CZ20013106A3

CZ20013106A3 - Rozkladný proces hydroperoxidů

Info

Publication number: CZ20013106A3
Application number: CZ20013106A
Authority: CZ
Inventors: Joe Douglas Druliner; Norman Herron; Stephen Paul Jordan; Samuel Livingston Lane; Leo Ernest Manzer; Nicholas Edward Kob
Original assignee: E. I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2002-05-15
Also published as: AU2903199A; WO2000053550A1; CN1337930A; MXPA01009075A; KR20020018999A; EP1159240A1; BR9917285A; SK12312001A3; CA2362261A1; JP2002539097A; PL357043A1

Description

Rozkladný proces hydroperoxidů

Oblast techniky

Vynález se obecně týká zlepšeného katalytického způsobu rozkladu alkylových nebo aromatických hydroperoxidů za vzniku směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Konkrétně se vynález týká rozkladu hydroperoxidů reakcí s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru obsahujícího zlato, přičemž je přítomen i jeden nebo několik dalších kovů z periodické skupiny VIII.

Dosavadní stav techniky

V současnosti mají značný komerční význam průmyslové způsoby výroby směsi cyklohexanolu a cyklohexanonu z cyklohexanu a jsou dobře popsány v patentové literatuře. Při typickém průmyslovém procesu se cyklohexan oxiduje za vzniku reakční směsi obsahující cyklohexylhydroperoxid (CHHP). Výsledný CHHP se rozkládá volitelně v přítomnosti katalyzátoru za vzniku reakční směsi obsahující cyklohexanol a cyklohexanon. V průmyslou se tato směs označuje jako směs K/A (keton/alkohol) a lze ji snadno oxidovat za vzniku adipové kyseliny, což je důležitá surovina při přípravě některých kondenzačních polymerů zejména polyamidů. Kvůli velkému množství adipové kyseliny spotřebovávané v těchto a dalších procesech může být zlepšení procesu výroby adipové kyseliny a jejich prekurzorů použito pro snížení nákladů.

Americký patent U.S. 4,326,084 (Druliner a další) uvádí zlepšený katalytický způsob oxidace cyklohexanu za vzniku reakční směsi obsahující CHHP a následného rozkladu výsledného CHHP za vzniku směsi obsahující K a A. Zlepšení zahrnuje použití některých komplexů přechodných kovů a l,3-bis(2pyridylimino)isoindolinů jako katalyzátorů oxidace cyklohexanu a rozkladu CHHP. Podle tohoto patentu vykazují tyto katalyzátory delší životní cyklus, vyšší stupeň konverze CHHP • · na K a A, aktivitu za nižší teploty (80-160 °C) a sníženou tvorbu nerozpustných částic obsahujících kov vzhledem k výsledkům získaným pomocí některých kobaltnatých solí mastných kyselin například 2-ethylhexanoátu kobaltnatého.

Druliner a další uvádí v americkém patentu U.S. 4,503,257 další zlepšený katalytický proces oxidace cyklohexanu za vzniku reakční směsi obsahující CHHP a následný rozklad výsledné směsi CHHP za vzniku směsi obsahující K a A. Toto zlepšení zahrnuje použití jako katalyzátoru Co₃0₄, MnO₂ nebo Fe₃O₄ (pro oxidaci cyklohexanu a rozklad CHHP při teplotě 80 °C až 130 °C v přítomnosti molekulárního kyslíku) naneseného na vhodný pevný nosič.

Sanderson a další uvádí v americkém patentu U.S. 5,414,163 proces přípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroperoxidu v kapalné fázi s katalyticky účinným množstvím titanu, zirkonu nebo jejich směsi.

Sanderson a další uvádí v amerických patentech 5,414,141; 5,399,794 a 5,401,889, proces přípravy t-butylalkoholu z t-butylhydroperoxid v kapalné fázi s katalyticky účinným množstvím palladia se zlatém jako dispergujícím činidlem naneseném na alumině.

Druliner a další uvádí v přihlášce v řízení U.S. 60/025,368 (září 1996; nyní PCT US97/15332 z 2. září 1997) rozklad hydroperoxidu působením katalytického množství heterogenního katalyzátoru obsahujícího hydroxidy nebo oxidy Zr, Nb, Hf a Ti. Katalyzátor je vhodně nanesen na SiO₂, A1₂O₃, aktivním uhlí nebo TiO₂. Přitom je výhodným nosičem alumina.

