CZ20002796A3 - Přímá oxidace cykloalkanů - Google Patents

Abstract

Katalytický způsob oxidace cykloalkanů prováděný vjediném kroku, který vede přímo ke vzniku směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Způsob oxidace cykloalkanů spočívá v uvedení cykloalkanů do kontaktu se zdrojem kyslíku a katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru. Katalyzátory podle vynálezu zahrnují zlato (včetně solgelových sloučenin zlata) a sol-genové sloučeniny obsahují určité kombinace chrómu, kobaltu, zirkonia, tantalu, křemíku, hořčíku, niobu, hliníku a titanu, přičemž některé z těchto kovů jsou sloučeniny s oxidem, například ve formě anorganické matrice hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinací. Katalyzátory mohou být rovněž neseny na vhodném nosném členu.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného katalytického způsobu oxidace cykloalkanů, který vede ke vzniku směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Vynález se zejména týká přímé oxidace cyklohexanů, kterou se získá směs obsahující cyklohexanol a cyklohexanon a která spočívá v uvedení cyklohexanu do kontaktu se zdrojem kyslíku a katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru na bázi zlata nebo sol-gelové sloučeniny obsahující kombinace chrómu (Cr) , kobaltu (Co), zirkonia (Znázorňuje), tantalu (Ta), křemíku (Si) , titanu (Ti), niobu (Nb), hliníku (Al) a hořčíku (Mg), ve kterých je určitý kov zkombinován s oxidem.

Dosavadní stav techniky

Průmyslové způsoby výroby směsí cyklohexanolu a cyklohexanonu z cyklohexanu mají v současné době značný komerční význam a jsou popsány v patentové literatuře. U typického průmyslového způsobu se cyklohexan oxiduje za vzniku reakční směsi obsahující cyklohexylhydroperoxid (dále také CHHP). Takto získaný CHHP se rozloží, případně v přítomnosti katalyzátoru, za vzniku reakční směsi obsahující cyklohexanol a cyklohexanon. V průmyslové praxi je tato směs známá jako směs ketonu a alkoholu (dále také K a A) a oxidací této směsi lze snadno připravit kyselinu adipovou, která je důležitou reakční složkou při výrobě určitých kondenzačních polymerů, zejména polyamidů. Vzhledem k vysoké spotřebě kyseliny adipové při těchto a • · · ·

01-1869-00-Če dalších výrobních procesech by zlepšení způsobů výroby kyseliny adipové a jejích prekurzorů mohlo poskytnout významné úspory.

Reprezentativní příklad oxidace cyklohexanu na CHHP lze například nalézt v patentu US 4,326,084 (Druliner a kol.), který navrhuje použití kobaltnatých solí, jako homogenních katalyzátorů při výrobě reakční směsi obsahující CHHP, a následný rozklad získaného CHHP, který vede ke vzniku směsi obsahující K a A.

Patentový dokument WO 98/34894 (Druliner a kol., 4. srpna 1998), popisuje rozklad hydroperoxidu jeho uvedením do kontaktu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající ze zlata (Au) , stříbra (Ag) a mědi (Cu) . Výhodně je katalyzátor nesen na pevném nosiči, jakým je například silika (SÍO2) , alumina (AI2O3) , uhlík, oxid hořečnatý (MgO) nebo oxid titaničitý (TÍO2) .

Komiya a kol. (J. Molecular Catalysis A, 117, str. 21 až 37, 1997) studoval oxidaci alkanů na odpovídající alkoholy a ketony za použití molekulárního kyslíku a katalyzátorů mědi. Nicméně pro vytvoření peroctového meziproduktu, který působí jako skutečné oxidační a reakční činidlo, je zapotřebí přítomnost stechiometrického množství aldehydů.

Pugi K. (patent US 3,530,185) popisuje způsob oxidace cyklohexanu na K a A, případně za použití rozpustného kobaltnatého katalyzátoru. Výsledná směs však obsahuje významné množství CHHP.

Haruta a kol. (EP 0,709,360) popisuje způsob oxidace nasyceného uhlovodíku na odpovídající alkohol v přítomnosti

01-1869-00-Če •000*00* *··* ·ΐ· *.0* _eJ_e redukčního činidla, jakým je například vodík. Hayashi a kol. (WO 97/34692) popisuje částečně oxidační katalyzátor obsahující zlato, oxid titaničitý a nosič, který je použitelný pro částečnou oxidaci uhlovodíků.

Vzhledem k výše uvedenému by byly žádoucí katalyzátory, které by umožnily získávat K a A přímo z cyklohexanu bez nutnosti kroku, ve kterém se rozkládá CHHP, a které by tak usnadnily způsob výroby a zvýšily by i výtěžek. Použití nejžádanějších katalyzátorů by vedlo k vysoké konverzi a selektivitě a současně k úplné eliminaci, nebo alespoň podstatné redukci, CHHP nebo dalších nežádoucích oxidačních produktů přítomných ve finálním produktu.

