 0.1 - 0.2 중량%이 범위였다. 공급 용액 시료를 매 생성 용액 마다 동일한 시간에 취하였고, 2가지 모두에서 CHHP 중량%를 분석하였다. 따라서, 각 생성 시료에 대한 CHHP 중량%의 % 감소를 계산할 수 있었다.
실시예 1-4(표 I)는 벌크 금속 수산화물 촉매에 대한 배치식 % CHHP 분해 결과를 제공한다. 실시예 5-12(표 II)는 졸-겔 법에 의해 제조된 티타노실리케이트 촉매에 대한 배치식 % CHHP 분해 결과를 제공한다. 실시예 22-35(표 IV)는 졸-겔 법에 의해 제조된 Nb2O5, ZrSiO와 TiSiO 촉매에 대한 배치식 % CHHP 분해 결과를 제공한다. 실시예 13-21(표 III)은 벌크 금속 수산화물 촉매 및 실리카에 담지된 금속 수산화물 촉매에 대한 연속식 % CHHP 분해 결과를 제공한다. 실시예 21(표 III)은 나타낸 조건 하에서 실리카를 사용하면 CHHP 열 분해가 매우 경미함을 나타낸다.
실시예 36-39(표 V)는 졸-겔 법에 의해 제조된 티타노실리케이트 촉매에 대한 배치식 % t-부틸히드로퍼옥시드(t-BuOOH) 분해 결과를 제공한다. 실시예 13-21(표 III)에서 % CHHP 분해 분석에 대해 상기한 바와 같은 DB-17 칼럼 상에서 GC 분석에 의해 % t-BuOOH 분해에 대한 분석을 수행하였다.
실시예 40-43(표 VI)는 졸-겔 법에 의해 제조된 티타노실리케이트 촉매 및 실리카에 담지된 Co와 Nb 촉매에 대한 배치식 % 쿠멘히드로퍼옥시드(쿠멘OOH) 분해 결과를 제공한다. % 쿠멘OOH 분해에 대한 분석을, 문헌["Comprehensive Analytical Chemistry," Elsevier Publishing Company, New York, Eds. C. L. Wilson and D. W. Wilson, p. 756, 1960]에 기재된 공지된 요오드 적정법을 사용하여 수행하였다. n-옥탄 중의 쿠멘OOH의 출발 및 생성 용액을 NaI/2- 프로판올 용액 과량을 부가하고, 이어서 15 분 동안 70 ℃에서 가열하고, 존재하는 쿠멘OOH에 의해 방출되는 I2양에 대해 0.1 M Na2S2O3용액으로 적정하였다.
실시예 촉매, g 제조 방법 CHHP 대략적 중량% 반응 온도 ℃ 시간 (분) (CHHP mmol/TCB g)초기값 (CHHP mmol/TCB g)최종값 CHHP % 분해율
1 Sulf. ZrOx(OH)4-2x, 0.0051 실험 2 1 115 10 49.8 17.1 65.6
2 ZrOx(OH)4-2x, 0.0053 실험 1 2 120 10 26.0 4.2 83.8
3 NbOx(OH)5-2x, 0.0051 실험 3 2 120 10 26.0 21.3 18.2
4 TiOx(OH)4-2x, 0.0051 실험 16 2 120 10 45.4 32.7 28.0
실시예 촉매, g, Ti 중량% 제조 방법 CHHP 대략적 중량% 하소 온도℃ 반응 온도 ℃ 시간(분) CHHP 중량%(GC)초기값 CHHP 중량%(GC)최종값 CHHP % 분해율
5 TiSiO, 0.0102,1 실험 8 2 500 125 5 2.02 1.26 37.8
6 TiSiO, 0.0103,5 실험 8 2 500 125 5 2.02 0.98 51.5
7 TiSiO, 0.0113, 10 실험 8 2 300 125 5 1.70 0.92 45.9
8 TiSiO, 0.0110, 10 실험 8 2 500 125 5 1.70 0.60 64.7
9 TiSiO, 0.0111, 25 실험 8 2 300 125 5 1.70 1.56 8.0
10 TiSiO, 0.0111, 25 실험 8 2 500 125 5 1.70 1.50 11.8
11 TiSiO, 0.0110, 6 실험 9 2 600 125 5 1.94 0.25 86.9
12 TiSiO, 0.0110, 6 실험 9 2 600 125 5 1.94 0.42 78.5
실시예 촉매, g 제조 방법 온도 ℃ 시간 (시) CHHP 중량%(GC) 초기값 CHHP 중량%(GC) 최종값 CHHP % 분해율
13 ZrOx(OH)4-2x/SiO2, 1.00 실험 4 100 23 1.84 1.49 19.0
24 1.91 1.77 7.3
14 ZrOx(OH)4-2x, 0.94 실험 1 125 24 1.79 1.37 27.9
48 1.79 1.49 17.2
62 1.81 1.50 17.1
15 ZrOx(OH)4-2x/SiO2, 1.02 실험 4 125 24 1.16 1.08 6.9
48 1.12 1.06 13.8
72 1.20 0.76 36.7
16 TiOx(OH)4-2x, 1.01 실험 16 100 23 1.86 1.83 1.6
24 1.86 1.79 3.8
17 TiOx(OH)4-2x/SiO2, 1.24 실험 5 125 24 1.21 0.69 43.0
48 1.22 0.58 52.5
72 1.19 0.60 49.6
18 NbOx(OH)5-2x, 1.05 실험 3 15 25 1.87 1.66 11.2
48 1.91 1.70 11.0
72 1.92 1.66 13.5
19 NbOx(OH)5-2x/SiO2, 1.00 실험 6 100 22 1.57 0.98 37.0
23 1.64 1.26 23.2
24 1.62 1.31 19.1
20 NbOx(OH)5-2x/SiO2, 1.04 시험 6 125 24 1.18 0.88 25.4
28 1.25 0.99 20.8
72 1.20 0.60 50.0
21 SiO2, 1.08 100 4 1.95 1.89 3.1
20 1.96 1.91 2.6
실시예 촉매, g 제조 방법 Zr/Si 몰% CHHP 대략적 중량% 온도 ℃ 시간(시) CHHP 중량%(GC) 초기값 CHHP 중량%(GC) 최종값 CHHP % 분해율
22 NbOx(OH)5-2x/C, 0.0102 실험 17 - 2 125 5 6.28 3.89 38.0
23 HfOx(OH)4-2x/SiO2, 0.0102 실험 18 - 2 125 5 6.28 5.13 18.3
24 NbOx(OH)5-2x, 0.0114 실험 12a - 2 125 5 1.96 0.40 79.7
25 NbOx(OH)5-2x, 0.0109 실험 12b - 2 125 5 2.68 0.96 64.4
