JP2000517344A - ヒドロペルオキシド分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成するための改善された方法。本改善は、触媒量のNbまたはHfの水酸化物または酸化物の不均一(heterogeneous)触媒に該ヒドロペルオキシドを接触させることによる該ヒドロペルオキシドの分解に関する。本改善はまた、触媒量のZrまたはTiの水酸化物または酸化物の不均一触媒に２級ヒドロペルオキシドを接触させることによる２級ヒドロペルオキシドの分解に関する。これらの触媒は、任意でSiO₂、Al₂O₃、炭素またはTi0₂に担持させることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロペルオキシド分解方法 発明の分野 本発明は、アルキルまたは芳香族ヒドロペルオキシドを分解して対応するアル コールおよびケトンを含有する混合物を形成するための改善された触媒法に関す る。 発明の背景 シクロヘキサンからシクロヘキサノールとシクロヘキサノンとの混合物を製造 するための工業的方法は、現在、商業上かなり重要になっており、特許文献に十 分に記載されている。典型的な工業的実施形態によれば、シクロヘキサンを酸化 してシクロヘキシルヒドロペルオキシド（CHHP）を含有する反応混合物を形成す る。こうして得られたCHHPを（場合によっては触媒の存在下で）分解して、シク ロヘキサノールとシクロヘキサノンとを含有する反応混合物を形成する。工業界 において、そのような混合物はＫ／Ａ（ケトン／アルコール）混合物として知ら れており、容易に酸化されてアジピン酸を生成することができ、このアジピン酸 は特定の縮合ポリマー（特にポリアミド）の製造方法における重要な反応体であ る。これらの、および他の方法では、アジピン酸は大量に消費されるため、アジ ピン酸およびぞの前駆体の製造方法における改善を行えば、有益なコスト上の利 点をもたらすことができる。 Drulinerらの米国特許第4,326,084号は、シクロヘキサンを酸化してCHHPを含 有する反応混合物を形成ための、およびそれに続く、得られたCHHPを分解してＫ とＡとを含有する反応混合物を形成するための改善された触媒法を開示している 。この改善には、特定の遷移金属錯体である1,3-ビス（２−ピリジルイミノ）イ ソインドリン類をシクロヘキサンの酸化およびCHHPの分解のための触媒として使 用することが含まれる。この特許によれば、これらの触媒は、特定のコバルト(I I)脂肪酸塩（例えば、コバルト２-エチルヘキサノエート）を用いて得られる結 果と較べて、長い触媒寿命、CHHPからＫおよびＡへの高い転化率、低 温（80〜160℃）での操作性、および不溶性金属含有固体の形成の低減を示す。 Drulinerらの米国特許第4,503,257号は、シクロヘキサンを酸化してCHHPを含 有する反応混合物を形成するための、およびそれに続く、得られたCHHPを分解し てＫとＡとを含有する反応混合物を形成するための別の改善された触媒法を開示 している。この改善には、適当な固体担体（support）に塗布したCo₃O₄、MnO₂ま たはFe₃O₄を、分子酸素の存在下での約80〜約130℃におけるシクロヘキサンの酸 化およびCHHPの分解のための触媒として使用することが含まれる。 Sandersonらの米国特許第5,414,163号は、液相中で、触媒として有効な量の担 持されていないチタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物によって３級ブチル ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールを製造するための方法を開 示している。対応するケトンの製造および２級ヒドロペルオキシドの使用は開示 されていない。 従来技術に特有の欠点を克服するために、ヒドロペルオキシドを分解してＫ／ Ａ混合物を得るための更なる改善が必要である。本発明の他の目的および利点は 、以下の詳細な説明を参照すれば、当業者には明らかとなるであろう。 発明の概要 本発明によれば、ヒドロペルオキシドまたは２級ヒドロペルオキシドを分解し て、対応するアルコールおよびケトンを含有する分解反応混合物を形成する、改 善された方法が提供される。 本改善は、触媒量のNbおよびHfの水酸化物または酸化物からなる群から選ばれ る不均一（heterogeneous）触媒にヒドロペルオキシドを接触させることにより 該ヒドロペルオキシドを分解する工程を含む。