CN1093109C - 分解氢过氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种分解烷基或芳基氢过氧化物形成含有相应醇和酮的分解反应混合物的改进方法，改进涉及通过使氢过氧化物和催化量的选自Nb和Hf的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触分解氢过氧化物。该改进方法还涉及通过使二级氢过氧化物和催化量的选自Zr和Ti的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触分解二级氢过氧化物。催化剂可以随意载于选自SiO2，Al2O3，C和TiO2载体上。

Description

分解氢过氧化物的方法
发明的领域
本发明涉及分解烷基或芳基氢过氧化物形成含有相应醇和酮的混合物的改进的催化方法。
发明的背景
从环己烷生产环己醇和环己酮混合物的工业方法通常具有极大的商业重要性，并且记载于专利文献中。按照一般的工业实践，环己烷被氧化形成含有环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物，得到的CHHP在有或没有催化剂存在下被分解，形成含有环己醇和环己酮的反应混合物。在工业上这种混合物称为K/A(酮/醇)混合物，并且很容易被氧化产生己二酸，己二酸在制备某些缩合聚合物特别是聚酰胺的过程中是重要的试剂。由于在上述过程和其它过程中消耗大量的己二酸，生产己二酸及其前体的改进方法可提供好的经济利益。
Druliher等人在USP 4,326,084中公开了一种氧化环己烷成为含有CHHP的反应混合物，随后分解得到的CHHP，成为含有K和A的混合物的改进的催化方法。改进包括使用作为环己烷氧化的催化剂的某些1，3-双(2-吡啶亚胺)异二氢吲哚的过渡金属复合物和CHHP分解，按照上述专利，这种催化剂有较长的寿命，对K和A有较高的转化率，在低温下(80-160℃)的可操作性，能够减少不溶性含金属固体的形成，并且涉及用某些钴(II)脂肪酸盐.例如2-乙基己酸钴得到的结果。
Druliner等人在USP 4,503,257中公开了另外一种氧化环己烷成为含有CHHP的反应混合物，随后分解得到的CHHP成含有K和A的混合物的改进的催化方法。这种改进包括使用载于合适的固体载体上的Co3O4，MnO2或Fe3O4作为环己烷氧化和CHHP分解的催化剂，反应在约80-130℃和在分子氧存在下进行。
Sanderson等人在USP 5,414,163中公开了一种在液相，使用催化有效量的不用载体的二氧化钛，氧化锆或其混合物，分解叔丁基氢过氧化物制备相应醇的方法，没有公开制备相应酮及使用二级氢过氧化物。
对于氢过氧化物分解成K/A混合物需要进一步改进，以便克服现有技术中固有的缺点，参考下面详细的描述，本领域的技术人员可以清楚地知道本发明的其它目的和优点。
发明概要
本发明提供一种分解氢过氧化物或二级氢过氧化物形成含有相应醇和酮的分解反应混合物的改进方法。
该改进方法包括通过使氢过氧化物和催化量的选自Nb和Hf的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触，分解氢过氧化物，优选催化剂载于选自SiO2，Al2O3，C和TiO2等载体上。
改进还包括通过使二级氢过氧化物和催化量的选自Nb和Hf的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触，分解二级氢过氧化物，优选催化剂载于选自SiO2，Al2O3，C和TiO2等载体上。
优选实施方案的详细说明
本发明提供在工业过程中进行氢过氧化物分解步骤的改进方法，在该方法中，烷基或芳基化合物被氧化形成相应的醇和酮的混合物具体地说，氧化环己烷成为含有环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。该工业方法包括两个步骤，首先氧化环己烷形成含有CHHP的反应混合物，然后分解CHHP形成含有A和K的混合物。如上所述，氧化环己烷的方法在文献中是公知的，并且对于本领域的技术人员是可以得到的。
“氢过氧化物”是指含有连接于碳原子上的官能团-OOH的化合物。
“二级氢过氧化物”是指其中连接-OOH的碳原子进一步仅仅连接另外两个碳原子的氢过氧化物。
“相应的醇”和“相应的酮”是指通过直接分解氢过氧化物片断，碳-碳键没有断裂形成的醇和酮，例如环己基氢过氧化物是二级氢过氧化物，其相应的醇和酮是环己醇和环己酮。
该改进方法在氧的存在下进行。
相对于使用均相金属催化剂如金属盐或金属/配位体混合物，本发明的多相催化方法的优点包括，催化剂寿命长，改进了有用产品的产率以及不存在可溶性的金属化合物。例如在一个提供的实施例中，可溶性的铌在检测水平100ppb以下。
该改进方法也用于其它烷基或芳基氢过氧化物的分解，例如叔丁基氢过氧化物，环十二烷基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物的分解。
CHHP的分解过程可以在广泛的可变条件下，在各种溶剂包括CHHP本身中进行。因为在工业上CHHP一般是从催化氧化环己烷中，作为环己烷中溶液得到，所以对于本发明的分解方法，方便的和优选的溶剂是环己烷。这种混合物可以从环己烷氧化过程的第一步得到并直接使用，或者在以公知方法如蒸馏或用水萃取除去羧酸和其它杂质以后使用。
在CHHP分解原料混合物中，优选的CHHP浓度可以是约0.5wt.％到100wt.％(纯的)。在工业方法中，优选的范围是约0.5％到约3％(重量)。