Cílem vynálezu je tedy překonat některé nedostatky dosavadního stavu techniky a poskytnout jednostupňový způsob oxidace cykloalkanů (cyklohexanu) na odpovídající alkohol (cyklohexanol) a keton (cyklohexanon) za použití heterogenního katalyzátoru, který sníží, nebo zcela eliminuje, obsah CHHP ve finální směsi. Další cíle a výhody vynálezu se stanou odborníkům v daném oboru zřejmými po prostudování následujícího podrobného popisu.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje zlepšený způsob oxidace cykloalkanů (výhodně cyklohexanu), který vede ke vzniku reakční směsi obsahující odpovídající alkohol (A) a keton (K) , přičemž zlepšení zahrnuje oxidaci cykloalkanů uvedením cykloalkanů do styku se zdrojem kyslíku a katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru zvoleného ze skupiny sestávající ze (1) zlata a (2) sol-gelové sloučeniny tvořené (a) jedním • ·

01-1869-00-Če nebo více členy zvolenými z první skupiny, která sestává z chrómu, kobaltu a titanu a (b) jedním nebo více členy zvolenými ze druhé skupiny, která sestává ze zirkonia, niobu, tantalu, křemíku, hliníku, hořčíku a titanu, přičemž členy zvolené z (b) jsou zkombinované s oxidem a členy první skupiny nemohou být totožné se členy druhé skupiny. Výhodně se jako oxid použije anorganická matrice hydroxidů nebo oxidů, nebo jejich kombinace.

Katalyzátory jsou případně neseny na pevném nosiči. V katalyzátoru je rovněž případně přítomen iniciátor, výhodně propionaldehyd. Zvláště výhodné katalyzátory zahrnují zlato nesené na alumině a sol-gelové sloučeniny obsahující zlato, chrom a/nebo kobalt.

Podle vynálezu lze cykloalkany přímo oxidovat v přítomnosti zdroje kyslíku a katalyzátoru za vzniku finálního produktu, který obsahuje alkohol a keton a pouze nízký obsah odpovídajícího hydroperoxidu nebo žádný hydroperoxid.

Heterogenní katalyzátory podle vynálezu zahrnují zlato (včetně, ale nikoli výhradně, sol-gelových sloučenin zlata), výhodně nanesené na vhodném pevném nosiči a solgelové sloučeniny tvořené (a) jedním nebo více členy zvolenými z chrómu, kobaltu a titanu a (b) jedním nebo více členy zvolenými ze zirkonia, tantalu, niobu, křemíku, hliníku, hořčíku a titanu, které jsou zkombinované s oxidem, přičemž uvedená sloučenina obsahuje alespoň dva různé kovy. V případě neseného katalyzátoru na bázi zlata se může koncentrace kovu, vztaženo k nosiči, pohybovat přibližně od 0,01 % hmotn. do 50 % hmotn. a výhodně

01-1869-00-Če přibližně od 0,1 % hmotn. do 10 % hmotn. Vhodné nosiče zahrnuji SÍO2 (siliku) , AI2O3 (aluminu), ZrO₂ (oxid zirkoničitý), C (uhlík) a TÍO2 (oxid titaničitý). Výhodným nosičem je alumina a zvláště výhodným katalyzátorem podle vynálezu je zlato nesené na alumině.

Některé heterogenní katalyzátory podle vynálezu lze získat již připravené od výrobců nebo je lze připravit z vhodných výchozích materiálů za použití v daném oboru známých způsobů. Tyto metody mohou zahrnovat sol-gelové techniky, které jsou podrobněji popsány níže, v souvislosti s přípravou sol-gelových sloučenin jak se zlatém, tak bez zlata. Nesené katalyzátory na bázi zlata lze připravit libovolným známým standardním postupem, který poskytne dobře dispergované zlato, například odpařovacími technikami nebo nanášením z koloidních disperzí.

Zvláště výhodné jsou velmi jemné částice zlata. Tyto velmi malé částice zlata (často menší než 10 nm) lze připravit způsobem, který popsal Haruta M. v „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold, Catalysis Today 36 (1997), 153-166, a Tsubota a kol. v Preparation of Catalysts V, str. 695-704 (1991). Tyto způsoby přípravy zlata produkují vzorky, které mají namísto typické bronzové barvy, spojované se zlatém, fialovo-růžové zbarvení a které, pokud se nanesou na vhodný nosný člen, poskytují vysoce dispergované katalyzátory na bázi zlata. Tyto vysoce dispergované částice zlata mají zpravidla průměr přibližně od 3 nm do 15 mn.

Pevné nosné členy katalyzátoru zahrnující siliku, aluminu, oxid zirkoničitý, uhlík nebo oxid titaničitý mohou být amorfní nebo krystalické, nebo mohou představovat směs amorfní a krystalické formy. Volba optimální průměrné »· ····

01-1869-00-Ce • · · · · • ♦ · · · »·· · te ·· velikosti částic katalytických nosičů bude záviset na takových provozních parametrech, jakými jsou například doba zdržení v reaktoru a průtok reaktorem. Průměrná velikost částic nosiče se zpravidla zvolí přibližně od 0,005 mm do 5 mm. Výhodné jsou katalyzátory, které mají měrný povrch větší než 10 m²/g, protože zvýšení měrného povrchu katalyzátoru má přímou závislost na zvýšení reakční rychlosti při provádění vsádkových experimentů. Lze rovněž použít nosiče, které mají mnohem větší měrný povrch, nicméně křehkost katalyzátorů s vysokými hodnotami měrného povrchu a problémy, které souvisí s udržením přijatelné distribuce velikosti částic, jsou praktickými důvody pro vymezení horní hranice měrného povrchu katalytických nosičů.