好ましくは、該触媒は、SiO₂、Al₂ O₃、炭素およびTiO₂からなる群から選ばれるメンバーに担持される。 本改善はまた、触媒量のZrおよびTiの水酸化物または酸化物からなる群から選 ばれる不均一触媒に２級ヒドロペルオキシドを接触させることにより該ヒドロペ ルオキシドを分解する工程を含む。好ましくは、該触媒は、SiO₂、Al₂O₃、炭素 およびTi0₂からなる群から選ばれるメンバーに担持される。好適な実施例の詳細な説明 本発明は、工業的方法においてヒドロペルオキシド分解工程を行なうための改 善された方法を提供するものであり、そこにおいて、アルキルまたは芳香族化合 物を酸化して対応するアルコールおよびケトンの混合物を形成する。特に、シク ロヘキサンを酸化して、シクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）と を含有する混合物を形成することができる。この工業的方法は、２つの工程を含 む。すなわち、まず第１に、シクロヘキサンを酸化してCHHPを含有する反応混合 物を形成する工程、および第２に、CHHPを分解してＫとＡとを含有する混合物を 形成する工程である。先に述べたように、シクロヘキサンを酸化するための方法 は文献において周知であり、当業者であれば利用可能である。 「ヒドロペルオキシド」とは、炭素原子に結合した官能基-OOHを含む化合物を 意味する。 「２級ヒドロペルオキシド」とは、-OOH基に結合している炭素原子が更にただ ２個だけの他の炭素原子に結合しているヒドロペルオキシドを意味する。 「対応するアルコール」および「対応するケトン」とは、どのような炭素−炭 素結合も分断することなしにヒドロペルオキシド・フラグメントを直接分解する ことによって形成されるアルコールまたはケトン化合物を意味する。例えば、シ クロヘキシルヒドロペルオキシドは２級ヒドロペルオキシドであり、それに対応 するアルコールおよびケトンはシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンであ ろう。 均一（homogeneous）金属触媒を用いた方法と比較した場合の、金属塩または 金属／配位子（リガンド）混合物のような本発明の不均一(heterogeneous)触媒 法の利点としては、長い触媒寿命、有用な生成物の改善された収率、および可溶 性金属化合物が存在しないこと、が挙げられる。例えば、１つの適用実験におい て、可溶性ニオブは100ppbという検出可能なレベルよりも低いことがわかった。 この改善された方法はまた、他のアルカンまたは芳香族ヒドロペルオキシド（ 例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、 およびクメンヒドロペルオキシド）の分解にも使用可能である。 CHHPの分解方法は、多種多様な条件下および多種多様な溶剤中（例えば、 CHHPそのもの）で行なうことが可能である。CHHPは、典型的には、シクロヘキサ ンの触媒酸化（catalytic oxidation）によりシクロヘキサンに含まれる溶液と して工業的に製造されるので、本発明の分解方法のための簡便かつ好ましい溶剤 はシクロヘキサンである。そのような混合物は、シクロヘキサン酸化プロセスの 第１工程から得られたままで、あるいは、構成成分の幾つかを公知の方法（例え ば、カルボン酸および他の不純物を除去するための蒸留または水系抽出）により 除去した後で使用することができる。 CHHP分解供給混合物におけるCHHPの好ましい濃度は、約0.5重量％〜100重量％ （すなわち、ニート；neat）の範囲とすることができる。工業的に実施されるル ートでは、好ましい範囲は約0.5重量％〜約３重量％である。 本発明の方法の好適な反応温度は、約80℃〜約170℃の範囲である。典型的に は約110℃〜約130℃の温度が好ましい。反応圧力は、好ましくは約69kPa〜約276 0kPa（10〜400psi）の圧力の範囲とすることができ、約276kPa〜約1380kPa（40 〜200psi）の圧力がさらに好ましい。反応時間は、温度と逆の関係で変動させ、 典型的には約２〜約30分の範囲である。 先に述べたように、本発明の不均一触媒としては、全てのヒドロペルオキシド に対してはNbおよびHfの水酸化物または酸化物、２級ヒドロペルオキシドに対し てはZrおよびTiの水酸化物または酸化物が挙げられ、これらは任意で適切な多孔 質の固体担体に塗布されていてもよい。触媒担体に対する金属酸化物は約0.1〜 約50重量％の範囲で変動させることができ、好ましくは約１〜約25％である。好 適な担体としては、SiO₂（シリカ）、Al₂O₃（アルミナ）、Ｃ（炭素）またはTiO₂ （チタニア）が挙げられる。