Patentová přihláška WO A-98/34894 uvádí způsob rozkladu hydroperoxidů na jejich odpovídající alkoholy a ketony.

Proto existuje potřeba dalšího zlepšení rozkladu hvdroperoxidu na směs K/A za účelem překonání nedostatků dosavadního stavu • · techniky. Další předměty předkládaného vynálezu jsou odborníkům zřejmé z následujícího popisu.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález posytuje zlepšený způsob rozkladu hydroperoxidu za vzniku rozkladné reakční směsi obsahující odpovídající alkohol a keton. Zlepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu reakcí s katalytickým množstvím heterogenního katlyzátoru obsahujícího zlato, přičemž jsou navíc přítomny další jeden nebo několik kovů z periodické skupiny VIII. Katalyzátory jsou naneseny na vhodném nosiči jako je SiO₂, A1₂O₃, aktivní uhlí, ZrO₂, MgO nebo TiO₂.

Výhodné další kovy jsou Pt nebo Pd. Způsob může být popřípadě prováděn v přítomnosti plynného vodíku.

Předkládaný vynález poskytuje zlepšený způsob provedení rozkladu hydroperoxidu v průmyslovém procesu, kdy se alkylové nebo aromatické sloučeniny oxiduji za vzniku směsi odpovídajícího alkoholu a ketonu. Konkrétně lze oxidovat cyklohexan za vzniku směsi obsahující cyklohexanol (A) a cyklohexanon (K). Průmyslový proces zahrnuje dva kroky:

prvním je oxidace cyklohexanu za vzniku reakční směsi obsahující CHHP;

druhým je rozklad CHHP za vzniku směsi obsahující K.

Jak je uvedeno výše, jsou způsoby oxidace cyklohexanu dobře známé z literatury a jsou odborníkům k dispozici.

Mezi výhody předkládané způsobu využívajícího heterogenní katalyzátory je (oproti způsobům využívajícím homogenní kovové katalyzátory jako jsou soli kovů nebo směsi kov/ligand) delší životní cyklus katalyzátoru a vyšší výtěžek požadovaných produktů a absence rozpustných sloučenin kovů.

dalších

Zlepšený způsob lze hydroperoxidů hydroperoxidů, hydroperoxidů.

Rozklad CHHP také využít nebo aromátů, pro rozklad například cyklododecylhydroperoxidu alkanů t-butylkumenyllze rozpouštědel včetně typicky průmyslově provádět za různých samotného cyklohexanu. vyrábí jako roztok v podminek

Protože řadě se

CHHP cyklohexanu j ako produkt katalytické oxidace cyklohexanu, je vhodným rozpouštědlem pro rozklad podle předkládaného vynálezu cyklohexan. Uvedenou směs lze použít tak, jak se získá z prvního kroku tj . oxidace cyklohexanu nebo po odstranění některých složek známými postupy, jako destilace nebo extrakce vodou za odstranění karboxylové kyseliny a dalších nečistot.

Výhodná koncentrace CHHP v rozkládané směsi je 0,5 % hmotnostního až 100 % hmotnostních tj. čistý CHHP. V průmyslovém měřítku je výhodná koncentrace 0,5 % až 3 % hmotnostní.

Vhodná reakční teplota je při způsobu podle předkládaného vynálezu od 80 °C do 170 °C. Typicky výhodné jsou teploty od 110 °C do 130 °C. Reakční tlaky jsou výhodně od 69 kPa do 2760 kPa (10-400 psi), výhodněji od 276 kPa do 1380 kPa (40-200 psi). Reakční časy jsou nepřímo úměrné reakčním teplotám, typicky od 2 do 30 minut.

Jak je uvedeno níže, obsahují heterogenní katalyzátory podle předkládaného vynálezu Au, Ag, Cu (včetně ale nejen sol-gel sloučenin Au, Ag a Cu) a některé non-Au/Ag/Cu sol-gel sloučeniny, výhodně nanesené na vhodném pevném nosiči. Nový způsob podle předkládaného vynálezu lze také provádět za použití Au, Ag nebo Cu v přítomnosti dalších kovů např. palladia. Podíl kovu k nosiči je od 0,01 do 50 % hmotnostních, výhodně 0,1 až 10 % hmotnostních. Vhodné nosiče jsou SiO₂(silika), A1₂O₃ (alumina), C (aktivní uhlí), TiO₂ , MgO nebo ZrO₂. Oxid zirkoničitý a alumina jsou zejména výhodné a ·· · φ ·· ·· · • · · φ · · φ φ · φ · ···· · · · ·· φ • ······ ·· ··· φ · φ · · φ·····

I- · Φ Φ Φ · · Φ Φ · · · · · nejvýhodnější katalyzátor podle předkládaného vynálezu je Au na alumině.

