MXPA01009075A - Proceso de descomposicion de hidroperoxido. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso mejorado para la descomposicion de hidroperoxidos de alquilo o aromaticos para formar una mezcla de reaccion de descomposicion que contiene el correspondiente alcohol y cetona. El mejoramiento se relaciona con la descomposicion del hidroperoxido por contacto del hidroperoxido con una cantidad catalitica de un catalizador heterogeneo que comprende oro, en donde uno o mas metales adicionales seleccionados del Grupo Periodico VIII esta/estan presente(s) con el oro. Ademas los catalizadores estan opcionalmente soportados sobre un miembro soporte adecuado, tal como SiO2, Al2O, zirconia, MgO o TiO2. Tambien, el proceso se puede ealizar opcionalmente en presencia de gas hidrogeno.

Description

PROCESO DE DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPEROXIDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona en general con un proceso catalítico mejorado para la descomposición de hidroperóxidos de alquilo o aromáticos para formar una mezcla que contiene el alcohol y la cetona correspondientes. En particular, la invención se relaciona con la descomposición de un hidroperóxido contactándolo con una cantidad catalítica de un catalizador heterogéneo que comprende oro, en donde uno o más metales adicionales seleccionados del Grupo Periódico VIII está/están presente (s) con el oro.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos industriales para la producción de mezclas de ciclohexanol y ciciohexanona a partir de ciciohexano son actualmente de considerable importancia comercial y están bien descritos en la literatura de patentes. De acuerdo con la práctica industrial típica, el ciciohexano se oxida para formar una mezcla de reacción que contiene ciclohexil hidroperóxido (CHHP) . El CHHP resultante se descompone, opcionalmente en presencia de un catalizador, para formar una mezcla de reacción que contiene ciclohexanol y ciciohexanona. En la industria, esa mezcla es conocida como mezcla K/A (cetona/alcohol) , y REF: 131843 puede oxidarse fácilmente para producir ácido adípico, el cual es un reactivo importante en procesos para la preparación de ciertos polímeros de condensación, notablemente poliamidas. Debido al gran volumen de ácido adípico consumido en este y otros procesos, se pueden usar mejoras en los procesos para la producción de ácido adípico y sus precursores para proporcionar ventajas benéficas en costo . Druliner y colaboradores, Patente Estadounidense No. 4,326,084, describen un proceso catalítico mejorado para la oxidación de ciciohexano para formar una mezcla de reacción que contiene CHHP, y para la descomposición subsecuente del CHHP resultante para formar una mezcla que contiene K y A. El mejoramiento involucra el uso de ciertos complejos de metales de transición de 1, 3-bis (2-piridilimino) isoindolinas como catalizadores para la oxidación de ciciohexano y la descomposición de CHHP. De acuerdo con esta patente, estos catalizadores demuestran una larga vida del catalizador, una elevada conversión de CHHP a K y A, operabilidad a bajas temperaturas (80-160°C), y formación reducida de sólidos que contienen metales insolubles, con respecto a resultados obtenidos con ciertas sales de cobalto (II) de ácidos grasos, por ejemplo 2-etilhexanoato de cobalto.