SiO₂が好ましい担体であり、Si0₂に担持されたNb の水酸化物または酸化物が現在のところ本発明において好ましい触媒である。本 発明の不均一触媒の幾つかは、製造業者によって既に製造されたものとして得る ことができるし、あるいは、適切な原料から当業界で公知の方法を用いて製造し てもよい。これらの方法としては、ゾル−ゲル法を挙げることができる。 ゾル−ゲル法とは、適切な前駆体物質（例えば、コロイド、アルコキシドまた は金属塩）を溶剤に溶解することによって、自由に流動する流体溶液である「ゾ ル」をまず調製する方法である。次に、この「ゾル」に試薬を加えて、該前 駆体の反応性重合を開始させる。典型的な例は、エタノールに溶解させたテトラ エトキシオルトシリケート（TEOS）である。加水分解を開始させるための触媒と して、微量の酸または塩基を含有する水を添加する。重合および架橋が進行する に従って、この自由に流動する「ゾル」は粘度が上昇し、最終的には硬化して硬 質の「ゲル」になる。この「ゲル」は目的物質の架橋ネットワークから構成され 、これは最初の溶剤をその開口多孔質構造内に封入している。次に、この「ゲル 」は、典型的には乾燥空気流中で単に加熱することにより乾燥してエーロゲルを 生成させてもよく、あるいは取り込まれた溶剤を液体CO₂のような超臨界流体(su percritical flllid)で置換することによって除去してキセロゲルを生成させて もよい。これらの乾燥物質を最後に高温（＞200℃）に焼成すること(calcinatio n)により、典型的には非常に多孔質の構造を有し、そのために大きな表面積を有 する生成物が得られる。 SiO₂、Al₂O₃、炭素またはTiO₂の触媒固体担体は、非晶質であっても結晶質で あってもよく、または非晶質体と結晶質体との混合物であってもよい。この触媒 担体の最適平均粒径の選択は、反応器内の滞留時間および所望の反応器内での流 速のようなプロセス・パラメータに依存する。通常、選択される平均粒径は約0. 005mm〜約５mmの範囲で変動する。10m²/gより大きな表面積を有する触媒が好ま しい。この理由は、バッチ法の実験において、大きな表面積を有する触媒ほど、 増大する分解速度と直接的な相関性を有するからである。大きな表面積を有する 担体も使用可能であるが、表面積の大きな触媒に特有の脆化、ならびに付随して 生じる許容可能な粒径分布の維持における問題のために、触媒担体の表面積につ いての実施上の上限が決められてしまう。 本発明の固体触媒は、配合して触媒床とすることによってCHHPと接触させるこ とができ、この触媒床は触媒と反応体との密接な接触をもたらすように配置され る。あるいはまた、触媒は、当業者に公知の方法を用いて反応混合物でスラリー 化する(slurry)ことも可能である。本発明の方法は、バッチ式または連続式CHHP 分解法に好適である。 空気または空気と不活性気体との混合物をCHHP分解混合物に添加することによ り、プロセスの反応体からＫおよびＡへの高い転化率が得られる。この理由は、 或る特定のシクロヘキサンは、ＫおよびＡへと直接転化され、さらにCHHP分解に よってＫおよびＡが形成されるからである。この補助プロセスは「シクロヘキサ ン関与（cyclohexane participation）」として知られており、Drulinerらの米 国特許第4,326,084号（その全内容を本明細書の一部とする）に詳細に記載され ている。 本発明の方法は、さらに以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。 それらの実施例においては、特に指示しない限り、全ての温度は摂氏（℃）であ り、全てのパーセントは重量パーセントである。 実験 実験１ 水酸化ジルコニウム 市販のZr(OH)₄ペレット（MEI、Flemington，NJ）を、窒素で飽和した水流（30 torrの水蒸気）中で80℃にて１時間加熱した。こうして得られた状態調節した物 質は、CHHP分解についての試験に先立って、キャップを堅く締めたバイアル中で 保存した。 実験２ 硫酸化水酸化ジルコニウム 市販の硫酸化Zr(OH)₄ペレット（MEI、Flemlngton，NJ）を、窒素で飽和した水 流（30torrの水蒸気）中で80℃にて１時間加熱した。こうして得られた状態調節 した物質は、CHHP分解についての試験に先立って、キャップを堅く締めたバイア ル中で保存した。 実験３ Nb₂O₅・xH₂O-ニオブ酸 10gのNbCl₅を、グローブボックス内で、窒素下、50mlのドライテトラヒドロフ ランに溶解させた。