Další katalyzátory použitelné v rámci vynálezu jsou tvořeny určitými kovy (včetně kovových iontů) kombinovanými s oxidem, například s anorganickou matricí hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinacemi. Tyto kovy zahrnují chrom, kobalt, zirkonium, tantal, niob, hliník, křemík, titan a hořčík, které jsou přítomny ve výše popsaných kombinacích. Molární koncentrace kovů v matrici se může lišit podle počtu různých kovů a jejich relativních poměrů. Pokud je to výhodné, mohou tyto katalyzátory obsahovat různé množství hydroxidu, přičemž jeho obsah bude záviset na teplotě žíhání a na dalších parametrech. Přechodné kovy kobalt a chrom mohou být přítomné ve formě anorganických solí, zatímco zirkonium, tantal, niob, křemík, hliník, titan a hořčík mohou být přítomny ve formě oxidu, hydroxidu nebo jejich kombinací. (Je třeba poznamenat, že pro zjednodušení nejsou ve zde uváděných obecných vzorcích uvedeny odpovídající anionty pro tyto kationty.) Typické způsoby přípravy zahrnují sol-gelovou chemii, při které jsou kovy

01-1869-00-Če společně hydrolyzovány a/nebo zachyceny v anorganické matrici. Lepší disperze a rovnoměrnosti kovu lze dosáhnout použitím běžnějších syntetických metod. Anorganická matrice může být případně nesena na vhodném nosném členu, jakým je například silika, alumina, oxid zirkoničitý, uhlík nebo oxid titaničitý. Výhodnými katalyzátory tohoto typu jsou katalyzátory obsahující chrom a/nebo kobalt.

„Sol-gelová technika je způsob, při kterém se volně tekoucí roztok tekutiny, „sol, připraví použitím vhodných prekurzorových materiálů, například koloidů, alkoxidů nebo kovových solí v pozpouštědle. Takto připravený „sol se následně uvede do reakce s reakčním činidlem, s cílem iniciovat reakční polymeraci prekurzoru. Typickým příkladem je tetraethoxyorthokřemičitan (TEOS) rozpuštěný v ethanolu. Přidá se voda se stopovým množstvím kyseliny nebo báze, které představují katalyzátor pro iniciaci hydrolýzy. Při probíhající polymeraci a zesíťování zvyšuje volně tekoucí „sol svou viskozitu a může eventuelně přejít na tuhý „gel. „Gel sestává ze sítě tvořené požadovaným materiálem, který ve své otevřené porézní struktuře zapouzdřuje původní rozpouštědlo. „Gel lze následně sušit, zpravidla buďto prostým zahříváním v proudu suchého vzduchu, které vede ke vzniku „xerogelu, nebo lze zachycené rozpouštědlo vytěsnit nad kritickou tekutinou, například kapalným oxidem uhličitým, a získat tak „aerogel. Tyto „aerogely a „xerogely lze případně žíhat za zvýšených teplot (>200 °C), které zpravidla vedou k získání produktů s vysoce porézní strukturou a nezmenšeným měrným povrchem.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze katalyzátory uvést do kontaktu s cykloalkanem, například cyklohexanem, »·

01-1869-00-Če jeho formulací do katalytického lože, které je uspořádáno tak, aby poskytovalo maximální kontakt mezi katalyzátorem a reakčními činidly. Alternativně lze katalyzátory suspendovat s reakčními směsmi za použití v daném oboru známých technik. Způsob podle vynálezu je vhodný jak pro vsádkové, tak pro kontinuální způsoby oxidace cykloalkanů. Tyto způsoby lze provádět za velmi rozmanitých provozních podmínek.

Vhodné reakční teploty pro způsob podle vynálezu jsou teploty od přibližně 160 °C do přibližně 200 °C. Zpravidla jsou výhodné teploty od přibližně 160 °C do přibližně 180 °C. Reakční tlaky se mohou výhodně pohybovat od přibližně 69 kPa do přibližně 2760 kPa a zvláště výhodné jsou tlaky od přibližně 276 kPa do přibližně 1380 kPa. Reakční doba je nepřímo závislá na reakční teplotě a zpravidla se pohybuje od přibližně 2 min do přibližně 30 min.

Při provádění způsobu podle vynálezu lze případně použít iniciátor, kterým je výhodně alifatický aldehyd se 2 až 6 atomy uhlíku. Nejvýhodnější je propionaldehyd.

Zdrojem kyslíku použitým při oxidaci může být samotný molekulární kyslík, ale běžnější je použití vzduchu nebo dalších směsí dusíku a kyslíku s vyšším nebo nižším zastoupením kyslíku než v případě vzduchu, které lze například získat smísením kyslíku nebo dusíku se vzduchem. Nicméně výhodným zdrojem kyslíku je vzduch.