对于本发明方法合适的反应温度是约80-170℃，温度约110-130℃一般是优选的。反应压力优选范围是约69kPa-2760kPa(10-400psi)，压力约276kPa-1380kPa(40-200psi)更优选，反应时间的变化反比于反应温度，一般约为2-30分钟。
如上所述，本发明的多相催化剂包括，对于所有的氢过氧化物是Nb和Hf的氢氧化物或氧化物，对于二级氢过氧化物是Zr和Ti的氢氧化物或氧化物，它们可以随意载于合适的多孔固体载体。载于催化剂载体上的金属氧化物重量为约0.1-50％，优选为约1-25％。合适的载体包括SiO2(二氧化硅)，Al2O3(氧化铝)，C(碳)和TiO2(氧化钛)。SiO2是优选的载体，载于SiO2上的Nb氢氧化物或氧化物是本发明优选的催化剂。本发明的某些多相催化剂已经由制造商制备，或者可从合适的原料使用本领域公知的方法制备，这种方法包括“sol-gel”技术。
“sol-gel”技术是一种方法，其中首先通过将合适的前体物质如胶体，醇盐或金属盐溶解在溶剂中制备自由流动的液体溶液(sol)，再将该“sol”与试剂引发前体的反应性聚合。典型的例子是将四乙氧基原硅酸盐(TEOS)溶解于乙醇中。带有微量酸或碱的水作为催化剂被加入，以便引发水解反应。随着聚合和交联的进行，自由流动的“sol”的粘度增加，并且实际上能够成为坚硬的“gel”。这种gel由所需物质的交联网组成，它在其开孔结构内包封了原来的溶剂，然后将gel干燥，一般是在干燥的空气流简单加热产生气溶胶，或者包封的溶剂可以用超临界流体如二氧化碳代替来去除以产生干凝胶，在提高温度(大于200℃)时最后煅烧这些干燥过的物质得到具有典型的多孔结构和很高表面积的产品。
SiO2，Al2O3，C和TiO2催化剂固体载体可以是无定型的或结晶的，或者是无定型和结晶形式的混合物。选择催化剂载体的最佳平均颗粒大小依赖于方法参数如反应器的停留时间和所需的反应器流速。通常所选择的平均颗粒大小为约0.005mm到5mm，优选催化剂表面积大于10m2/g，因为在分批试验中，增加催化剂的表面积和提高分解速度有直接关系，也可以使用有较大表面积的载体，但是高表面积催化剂固有的易脆性和保持可接受的颗粒大小分布方面遇到的其它问题将使催化剂载体的表面积有一个实际的上限。
本发明的固体催化剂可以通过配入催化剂床而与CHHP接触，这提供了催化剂和反应物之间紧密的接触。另外，使用本领域公知的技术，催化剂可以和反应混合物形成浆状。本发明的方法适用于分批的或连续的CHHP分解方法。
往CHHP分解混合物中加入空气或空气和惰性气体的混合物，使该方法的反应物具有更高的K和A转化率，因为除了通过CHHP分解形成K和A以外，某些环己烷可以直接氧化成K和A。该辅助方法称为“环己烷参与”，并记载于USP 4,326,084(Drul iner等人)，其全部内容作为本专利的参考。
本发明的方法进一步用以下非限制实施例说明。除另有说明以外，实施例中的所有温度为摄氏度，所有百分数为重量百分数。实验实验1  氢氧化锆
市场上买到的Zr(OH)4颗粒(MEI，Flemington.NJ)在用氮气饱和的水蒸汽(30torr水蒸气压)中于80℃加热1小时。进行GHHP分解试验以前，将得到的处理后的物质存放于密封的有盖的管型瓶中。实验2  硫酸化的氢氧化锆
市场上买到的硫酸化的Zr(OH)4颗粒(MEI，Flemington.NJ)在用氮气饱和的水蒸汽(30torr水蒸气压)中于80℃加热1小时。进行CHHP分解试验以前，将得到的处理后的物质存放于密封的有盖的管型瓶中。实验3 Nb2O5·XH2O-铌酸
在手套箱中于氮气保护下将10g NbCl5溶解于50ml无水四氢呋喃中，往溶液中慢慢加入5ml水，发生放热反应，产生胶状的白色沉淀。充分搅拌30分钟以后，过滤收集沉淀，用水和四氢呋喃洗涤，吸干，白色固体于100℃真空干燥1小时。实验4  载于SiO2上的ZrOx(OH)4-2x
5g二氧化硅颗粒(催化剂载体级，Aldrich Milwaukee，WI)于200℃流动空气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml无水乙腈中的1g ZrCl4溶液中成浆5分钟，蒸发除去溶剂。在水平管状烘箱中用水蒸气(30 torr)饱和的空气流于100℃加热干燥后的颗粒30分钟，最后于100℃干燥空气流中将白色固体干燥30分钟，收集，分析表明含有5.54wt.％的Zr。实验5载于SiO2上的TiOx(OH)4-2x
5g二氧化硅颗粒(催化剂载体级，Aldrich Milwaukee，WI)于200℃流动空气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml无水四氢呋喃中的1g Ti(i-丙氧基)4溶液中成浆5分钟，蒸发除去溶剂。在水平管状烘箱中用水蒸气(30torr)饱和的空气流于100℃加热干燥后的颗粒30分钟，最后于300℃干燥空气流中将白色固体干燥30分钟，收集，分析表明含有3.34wt.％的Ti。实验6  载于SiO2上的NbOx(OH)5-2x
5g二氧化硅颗粒(催化剂载体级，Aldrich Milwaukee，WI)于200℃流动空气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的二氧化硅在25ml无水乙腈中的1g NbCl5溶液中成浆5分钟，蒸发除去溶剂。在水平管状烘箱中用通过氢氧化铵溶液(15M)鼓泡的空气流于100℃加热干燥后的颗粒30分钟，最后于300℃干燥空气流中将白色固体干燥30分钟，收集，分析表明含有5.40wt.％的Nb。实验7  载于α-Al2O3上的TiOx(OH)4-2x