この溶液に５mlの水をゆっくりと添加し、発熱反応を行って 、ゼリー状の白色沈殿を生じた。30分間十分に攪拌した後、この沈殿を濾過によ り回収し、水およびテトラヒドロフランで洗浄し、吸引乾燥した。次に、この白 色固体を100℃で１時間減圧乾燥した。実験４ SiO₂に担持したZr_x(OH)_4-2X ５ｇのシリカ顆粒（触媒担体等級、Aldrich，Milwaukee，WI）を空気流（100m l／分）中で200℃にて１時間乾燥し、窒素を満たしたグローブボックスに入れた 。このドライシリカを、25mlのドライアセトニトリル中に１ｇのZrCl₄を含む溶 液中で５分間スラリー化し、次に溶剤を蒸発除去した。次に、この乾燥顆粒を、 水平チューブ型炉(horizontal tube furnace)内で、水蒸気（30torr）で飽和し た空気流中で100℃にて30分間加熱した。最後に、この白色固体を乾燥空気流中 で100℃にて30分間乾燥し、回収した。分析した結果、5.54wt％のZrを含有する 物質であることが判った。 実験５ SiO₂に担持したTiO_x(OH)_4-2X ５ｇのシリカ顆粒（触媒担体等級、Aldrich，Milwaukee，WI）を空気流（100m l／分）中で200℃にて１時間乾燥し、窒素を満たしたグローブボックスに入れた 。このドライシリカを、25mlのドライテトラヒドロフラン中に１ｇのTi(i-プロ ポキシド)₄を含む溶液中で５分間スラリー化し、次に溶剤を蒸発除去した。次に 、この乾燥顆粒を、水平チューブ型炉内で水蒸気（30torr）で飽和した空気流中 で100℃にて30分間加熱した。最後に、この白色固体を空気流中で300℃にて30分 間乾燥し、回収した。分析した結果、3.34wt％のTiを含有する物質であることが 判った。 実験６ SiO₂に担持したNbO_x(OH)_5-2x ５ｇのシリカ顆粒（触媒担体等級、Aldrich，Milwaukee，WI）を空気流（100m l／分）中で200℃にて１時間乾燥し、窒素を満たしたグローブボックスに入れた 。このドライシリカを、25mlのドライアセトニトリル中に１ｇのNbCl₅を含む溶 液中で５分間スラリー化し、次に溶剤を蒸発除去した。次に、この乾燥顆粒を、 水平チューブ型炉内で空気流（予め水酸化アンモニウム溶液(15Ｍ)にバブリング させたもの）中で100℃にて30分間加熱した。最後に、この白色固体を空気流中 で300℃にて30分間乾燥し、回収した。分析した結果、5.40wt％の Nbを含有する物質であることが判った。 実験７ α-Al₂O₃に担持したTiO_x(OH)_4-2X ２ｇのα-アルミナ（Alfa Aesar，Ward Hill，MA）を空気流（100ml／分）中 で200℃にて１時間乾燥し、窒素を満たしたグローブボックスに入れた。このド ライアルミナを、25mlのドライテトラヒドロフラン中に１ｇのTi(i-プロポキシ ド)₄を含む溶液中で５分間スラリー化し、次に溶剤を蒸発除去した。次に、この 乾燥顆粒を、水平チューブ型炉内で水蒸気（30torr）で飽和した空気流中で100 ℃にて30分間加熱した。最後に、この白色固体を空気流中で300℃にて30分間乾 燥し、回収した。 実験８ Ti_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 15.2gのテトラメチルオルトシリケート（Aldrich，Milwaukee，WI）を窒素を 満たしたグローブポックス内で50mlのドライメタノールと混合した。2.84gのTi( i-プロポキシド)₄を添加して十分に攪拌した。次に、この攪拌溶液に25mlの３Ｍ 水酸化アンモニウム溶液をゆっくりと滴下したところ、すぐにゲル化した。水酸 化アンモニウムを全て添加したら、このゲルを30分間エージングし、次に水およ びアセトンで洗浄し、吸引乾燥した。次に、この湿潤ゲルを空気流（100ml／分 ）中で500℃にて１時間焼成して、顆粒状の白色固体を得た。この物質は約10wt ％のTiを含有していた。同じ操作において最初の溶液に添加するTi(i-プロポキ シド)₄の量を調節することにより、約１wt％、５wt％および25wt％のTiを含有す る他の物質を調製した。 実験９ Ti_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 乾燥ボックス内で、28.4gのTi(i-プロポキシド)₄（Alfa Aesar，Ward Hill，M A）を30mlのイソプロパノールに溶解させた。これに、10mlのイソプロパノール に溶解した10.01gのアセチルアセトンを添加した。