Druliner y colaboradores, Patente Estadounidense No. 4,503,257, describen otro proceso catalítico mejorado para la oxidación de ciciohexano para formar una mezcla de reacción que contiene CHHP, y para la descomposición subsecuente del CHHP resultante para formar una mezcla que contiene K y A. Este mejoramiento involucra el uso de Co304, Mn02 o Fe304 aplicado a un soporte sólido adecuado como catalizador para la oxidación de ciciohexano y la descomposición de CHHP a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 130°C, en presencia de oxígeno molecular. Sanderson y colaboradores, Patente Estadounidense No. 5,414,163, describen un proceso para la preparación de alcohol t-butílico a partir de hidroperóxido de t-butilo en la fase líquida sobre cantidades catalíticamente efectivas de titania, zirconia, o sus mezclas. Sanderson y colaboradores, Patentes Estadounidenses Nos. 5,414,141, 5,399,794, 5,401,889, describen un proceso para la preparación de alcohol t-butílico a partir de hidroperóxido de t-butilo en la fase líquida sobre cantidades catalíticamente efectivas de paladio con oro como agente dispersante soportado sobre alúmina. Druliner y colaboradores, solicitud provisional 60/025,368 prsentada en Septiembre 3, 1996 (actualmente PCT US97/15332 presentada en Septiembre 2, 1997), describen la descomposición de un hidroperóxido contactándolo con una cantidad catalítica de un catalizador heterogéneo de hidróxidos u óxidos de Zr, Nb, Hf y Ti. Preferentemente, el catalizador está soportado sobre Si02/ A1203, carbón o Ti02. La alúmina es un soporte preferido. WO A-98/34894 describe un proceso para la descomposición de hidroperóxidos a su correspondiente alcohol y cetona. Se necesitan mejoramientos y opciones adicionales para la descomposición de hidroperóxido a mezclas de K/A con el objeto de superar las deficiencias inherentes en el arte anterior. Otros objetos y ventajas de la presente invención podrán apreciarse por aquellos expertos en la técnica con referencia a la descripción detallada la cual se tiene a continuación .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso mejorado en el cual se descompone un hidroperóxido para formar una mezcla de reacción de descomposición que contiene un alcohol y una cetona correspondientes. El mejoramiento comprende la descomposición de hidroperóxido contactando un hidroperóxido con una cantidad catalítica de una cantidad catalítica de un catalizador heterogéneo que comprende oro, en donde uno o más metales adicionales seleccionados del Grupo Periódico VIII también está/están presente (s) con el oro. Además, los catalizadores están opcionalmente soportados sobre un miembro soporte adecuado, tal como Si02, A1203, carbón, zirconia, MgO o Ti02. Preferentemente el metal adicional es Pt o Pd. El proceso se puede efectuar opcíonalmente en presencia de gas hidrógeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un proceso mejorado para llevar a cabo una etapa de descomposición de hidroperóxido en un proceso industrial en el cual se oxida un compuesto alquilo o aromático para formar una mezcla del correspondiente alcohol y cetona. En particular, puede oxidarse cíclohexano para formar una mezcla que contiene ciclohexanol (A) y ciciohexanona (K) . El proceso industrial involucra dos etapas: primero, se oxida el ciciohexano, formando una mezcla de reacción que contiene CHHP; segundo, se decompone el CHHP, formando una mezcla que contiene K y A. Como se mencionó anteriormente, los procesos de oxidación de ciciohexano son bien conocidos en la literatura y están disponibles para aquellos expertos en la técnica. Las ventajas del presente proceso catalítico heterogéneo, con relación a los procesos que emplean catalizadores metálicos heterogéneos, tales como sales metálicas o mezclas de metal/ligandos, incluyen una vida más larga del catalizador, rendimientos mejorados de productos útiles, y la ausencia de compuestos metálicos solubles. El proceso mejorado puede usarse también para la descomposición de otros hidroperóxidos alcanos o aromáticos, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo, ciclododecilhidroperóxido y cumeno hidroperóxido. El proceso de descomposición de CHHP puede realizarse en una amplia variedad de condiciones y en una variedad de solventes, incluyendo el mismo ciciohexano. Dado que el CHHP típicamente se produce industrialmente como una solución en ciciohexano a partir de la oxidación catalítica de ciciohexano, un solvente conveniente y preferido para el proceso de descomposición de la invención es ciciohexano. Tal mezcla puede usarse tal como se recibe de la primera etapa del proceso de oxidación de ciciohexano o después de que se han removido algunos de los constituyentes mediante procesos conocidos tales como destilación o extracción acuosa para remover ácidos carboxílicos y otras impurezas . La concentración preferida del CHHP en la mezcla de alimentación de descomposición de CHHP puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.5% en peso a 100% (es decir, puro) . En la ruta industrialmente