2gα-氧化铝(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)于200℃流动空气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的氧化铝在25ml无水四氢呋喃中的1g Ti(i-丙氧基)4溶液中成浆5分钟，蒸发除去溶剂。在水平管状烘箱中用水蒸气(30torr)饱和的空气流于100℃加热干燥后的颗粒30分钟，最后于300℃干燥空气流中将白色固体干燥30分钟，收集。实验8 TixSiyO2 sol-gel催化剂
15.2g四甲基原硅酸盐(Aldrich Milwaukee，WI)在充满氮气的手套箱中和50ml无水甲醇混合。加入2.84gTi(i-丙氧基)4，充分搅拌。将25ml 3M的氢氧化铵溶液慢慢滴加到上述搅拌着的溶液中，它迅速凝胶化。一旦加完所有氢氧化铵，将凝胶老化30分钟，然后用水和丙酮洗涤，吸干。湿的凝胶于500℃流动空气(100ml/min)中煅烧1小时，得到颗粒状白色固体。该固体含有大约10wt.％的Ti。
调节加入到最初溶液中的Ti(i-丙氧基)4，用同样的方法制备大约1wt.％，5wt.％，25wt.％的Ti的其它催化剂。实验9  TixSiyO2 sol-gel催化剂
在干燥箱中将28.4g Ti(i-丙氧基)4(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)溶解于30ml并丙醇中，往上述溶液中加入10.01g溶于10ml异丙醇中的乙酰基丙酮。回流该溶液1小时，冷却，旋转蒸发除去溶剂，然后将所得混合物溶于100ml异丙醇中。22.83g四甲基原硅酸盐和22ml异丙醇加入到12,5ml上述Ti溶液中，滴加14.6g去离子水中的1.2ml浓盐酸溶液，再另加入15ml异丙醇，5分钟后再加入84ml异丙醇。于氮气保护下室温搅拌黄色溶液20小时。
将溶液加入到1000ml高压釜中，于40℃，3500psi用液体二氧化碳(10g/min)萃取5小时。所得固体产品通过20目筛，于氮气中400℃煅烧1小时，随后于空气中600℃煅烧5小时，得到的产品含有6.0wt.％的Ti。实验10 ZrxSiyO2 sol-gel催化剂
于氮气保护下2.08g四甲基原硅酸盐(Aldrich，Milwaukee，WI)用注射方法和10ml无水乙醇混合。加入1.78g ZrOCl2，充分搅拌，往搅拌着的溶液中慢慢加入化学计量的水，然后，迅速凝胶化。加完全部水后，老化凝胶30分钟，用100ml水洗涤，吸干。湿的凝胶于500℃流动空气(100ml/min)中煅烧1小时，得到颗粒状白色固体，组成为50mol％ZrO2，50mol％SiO2。使用适当的试剂配比，用类似的方法制备组成为33.67mol％和67.33mol％ZrO2∶SiO2的其它催化剂。实验11  ZrxSiyO2 sol-gel催化剂
于氮气保护下将2.08g四乙基原硅酸盐和1.78g ZrOCl2用注射方法分别和5ml无水乙醇混合，加入化学计量的水。将两种溶液混合，立即凝胶化，将其老化30分钟，用100ml水洗涤，吸干。湿的凝胶于500℃流动空气(100ml/min)中煅烧1小时，得到颗粒状白色固体，组成为50mol％ZrO2，50mol％SiO2。使用适当的试剂配比，用类似的方法可以制备组成为33.67mol％和67.33mol％ZrO2∶SiO2的其它催化剂。实验12  NbOx(OH)5-2x sol-gel催化剂
a)3.2g乙醇铌溶解于25ml仲丁醇中，搅拌下加入1.8g水，溶液凝胶化。老化30分钟后加入到高压釜中，采用超临界方法用液体二氧化碳于200℃萃取(如实施例9所述)，于500℃空气中煅烧回收的固体2小时。
b)除了用70℃代替200℃进行超临界干燥以外，按照和实施例12a)相同的方法制备同样的催化剂。实验13 NbOx(OH)5-2x sol-gel催化剂
a)3.2g乙醇铌溶解于25ml甲醇中，搅拌下加入1.8g水，溶液凝胶化。老化30分钟后加入到高压釜中，采用超临界方法用液体二氧化碳于70℃萃取(如实施例9所述)，于500℃空气中煅烧回收的固体2小时。
b)除了用200℃代替70℃进行超临界干燥以外，按照和实施例13a)相同的方法制备同样的催化剂。实验14  TixSiyO2  sol-gel催化剂
于氮气保护下，2.08g四乙基原硅酸盐和5.68g异丙醇钛用注射方法分别和10ml无水乙醇混合，加入化学计量的水(1.08ml)，将两种溶液混合，立即凝胶化。将其老化30分钟，用100ml水洗涤，吸干，湿的凝胶于500℃流动空气(100ml/min)中煅烧2小时，得到白色固体，组成为67∶33mol％TiO2∶SiO2。实验15 TixSiyO2 sol-gel催化剂
于氮气保护下，2.08g四乙基原硅酸盐用注射方法和20ml无水乙醇混合，加入5.68g异丙醇钛，充分搅拌，往搅拌着的溶液中加入化学计量的水(1.08ml)，立即凝胶化。一旦加完所有的水，将凝胶老化30分钟，用100ml水洗涤，吸干，湿的凝胶于500℃流动空气(100ml/min)中煅烧2小时，得到白色固体，组成为67∶33mol％TiO2∶SiO2。实验16 TiOx(OH)4-2x
将320.67g Ti(OCH2(CH3)2)4(97wt％)慢慢倒入到迅速搅拌着的800ml异丙醇200ml水和少量氨水的溶液中，立即形成白色沉淀，加完以后再搅拌溶液15分钟，静置5小时后，简短搅拌，过滤再淤浆的固体，不必洗涤将溶液过滤，于70℃真空干燥过夜，固体研磨成40目，于109℃空气中干燥过夜。实验17  载于碳上的NbOx(OH)4-2x