この溶液を１時間還流し、次 に冷却した。溶剤をロトバップ(rotovap)中で除去した。次に、こうして得られ た混合物を100mlのイソプロパノールに溶解させた。12.5mlのこのTi溶液に、 22.83gのテトラメチルオルトシリケートおよび22mlのイソプロパノールを添加し た。14.6gの脱イオン水中に1.2m1の濃HClを含有する溶液を滴下し、次に15mlの イソプパノールをさらに添加した。５分後、84mlのイソプロパノールを添加した 。この黄色溶液を窒素雰囲気下で室温にて20時間攪拌した。 次に、この溶液を1000ml容オートクレーブに充填し、40℃、3500psiにて液体C O₂を用いて10g／分で５時間抽出した。こうして得られた固体生成物を20メッシ ュの篩にかけ、次に窒素下で400℃にて１時間焼成し、続いて空気下で600℃にて ５時間焼成した。こうして得られた生成物は6.0wt％のTiを含有していた。 実験10 Zr_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 2.08gのテトラエチルオルトシリケート（Aldrich，Mllwaukee，WI）を10mlの ドライエタノールと窒素下でシリンジ法を用いて混合した。1.78gのZrOCl₂を添 加して十分に攪拌した。次に、この攪拌溶液に理論量の水をゆっくりと滴下した ところ、すぐにゲル化した。水を全て添加したら、このゲルを30分間エージング し、次に100mlの水で洗浄し、吸引乾燥した。次に、この湿潤ゲルを空気流（100 ml／分）中で500℃にて１時間焼成して、ZrO₂が50mol％、SiO₂が50mol％の組成 の顆粒状の白色固体を得た。同様の方法において適当な割合の試薬を用いて、Zr O₂：SiO₂が33：67および67：33mol％の組成の他の物質を調製した。 実験11 Zr_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 2.08gのテトラエチルオルトシリケートおよび1.78gのZrOCl₂を別々に５mlのド ライエタノールと窒素下でシリンジ法を用いて混合し、理論量の水を添加した。 次に、これら２つの溶液を混合したところ、すぐにゲル化した。このゲルを30分 間エージングし、次に100mlの水で洗浄し、吸引乾燥した。次に、この湿潤ゲル を空気流（100ml／分）中で500℃にて１時間焼成して、ZrO₂が50mol％、SiO₂が5 0mol％の組成の顆粒状の白色固体を得た。同様の方法において適当な割合の試薬 を用いて、ZrO₂：SiO₂が33：67および67：33mol％の組成の他の物質を調製した 。実験12 NbO_x(OH)_5-2xゾル−ゲル物質 ａ）3.2gのエトキシドニオブを25mlのsec-ブタノールに溶解させた。攪拌しな がら1.8gの水を添加して、溶液をゲル化させた。このゲルを30分間エージングし 、次にオートクレーブに充填し、上記実験９に記載のようにして超臨界法で液体 CO₂を用いて200℃にて抽出した。次に、回収した固体を空気中で500℃にて２時 間焼成した。 ｂ）超臨界乾燥を200℃ではなく70℃で行った以外は上記実験12ａのようにし て、同一の物質を調製した。 実験13 NbO_x(OH)_5-2xゾル−ゲル物質 ａ）3.2gのエトキシドニオブを25mlのメタノールに溶解させた。攪拌しながら 1.8gの水を添加して、溶液をゲル化させた。このゲルを30分間エージングし、次 にオートクレーブに充填し、上記実験９に記載のようにして超臨界法で液体CO₂ を用いて70℃にて抽出した。次に、回収した固体を空気中で500℃にて２時間焼 成した。 ｂ）超臨界乾燥を70℃ではなく200℃で行った以外は上記実験13ａのようにし て、同一の物質を調製した。 実験14 Ti_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 2.08gのテトラコニチノレオフレトシリケートおよび5.68gのイソ-プロポキシ ドチタンを別々に10mlのドライエタノールと窒素下でシリンジ法を用いて混合し 、理論量の水（1.08ml）を添加した。次に、これら２つの溶液を混合したところ 、すぐにゲル化した。このゲルを30分間エージングし、次に100mlの水で洗浄し 、吸引乾燥した。次に、この湿潤ゲルを空気流（100ml／分）中で500℃にて２時 間焼成して、TiO₂：SiO₂が67：33mol％の組成の白色固体を得た。 実験15 Ti_xSi_yO₂ゾル−ゲル物質 2.08gのテトラエチルオルトシリケートを20mlのドライエタノールと窒素下 でシリンジ法を用いて混合した。