practicada, el intervalo preferido es de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 3% en peso. Las temperaturas de reacción adecuadas para el proceso de la invención están en el intervalo de aproximadamente 80°C a aproximadamente 170°C. Típicamente se prefieren temperaturas de aproximadamente 110°C a aproximadamente 130°C. Las presiones de reacción están preferentemente en el intervalo de aproximadamente 69 kPa a aproximadamente 2760 kPa (10-400 psi (0.68-27.2 atmósferas)) de presión, y las presiones de aproximadamente 276 kPa a aproximadamente 1380 kPa (40-200 psi (2.72-13.6 atmósferas)) son más preferidas. Los tiempos de reacción varían en relación inversa a la temperatura de reacción, y típicamente están en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 minutos. Como se señaló anteriormente, los catalizadores heterogéneos de la invención incluyen Au, Ag, Cu (incluyendo, pero no limitándose a, compuestos de sol-gel de Au, Ag y Cu) y ciertos compuestos de sol-gel que no son de Au/Ag/Cu, preferentemente aplicados a soportes sólidos adecuados. El proceso inventivo puede realizarse también usando Au, Ag o Cu en presencia de otros metales (por ejemplo, Pd) . El porcentaje de metal con respecto al soporte puede variar de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 por ciento en peso, y es de preferencia de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 por ciento en peso. Los soportes adecuados actualmente preferidos incluyen Si02 (sílice), A120 (alúmina), C (carbón), Ti02 (titania), MgO (magnesia) o Zr02 (zirconia) . La zirconia y la alúmina son soportes particularmente preferidos, y Au soportado sobre alúmina es un catalizador particularmente preferido de la invención. Algunos de los catalizadores heterogéneos de la invención pueden obtenerse ya de los fabricantes, o pueden prepararse a partir de materiales iniciales adecuados usando métodos conocidos en el arte. Estos métodos pueden incluir técnicas de sol-gel como se describen con mayor detalle abajo para la preparación tanto de compuestos de sol-gel de Au/Ag/Cu como de compuestos de sol-gel que no son de Au/Ag/Cu. Los catalizadores de oro soportado se pueden preparar por cualquier procedimiento estándar conocido para obtener oro bien disperso, tal como técnicas de evaporación o coberturas a partir de dispersiones coloidales . En particular se prefiere oro con tamaños de partícula ultra fina. Esas partículas pequeñas de oro (frecuentemente menores de 10 nm) se pueden preparar de acuerdo con Haruta, M., *Size-and Support-Dependency in the Catalysis of Gold (Dependencia del Tamaño y del Soporte en la Catálisis del Oro)", Catalysis Today 36 (1997) 153-166 y Tsubota y colaboradores, Preparation of Catalysts V (Preparación de Catalizadores V), páginas 695-704 (1991). Tales preparaciones de oro producen muestras que son de color púrpura-rosado en lugar del típico color bronce asociado con el oro y da como resultado catalizadores con elevada dispersión de oro cuando se colocan sobre un miembro de soporte adecuado. Estas partículas de oro altamente dispersas típicamente están entre unos 3 nm a aproximadamente 15 nm en diámetro. El soporte sólido del catalizador, incluyendo Si02, A1203, carbón, MgO, zirconia, o Ti02, puede estar en forma amorfa o cristalina, o una mezcla de formas amorfas y cristalinas. La selección de un tamaño de partícula promedio óptimo para los soportes del catalizador dependerán de los parámetros del proceso como el tiempo de residencia del reactor y las velocidades de flujo del reactor deseadas. Generalmente, el tamaño de partícula promedio seleccionado variará de aproximadamente 0.005 mm a aproximadamente 5 mm. Se prefieren catalizadores que tienen una área superficial mayor que 10 m/g , dado que un área superficial aumentada del catalizador tiene una correlación directa con mayores velocidades de descomposición en experimentos por lotes. También pueden emplearse soportes que tienen áreas superficiales mucho mayores, pero la fragilidad inherente de los catalizadores de elevada área superficial, y los problemas concomitantes para mantener una distribución de tamaño de partícula aceptable, establecerán un límite máximo práctico para el área superficial del soporte del catalizador. Un soporte preferido es alúmina; con más preferencia es a-alúmina y ?