Následující příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

01-1869-00-Če Příklady provedení	vynálezu	9	·· · ··· • · · • · • · · • · · • · · · · ·	• · « • « ·· • · · • · · • · · ·· ···	»♦ · • · · · • · · • · · · • · · • · · · ·
Materiály a metody
Experiment 1 - Přibližně 1 %	Au na	g-alumině
Podle obecné	techniky	pro	nanášení	zlata,	kterou
popsal Tsubota a	kol. v	Preparation of	Catalysts V,
str. 695-704 (1991	a která	vede	k získání	velmi	j emných

částic zlata, se 10 g práškové (60 mesh) g-aluminy (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) suspendovalo v roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody, který obsahoval 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Hodnota pH suspenze se přidáním roztoku uhličitanu sodného nastavila na 9,6 a potom se přidalo 0,69 g citrátu sodného. Po dvouhodinovém míchání při pokojové teplotě se pevná látka izolovala filtrací a dobře propláchla destilovanou vodou. Izolovaná pevná látka se při 250 °C 5 hodin žíhala v proudu vzduchu (100 ml/min), ochladila a potom skladovala, jako katalyzátor cyklohexanové oxidace, pro účely testování v těsně uzavřené lahvičce. Výsledný katalyzátor měl fialovo-růžové zbarvení a velikost částic 8 nm, stanoveno rentgenovou difrakcí (XRD).

Experiment 2 - CrZrO

Cro,os (ZrC>2-x (OH) 2x) 0,95

V inertní dusíkové atmosféře se v suchém boxu sloučilo 218 ml ethanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, důkladně dehydratovaný) s 93,4 g zirkonium-n-propoxidu (70 % hmotn. v n-propanolu, Alfa 22989, Ward Hill, MA) . Do výše připraveného roztoku se přidalo 5,24 g acetylacetonátu

01-1869-00-Če •0 0000 chromitého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpuštěného v 218 ml ethanolu. V samostatné nádobě se smísilo 218 ml ethanolu s 20,5 ml vody a 2,45 ml ledové kyseliny octové (J.T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 1,91 ml 70% hmotn. kyseliny dusičné (EM Sciences, Gibbstown, NJ).

Takto připravený vodný roztok se po kapkách přidal do zirkoniumalkoxidového roztoku. Experiment se prováděl v pryskyřicovém kotli pod dusíkovou atmosférou, v průběhu přidávání vodného roztoku. V průběhu hydrolýzy a před zpozorováním bodu gelace byl v zirkoniumalkoxidovém roztoku pozorován vznik určitých neprůhledných, případně bílých částic. Neprůhledný gelový materiál se nechal alespoň 24 hodin stárnout při pokojové teplotě.

Materiál se před použitím při teplotě 120 °C a tlaku 101 kPa sušil na vzduchu. Při některých experimentech se materiál slisoval při tlaku 137 MPa na malé kotouče a granuloval tak, aby prošel síty s velikostí ok -10 mesh, resp. +20 mesh.

Experiment 2a - CrZrO (extrahovaný)

Cro,o5 (ZrO₂__x (OH) _2x) o,95

Sloučeniny se připravily stejným způsobem jako v experimentu 2, ale namísto sušení vzduchem se extrahovaly za použití nadkritického oxidu uhličitého. Rozpouštědlo se odstranilo umístěním materiálu do míchaného autoklávu. Po dobu 7 hodin se při teplotě 40 °C a tlaku 24 MPa nechal přes katalyzátor proudit plynný oxid uhličitý. Tímto způsobem se získal xerogel, který měl formu volně tekoucího prášku.

01-1869-00-Če ¹¹

Experiment 3 -CrTaO

Cro,o5 (TaC>2 . s-x (OH) 2_X) o, 95

V inertní dusíkové atmosféře se v suchém boxu sloučilo 350 ml ethanolu (Quantum Chemical, Newark, NJ, důkladně dehydratovaný) se 115,8 g tantaliumethoxidu (Ta(Oet)₅, Aldrich, 33,91103, Milwaukee, WI) . Do alkoxidového roztoku se přidalo 5,24 g acetylacetonátu chromitého (Aldrich, 20,223-2, Ward Hill, MA) rozpuštěného v 350 ml ethanolu. V samostatné nádobě se smísilo 350 ml ethanolu s 25,7 ml vody a 3,06 ml ledové kyseliny octové (J.T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ) a 2,39 ml 70% hmotn. kyseliny dusičné (EM Sciences, Gibbstown, NJ).

Vodný roztok se po kapkách přidal do roztoku tantaliumalkoxidu obsahujícího rozpustný acetylacetonát chromitý. Materiál, který se nacházel v pryskyřicovém kotli, se přemístil pod dusíkovou atmosféru na dobu, kdy se po kapkách přidával vodný roztok. Po ukončení hydrolýzy se vytvořil čirý, temně fialový gel. Ostrý bod gelace byl pozorován přibližně po sedmi dnech udržování vzorku při pokojové teplotě pod dusíkovou atmosférou.

Materiál se před použitím sušil na vzduchu při teplotě 120 °C a tlaku 101 kPa. Při některých experimentech se materiál slisoval při tlaku 137 MPa na malé kotouče a granuloval tak, aby prošel síty s velikostí ok -10 mesh, resp. +20 mesh.

01-1869-00-Če ·· ···· ¹²

Experiment 3a - CrTaO (extrahovaný)

Cro,o5 (TaC>2. 5-x (OH) 2x) 0,95

Sloučeniny se připravily stejně jako v experimentu 3, ale dále se extrahovaly stejným postupem jako v experimentu 2a.

Experiment 4 - CrTiO

Cro,2 (T1O2-X (OH) 2x) 0,8

Do 50,08 ml ethanolu se pod inertní dusíkovou atmosférou přidalo 13,85 ml 60% obj. roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2) v ethanolu. Do alkoholového roztoku se za mírného protřepávání přidalo 6,06 ml samostatného 1,5M (obsah kovů) vodného roztoku 1,5M chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) za vzniku zeleného koloidního gelu. Materiál se před použitím sušil při 120 °C na vzduchu.

