CN1583247A

CN1583247A - 酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的制备

Info

Publication number: CN1583247A
Application number: CN 200410019333
Authority: CN
Inventors: 马新宾; 杨霞; 王胜平; 巩金龙
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2005-02-23

Abstract

本发明公开了一种酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的制备方法，属于制备用于合成碳酸二苯酯(DPC)的原料甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯催化剂的技术。该制备方法为溶胶凝胶法，主要过程包括钛硅前驱体溶液的配置及其混合形成溶胶、沉化、干燥和焙烧。本发明制备的复合型钛硅氧化物催化剂对苯酚与草酸二甲酯酯交换合成草酸苯酯具有很高的催化活性，使草酸苯酯收率高于40％。本发明具有操作条件温和、成本低、催化剂易与反应体系分离并回收再利用等优点。

Description

酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的制备

技术领域

本发明涉及一种酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂及其制备方法，具体地说，属于复合型氧化物催化剂的制备技术。

背景技术

以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯是所有以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的关键技术。该关键技术经历的反应步骤如下：

以此关键技术为核心的碳酸二苯酯制备工艺在90年代出现，但发展迅速，特别是日本的Ube公司一直致力于这方面的研究，并申请了许多专利，如EP1013633A1、US5811573、CN1164529A、TW438765、US5834615、EP0832872A1、US5922827、EP0832910A2等。但在上述所有专利中，涉及到以草酸二甲酯为原料通过酯交换制备合成碳酸二苯酯的原料，即甲基苯基草酸酯或草酸二苯酯时，所用的酯交换催化剂虽然不断更新、变化并完善，可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物、铝、钛、钒的有机酸化合物等，但均为可溶于反应体系的均相催化剂，即所有所要进行的酯交换反应均为均相反应，从而上述所有的专利技术都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应进行分离。有关采用复合型钛硅氧化物催化剂用于合成草酸苯酯及其制备的文献尚没有见到。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的制备方法。该方法操作条件温和、工艺过程简单，所制得的催化剂具有选择性好、收率高等优点。

本发明是通过以下技术方案加以实现的：所述的催化剂活性组分二氧化钛含量在1-20wt％。采用溶胶凝胶法制备而成，其特征在于包括以下过程：

(1)将钛酸四丁酯与乙酰丙酮按摩尔比：(0.01～0.2)∶(0.06～0.12)溶解在无水乙醇中，充分搅拌配制成混合溶液A；

(2)将正硅酸乙酯、冰醋酸、去离子水按摩尔比：(0.5～1)∶(0.02～0.8)∶(0.04～1.6)溶解在无水乙醇中，充分搅拌后配制成混合溶液B；

(3)按钛酸四丁酯与正硅酸乙酯摩尔比为(0.01～0.2)∶(0.5～1)，将溶液B在氮气流中缓慢滴入溶液A中，充分搅拌得到混溶胶；

(4)将混溶胶在室温下氮气流中静置24～72小时，形成凝胶；

(5)将凝胶在60～80℃下真空干燥2～6小时，经粉碎、研磨后，再送入马弗炉中于300～800℃下焙烧5小时；即制得钛硅复合氧化物催化剂。

上述的焙烧温度为500～600℃。

本发明的优点在于，采用溶胶凝胶法制备复合型钛硅氧化物催化剂，具有操作条件温和、工艺过程简单、成本低等优点。通过采用复合型钛硅氧化物催化剂催化合成碳酸二苯酯的原料苯基草酸酯即甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，不但原料的转化率和产物的选择性都有较采用均相催化剂明显的提高，而且省却了对催化剂与反应体系的复杂的分离工艺过程和设备，降低了生产成本，对苯酚和草酸二苯酯酯交换的工业化有深远意义。

下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。

具体实施方式

【实施例1】复合型钛硅氧化物催化剂的制备以及活性考察

本发明制备苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的实施考察。将0.05g乙酰丙酮滴加入含0.26g钛酸四丁酯的无水乙醇溶液中，充分搅拌得到溶液A。配置含硅酸乙酯20.82g的乙醇溶液，加入5ml冰醋酸以及10ml去离子水，充分搅拌得到溶液B。将溶液B在氮气流中缓慢滴入溶液A中，充分搅拌得到混溶胶，在室温下氮气流中静置24～72小时，沉化形成凝胶，将凝胶在60～80℃下真空干燥2～6小时，经粉碎、研磨后，送入马弗炉中于550℃下焙烧5小时，即制得氧化钛含量为1wt％的钛硅复合氧化物催化剂。