Některé heterogenní katalyzátory podle předkládaného vynálezu jsou komerčně dostupné, nebo je lze známými způsoby připravit z vhodných výchozích látek. Tyto způsoby zahrnují sol-gel techniky popsané níže u přípravy Au/Ag/Cu sol-gel sloučenin a non-Au/Ag/Cu sol-gel sloučenin. Katalyzátory obsahující zlato na nosiči lze připravit standardními známými postupy (odpařovací techniky nebo nanášení z koloidních disperzí) za získání jemně dispergovaného zlata.

Zejména výhodné je zlato ve formě ultra-jemných částic (často menších než 10 nm) , které lze připravit podle práce Haruta M. „Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold,

Catalysis Today 36 (1997) 153-166 a Tsubota a další,

Preparation of Catalysts V, 695-704 (1991). Tyto formy zlata jsou purpurově růžové barvy místo typické bronzové barvy spojené se zlatém a poskytují velmi jemně rozptýlené zlato (po nanesení na vhodný nosič). Tyto jemně dispergované částice zlata mají typicky průměr 3 nm až 15 nm.

Pevný nosič katalyzátoru jako SiO₂, A1₂O₃, uhlí, MgO, ZrO₂ nebo TiO₂ může být amorfní nebo krystalický, nebo může být směsí amorfní a krystalické formy. Výběr optimální průměrné velikosti částic nosiče katalyzátoru závisí n aparametrech procesu, jako je doba pobytu v reaktoru a průtok reaktorem. Obecně je průměrná velikost částic od 0,005 mm do 5 mm. Výhodné jsou katalyzátory s měrným povrchem větším než 10 m²/g, protože větší povrch katalyzátoru přímo souvisí se zvýšenou rychlostí rozkladu při dávkových experimentech. Lze použít i nosič se značně větším povrchem, ale praktický horní limit povrchu nosiče katalyzátoru je dán související křehkostí katalyzátorů s velkým povrchem a s tím spojenými problémy s udržením vhodné distribuce velikosti částic. Výhodný nosič je alumina, výhodnější je α-alumina a γ-alumina.

„Sol-gel technika je způsob, kdy se nejdřív připraví roztok „sol rozpuštěním vhodného prekurzoru materiálu jako je koloid, alkoxid nebo sůl kovu v rozpouštědle. „Sol se pak dávkuje s činidlem za účelem zahájení reaktivní polymerizace prekurzoru. Typickým příkladem je tetraethoxyorthosilikát (TEOS) rozpuštěný v ethanolu. Pak se přidá voda se stopou kyseliny nebo báze jako katalyzátor pro iniciaci hydrolýzy. Jak polymerizace a zesítení, roste viskozita „sol a může ke vzniku rigidního gelu „gel. „Gel je požadovaným materiálem, který enkapsuluje „Gel zahříváním v proudu lze zachycené rozpouštědlo tekutinou jako je CO₂ za a xerogely lze popřípadě °C) , což vede k produktu, tvořen postupuj e dojít až zsítěným rozpouštědlo ve své struktuře otevřených pórů, vysušit typicaly vzduchu za vzniku odstranit náhradou vzniku aerogelu.

j ednoduchým xerogelu nebo superkritickou

Tyto aerogely kalcinovat za zvýšené teploty (>200 původní lze pak suchého který má typicky velmi porézní strukturu resp. velký měrný povrch.

Podle předkládaného vynálezu lze katalyzátory kontaktovat s CHHP formováním do lůžka katalyzátoru, které je uspořádáno k úzkému kontaktu mezi katalyzátorem a reaktanty. Alternativně lze katalyzátory formovat jako kaši s reakční směsí za použití známých technik. Proces podle předkládaného vynálezu je vhodný pro dávkový nebo kontinuální rozklad CHHP. tyto procesy lze provádět za velmi různých podmínek.