5.68gのイソ-プロポキシドチタンを添加し、十 分に攪拌した。次に、この攪拌溶液に理論量の水（1.08ml）をゆっくりと滴下し たところ、すぐにゲル化した。水を全て添加したら、このゲルを30分間エージン グし、次に100mlの水で洗浄し、吸引乾燥した。次に、この湿潤ゲルを空気流（1 00ml／分）中で500℃にて２時間焼成して、TiO₂：SiO₂が67：33mol％の組成の白 色固体を得た。 実験16 TiO_x(OH)_4-2X 320.67gのTi(OCH₂(CH₃)₂)₄（97wt％）を、800mlのイソプロパノール、200mlの 水および少量のアンモニア水溶液からなる溶液に早く攪拌しながらゆっくりと注 いだ。直ちに白色沈殿が形成された。添加が完了した後、この溶液をさらに15分 間攪拌し、５時間静置した後で、短時間攪拌して濾過のために固体を再スラリー 化した。次に、この溶液を洗浄せずに濾過して、70℃で一晩減圧乾燥した。 この固体をほぼ40メッシュに粉砕して、空気中で109℃にて一晩乾燥した。 実験17 炭素に担持したNbO_x(OH)_4-2X ５ｇの顆粒状にして酸で洗浄したココナッツ炭素を窒素流（100ml／分）中で1 50℃にて１時間乾燥し、次に窒素を満たしたグローブボックスに入れた。このド ライ炭素を、40mlのドライアセトニトリル中に１ｇの塩化ニオブを含む溶液中で スラリー化した。５分間攪拌した後、この溶液を蒸発乾固し、回収した顆粒を、 （15Ｍ水酸化アンモニウム溶液にバブリングさせることによって）水酸化アンモ ニウム蒸気で飽和ざせた空気流中で100℃にて１時間加熱した。最後に、この固 体を空気流中で300℃にて１時間乾燥して、回収した。 実験18 シリカに担持したHfO_x(OH)_4-2X ５ｇの顆粒状にしたシリカ（触媒担体等級、Aldrich，Milwaukee，WI）を空気 流（100ml／分）中で200℃にて１時間乾燥し、次に窒素を満たしたグローブボッ クスに入れた。このドライシリカを、40mlのドライテトラヒドロフラン中に１ｇ の酸塩化ハフニウムを含む溶液中でスラリー化した。５分間攪拌した後、こ の溶液を蒸発乾固し、回収した顆粒を、（15Ｍ水酸化アンモニウム溶液にバブリ ングさせることによって）水酸化アンモニウム蒸気で飽和させた空気流中で100 ℃にて１時間加熱した。最後に、この固体を空気流中で300℃にて１時間乾燥し て、回収した。 実施例 全ての反応はバッチ式または連続式のいずれかの反応器の様式で行った。バッ チ式反応は、攪拌した3.5ml容のガラス製バイアル［中栓(septa)およびプラスチ ック製キャップで密封］中で行った。バイアルは、８本のバイアルを搭載するブ ロック式アルミニウム製加熱器／攪拌器装置に差し込んだ。攪拌はテフロン（登 録商標）コートした攪拌子を用いて行った。まず、各バイアルに1.5mlのｎ-オク タン溶剤、約0.005または0.01gの所与の破砕触媒および攪拌子を入れ、該バイア ルを密封した。バイアルを攪拌し、約10分間加熱して、目的の反応温度に達した ことを確認した。次に、各実施例の開始時点で、ml量（15〜75ml）のCHHPおよび TCB（1,2,4-トリクロロベンゼン）のストック溶液、ＧＣ（ガスクロマトグラフ ）内部標準を注入した。ストック溶液は、CHHP中に秤量した量のTCB（12〜15wt ％）を含むものであった。CHHP供給源は、最大2.0wt％のシクロヘキサノールと シクロヘキサノンとの組合せを含有するものであった。所与の実施例が終了した 時点で、バイアルを該アルミニウム製加熱器／攪拌器から外した。実施例１〜４ （表Ｉ）では、TPPが出発CHHPの量に対して過剰となるように、0.14〜0.35mlのT PP（トリフェニルホスフィン）のトルエン溶液をシリンジにより各バイアルに注 入した。未反応のCHHPは定量的にTPPと反応して、１当量のシクロヘキサノール および１当量のTPP0（トリフェニルホスフィンオキシド）を形成した。次に、Ｇ Ｃにより30mのDB-5キャピラリーカラム（内径：0.53mm）にてTPPOについて分析 した。このカラムの液相は（５wt％フェニルの）メチルポリシロキサンからなる ものであった。このカラムはJ．and W.Scientific．Folsum，Californiaから入 手した。 実施例５〜12（表II）および実施例22〜35（表IV）では、バイアルを該アルミ ニウム製加熱器／攪拌器から外し、周囲温度まで冷却し、次に15mのDB-17キ ャピラリーカラム（内径：0.32mm）を用いて残存するCHHP量について直接分析し た。