5g颗粒状的酸洗过的椰子炭于150℃流动氮气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的炭在40ml无水乙腈中的1g氯化铌溶液中淤浆，搅拌5分钟，蒸发溶液至干，回收的颗粒于用氢氧化铵蒸气饱和的流动空气中(通过15M氢氧化铵溶液鼓泡)加热到100℃1小时，最后于300℃干燥空气流中将固体干燥1小时，收集。实验18载于SiO2上的HfOx(OH)4-2x
5g二氧化硅颗粒(催化剂载体级，Aldrich Milwaukee，WI)于200℃流动空气流(100mL/min)中干燥1小时，放入充满氮气的手套箱中。干燥的二氧化硅在40ml无水四氢呋喃中的1g氧氯化铪溶液中淤浆，搅拌5分钟后将溶液蒸发至干。回收的颗粒在用氢氧化铵蒸气饱和的流动空气(通过15M氢氧化铵溶液鼓泡)中于100℃加热1小时，最后于300℃干燥空气流中将固体干燥1小时，收集。实施例
所有反应在分批的或在连续的反应器中进行。分批反应在带有搅拌的3.5ml璃管型瓶中进行。管型瓶带有隔膜并且有盖，插入到封闭的铝制加热/搅拌设备中，其中装8支管型瓶。使用涂特氟隆搅拌棒搅拌，每只管型瓶首先装入1.5ml正辛烷溶剂，大约0.005或0.01g给定的压碎的催化剂，搅拌棒和管型瓶是密封的。搅拌并加热管型瓶大约10分钟，保证达到所需的反应温度。然后在每个试验开始时，注射定量(15-75ml)的CHHP和TCB(1，2，4-三氯苯)GC(气相色谱)内标的储备溶液。储备溶液由CHHP中定重的TCB(12-15wt.％)混合物组成。CHHP源含有直到2.0wt.％的混合环己醇和环己酮。试验结束后，从铝加热/搅拌器中移出管型瓶。在实施例1-4(表1)中，0.14-0.35ml于甲苯中的TPP(三苯基膦)溶液用注射器注射到每一管型瓶中，以便提供相对于开始CHHP数量过量的TPP。任何未反应的CHHP定量地和TPP反应，生成1当量的环己醇和1当量的TPPO(三苯基膦氧化物)。TPPO用内径为0.53mm、长30m的DB-5毛细管柱进行GC分析。柱的液相含有(5wt.％苯基)甲基聚硅氧烷，柱子由J.和W.Scientific，Folsum，California得到。
在实施例5-12(表II)和实施例22-35(表IV)中，管型瓶从铝加热/搅拌器中移出，冷却到室温，然后用内径为0.32mm、长15m的DB-17毛细管柱直接分析剩余的CHHP数量。柱的液相含有(50wt.％苯基)甲基聚硅氧烷，柱子由J.和W.Scientific，Folsum，California得到。
在两次GC分析中，每一溶液中的TPPO和CHHP的数量用以下公式计算：
wt.％TPPO＝(TPPO面积％/TCB面积％)×TCBwt.％ ×R.FTPPO；
wt.％CHHP＝(CHHP面积％/TCB面积％)×TCBwt.％ ×R.FCHHP；
R.FTPPO和R.FCHHP(分别是TPPO和CHHP的GC响应因子)从含有已知量的TPPO，CHHP和TCB的校准溶液测定，用以下公式计算：
R.FTPPO＝(TPPOwt.％/TPPO面积％)÷(TCBwt.％/TCB面积％)；
R.FCHHP＝(CHHPwt.％/CHHP面积％)÷(TCBwt.％/TCB面积％)；
在分批实施例5-12(表II)和实施例22-35(表IV)中，每一管型瓶中CHHP的最初浓度如表中所示大约是1或2wt.％；CHHP最初和CHHP最终GC wt.％值仅仅是大约的，因为使用GC方法计算的每克溶液中TCB的量是任意全部使其等于0.25mg TCB/1g溶液，同时不同的TCB/CHHP溶液被用于不同套反应管型瓶。因为1.5ml正辛烷和30mlCHHP/TCB溶液的未加热的试样是用每套CHHP分解产品管型瓶(它是由相同CHHP/TCB溶液制备的)分析，所以能够计算CHHP/TCB比例的准确变化。
实施例13-21(表III)使用连续反应器，反应器由15英寸长，1/4英寸内径，上下有阀门的不锈钢管构成。液相色谱泵通过背后的压力调节器连接，以使压力可以改变。反应器的流出物通过背后的压力调节器降低到大气压以后，通过旋转阀门直接流入到小管被收集。反应器通过对开口管加热炉加热。原料溶液含有大约1.5wt.％A(环己醇)，0.6wt.％K(环己酮)，1.2wt.％CHHP和少量羧酸及水，并且平衡物是环己烷。大约1g 20-40目的催化剂被放入每一实施例的反应器中，压力加到50psig，同时液体加料速度为1ml/min。每一实施例中剩余的CHHP数量的GC分析使用上述DB-17柱进行。存在于每一原料溶液中的准确的TCBwt.％对于给定的连续实施例是未知的，但是大约为0.1-0.2wt.％的范围。同时取原料溶液的试样和每一产品的溶液试样，分析两者的CHHP wt.％。因此可以计算每一产品试样的CHHP的百分降低(wt.％)。
实施例1-4(表I)给出了使用块状金属氢氧化物催化剂时的分批操作的％CHHP分解结果。实施例5-12(表II)给出了使用通过sol-gel技术制备的硅酸钛催化剂的分批操作的％CHHP分解结果。实施例22-35(表IV)给出了使用通过sol-gel技术制备的Nb2O5，ZrSiO和TiSiO催化剂分批操作的％CHHP分解结果；实施例13-21(表III)给出了使用块状金属氢氧化物催化剂和以二氧化硅为载体的金属氢氧化物催化剂连续操作的CHHP％分解结果；实施例21(表III)表明在所示条件下使用二氧化硅出现的CHHP很小的热分解。