Přidání vzduchu nebo směsi vzduchu s inertním plynem rozkládané směsi CHHP poskytuje vyšší konverzi procesu reaktantů na K a A, protože část cyklohexanu je oxidována přímo na K a A (navíc kromě tvorby K a A rozkladem CHHP). Tento pomocný proces je známý jako „participace cyklohexanu a j epodrobně popsán v americkém patentu Druliner a další U.S. Patent 4 326 084, který zde uvádíme jako odkaz. V případě potřeby lze do reakční směsi zavádět i další plyny. Do reakční směsi lze přidávat také ·· · φ ···· • · Φ ΦΦ Φ · · * ···· · · · ·· • · «Μ» · Φ Φ Φ « Φ· • « * 9 99··

9 φ Φ · 9 9 ·· · inertní plyny jako je dusík, a to buď samostatně nebo ve směsi s dalšími plyny.

Výsledky rozkladné reakce CHHP jako je poměr K/A nebo rychlost konverze lze upravit výběrem nosiče katalyzátoru, přidávaného plynu nebo.

Kovy přidané k heterogenním katalyzátorům podle předkládaného vynálezu se výhodně používají jako promotory, synergické přísady nebo přídavné katalyzátory a jsou vybrány z periodické skupiny VIII a jsou to zejména Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir a Pt. Nejvýhodnější je Pd a Pt.

Jedním z výhodných plynů, které lze přidávat do reakční směsi je vodík. Výhodou přidávání vodíku je, že lze podle potřeby měnit poměr K/A. Přidávání vodíku může také konvertovat nečistoty nebo vedlejší produkty reakce jako je benzen na vhodnější produkty.

Způsob podle předkládaného vynálezu je dále ilustrován příklady, které nejsou omezující. V příkladech, pokud není uvedeno jinak, jsou teploty ve stupních Celsia a všechna procenta jsou hmotnostní procenta.

Příklady provedeni vynálezu

Experiment 1 ~1,4 % Au na uhlí g aktivního uhlí 20-35 mesh (0,5-0,85 mm; EM Science, Cherry Hill, NJ) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. Tato látka se pak zamíchá do roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C a pak se ochladí a skladuje v utěsněné viálce pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

• · • 4 ♦ ··· 4

Experiment 2 ~1,4 % Au na křemelině g silikagelu (8 mesh) s povrchem 300 m²/g a objemem pórů cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. Tato látka se pak zamíchá do roztoku 0,1 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 3 ~14 % Au na křemelině g silikagelu (<2 mikrony) s měrným povrchem 450 m²/g a objemem pórů 1,6 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. tato látka se pak zamíchá do roztoku 1,0 g chloridu zlatitého v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 4 - kontrolní vzorek - samotná křemelina g silikagelu (8 mesh) s povrchem 300 m²/g a objemem pórů 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. Tato látka se pak zamíchá do 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné .viálce pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

• ·	•	•	99			• 4		*
•	•	•			•	•		♦	• ·
•	•	* 4	• ·		•	•		•	•
•	•	···· ·	9 4		•	9 9		♦	4
• 4	•	• ·		•	4		•	•
• ·	•	4 « 4	94			4 ·		♦ ♦ 4

Experiment 5 ~1,4 % Au na a-alumině
5 g kuliček oc-aluminy	(6-12 mesh;	Calsicat,	Erie, PA) se
zamíchá do roztoku 0,1	g chloridu	zlatitého	v 10 ml vody

obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří do sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 6 ~13 % Ag na křemelině g silikagelu (8 mesh) s měrným povrchem 300 m²/g a objemem pórů 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. tato látka se pak zamíchá do roztoku 1,0 g dusičnanu stříbrného v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří du sucha na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, pak se ochladí n ateplotu 200 °C a kalcinuje se další 1 hodinu v proudu vodíku (100 ml/min) a pak se skladuje v utěsněné viálce pro tetsování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 7 ~4,5 % Cu na křemelině g silikagelu (8 mesh) s měrným povrchem 300 m²/g a objemem pórů 1 cm³/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se kalcinuje v proudu helia (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C. Tato látka se pak zamíchá do roztoku 1,0 g dusičnanu mědi v 10 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny dusičné. Kaše se míchá 15 minut při teplotě místnosti a pak se odpaří na rotační vakuové odparce. Získaná pevná látka se kalcinuje v proudu dusíku (100 ml/min) 1 hodinu při teplotě 400 °C, ochladí n a 200 °C a kalcinuje další 1 hodinu v proudu vodíku (100 ml/min)