Experiment 5 - CoCrTiO

Co₀,₂Cr₀,2 (TiO₂__x (OH) _2x)

Do 52,68 ml ethanolu se přidalo 14,57 ml 60% obj. roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24-411-2). Do alkoxidového roztoku se přidalo 8,50 ml vodného 1,5M roztoku chromiumhydroxid-acetátu (Aldrich, 31,810-8) a 12,75 ml l,0M vodného roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303). Během přidávání se skleněná nádoba mírně

01-1869-00-Če *· ·♦·· • ·

·· protřepávala pod inertní dusíkovou atmosférou. Gelový materiál se před použitím sušil při 120 °C na vzduchu.

Experiment 6 - TiSiO

Tio, lSío, 9 (O₂-x (OH) 2x)

Do 26,43 ml roztoku titanium-n-butoxidu (Aldrich, 24,411-2), který obsahoval 60% obj. ethanolový roztok alkoxidu, se přidalo 1,915 ml roztoku tetraethylorthokřemičitanu (Aldrich, 13,190-3), který rovněž obsahoval 60% obj. ethanolový roztok alkoxidu. Přidáním 67,43 ml ethanolu vznikl smísený alkoxidový roztok. Roztok se udržoval pod dusíkovou atmosférou.

Roztok obsahující 3,712 ml vody smísené s 0,515 ml ledové kyseliny octové (EM Sciences, X0409PS-1) se přidal do alkoxidového roztoku. Během přidávání vodných složek se skleněná nádoba mírně protřepávala pod inertní dusíkovou atmosférou. Téměř bezprostředně po přidání se vytvořil želatinový bílý gel, který s nechal alespoň 24 hodin stárnout při pokojové teplotě. Zgelovatělý materiál se před použitím sušil na vzduchu při 120 °C.

Experiment 7 - CoSiTiO

Coo,5TÍ0,4SÍ0,1 (O2-X (OH) 2x) 0,5

Pro přípravu alkoxidového roztoku se použilo 3,86 ml 60% obj. TEOS, 23,661 ml 60% obj. roztoku titanium-n-butoxidu a 16,45 ml ethanolu. Do tohoto roztoku se za mírného protřepávání skleněné nádoby přidalo 3,74 ml vody, «· ····

01-1869-00-Če • ·· ·· · ·· .... ·· .« ... ·..· .

0,425 ml ledové kyseliny octové a 51,879 ml l,0M roztoku chloridu kobaltnatého (Alfa, 12303) v ethanolu. Veškerá manipulace se prováděla pod dusíkovou atmosférou. Tímto způsobem se připravil modro-červený želatinový materiál, který se po 24hodinovém stárnutí na vzduchu a před testováním oxidace kyanu vysušil při teplotě 120 °C.

Experiment 8 - AuMgCrTiO

Auo, OO495Mgo, OO99Cro, 00495 (TÍO₂-x (OH) 2x) 0,98

Pod inertní dusíkovou atmosférou se smísilo 46,14 ml ethanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, důkladně dehydratovaný) s 20,214 ml 60% obj. ethanolového roztoku titanium-butoxidu (Aldrich, 24,411-2). Současně se přidalo 0,818 ml 0,219M vodného roztoku chloridu zlatitého (AuC1₃) (Aldrich, 33,404-9)(připraveného za použití vody a 3:1 HCl:Au molárního poměru 37% hmotn. HC1, EM Sciences, Gibbstown, NJ) , 2,00 ml 0,179M vodného roztoku citrátu hořečnatého (Alfa, 39368), 0,119 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxid-acetátu, Cr₃ (OH) ₂ (CH₃COO) ₇ (Aldrich,

31,810-8) a 0,709 ml ledové kyseliny octové (J.T. Baker, 6903-05, Phillipsburg, NJ).

Vodné roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Během přidávání se nádoba mírně protřepávala. Tímto způsobem se připravil zakalený, zeleno-bílý želatinový materiál. Po 24hodinovém stárnutí a před testováním kyanové oxidace na vzduchu se materiál sušil při 120 °C ve vakuové peci a následně žíhal 5 hodin při 250 °C na vzduchu.

*· ·*··

01-1869-00-Če • · * · · · · • · * φ · • ΦΦΦ φφ ·« φ

··»

Experiment 9 - AuMgCrTiO

AUo,0227Mgo, 0909Cro,0227 (TÍO2-X (OH) 2x) 0,8636

U tohoto experimentu se použil stejný postup a stejná reakční činidla jako u experimentu 8, s následujícími rozdíly:

3,216 ml roztoku chloridu zlatitého

15,243 ml roztoku titanium-n-butoxidu

15,749 ml roztoku citrátu horečnatého 0,469 ml roztoku chromiumhydroxid-acetátu

34,789 ml ethanolu 0,535 ml ledové kyseliny octové.

Připravil se zakalený, zeleno-bílý gel, který se ošetřil stejným způsobem jako při experimentu 8.