本发明即非均相催化反应条件下以草酸二甲酯和苯酚为原料制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯工艺方法的实施考察，在250毫升的三口烧瓶内进行，集热式电磁搅拌加热，夹套配有温度计，以显示反应系统温度。工业级DMO的用量为0.1摩尔，化学纯苯酚的量为0.3摩尔，复合型钛硅氧化物催化剂TiO₂-SiO₂的用量为1.8克，在常压下加入，其中二氧化钛的含量为1％。搅拌升温，反应温度控制在180.0±2℃，反应时间为2小时。为提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃(略高于副产甲醇的沸点)的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的气体通过回流冷凝部分馏出，并在冷阱中收集馏出物。冷阱出口接三通阀，在三通阀处取气相分析。反应结束后，通过减压过滤分离反应物料与催化剂，滤液为反应产物和未反应原料的混合物。通过气相色谱/质谱联用仪和气相色谱确定反应液、液体馏出液和气相组成。以DMO的转化率、MPO、DPO的选择性为指标，考察反应性能。

【实施例2-5】

催化剂分别改用复合型TiO₂-SiO₂系列催化剂，其中氧化钛的含量分别为2.5％、5％、10％、20％，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行酯交换反应，分别形成实施例2-5，考察反应结果。

表1：TiO₂-SiO₂系列催化剂酯交换反应结果(重量百分含量)

氧化钛含 DMO 选择性，％收率，％

实施例

量，wt％转化率％苯甲醚 MPO DPO MPO DPO

1 1 43.5 0.2 83.4 16.1 36.3 7.0

2 2.5 39.7 0.4 78.2 21.4 31.1 8.5

3 5 29.5 0.7 86.3 12.9 25.5 3.8

4 10 27.3 0.8 85.0 14.1 23.2 3.9

5 20 49.6 0.2 77.0 22.6 38.2 11.2

【对比例1-5】

分别采用AlCl₃、Zn(OAc)₂、Ti(OC₄H₉)₄、SnOBu₂和二月桂酸二丁基锡作酯交换催化剂，催化剂的装填量均为0.01mol，在其它条件与实施例1完全相同的情况下，进行均相酯交换反应。对比例的反应结果如表2所示。

表2：对比例酯交换反应结果

DMO 选择性，％收率，％

对比例催化剂

转化率％副产物 MPO DPO MPO DPO

1 AlCl₃ 79.8 67.1 30.8 2.1 24.6 1.7

2 Zn(OAc)₂ 28.1 43.5 53.9 2.6 16.4 0.1

3 Ti(OC₄H₉)₄ 92.5 76.6 20.6 2.8 19.0 2.6

4 SnOBu₂ 25.7 6.7 80.8 12.5 20.8 3.2

5 二月桂酸二丁基锡 54.1 65.3 21.0 13.7 11.4 7.4

从实施例和对比例可以看出，在以草酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯的工艺中，其中关键技术，即草酸二甲酯和苯酚酯交换制备甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的步骤中，若采用复合型钛硅氧化物为非均相催化剂，目的产物的选择性远远高出对比例中的选择性，而其活性也较高，从而有较高的目的产物收率。而若以传统的酯交换催化剂，如广泛用作酯交换催化剂的有机锌、有机钛和有机锡类化合物作催化剂，从对比例1～5可以看出，除二丁基氧化锡外，其它催化剂的目的产物选择性都极低；而二丁基氧化锡作催化剂时，除价格昂贵外，二丁基氧化锡自行分解并与体系形成均相，催化剂不能回收外，还需要复杂的分离系统和设备。

综上，以溶胶凝胶法制备的复合型钛硅氧化物作酯交换催化剂为特征的通过草酸二甲酯和苯酚的酯交换反应，合成用于制备碳酸二苯酯的甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步与苯酚酯交换和/或直接脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有利的关键核心技术。

本发明不限于以上实施方式，本专利申请人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

Claims

1.一种酯交换合成草酸苯酯用复合型钛硅氧化物催化剂的制备方法，所述的催化剂活性成分二氧化钛含量在1-20wt％，是采用溶胶凝胶法制备而成，其特征在于包括以下过程：

(4)将混溶胶在室温下氮气流中静置24～72小时，形成凝胶；

2.按照权利要求1所述的复合型钛硅氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为500～600℃。