-alúmína. Una 'técnica de sol-gel" es un proceso en donde una solución fluida de flujo libre, 'sol", es preparada primeramente disolviendo materiales precursores adecuados tales como coloides, alcóxidos o sales metálicas en un solvente. El 'sol" es posteriormente dosificado con un reactivo para iniciar una polimerización reactiva del precursor. Un ejemplo típico es el tetraetoxiortosilicato (TEOS) disuelto en etanol. Se adiciona agua, con trazas de ácido o base como catalizador para iniciar la hidrólisis. Al proceder la polimerización y el enlazamiento cruzado, el *sol" de flujo libre aumenta en viscosidad y eventualmente puede convertirse en un 'gel" rígido. El 'gel" consiste de una red de enlaces cruzados del material deseado el cual encapsula al solvente original dentro de su estructura porosa abierta. El N,gel" puede secarse posteriormente, típicamente por simple calentamiento en un flujo de aire seco para producir un xerogel o el solvente atrapado se puede remover por desplazamiento con un fluido supercrítico tal como C02 líquido para producir un aerogel. Estos aerogeles y xerogeles pueden calcinarse opcionalmente a temperaturas elevadas (>200°C) dan como resultado productos que típicamente tienen estructuras muy porosas y elevadas áreas superficiales concomitantes. En la práctica de la invención, los catalizadores pueden contactarse con CHHP por formulación en un lecho catalítico, el cual está arreglado para proporcionar un contacto íntimo entre catalizadores y reactivos. Alternativamente, los catalizadores pueden suspenderse en una lechada con mezclas de reacción usando técnicas conocidas en el arte. El proceso de la invención es adecuado para procesos de descomposición de CHHP por lotes o continuos. Estos procesos pueden llevarse a cabo bajo una amplia variedad de condiciones. La adición de aire o una mezcla de aire o gases inertes a mezclas de descomposición de CHHP proporciona mayores conversiones de los reactantes del proceso a K y A, dado que algo de ciciohexano se oxida directamente a K y A, en adición a K y A formado por la descomposición de CHHP. Este proceso secundario es conocido como 'participación del ciciohexano", y se describe en detalle en Druliner y colaboradores, Patente Estadounidense No. 4,326,084, cuyo contenido completo se incorpora aquí como referencia. También pueden adicionarse o alimentarse conjuntamente otros gases a la mezcla de reacción como se necesite. Los gases inertes tales como nitrógeno pueden adicionarse también a la reacción solos o en combinación con otros gases. Los resultados de la reacción de descomposición de CHHP, tal como la relación K/A o la velocidad de conversión, se pueden ajustar mediante la selección del soporte del catalizador, los gases adicionados a la mezcla de reacción, o los metales adicionados a los catalizadores heterogéneos de la invención. Preferentemente, los metales adicionados a los catalizadores heterogéneos de la invención para usarse como promotores, aditivos sinérgicos, o catalizadores colaterales se seleccionan del Grupo Periódico VIII, definidos aquí como Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, y Pt. Con mayor preferencia está el Pd y el Pt . Un gas preferido que puede adicionarse a la mezcla de reacción es hidrógeno. Una ventaja de la adición de hidrógeno es que la relación K/A puede variar de acuerdo con la necesidad. La adición de hidrógeno puede convertir también impurezas o subproductos de las reacciones, tales como benceno, a productos más deseables. El proceso de la presente invención se ilustra con más detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos. En los ejemplos, todas las temperaturas son en grados Celsius y todos los porcentajes se dan en peso a menos que se indigue otra cosa.

EXPERIMENTOS Experimento 1 ~1.4% Au sobre Carbón 5 g de carbón vegetal (EM Science, Cherry Hill, NJ) malla 20-35 (0.5-0.85 mm) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora. Posteriormente este material se suspendió en una lechada dentro de una solución de 0.1 g de tricloruro de oro en 10 mL de agua conteniendo 1 mL de HCl concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a seguedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 ml/ in) a 400°C durante 1 hora, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 2 ~1.4% Au sobre Sílice 5 g de gel de sílice malla +8 con área superficial de 300 m2/g y volumen de poro de 1 cc/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora. Posteriormente este material se suspendió en una lechada en una solución de 0.1 g de tricloruro de oro en 10 L de agua conteniendo 1 iL de HCl concentrado. La lechada de agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 3 ~14% Au sobre Sílice 5 g de gel de sílice de <2 micrones con área superficial de 450 m2/g y volumen de poro de 1.6 cc/g "(Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400 °C durante 1 hora. Este material se suspendió posteriormente en una lechada en una solución de 1.0 g de tricloruro de oro en 10 mL de agua conteniendo 1 mL de HCl concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición. Experimento 4 Control de Sílice Pura 5 g de gel de sílice malla +8 con área superficial de 300 m2/g y volumen de poro de 1 cc/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora. Este material se suspendió en una flechada en una solución de 10 mL de agua conteniendo 1 mL de HCL concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 5 ~1.4% Au sobre a-Alúmina 5 g de esferas de a-alúmina malla 6-12 (Calsicat, Erie, PA) se suspendieron en una lechada en una solución de 0.1 g de tricloruro de oro en 10 mL de agua conteniendo 1 mL dé HCl concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 6 ~13% Ag sobre Sílice 5 g de gel de sílice malla +8 con área superficial de 300 m2/g