このカラムの液相は（50wt％フェニルの）メチルポリシロキサンを含むもの であった。このカラムはJ．and W．Scientific．Folsum，Californiaから入手し た。 双方のＧＣ分析において、各溶液中のTPPOおよびCHHPの量は方程式： TPPOのwt％＝（TPPOの面積％／TCBの面積％）×TCBのwt％×R.F._TPPO CHHPのwt％＝（CHHPの面積％／TCBの面積％）×TCBのwt％×R.F._CHHP を用いて算出した。 R.F._TPPOおよびR.F._CHHP（それぞれ、TPPOおよびCHHPについてのＧＣ応答ファ クター）は、既知量のTPPO、CHHPおよびTCBを含有する検量線作成用溶液から求 め、方程式： R.F._TPPO＝（TPPOのwt％／TPPOの面積％）／（TCBのwt％／TCBの面積％） R.F._CHHP＝（CHHPのwt％／CHHPの面積％）／（TCBのwt％／TCBの面積％） から算出した。 バッチ式である実施例５〜12（表II）および実施例22〜35（表IV）では、各バ イアル中のCHHPの初期濃度は、表に示すように約１または２wt％とした。初期の CHHPのＧＣwt％および最終CHHP数はおよそのものにすぎなかった。その理由は、 ＧＣ算出に用いた溶液１ｇ当たりのTCBの量の割合は、任意に全て0.25mgTCB／溶 液１ｇと等しくしたからである。また、異なる組の反応バイアルに対しては異な るTCB／CHHP溶液を用いた。1.5mlのｎ-オクタンおよび30mlのCHHP／TCB溶液の未 加熱のサンプルは、同じCHHP／TCB溶液から作られたCHHP分解生成物の各組を用 いて分析したので、CHHP／TCB比の正確な変化を算出することができた。 実施例13〜21（表III）は、頂部および底部に弁（バルブ）を備えた長さ15イ ンチ、直径１／４インチのステンレス鋼製チューブからなる連続式反応器を用い て行った。背圧調節装置を介して液体クロマトグラフィー用ポンプを連結して、 圧力を変動可能にした。反応器からの流出物は、背圧調節装置を通って大気圧ま で減圧した後、弁を回して小さなチューブに直接流すことによって回収した。ス プリットチューブ炉（split tube furnace）を用いて反応器を加熱した。供給溶 液は、約1.5wt％のＡ（シクロヘキサノール）、0.6wt％のＫ（シクロヘキサノン ）、１〜２wt％のCHHP、ならびに微量のカルボン酸および水を含有し、シクロヘ キサンでバランスしたものとした。各実施例について、約１ｇの触媒（20〜40メ ッシュでに篩い分けしたもの）を反応器に入れた。圧力は、１ml／分の液体供給 速度で50psigに設定した。各サンプル中に残存するCHHP量のＧＣ分析は、上記の DB-17カラムを用いて行った。所与の連続式の実施例についての各供給サンプル 中に存在する正確なTCBのwt％は不明であったが、約0.1〜0.2wt％の範囲であっ た。各生成物溶液について供給溶液のサンプルは同時に採取し、それらの双方を CHHPのwt％について分析した。このようにして、各生成物サンプルについてのCH HPのwt％の増加率（％）が算出できた。 実施例１〜４（表I）は、バルク状の金属水酸化物触媒についてのバッチ式で のCHHP分解率（％）の結果を示す。実施例５〜12（表II）は、ゾル−ゲル法によ り調製したチタノシリケート触媒についてのバッチ式でのCHHP分解率（％）の結 果を示す。実施例22〜35（表IV）は、ゾル−ゲル法により調製したNb₂O₅、ZrSiO およびTiSiO触媒についてのバッチ式でのCHHP分解率（％）の結果を示す。実施 例13〜21（表III）は、バルク状の金属水酸化物触媒およびシリカに担持された 金属水酸化物触媒についての連続式でのCHHP分解率（％）の結果を示す。実施例 21（表III）は、表示の条件下でシリカを用いた場合にはCHHPの熱分解がほとん ど起こらなかったことを示す。 実施例36〜39（表Ｖ）は、ゾル−ゲル法により調製したチタノシリケート触媒 およびシリカに担持されたCoおよびNb触媒についてのバッチ式でのｔ-ブチルヒ ドロペルオキシド（t-BuOOH）分解率（％）の結果を示す。t-BuOOH分解率（％） についての分析は、実施例13〜21（表III）でのCHHP分解率（％）の分析につい て上記したようにしてDB-17カラムでのＧＣ分析により行った。 実施例40〜43（表VI）は、ゾル−ゲル法により調製したチタノシリケート触媒 およびシリカに担持されたCoおよびNb触媒についてのバッチ式でのクメンヒドロ ペルオキシド（クメンOOH）分解率（％）の結果を示す。