• ·	9	9 99	99 9
•	9	9	99 9	9	9	«	9 9
•	9	9 9	9 9	9	9	9	•
9	•	9999 ·	9 9	9	9 9	•	9
9	9	•	9 9	9	9	•	9
9 9		•	999 99		9 ·		99 9

a pak skladuje v utěsněné viálce pro testováni jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Na rozdíl od experimentů 1-7 se experimenty 8-13 provedou podle obecného postupu pro nanášení zlata podle práce Tsubota a další, Preparation of Catalysts V, 695-704 (1991) za získání ultra-jemných částic zlata. Tyto katalyzátory na nosiči jsou purpurově růžové na rozdíl od bronzově zlatých (koncentrovanější) nebo hnědých/šedých (nižší koncentrace) katalyzátorů na nosiči z experimentů 1-7.

Experiment 8 ~1 % Au na MgO g prášového MgO (200 mesh; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se zamíchá do roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. pH kaše se upraví na 9, 6 přidáním uhličitanu sodného a pak se přidá 0,69 g citrátu sodného. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí filtrací a důkladně promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu (100 ml/min) 5 hodin při teplotě 250 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 9 ~1 % Au na γ-alumině g práškové γ-aluminy (60 mesh; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se zamíchá do roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. pH kaše se upraví na 9, 6 přidáním uhličitanu sodného a pak se přidá 0,69 g citrátu sodného. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí filtrací a důkladně promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu (100 ml/min) 5 hodin při teplotě 250 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP. Výsledný katalyzátor

• ·	•	•	99		*♦
• 0	•	·· ·		9	•	• 0
• ·	• ·	• ·		9	9	0
•	•	···· 0	• 9		9	9 9	0
•	•	•	9 *		9	9	0
• ·	•	999	00		9 0	0

je purpurově růžový a má velikost částic zlata 8 nm (stanoveno podle roentgenové difrakce XRD).

Experiment 10 ~1 % Au na křemelině g silikagelu (8 mesh; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se zamíchá do roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. pH kaše se upraví na 9,6 přidáním uhličitanu sodného a pak se přidá 0,69 g citrátu sodného. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí filtrací a důkladně promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu (100 ml/min) 5 hodin při teplotě 250 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 11 ~1 % Au na TiO₂ g práškového TiO₂ (325 mesh; Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se zamíchá do roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. pH kaše se upraví na 7,0 přidáním uhličitanu sodného a pak se přidá 1,5 g citrátu sodného. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí filtrací a důkladně promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu (100 ml/min) 5 hodin při teplotě 400 °C, ochladí a pak skladuje v utěsněné viálce pro testování pro testování jako katalyzátor rozkladu CHHP.

Experiment 12 ~1 % Au na ZrO₂ g ZrO₂ (325 mesh; Calsicat #96F-88A, Erie, PA) se zamíchá do roztoku 0,2 g chloridu zlatitého v 50 ml vody obsahující 1 kapku koncentrované kyseliny chlorovodíkové. pH kaše se upraví na 9,6 přidáním 0,lM roztoku uhličitanu sodného. Směs se mírně míchá a přidá se 0,69 g pevného citrátu sodného a směs se míchá další 2 hodiny. Pevná látka se oddělí filtraci a důkladně

99	9	9	99		99
•	•	9	99 9	•	•		• ·
•	9	9 9	9 9	9	•		9
•	9	9999 9	9 9	9	9 9		9
9	•	9	9 9	9	9		9
• 9	•	999	9·		• 9	9

promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu 5 hodin při teplotě 250 °C.

Experiment 13 ~1 % Au a 0,1 % Pd na alumině g γ-aluminy (60 mesh) se zamíchá do roztoku 0,2 g zlata a 0,02 g chloridu tetraamin palladia v 50 ml vody obsahující 1 kapku koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Kaše se mírně míchá a její pH se upraví na 9,6 přidáním 0,lM roztoku uhličitanu sodného. Směs se mírně míchá a přidá se 0,69 g pevného citrátu sodného a směs se míchá další 2 hodiny. Pevná látka se oddělí filtrací a důkladně promyje destilovanou vodou. Získaná pevná látka se se kalcinuje v proudu vzduchu 5 hodin při teplotě 250 °C.