y volumen de poro de 1 cc/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora. Este material se suspendió posteriormente en una lechada en una solución de 1.0 g de nitrato de plata en 10 mL de agua conteniendo 1 mL de HN03 concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió a 200°C y se calcinó por 1 hora más en flujo de hidrógeno (100 mL/min) y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 7 ~4.5% Cu sobre Sílice 5 g de gel de sílice malla +8 con área superficial de 300 m2/g y volumen de poro de 1 cc/g (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se calcinaron en flujo de helio (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora. Este material se suspendió posteriormente en una' lechada en una solución de 1.0 g de nitrato de cobre en 10 mL de agua conteniendo 1 L de HN03 concentrado. La lechada se agitó durante 15 minutos a temperatura ambiente y posteriormente se evaporó a sequedad en un evaporador rotatorio. El sólido recuperado se calcinó en flujo de nitrógeno (100 mL/min) a 400°C durante 1 hora, se enfrió a 200°C y se calcinó por 1 hora más en flujo de hidrógeno (100 mL/min) y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. A diferencia de los Experimentos 1-7, los Experimentos 8-13 se realizaron de acuerdo con la técnica general de deposición de oro de Tsubota y colaboradores, Preparation of Catalysts V (Preparación de catalizadores V) , páginas 695-704 (1991) para producir partículas de oro ultra finas. Estos catalizadores soportados fueron de color púrpura/rosado en comparación con los catalizadores soportados de los Experimentos 1-7 bronce/oro (altas cargas) ó café/gris (bajas cargas) . Experimento 8 ~1% Au sobre MgO 10 g de MgO en polvo malla 200 (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendieron en una lechada en una solución de 0.2 g de tricloruro de oro en 50 mL de agua conteniendo 1 mL de HCl concentrado. El pH de la lechada se ajustó a 9.6 con una solución de carbonato de sodio . y posteriormente se adicionaron 0.69 g de citrato de sodio. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente el sólido se recuperó por filtración y se lavó bien con agua destilada. El sólido recuperado se calcinó en flujo de aire (100 mL/min) a 250°C durante 5 horas, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 9 ~1% Au sobre ?-Alúmina 10 g de ?-alúmina en polvo malla 60 (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendió en una lechada en una solución de 0.2 g de tricloruro de oro en 50 mL de agua conteniendo 1 L de HCl concentrado. El pH de la lechada se ajustó a 9.6 con una solución de carbonato de sodio y posteriormente se adicionaron 0.69 g de citrato de sodio. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente el sólido se recuperó por filtración y se lavó bien con agua destilada. El sólido recuperado se calcinó en flujo de aire (100 mL/min) a 250°C durante 5 horas, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. El catalizador resultante fue de color púrpura/rosado y tuvo un tamaño de partícula de 8 nm determinado por difracción de rayos x (DRX) . Experimento 10 ~1% Au sobre Sílice 10 g de granulos de sílice malla +8 (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendieron en una lechada en una solución de 0.2 g de tricloruro de oro en 50 mL de agua conteniendo 1 mL de HCl concentrado. El pH de la lechada se ajustó a 9. 6 con una solución de carbonato de sodio y posteriormente se adicionaron 0.69 g de citrato de sodio. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente el sólido se recuperó por filtración y se lavó bien con agua destilada. El sólido recuperado se calcinó en flujo de aire (100 mL/min) a 250°C durante 5 horas, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP.

Experimento 11 ~1% Au sobre Titania 10 g de titania en polvo malla 325 (Alfa Aesar, Ward Hill, MA) se suspendieron en una lechada en una solución de 0.2 g de tricloruro de oro en 50 mL de agua conteniendo 1 mL de HCl concentrado. El pH de la lechada se ajustó a 7.0 con una solución de carbonato de sodio y posteriormente se adicionaron 1.5 g de citrato de sodio. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente el sólido se recuperó por filtración y se lavó bien con agua destilada. El sólido recuperado se calcinó en flujo de aire (100 mL/min) a 400°C durante 5 horas, se enfrió y posteriormente se almacenó en un frasco herméticamente cerrado para probarse como un catalizador de descomposición de CHHP. Experimento 12 ~1% Au sobre Zirconia 10 g de zirconia malla 325 (Calsicat #96F-88A, Erie, PA) se suspendieron en una lechada en una solución de 0.2 g de cloruro de oro en 50 mL de agua y 1 gota de HCl concentrado. La lechada se agitó poco a poco mientras se ajustaba el pH a 9.6 con una solución de carbonato de sodio 0.1 M. La lechada de agitó poco a poco mientras se adicionaban lentamente 0.69 g de citrato de sodio sólido y posteriormente se agitó durante 2 horas .adicionales. Después de filtrar y lavar bien con agua destilada, el sólido se calcinó en flujo de aire durante 5 horas a 250 °C.