实施例36-39(表V)给出了使用通过sol-gel技术制备的硅酸钛催化剂和以二氧化硅为载体的Co和Nb催化剂时分批操作的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)％分解结果。t-BuOOH％分解的分析用DB-17柱通过GC分析进行，如上述实施例13-21(表III)进行CHHP％分解分析时所述。
实施例40-43(表VI)给出了使用通过sol-gel技术制备的硅酸钛催化剂和以二氧化硅为载体的Co和Nb催化剂时分批操作的枯烯过氧化氢(枯烯-OOH)％分解结果。枯烯-OOH％分解的分析使用公知的碘滴定法进行(“Comprehensive Analtical Chemistry”ElsevierPublishing Company，New  York Eds.C.L.Wilson andD.W.Wilson，p.756，1960)。枯烯-OOH在正辛烷中的原料和产品的溶液通过加入过量的NaI/2-丙醇溶液进行分析，随后加热到70℃15分钟，用0.1M的硫代硫酸钠溶液滴定由枯烯-OOH游离出来的碘的数量。
                                                        表I
             催化剂g              制备方法 大约Wt.％  反应温度      时间
Figure C9719760500151
最初
Figure C9719760500152
最终
实施例
                                            CHHP        ℃         (分钟)
                                                                                                           ％CHHP分解1      Sulf.ZrOx(OH)4-2x，0.0051   实验2       1        115           10      49.8               17.1        65.62      ZrOx(OH)4-2x，0.0053        实验1       2        120           10      26.0               4.2         83.83      NbOx(OH)5-2x，0.0051        实验3       2        120           10      26.0               21.3        18.24      TiOx(OH)4-2x，0.0051        实验16      2        120           10      45.4               32.7        28.0
                                                        表II实施例         催化剂                    大约         煅烧温度   反应温度    时间      Wt.％(GC)     Wt.％(GC)    ％CHHP
           wt.％Ti      制备方法    Wt.％CHHP        ℃         ℃      (分钟)     CHHP最初      CHHP最终      分解5         TiSiO，0.0102，1   实验8         2             500       125        5          2.02          1.26        37.86         TiSiO，0.0103，5   实验8         2             500       125        5          2.02          0.98        51.57         TiSiO，0.0113，10  实验8         2             300       125        5          1.70          0.92        45.98         TiSiO，0.0110，10  实验8         2             500       125        5          1.70          0.60        64.79         TiSiO，0.0111，25  实验8         2             300       125        5          1.70          1.56        8.010        TiSiO，0.0111，25  实验8         2             500       125        5          1.70          1.50        11.811        TiSiO，0.0110，6   实验9         2             600       125        5          1.94          0.25        86.912        TiSiO，0.0110，6   实验9         2             600       125        5          1.94          0.42        78.5