Experiment 10 - AuMgCrZrO

AUo, OO95Mgo, O476Cro, 0952 (ZrO₂-x (OH) 2x) 0,848

Pod inertní dusíkovou atmosférou se smísilo 1,836 ml ethanolu (Quantum Chemical, 290, Newark, NJ, důkladně dehydratovaný) s 65,530 ml 0,558M ethanolového roztoku zirkonium-n—propoxidu (Alfa, 22989) a současně se přidalo 1,827 ml 0,2248M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 11,408 ml 0,180M vodného roztoku citrátu hořečnatého (Alfa, 39368) a 2,738 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxid-acetátu, Cr₃ (OH) ₂ (CH₃COO) 7 (Aldrich, 31,810-8). Vodné roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Během přidávání se nádoba mírně protřepávala. Tímto způsobem se připravil zakalený žluto• *

01-1869-00-Če

-bílý želatinový materiál. Po 24hodinovém stárnutí na vzduchu se materiál před testováním kyanové oxidace sušil při 120 °C ve vakuové peci a následně 5 hodin žíhal při 250 °C na vzduchu.

Experiment 11 - AuMgCrAlO

AUo,OO9sMgo,O476Cro,O952 (A10i,5-x (OH) 2x) 0,8476

Do reakční nádoby se přidalo 69,574 ml 0,05M ethanolového roztoku aluminiumisopropoxidu (Aldrich, 22,904-7). Ve druhém kroku se současně přidalo0,525 ml 0,0744M vodného roztoku chloridu zlatitého (Aldrich, 33,404-9), 1,086 ml 0,180M vodného roztoku citrátu hořečnatého (Alfa, 39368) a 0,361 ml 1,5M vodného roztoku chromiumhydroxid-acetátu, Cr₃ (OH) ₂ (CH₃COO) 7 (Aldrich,

31,810-8). Vodné roztoky se současně přidaly do alkoxidového roztoku. Během přidávání se nádoba mírně protřepávala. Tímto způsobem se připravil zakalený, červeně zbarvený gel. Po 24hodinovém stárnutí na vzduchu se materiál před testováním kyanové oxidace sušil při 120 °C ve vakuové peci a následně 5 hodin žíhal při 250 °C na vzduchu. Tímto experimentem se připravily kombinace hydroxidů a oxidů na bázi hliníku.

Experiment 12 - AuMgCrAlO

AUo,0952Mgo,0476Cro,190 (A10i,5-x (OH) 2x) 0,7524

Použil se stejný postup jako při experimentu 11, s následující změnou přidávaných objemů:

01-1869-00-Če

0,592	ml	roztoku
69,552	ml	roztoku
1,223	ml	roztoku
0,587	ml	roztoku

chloridu zlatitého aluminiumisopropoxidu citrátu hořečnatého chromiumhydroxid-acetátu.

Tímto způsobem se zabarvený gel.

připravil zakalený, červeně

Příklady oxidačních reakcí

Reakce se prováděly ve 2ml nebo 30ml skleněných lahvičkách. Výchozím roztokem pro všechny reakce byl destilovaný cyklohexan nebo cyklohexan se spektrální čistotou, který obsahoval známou hmotnostní koncentraci (přibližně 1 až 2 % hmotn.) CB (chlorbenzenu), jako vnitřní GC (plynová chromatografie) kontrolu. Všechny reakční produkty se před testováním plynovou chromatografií nejprve derivatizovaly BSTFA (bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid/1% trimethylchlorsilan, Supelco, lne., Bellefornte, Pennsylvania), což je standardní derivatizační činidlo. BSTFA Derivatizace se prováděla tak, že se do alikvotního podílu reakčního produktu přidalo 10 % obj. BSTFA, vztaženo k objemu produktu, a výsledná směs se 1 hodinu míchala při 50 °C a následně ochladila na pokojovou teplotu. Plynová chromatografie (GC) se prováděla za použití patnáctimetrové DB-17 kapilární kolony s vnitřním průměrem 0,32 mm (J. & W. Scientific, Folsum, CA) . Kapalnou fázi kolony tvořil z 50 % hmotn. (fenyl)methylpolysiloxan.

Všechny reakční směsi se ohřívaly po dobu znázorněnou v tabulkách I až IV v odstavci „Doba zahř., dokud se nedosáhlo nastavené teploty. Reakční směsi se udržovaly při této teplotě po dobu uvedenou v tabulkách v odstavci s

01-1869-00-Če ··· · · · · · · ···· ·· ·· ··· ·· ··· označením „Doba udrž., a po uplynutí této doby se reakční produkty ochladily a analyzovaly.

Výsledky GC analýzy reakčních produktů jsou uvedeny v tabulkách I, II, III a IV jako „Konverze, % (% cyklohexanu převedené na produkty analyzovatelné plynovou chromatografií), „Selektivita, % (procentický poměr součtu produktů K, A a CHHP vydělený celkovým součtem produktů) a jako „CHHP/(K, A, CHHP)(poměr CHHP/(K+A+CHHP)). Všechny výpočty vycházejí z molarity produktů stanovené plynovou chromatografií (GC) . Molarita (M) připravené sloučeniny se vypočte pomocí rovnice:

Plošné Ssloučenina X Mcb X R. F. sloučenina ^sloučenina ⁼

Plošné %cb

R· F. sloučenina (GC odezvový faktor pro danou sloučeninu) se určil z kalibračních roztoků obsahujících známé množství každé připravené sloučeniny, měřeno plynovou chromatografíí (GC), a chlorbenzenu pomocí následující rovnice:

Msloučenina/plOŠne Ssloučenina

R · F. sloučenina ⁼ Mcis/plošné %CB „Konverze, % a „Selektivita, % se dále definovaly pomocí rovnic