Experimento 13 ~1% Au y 0.1% Pd sobre Alúmina 10 g de ?-alúmina malla 60 se suspendieron en una lechada en una solución de 0.2 g de oro y 0.02 g de cloruro de tetraamina paladio en 50 mL de agua y una gota de HCl concentrado. La lechada se agitó poco a poco mientras se ajustaba el pH a 9.6 con una solución de carbonato de sodio 0.1 M. Nuevamente la lechada de agitó poco a poco mientras se adicionaban lentamente 0.69 g de citrato de sodio sólido y posteriormente se agitó durante 2 horas adicionales. Después de filtrar y lavar bien con agua destilada, el sólido se calcinó en flujo de aire durante 5 horas a 250°C.

EJEMPLOS Los Ejemplos 1-22 se desarrollaron en un modo de reactor por lotes, en frascos de vidrio agitados de 3.5 mL, sellados con membranas y tapas de plástico. Los frascos se insertaron en un aparato calentador/agitador de bloque de aluminio que soporta hasta 8 frascos. La agitación se realizó usando barras de agitación recubiertas de Teflon®. Cada frasco se cargó primero con 1.5 mL de solvente de n-octano o undecano, aproximadamente 0.005 ó 0.01 g de un catalizador triturado determinado, una barra de agitación y el frasco se selló. Los frascos se agitaron y calentaron aproximadamente 10 minutos para asegurar que la temperatura de reacción deseada de 125°C se había alcanzado. Enseguida, al inicio de cada ejemplo, se inyectaron 30 µL de una solución madre de CHHP y TCB (1, 2, 4-triclorobenceno) o CB (clorobenceno) , estándar interno de GC (gas cromatográfico) . Las soluciones madres consistieron de mezclas de aproximadamente 20% en peso de TCB o CB en CHHP. La fuente de CHHP contenía hasta 2.0% en peso de ciclohexanol y ciciohexanona combinados. Los frascos se retiraron del calentador/agitador de aluminio después de un periodo de 0.5 a 10 minutos y se dejaron enfriar a la temperatura ambiente. En los Ejemplos 1-10 (Tabla I) los frascos se analizaron directamente para la cantidad remanente de CHHP, usando una columna capilar DB-17 de 15 m con un diámetro interno de 0.32 mm. La fase líquida de la columna estuvo comprendida por (50% en peso de fenilo) metil polisiloxano. La columna se obtuvo de J. y W. Scientific, Folsum, California. Los análisis de GC para las cantidades de CHHP en cada solución se calcularon usando la ecuación: % en peso CHHP = (%área CHHP / %área TCB) x % en peso TCB x R.F.CHHP R.F.CHHP (factor de respuesta de GC para CHHP) se determinó a partir de soluciones de calibración conteniendo cantidades conocidas de CHHP y TCB, y se calculó a partir de la ecuación: R.F.CHHP = % en peso CHHP / %área CHHP % en peso TCB / %área TCB % Descomp. de CHHP = 100 x [l-(%área CHHP/%área TCB) final / (%área CHHP/%área TCB) inicial] En los Ejemplos 1-10 (Tabla I) las concentraciones iniciales de CHHP en cada frasco fue aproximadamente de 2.2 % en peso. Los números de GC de % en peso de CHHPxn?c?a? y CHHPfina? son únicamente aproximados debido a que la cantidad de relación de TCB por g de solución usada en los cálculos de GC se hicieron todos en forma arbitraria igual a 0.25 mg de TCB/g de solución. Debido a que una mezcla sin calentar de 1.5 mL de n-octano y 30 µL de solución de CHHP/TCB se analizó con cada conjunto de frascos de producto de descomposición de CHHP elaborado a partir de la misma solución de CHHP/TCB, se pudieron calcular cambios precisos en las relaciones de CHHP/TCB. Los Ejemplos 11-13 (Tabla II), y los Ejemplos 14-16 (Tabla III), dan resultados de descomposición por lotes de % de t-butilhidroperóxido (t-BuOOH) y % de cumenohidroperóxido (CumenoOOH) , respectivamente para los catalizadores de 1% Au/Carbón y 10% Au/Si02. Los análisis para t-BuOOH y CumenoOOH se realizaron usando un procedimiento de titulación yodométrica bien conocido, descrito en Comprehensive Analytical Chemistry (Química Analí tica Extensiva) , Elsevier Publishing Company, Nueva York, Editor C.L. Wilson, página 756, 1960. Las soluciones iniciales y de producto de t-BuOOH y CumenoOOH en n-octano, seguidas de la adición de solución de Kl/ácido acético en exceso, se agitaron en frascos sellados a temperatura ambiente durante 10 minutos y se titularon con una solución de Na2S203 0.1 M para cantidades de I2 liberado por el t-BuOOH y el CumenoOOH presentes . Los Ejemplos 17-22 (Tablas IV y V) se desarrollaron como se describe para los Ejemplos 1-10 excepto que la reacción se llevó a cabo a 150 °C y se usó clorobenceno como estándar interno de GC en lugar de TCB y se usó undecano en lugar de solvente de n-octano. En las Tablas IV y V, la cantidad de CHHP inicial y de CHHP final en la reacción se determinó calculando el área del pico de GC de CHHP dividido entre el área del pico de GC de clorobenceno (% área de CHHP / % área de CB) .