                                          表III
                                          温度    时间     Wt.％(GC)  Wt.％(GC)   ％CHHP实施例      催化剂，g              制备方法    ℃      hr      CHHP最初   CHHP最终     分解13     ZrOx(OH)4-2x/SiO2，1.00    实验4  100      23        1.84       1.49       19.0
                                                   24        1.91       1.77       7.314     ZrOx(OH)4-2x，0.94          实验1    125      24        1.79       1.37       27.9
                                                   48        1.79       1.49       17.2
                                                   62        1.81       1.50       17.115     ZrOx(OH)4-2x/SiO2，1.02    实验4    125      24        1.16       1.08       6.9
                                                   48        1.12       1.06       13.8
                                                   72        1.20       0.76       36.716     TiOx(OH)4-2x，1.01          实验16   100      23        1.86       1.83       1.6
                                                   24        1.86       1.79       3.817     TiOx(OH)4-2x/SiO2，1.24    实验5    125      24        1.21       0.69       43.0
                                                   48        1.22       0.58       52.5
                                                   72        1.19       0.60       49.618     NbOx(OH)5-2x-，1.05         实验3     15       25        1.87       1.66       11.2
                                                   48        1.91       1.70       11.0
                                                   72        1.92       1.66       13.519     NbOx(OH)5-2x/SiO2，1.00    实验6    100      22        1.57       0.98       37.9
                                                   23        1.64       1.26       23.2
                                                   24        1.62       1.31       19.120     NbOx(OH)5-2x/SiO2，1.04    实验6    125      24        1.18       0.88       25.4
                                                   28        1.25       0.99       20.8
                                                   72        1.20       0.60       50.021     SiO2，1.08                            100      4         1.95       1.89       3.1
                                                   20        1.96       1.91       2.6
                                                           表IV