Příklady

Příklady 1-22 se provádí v dávkovém reaktoru za míchání v 3,5ml skleněné viálce utěsněné šeptem a plastovým uzávěrem. Viálky se vloží do blokového hliníkového termostatu/míchačky, kam lze vložit až 8 viálek. Míchání se provádí teflonem potaženými míchadly. Do každé viálky se nejdřív předloží 1,5 ml n-oktanu nebo undekanu jako rozpouštědla, 0,005 nebo 0,01 g daného rozetřeného katalyzátoru a míchadlo a viálka se utěsní. Viálky se míchají a zahřívají 10 minut tj . zajištění, že se dosáhne požadované reakční teploty 125 °C. Pak se n azačátku každého příkladu vstříkne 30 μΐ zásobního roztoku CHHP a TCB(1,2,4trichlorbenzenu) nebo CB (chlorbenzenu), GC (plynový chromatograf) vnitřní standard. Zásobní roztoky obsahují směs 20 % hmotnostních TCB nebo CB v CHHP. Zdroj CHHP obsahuje do

2,0 % hmotnostních cyklohexanolu a cyklohexanonu dohromady.

Viálky se po 0,5 až 10 minutách odstraní z hliníkového termostatu/míchačky a nechají se vychladnout na teplotu místnosti.

V příkladech 1-10 (tabulka 1) se viálky přímo analyzují na obsah zbylého CHHP za použiti 15m kapilární kolony DB-17 • ·· ·* ·· φ φ « · φ φ φ φ φ φ · φ φ · φ φ · · φ φ s vnitřním průměrem 0,32 mm. Kapalná fáze kolony je methylpolysiloxan (50 % hmotnostních fenylderivátu). Kolona je výrobkem firmy J. and W. Scientific, Folsum, California.

φφ φ • φ· • · ·· • · ···· · φ φφ φφφ

Množství CHHP v každém roztoku se vypočte podle GC analýzy a následující rovnice:

% hmotn. CHHP = (plocha % CHHP/plocha % TCB) x % hmotn. TCB x R.F._CHhp

R.F.CHHP (faktor odpovědi GC pro CHHP) se stanoví z kalibračních roztoků obsahujících známá množství CHHP a TCB a vypočte se z rovnice:

% hmotn. CHHP/plocha % CHHP

R · F. chhp — ;

% hmotn. TCB/plocha % TCB % CHHP rozklad = 100 x [1-(plocha % CHHP/plocha % TCB)konečná/ (plocha % CHHP/plocha % TCB počáteční]

V příkladech 1-10 (tabulka I) jsou počáteční koncentrace CHHP v každé viálce 2,2 % hmotnostních. Hodnoty počáteční % hmotnostní CHHP a % hmotnostní CHHP konečná jsou pouze přibližné, protože poměry množství TCB na g roztoku použité pro GC výpočty jsou upraveny na 0,25 mg TCB/g roztoku. Protože byl analyzován nezahřívaný vzorek 1,5 ml n-oktanu a 30 μΐ CHHP/TCB roztoku v každé sadě rozkladných produktů CHHP připravený ze stejného roztoku CHHP/TCB, lze vypočítat přesné změny poměrů CHHP/TCB.

Příklady 11-13 (tabulka II) a příklady 14-16 (tabulka III) poskytují výsledky dávkového rozkladu t-butylhydroperoxidu (t-BuOOH) a % kumenhydroperoxidu (kumen-OOH) pro katalyzátory 1 % Au/uhlí a 10 % Au/SíOž· Analýza obsahu t-BuOOH a kumn-OOH se provede dobře známou jodometrickou titrací popsanou v práci Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier Publishing Company, New York, Eds. C. L. Wilson, strana 756, 1960. Výchozí ·· · • ·φ • · ·· φ · ···· • ·· φφφ roztok a konečný roztok t-BuOOH a kumen-OOH v n-oktanu se po přidání přebytku směsi KI/octová kyselina míchají v utěsněné viálce 10 mniut při teplotě místnosti a titrují 0,1 M roztokem Na₂S₂O₃ na množství I₂ uvolněné působením t-BuOOH a kumen-OOH.

Příklady 17-22 (tabulky IV a V) se provádí podle popisu v příkladech 1-10 s rozdílem, že se reakce provádí při teplotě 150 °C a jako vnitřní standard GC se použije chlorbenzen místo TCB a jako rozpouštědlo se místo n-oktanu použije undekan. Pro atbulky IV a V se množství původního CHHP a konečného CHHP v reakční směsi stanoví výpočtem plochy CHHP píku v GC dělené plochou GC píku chlorbenzenu (plocha % CHHP/plocha % CB).