TABLA I Método CHHP Temp . Tie - %peso peso %des- de %peso Reac. po CHHP CHHP comp. Catalizador Prep. aprox. °C min. inicial final CHHP 1.4%Au/Carbón, Exp .1 2.2 125 10 0.407 0.221 45.7 0.0100 1.4%Au/Carbón, Exp .1 2.2 125 10 0.537 0.281 47.7 0.0103 1.4%Au/Si02/ Exp .2 2.2 125 10 0.407 0.391 3.9 0.0101 1.4%Au/Si02/ Exp .2 2.2 125 10 0.537 0.430 19.9 0.0101 14%Au/Si02, Exp.3 2.2 125 10 0.407 0.154 62.2 0.0102 14%Au/Si02, Exp.3 2.2 125 10 0.407 0.131 67. 0.0104 0%Au/SiO2, Exp.4 2.2 125 10 0.407 0.379 6.9 0.0103 1.4%Au/Al203, Exp.5 2.2 125 10 0.537 0.449 16.4 0.0102 13%Ag/Si02, Exp.6 2.2 125 10 0.407 0.245 39 0.0102 4.5%Cu/SÍ02, Exp.7 2.2 125 10 0.407 0.119 70. 0.0103 TABLA II Temp. %peso Método de %peso %peso descomp Catalizador, de Reacc. Tiempo t-BuOOH t-BuOOH de Ej g prep. °c min. inicial final t-BuOOH 11 1.4%Au/Carbón, Exp .1 125 10 0.35 0.20 44 0.0102 12 14%Au/Si02/ Exp.3 125 10 0.35 0.20 48 0.0102 13 ninguno 125 10 0.35 0.20 5 TABLA III peso %peso %peso Temp. t- t- descomp Método ¿e Cumeno Cumeno t- Catalizador, de Reacc. Tiempo (OOH) (OOH) Cumeno Ej g prep. °c min. inicial final (OOH) 14 1.4%Au/Carbón, Exp .1 125 10 0.55 0.32 42 0.0103 15 14%Au/Si02/ Exp.3 125 10 0.55 0.30 45 0.0103 16 ninguno 125 10 0.55 0.54 TABLA IV Método CHHP Temp. Tiem- %peso %peso %des- de %peso Reac. po CHHP/CB CHHP/CB comp. Ej Catalizador Prep. aprox. °C min. inicial final CHHP 17 l%Au/MgO, Exp.8 2.2 150 3.41 3.29 3.5 0.0102 18 l%Au/?-Al203, Exp . 9 2 . 2 150 3.41 100 0.0120 19 l%Au/Si02, Exp.10 2.2 150 5 3.41 0.91 73.3 0.0101 20 l%Au/Ti02, Exp.11 2.2 150 5 3.41 2.26 33.6 0.0106 21 l%Au/Zr02, Exp.12 2 150 0.5 5.26 4.68 11.1 0.0054 22 l%Au, 0 . 1 %Pd/ Exp . 13 2 150 0 . 5 4 . 82 3 . 01 37 . 5 A1203, 0 . 0051 Los Ejemplos 23-39 se desarrollaron en un reactor de flujo llenado por líquido, de 30 pulgadas (76 cm) con un diámetro de 1/4 de pulgada (0.64 cm) . La presión de entrada y salida fue de 150 psig (1.03 MPa manométrica) controlada con un regulador contrapresión. Todos los catalizadores se prepararon como en el Experimento 13 sobre esferas de 2 mm con las sales metálicas apropiadas y tipo de alúmina, con la excepción de que la reducción se realizó con un flujo de H2 a 150 °C en lugar de citrato de sodio. La alimentación consistió de 1.6% de CHHP en ciciohexano, aproximadamente 1% de K y 2% de A, y cantidades variables de agua e impurezas de ácido consistiendo de ácidos monobásicos y dibásicos los cuales serían típicos de aquéllos producidos en la oxidación de ciciohexano tales como ácido adípico, ácido succínico, ácido fórmico, y ácido hidroxicaproico, en cantidades aproximadamente iguales. Los análisis se realizaron en CHHP, K, y A por cromatografía de gas. El ciciohexano, CHHP, K, y A se obtuvieron de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE. La relación K/A obtenida después de la conversión de ciclohexilhidroperóxido sobre el catalizador se calculó usando la ecuación: (moles de K en el producto) - (moles de K en la alimentación) (moles de A en el producto) - (moles de A en la alimentación) TABLA V EJ . Catalizador %Conv . CHHP K/A 23 1 %Au- 0 . 1 %Pd/?-Al203 64 1 . 1 24 l%Au-0 . l %Pt/?-Al203 64 1 . 1 25 l %Au- 0 . l %Ru/?-Al203 21 1 . 01 26 l %Au-0 . l%Ni/?-Al203 34 1 . 00 TABLA V (continuación) EJ. Catalizador %Conv. CHHP K/A 27 1 %Au- 0.1 %Co/?