                                             Mol％         大约       温度         时间      Wt.％(GC)    Wt.％(GC)       ％CHHP实施例      催化剂，g                 制备方法   Zr/Si      Wt.％CHHP      ℃           hr       CHHP最初     CHHP最终         分解22       NbOx(OH)5-2x/C，0.0102      实验17     -             2          125          5          6.28         3.89           38.023       HfOx(OH)4-2x/SiO2，0.0102  实验18     -             2          125          5          6.28         5.13           18.324       NbOx(OH)5-2x，0.0114        实验12a    -             2          125          5          1.96         0.40           79.725       NbOx(OH)5-2x，0.0109        实验12b    -             2          125          5          2.68         0.96           64.426       NbOx(OH)5-2x，0.0110        实验13a    -             2          125          5          2.68         0.75           72.027       NbOx(OH)5-2x，0.0115        实验13b    -             2          125          5          1.96         1.45           25.928       ZrSiO，0.0110                 实验11     33∶67        2          125          5          1.96         0.66           66.129       ZrSiO，0.0118                 实验10     33∶67        2          125          5          1.96         0.67           65.730       ZrSiO，0.0111                 实验11     50∶50        2          125          5          2.68         1.58           41.031       ZrSiO，0.0111                 实验10     50∶50        2          125          5          2.78         1.35           51.532       ZrSiO，0.0115                 实验11     67∶33        2          125          5          1.96         1.10           43.733       ZrSiO，0.0111                 实验10     67∶33        2          125          5          1.96         0.91           53.534       TiSiO，0.0109                 实验14     -             2          125          5          2.78         0.98           64.935       TiSiO，0.0111                 实验15     -             2          125          5          2.78         1.16           58.1
                                                              表V
                                                 大约Wt.％ 反应温度       时间     tBuOOH，面积％      tBuOOH，面积％     ％tBuOOH实施例             催化剂，g           制备方法       tBuOOH     ，℃        (分钟)   (TCB，面积％)最初   (TCB，面积％)最终    分解36              TiSiO，0.0100           实验9          0.70      125           5            0.136              0.132           2.937              TiSiO，0.0100           实验8          0.70      125           5            0.136              0.123           9.638              Co/SiO2，0.0106        -              0.70      125           5            0.136              0.139           039              NbO/SiO2，0.0105       实验6          0.70      125           5            0.136              0.133           2.2