Tabulka I

Př.	Katalyzát.	Způsob přípravy	přibl. % hmotn. CHHP	% hmotn. CHHP počáteč.	% hmotn. CHHP konečný	% CHHP rozklad
1	1,4 % Au/uhlí, 0,0100	Exp. 1	2,2	0,407	0,221	45,7
2	1,4 % Au/uhlí, 0,0103	Exp. 1	2,2	0,537	0,281	47,7
3	1,4 % Au/SiO₂, 0,0101	Exp. 2	2,2	0,407	0,391	3, 9
4	1,4 % Au/SiO₂, 0,0101	Exp. 2	2,2	0,537	0,430	19,9
5	14 % Au/SiOg, 0,0102	Exp. 3	2,2	0,407	0,154	62,2
6	14 % Au/SiO₂, 0,0104	Exp. 3	2,2	0,407	0,131	67,8
7	0 % Au/SiO₂, 0,0103	Exp. 4	2,2	0,407	0,379	6, 9
8	1,4 % Au/A1₂O₃, 0,0102	Exp. 5	2,2	0,537	0, 449	16, 4
9	13 % Ag/SiO₂, 0,0102	Exp. 6	2,2	0,407	0,245	39, 8
10	4,5 % Cu/SiO₂, 0,0103	Exp. 7	2,2	0,407	0,119	70, 8

Pozn.:reakční teplota 125*Č,reakční doba 10 min.

Tabulka II

Př.	Katalyzát.	Způsob přípravy	% hmotn. tBuOOH počáteč.	% hmotn. tBuOOH konečný	% tBuOOH rozklad
11	1,4 % Au/uhlí, 0,0102	Exp. 1	0,35	0,20	44
12	14 % Au/SiOg, 0,0102	Exp. 3	0,35	0,18	48
13	žádný		0,35	0,33	5

Pozn.: reakční teplota 125 °C, reakční doba 10 min.

Tabulka III

Př.	Katalyzát.	Způsob přípravy	% hmotn. t-kumenOOH počáteč.	% hmotn. t-kumenOOH konečný	% t-kumenOOH rozklad
14	1,4 % Au/uhlí, 0,0103	Exp. 1	0,55	0,32	42
15	14 % Au/SíO₂, 0,0103	Exp. 3	0,55	0,30	45
16	žádný		0,55	0,54	2

Pozn.: reakční teplota 125 °C, reakční doba 10 min.

Tabulka IV

Př.	Katalyzát.	Způsob přípr.	přibl. % hmotn. CHHP	Čas min.	CHHP/CB počáteč.	CHHP/CB konečný	% CHHP rozklad
17	1 % Au/MgO, 0,0102	Exp. 8	2,2	5	3,41	3,29	3,5
18	1 % Au/yAl₂O₃, 0,0120	Exp. 9	2,2	5	3,41	0	100
19	1 % Au/SiO₂, 0,0101	Exp. 10	2,2	5	3,41	0,91	73,3
20	1 % Au/TiO₂, 0,0106	Exp. 11	2,2	5	3,41	2,26	33,6
21	1 % Au/ZrO₂, 0,0054	Exp. 12	2	0,5	5,26	4, 68	11,1
22	1 % Au, 1 % Pd/Al₂O₃, 0, 0051	Exp. 13	2	0,5	4,82	3,01	37,5

Pozn.: reakční teplota 150 AŽ

Příklady 23-39 se provádí v plném průtočném reaktoru, 30 palců (7 6 cm) s l/4palcovým (0,64 cm) průměrem. Tlak na vstupu i výstupu byl 150 psig (1,03 MPa měřidlo) řízený regulátorem zpětného tlaku. Všechny katalyzátory se připraví jako v experimentu 13 na 2mm kuličkách s vhodnou solí kovu a typem aluminy s tím rozdílem, že se redukce provádí průtokem vodíku při 150 °C místo citrátu sodného. Vsádka je tvořena 1,6 % CHHP v cyklohexanu, l%Ka2%Aa různými množstvími vody a kyseliny tvořené monobázickou a dibázickou kyselinou, které jsou typickými produkty oxidace cyklohexanu jako je adipová kyselina, jantarová kyselina, mravenčí kyselina a hydroxykapronová kyselina v přibližně stejných množstvích. Stanovení množství CHHP, K a A se provede plynovou chromatografií. Cyklohexan, CHHP, K a A se získají od firmy E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE. Poměr K/A získaný po konverzi cyklohexylhydroperoxidu katalyzátorem se vypočte z rovnice:

[(mol K v produktu) - (mol K ve vsádce)] [(mol A v produktu) - (mol A ve vsádce)]

4

Tabulka V

Př.	Katalyzátor	% CHHP konverze	K/A
23	1 % Au-0,1 % Pd/y-Al₂O₃	64	1,1
24	1 % Au-0,1 % Pt/y-Al₂O₃	64	1,1
25	1 % Au-0,1 % Ru/y-Al₂O₃	21	1, 01
26	1 % Au-0,1 % Ni/y-Al₂O₃	34	1,00
27	1 % Au-0,1 % Co/y-Al₂O₃	45	1, 02
28	1 % Au-0,1 % Pd/a-Al₂O₃	67	1, 91
29	1 % Au-0,1 % Pt/a-Al₂O₃	68	1, 84

Tabulka VI

Př.	Katalyzát.	Plyn, sccm	% CHHP konverze	K/A	Vsádka, benzen, PPm	Výstup, bezen, PPm
30	1 % Au-0,1 % Pd/oc-Al₂O₃	0	60	1,63	-	-
31	1 % Au-0,1 % Pd/oc-Al₂O₃	N₂, 75	62	1,74	-	-
32	1 % Au-0,1 % Pd/a-Al₂O₃	H₂, 75	78	0,47	-	-
33	1 % Au-0,1 % Pd/a-Al₂O₃	H₂, 25	66	0, 61	-	-
34	1 % Au-0,1 % Pd/oc-Al₂0₃	H₂, 10	61	0,73	-	-
35	1 % Au-0,1 % Pd/y-Al₂O₃	H₂, 75	51	0,31	-	-
36	1 % Au-0,1 % Pd/a-Al₂O₃	H₂, 75	-	-	5140	4828
37	1 % Au-0,1 % Pd/a-Al₂O₃	0	-	-	5140	5140
38	1 % Au-18 % Pt/a-Al₂O₃	0	51	1, 84	-	-
39	1 % Au-18 % Pt/a-Al₂O₃	H₂, 75	73	0,41	-	-

Přestože byla jednotlivá provedeni předkládaného vynálezu popsána předchozím popisem, odborníci chápou, že vynález je schopen řady modifikací, substitucí a a změn bez opuštění rámce vynálezu. Rozsah vynálezu je spíše než předchozím popisem určen připojenými nároky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zlepšený způsob rozkladu hydroperoxidu vyznačuj lei se tím, že vzniká rozkladná reakční směs obsahující odpovídající alkohol a keton a že uvedené zlepšení zahrnuje rozklad hydroperoxidu kontaktem hydroperoxidu s katalytickým množstvím heterogenního katalyzátoru obsahujícího zlato, přičemž je přítomno 0 to 18 % jednoho nebo několika dalších kovů vybraných ze skupiny, kterou tvoří Pt, Ru, Ni a Co.
2. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že je heterogenní katalyzátor nanesen na nosiči katalyzátoru.
3. Způsob podle nároku 2vyznačující se tím, že nosič katalyzátoru je vybrán ze skupiny, kterou tvoři SiO₂, A1₂O₃, aktivní uhlí, TiO₂, MgO a ZrO₂.
4. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že hydroperoxid je cyklohexylhydroperoxid.
5. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že teplota rozkladné reakce je 80 °C až 170 °C tlak rozkladné rerakce je 69 kPa až 2760 kPa.
6. Způsob podle nároku 5vyznačující se tím, že reakční tlka je 276 kPa až 1380 kPa.
7. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje 0,5 až 100 % hmotnostních cyklohexylhydroperoxidu.
8. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti cyklohexanu.
9. Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující. se tím, že se provádí v přítomnosti přídavku kyslíku.

• · ♦ • · · • · · ·
10. Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že je zlato naneseno na A1₂O₃.
11. Způsob podle nároku 10 vyznačující se tím, že zlato tvoří 0,1 až 10 % hmotnostních katalyzátoru a nosiče.
12. Způsob podle nároku 2vyznačující se tím, že zlato je je na nosiči ve formě jemně dispergovaných částic s průměrem 3 nm až 15 nm.
13. Způsob podle nároku lvyznačující se tím, že se provádí v přítomnosti vodíku.