-Al203 45 1.02 28 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 67 1.91 29 l%Au-0. l%Pt/a-Al203 68 1.84 TABLA VI !¡Con- Alimen- Salida ver- tación de Gas sión. Benceno, Benceno, Ej Catalizador sccm CHHP K/A ppm ppm 31 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 N2,75 62 1.74 32 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 H2, 75 78 0.47 33 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 H2,25 66 0.61 34 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 H2, 10 61 0.73 35 l%Au-0.1%Pd/?-Al2O3 H2, 75 51 0.31 6 l%Au-0.1%Pd/a-Al2O3 H2,75 - - 5140 4828 37 l%Au-0.1%Pd/a-Al2 2Ou,3 5140 5140 39 l%Au-0.18%Pt/a-Al2O3 H2,75 73 0.41 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, es el que .resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones. 1. Un proceso mejorado para la descomposición de un hidroperóxido para formar una mezcla de reacción de descomposición que contiene un alcohol y una cetona correspondiente , caracterizado porque la mejora comprende la descomposición de un hidroperóxido por contacto del hidroperóxido con una cantidad catalítica de un catalizador heterogéneo que comprende oro, en donde de 0 a 18% de uno o más metales adicionales seleccionados del grupo que consiste de Pt, Ru, Ni, y Co están también presentes con el oro. 2. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador heterogéneo se soporta sobre un miembro soporte del catalizador.
3. 3. El proceso de conformidad con la Reivindicación 2, caracterizado porque el miembro soporte del catalizador se selecciona del grupo gue consiste de Si02, A1203, carbón, Ti02, MgO, y zirconia.
4. 4. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizado porque el hidroperóxido es ciclohexilhidroperóxido.
5. 5. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1 ó la Reivindicación 2, caracterizado porque la temperatura de la reacción de descomposición es de 80°C a 170°C, y la presión de la reacción de descomposición es de 69 kPa a 2760 kPa.
6. 6. El proceso de conformidad con la Reivindicación 5, caracterizado porque la presión de reacción es de 276 kPa a 1380 kPa.
7. 7. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1 ó la Reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de reacción contiene de 0.5 a 100 por ciento en peso de ciclohexilhidroperóxido .
8. 8. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1 ó la Reivindicación 2, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en presencia de ciciohexano.
9. 9. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1 ó la Reivindicación 2, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en presencia de oxígeno adicionado.
10. 10. El proceso de conformidad con la Reivindicación 3, caracterizado porque el oro se soporta sobre A1203.
11. 11. El proceso de conformidad con la Reivindicación 10, caracterizado porque el oro es de 0.1 a 10 por ciento en peso del catalizador y del miembro soporte.
12. 12. El proceso de conformidad con la Reivindicación 2, caracterizado porque el oro está presente sobre el miembro soporte como partículas bien dispersas que tienen un diámetro de 3 nm a 15 nm.
13. 13. El proceso de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizado porque el proceso se realiza en presencia de hidrógeno.