                                                              表VI
                                                 大约Wt.％ 反应温度       时间    摩尔浓度  枯烯OOH      摩尔浓度         ％枯烯OOH实施例              催化剂g            制备方法      枯烯OOH    ，℃         (分钟)         最初            枯烯OOH.最终        分解40              TiSiO，0.0103           实验9          1.13      125           5            2.7                0.62              7741              TiSiO，0.0106           实验8          1.13      125           5            2.7                0.53              8042              Co/SiO2，0.0106        -              1.13      125           5            2.7                2.02              2543              NbO/SiO2，0.0100       实验6          1.13      125           5            2 7                1.40              48
在以上说明书中虽然描述了本发明的特定的实施方案，本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明的精神和实质内容的情况下，本发明能够有许多改进，替换和重新配置。除了参见本发明范围的上述说明书以外，请参见其后的权利要求书。

Claims (20)

1.一种分解氢过氧化物形成含有相应的醇和酮的分解反应混合物的改进方法，该改进的方法包括通过使氢过氧化物和催化量的选自Nb和Hf的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触分解氢过氧化物。
2.按照权利要求1的方法，其中的氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
3.按照权利要求1的方法，其中的多相催化剂载于选自SiO2，Al2O3，C和TiO2催化剂载体上。
4.按照权利要求1或3的方法，其中分解反应温度约80-170℃，分解反应压力约69kPa-2760kPa。
5.按照权利要求4的方法，其中反应压力是约276kPa-1380kPa。
6.按照权利要求1的方法，其中反应混合物含有约0.5-100％重量的环己基氢过氧化物。
7.按照权利要求2的方法，其中该方法在环己烷的存在下进行。
8.按照权利要求1或3的方法，其中该方法在氧的存在下进行。
9.按照权利要求3的方法，其中的催化剂是载于二氧化硅上的Nb氢氧化物或氧化物。
10.按照权利要求9的方法，其中Nb氢氧化物或氧化物是催化剂重量的约1-25％。
11.一种分解二级氢过氧化物形成含有相应的醇和酮的分解反应混合物的改进方法，该改进的方法包括通过使二级氢过氧化物和催化量的选自Zr和Ti的氢氧化物或氧化物的多相催化剂接触分解二级氢过氧化物。
12.按照权利要求11的方法，其中的二级氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
13.按照权利要求11的方法，其中的多相催化剂载于选自SiO2，Al2O3，C和TiO2催化剂载体上。
14.按照权利要求11或13的方法，其中分解反应温度约80-170℃，分解反应压力约69kPa-2760kPa。
15.按照权利要求14的方法，其中反应压力是约276kPa-1380kPa。
16.按照权利要求11的方法，其中反应混合物含有约0.5-100％重量的环己基氢过氧化物。
17.按照权利要求12的方法，其中该方法在环己烷的存在下进行。
18.按照权利要求11或13的方法，其中该方法在氧的存在下进行。
19.按照权利要求1或3的方法，其中该方法在空气或空气和惰性气体混合物存在下进行。
20.按照权利要求11或13的方法，其中该方法在空气或空气和惰性气体混合物存在下进行。
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