26 NbOx(OH)5-2x, 0.0110 실험 13a - 2 125 5 2.68 0.75 72.0
27 NbOx(OH)5-2x, 0.0115 실험 13b - 2 125 5 1.96 1.45 25.9
28 ZrSiO, 0.0110 실험 11 33.67 2 125 5 1.96 0.66 66.1
29 ZrSiO, 0.0118 실험 10 33.67 2 125 5 1.96 0.67 65.7
30 ZrSiO, 0.0111 실험 11 50.50 2 125 5 2.68 1.58 41.0
31 ZrSiO, 0.0111 실험 10 50.50 2 125 5 2.78 1.35 51.5
32 ZrSiO, 0.0115 실험 11 67.33 2 125 5 1.96 1.10 43.7
33 ZrSiO, 0.0111 실험 10 67.33 2 125 5 1.96 0.91 53.5
34 ZrSiO, 0.0109 실험 14 - 2 125 5 2.78 0.98 64.9
35 ZrSiO, 0.0111 실험 15 - 2 125 5 2.78 1.16 58.1
실시예 촉매, g 제조 방법 tBuOOH 대략적 중량% 반응 온도 ℃ 시간 (분) tBuOOH 면적 % (TCB 면적 %) 초기값 tBuOOH 면적 % (TCB 면적 %) 최종값 tBuOOH 면적 % 분해율
36 TiSiO, 0.0100 실험 9 0.70 125 5 0.136 0.132 2.9
37 TiSiO, 0.0100 실험 8 0.70 125 5 0.136 0.123 9.6
38 Co/SiO2, 0.0106 - 0.70 125 5 0.136 0.139 0
39 NbO/SiO2, 0.0105 실험 6 0.70 125 5 0.136 0.133 2.2
실시예 촉매, g 제조 방법 쿠멘OOH 대략적 중량% 반응 온도 ℃ 시간 (분) 쿠멘OOH 몰농도 초기값 쿠멘OOH 몰농도 최종값 쿠멘OOH % 분해율
40 TiSiO, 0.0103 실험 9 1.13 125 5 2.7 0.62 77
41 TiSiO, 0.0106 실험 8 1.13 125 5 2.7 0.53 80
42 Co/SiO2, 0.0106 - 1.13 125 5 2.7 2.02 25
43 NbO/SiO2, 0.0100 실험 6 1.13 125 5 2.7 1.40 48

Claims (18)

  1. Nb와 Hf의 수산화물 또는 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 불균일 촉매 촉매량과 히드로퍼옥시드를 접촉시켜서 히드로퍼옥시드를 분해시킴으로써 상응하는 알코올과 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 히드로퍼옥시드의 분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 히드로퍼옥시드가 시클로헥실히드로퍼옥시드인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불균일 촉매가 SiO2, Al2O3, 탄소 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 지지체 상에 담지된 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 분해 반응 온도가 약 80 ℃ 내지 약 170 ℃이고, 분해 반응 압력이 약 69 kPa 내지 약 2760 kPa인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 반응 압력이 약 276 kPa 내지 약 1380 kPa인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 약 0.5 내지 약 100 중량% 함유하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 시클로헥산의 존재하에 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 산소의 존재하에 수행되는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 촉매가 SiO2상에 담지된 Nb의 수산화물 또는 산화물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, Nb의 수산화물 또는 산화물이 촉매의 약 1 내지 약 25 중량%인 방법.
  11. Zr과 Ti의 수산화물 또는 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 불균일 촉매 촉매량과 2차 히드로퍼옥시드를 접촉시켜서 2차 히드로퍼옥시드를 분해시킴으로써상응하는 알코올과 케톤을 함유하는 분해 반응 혼합물을 형성하는 것을 포함하는, 2차 히드로퍼옥시드의 분해 방법.
  12. 제11항에 있어서, 2차 히드로퍼옥시드가 시클로헥실히드로퍼옥시드인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 불균일 촉매가 SiO2, Al2O3, 탄소 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 지지체 상에 담지된 것인 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 분해 반응 온도가 약 80 ℃ 내지 약 170 ℃이고, 분해 반응 압력이 약 69 kPa 내지 약 2760 kPa인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 반응 압력이 약 276 kPa 내지 약 1380 kPa인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 반응 혼합물이 시클로헥실 히드로퍼옥시드를 약 0.5 내지 약 100 중량% 함유하는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 시클로헥산의 존재하에 수행되는 방법.
  18. 제11항 또는 제13항에 있어서, 산소의 존재하에 수행되는 방법.
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