100 x Σ M pro všechny sloučeniny produktu Konver z e, % =--Hcyklohexan (“ 9,29M)

100 x Σ M pro (K + A + CHHP) Selektivita, % = Σ M pro všechny sloučeniny produktu

01-1869-00-Če ’ ί .* i ·

0 0·· · · · 0 0 0 0 0000 00 0 · · · · ¹⁹

Příklady 1 až 22 a kontrolní příklady A až L (tabulky I a II) poskytují výsledky cyklohexanových oxidačních experimentů, při kterých se použily 2ml skleněné lahvičky. Každá lahvička se naplnila 0,5 ml nebo 1,0 ml roztoku cyklohexanu a CB a natlakovala vzduchem na 3,4 MPa. Lahvičky se následně ohřívaly na teploty uvedené v tabulkách, po dobu uvedenou v tabulkách. Lahvičky se míchaly míchadly potaženými teflonem.

Příklady 23 až 28 a kontrolní příklady M až S (tabulka III a IV) poskytují výsledky cyklohexanových oxidačních experimentů, při kterých se použily 30ml skleněné lahvičky. Každá lahvička se naplnila 5,0 ml roztoku cyklohexanu a CB a natlakovala vzduchem na 3,4 MPa. Lahvičky se následně ohřívaly na teploty uvedené v tabulkách, po dobu uvedenou v tabulkách a míchaly se. Některé příklady zahrnují použití iniciátoru (propionaldehyd).

• ·· ·

01-1869-00-Če • · · · · · • ·»· · · ·· ···

TABULKA I

Eř.	Katalyzá- tor g	Způscb pří- pravy	Rozp. g	Reak- ční tqol. °C	D±a zahř. min	D±a udrž. min	Kcn- verze%	Selektivita %	CHHP/ K, A, CffiP
1	AU/AI2O3, 0,0202	Př. 1	0,5	160	36	9	1,85	97,4	0,03
2	Au/A12O3, 0,0201	Př. 1	1,0	160	36	144	2,82	96,6	0
3	AU/AI2O3, 0,0204	Př. 1	1,0	170	39	1	1,79	96,4	0,01
4	Au/A12O3, 0,0203	Př. 1	1,0	170	39	7	1,90	95,7	0
5	Au/A12O3, 0,0206	Př. 1	0,5	170	39	7	4,28	93,9	0,01
6	Au/A12O3, 0,0200	Př. 1	0,5	170	39	7	4,31	93,8	0,01
7	Au/A12O3, 0,0113	Př. 1	1,0	190	45	2	2,06	91,6	0
8	AU/AI2O3, 0,0106	Př. 1	1,0	190	45	10	2,30	90,8	0
9	CrZrO, 0,0202	Př. 2	0,5	160	36	9	0,68	-	0,09
10	CrZrO, 0,0201	Př. 2a	0,5	170	39	7	4,77	86,2	0,0
11	CrTaO, 0,0202	Př. 3	0,5	160	36	9	1,97	98,1	0,11
12	CrTaO, 0,0210	Př. 3a	0,5	170	39	7	3,91	87,2	0,01
13	CrTiO, 0,0196	Př. 4	0,5	160	36	9	3,53	96,8	0,03
14	CrTiO, 0,0215	Př. 4	0,5	170	39	7	3,85	89,6	0
15	CoSiTiO, 0,0206	Př. 7	0,5	160	36	9	3,75	97,8	0
16	CoCrTiO, 0,0209	Př. 5	0,5	160	36	9	3,92	94,7	0

pokračování

01-1869-00-Če

pokračování

Př. Katalyzá-	Způscb	Rozp.	Reak-	D±a	Dia	řfcn- Se-
tor	pří-	g	ční	zahř.	udrž.	verze% lekti-
g	pravy		ίφΐ.	min	min	vita %

CHHP/K, A, CHHP °C

17	CoCrTiO, 0,0202	Př.	5	0,5	170	39	7	3,73	93,1	0
18	TiSiO, 0,0209	Př.	6	0,5	160	36	9	0	-	-
19	AuMgCrTiO 0,0106	Př.	9	0,5	170	39	6	4,10	91,6	0,19
20	AuMgCrZrO 0,0208	Př.	10	0,5	170	39	6	4,91	92,3	0
21	AuMgCrAlO 0,0202	Př.	11	0,5	170	39	6	2,94	98,9	0
22	AuMgCrAlO 0,0205	Př.	12	0,5	170	39	6	3,22	98,6	0

Kon- trol- ní Př.	Katalyzátor, g	Rozp. g	TABULKA II
Reak- ční tepl. °C	Doba zahř. min	Doba udrž. min	Kon- ver- ze%	Selektivita %	CHHP/ K, A, CfflP
A	Bez katalyzátoru	0,5	160	36	9	7,81	85,6	0,21
B	Bez katalyzátoru	0,5	160	36	9	7,67	87,5	0,11
C	Bez katalyzátoru	0,5	160	36	9	4,24	97,2	0,51
D	Bez katalyzátoru	1,0	160	36	9	4,60	96,4	0,51
E	Bez katalyzátoru	1,0	160	36	144	4,21	85,8	0,02
F	Bez katalyzátoru	1,0	170	39	7	2,98	85,6	0,01
G	Bez katalyzátoru	1,0	170	39	7	3,19	85,5	0,05
H	Bez katalyzátoru	0,5	170	39	7	5,27	83,2	0,01
I	Bez katalyzátoru	0,5	170	39	7	5,81	83,1	0,02
J	Bez katalyzátoru	0,5	170	39	7	6,23	78,3	0,02
K	Bez katalyzátoru	1,0	190	45	2	2,50	84,9	0
L	Bez katalyzátoru	1,0	190	45	10	2,40	84,8	0