クメンOOH分解率（％） についての分析は、「Comprehensive Analytical Chemistry」（Elsevier Publi shing Company，New York,編，C.L．WilsonおよびD.W．Wilson，756頁， 1960）に記載の周知のヨウ素滴定法を用いて行った。クメンOOHの出発溶液およ び生成物溶液（それぞれｎ−オクタン中）は過剰のNaI／２-プロパノール溶液を 添加し、続いて70℃にて15分間加熱し、存在するクメンOOHにより遊離したＩ₂の 量について0.1M Na₂S₂O₃溶液を用いて滴定することによって分析した。 本発明の特定の実施例を上記の記載において説明したが、当業者であれば、本 発明の精神または本質的な特性から逸脱することなしに、本発明に多くの変更、 置き換えおよび再構成（rearrangements）を加えることが可能であることが理解 されよう。本発明の範囲を示すものとしては、上記の明細書ではなく、添付の請 求の範囲を参照すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/403 49/403 Ａ // Ｂ０１Ｊ 21/00 Ｂ０１Ｊ 21/00 Ｍ 23/20 23/20 Ｍ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを含有 する分解反応混合物を形成するための改善された方法であって、その改善が、触 媒量のNbおよびHfの水酸化物または酸化物からなる群から選ばれる不均一触媒に ヒドロペルオキシドを接触させることにより該ヒドロペルオキシドを分解する工 程を含むことを特徴とする該方法。 ２． 前記ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドであること を特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 前記不均一触媒が、SiO₂、Al₂O₃、炭素およびTiO₂からなる群から選ばれ る触媒担体に担持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４． 分解反応温度が約80℃〜約170℃であり、かつ分解反応圧力が約69kPa〜約 2760kPaであることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。 ５． 前記反応圧力が約276kPa〜約1380kPaであることを特徴とする請求項４に 記載の方法。 ６． 前記反応混合物が約0.5〜約100重量％のシクロヘキシルヒドロペルオキシ ドを含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７． シクロヘキサンの存在下で行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ８． 酸素の存在下で行うことを特徴とする請求項１または３に記載の方法。 ９． 前記触媒がSiO₂に担持された水酸化Nbまたは酸化Nbであることを特徴とす る請求項３に記載の方法。 10． 前記水酸化Nbまたは酸化Nbが前記触媒の約１〜約25重量％であることを特 徴とする請求項９に記載の方法。 11． ２級ヒドロペルオキシドを分解して、対応するアルコールおよびケトンを 含有する分解反応混合物を形成するための改善された方法であって、その改善が 、触媒量のZrおよびTiの水酸化物または酸化物からなる群から選ばれる不均一触 媒に２級ヒドロペルオキシドを接触させることにより該ヒドロペルオキシドを分 解する工程を含むことを特徴とする該方法。 12． 前記２級ヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである ことを特徴とする請求項11に記載の方法。 13． 前記不均一触媒が、SiO₂、Al₂O₃、炭素およびTiO₂からなる群から選ばれ る触媒担体に担持されることを特徴とする請求項11に記載の方法。 14． 分解反応温度が約80℃〜約170℃であり、かつ分解反応圧力が約69kPa〜約 2760kPaであることを特徴とする請求項11または13に記載の方法。 15． 前記反応圧力が約276kPa〜約1380kPaであることを特徴とする請求項14に 記載の方法。 16． 前記反応混合物が約0.5〜約100重量％のシクロヘキシルヒドロペルオキシ ドを含有することを特徴とする請求項11に記載の方法。 17． シクロヘキサンの存在下で行うことを特徴とする請求項12に記載の方法。 18． 酸素の存在下で行うことを特徴とする請求項11または13に記載の方法。