01-1869-00-Če

TABULKA III

Př. Kataly-	Způ-	Rozp.	Reak-
zátor, g	scb	g	ční
	pří-		tqpl.
	pravy		°C

23	AU/AI2O3, 0,0501	Př. 1	5,0	170
24	AU/AI2O3, 0,0527	Př. 1	5,0	170
25	Au/A12O3, 0,0518	Př. 1	5,0	170
26	AU/AJL2O3, 0,0550	Př. 1	5,0	170
27	Au/Al2C>3, 0,0511	Př. 1	5,0	170
28	AuMgCrTiO, 0,0507	Př. 8	5	170

D±a zahř. min	D±a udrž. min	Kcn- ver- ze%	lektivita %	CfflP/ K, A, CHHP	0, 0 pro- plen- alde- hydu
15	30	7,00	79,6	0	0,5
15	30	6,82	83,8	0	0,5
15	30	2,72	97,2	0	0,3
15	30	3,48	96,3	0	0,1
45	30	4,63	96,0	0,19	0
45	30	4,81	89,7	0,08	0

			TABULKA :	IV
Rn~	Katalyzátor, g	Bozp.	Reakč-	D±a	D±a	řfcn-	Sele-	CHHP/	% Pra-
trol-		g	ní	zahř.	udrž.	ver-	kti-	K, A,	picn-
ní Př.			tqdL.	min	min	ze %	vita %	CHHP	alde-
			°C						hy±i
M	Bez katalyzátoru	5,0	170	15	30	4,38	85,4	0,08	0,1
N	Bez katalyzátoru	5,0	170	15	30	7,51	69,4	0,05	0,5
0	Bez katalyzátoru	5,0	170	15	30	7,45	69,3	0,03	0,5
P	Bez katalyzátoru	5,0	170	15	30	4,46	83,8	0,10	0
Q	Bez katalyzátoru	5,0	170	45	30	6,56	81,5	0,04	0
R	Bez katalyzátoru	5,0	170	45	30	7,21	81,2	0,07	0
S	Eez katalyzátoru	5,0	170	45	30	6,39	82,3	0,05	0

01-1869-00-Če

Claims (15)

1. Způsob oxidace cykloalkanu v reakční směsi za vzniku směsi produktů obsahující odpovídající alkohol a keton, vyznačený tím, že zahrnuje uvedení reakční směsi do kontaktu se zdrojem kyslíku a katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru, ve kterém je katalyzátorem (1) zlato, (2) sol-gelová sloučenina zlata nebo (3) sol-gelová sloučenina tvořená (a) jedním nebo více členy zvolenými z první skupiny sestávající z chrómu, kobaltu a titanu a (b) jedním nebo více členy zvolenými ze druhé skupiny sestávající ze zirkonia, tantalu, niobu, křemíku, hořčíku, hliníku a titanu za předpokladu, že pokud je katalyzátorem zlato nesené na oxidu titaničitém nebo sol-gelová sloučenina zlata nesená na oxidu titaničitém, potom není v reakční směsi vodík a zvolené členy (b) jsou zkombinovány s oxidem, přičemž členy skupiny (a) nemohou být stejné jako členy skupiny (b).

že 2. Způsob podle nároku 1, cykloalkanem je cyklohexan. v y z n a č e n ý t i m , 3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č e n ý t i m , že odpovídajícím alkoholem je ketonem je cyklohexanon. cyklohexanol a odpovídáj ícím 4. Způsob podle nároku 1, v y z n a č e n á t i m ,

že heterogenní katalyzátor je nesen na katalytickém nosném členu.

01-1869-00-Če ·· ·♦·· ····«· ··· ···· ·· ♦· ··· ·· ···

5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že katalytickým nosným členem je alumina.

6. Způsob podle nároku 4 nebo 5, vyznačený tím, že katalyzátorem je zlato, které je naneseno na nosném členu ve formě dobře dispergovaných částic majících průměr 3 nm až 15 nm.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že reakční teplota se pohybuje od 160 °C do 200 °C a reakční tlak od 69 kPa do 2760 kPa.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že reakční teplota se pohybuje od 160 °C do 180 °C.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že zdrojem kyslíku je vzduch.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že zlato představuje 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn. z hmotnosti katalyzátoru a nosného členu.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se společně s katalyzátorem použije iniciátor.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačený tím, že iniciátorem je propionaldehyd.

01-1869-00-Ce ·· ·« ·«·· • ·

13. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že sol-gelová kompozice obsahuje chrom a/nebo kobalt.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že oxidem je anorganická matrice hydroxidů nebo oxidů nebo jejich kombinací.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že anorganickou matricí je kombinace hydroxidů a oxidů na bázi hliníku.

16. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi zlata má formu sol-gelové sloučeniny.

17. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že katalyzátor na bázi zlata má formu sol-gelové sloučeniny obsahující zlato a chrom.

18. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznač ený tím, že v reakční směsi není přítomen vodík.