PT104862A - Catalisadores híbridos de vanádio e sua utilização em processos de oxidação selectiva de cicloalcanos - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A NOVOS CATALISADORES HÍBRIDOS DE VANÁDIO DE FÓRMULA GERAL I EM QUE:N=1 A 4;R1 E R2 SÃO INDEPENDENTES PODENDO SER DIFERENTES OU IGUAIS E PODEM SER -H, -X (HALOGÉNEO), C1 A C4 ALQUIL LINEAR OU RAMIFICADO, -NO2, -OH, -OME, -OET E; A É UM MATERIAL SUPORTE COM GRUPOS FUNCIONAIS OH NA SUA SUPERFÍCIE.A PRESENTE INVENÇÃO INCORPORA TAMBÉM A APLICAÇÃO DESTES COMPLEXOS EM PROCESSOS DE OXIDAÇÃO SELECTIVA DE CICLOALCANOS PARA PRODUZIR ÁLCOOIS E CETONAS CÍCLICAS. QUANDO APLICADOS NO PROCESSO DE OXIDAÇÃO, OS NOVOS CATALISADORES DE VANÁDIO PERMITEM UMA CONVERSÃO E SELECTIVIDADE ELEVADAS PARA OS PRODUTOS DE REACÇÃO CORRESPONDENTES, ATRAVÉS DO DIOXIGÉNIO (O2), OXIDANTE BARATO, DISPONÍVEL NO AR, SOB CONDIÇÕES DE REACÇÃO MODERADAS, QUER NA PRESENÇA OU NA AUSÊNCIA DE ÁCIDOS HETEROCÍCLICOS.
Description
1
DESCRIÇÃO "CATALISADORES HÍBRIDOS DE VANÁDIO E SUA UTILIZAÇÃO EM PROCESSOS DE OXIDAÇÃO SELECTIVA DE CICLOALCANOS"
Domínio Técnico da Invenção A presente invenção insere-se no domínio técnico das reacções de oxidação catalisadas por complexos de vanádio.
Antecedentes da Invenção A funcionalização de hidrocarbonetos saturados, em particular a oxidação selectiva a baixas temperaturas de cicloalcanos a cicloalcanóis e cicloalcanonas (processos também designados por K:A oil), são reacções importantes na produção do nylon-6,6', ácido adípico, espumas de uretano, poliamidas-6 e aditivos de lubrificação [GB 777087, US 3,530,185]. Os principais produtos que se formam durante a oxidação são álcoois e cetonas [US 7,081,552, US 5,767,320] e ácido adípico [US2004/0092767 AI ] . Foram feitos vários esforços para desenvolver novos catalisadores para a oxidação do ciclohexano em condições suaves, com selectividade para os produtos alvo, usando ο O2 como oxidante [US 7,166,751 B2], no entanto os sistemas desenvolvidos normalmente não conjugam elevadas conversões com boa selectividade para os produtos desejados.
Para a oxidação em fase homogénea do ciclohexano têm sido propostos vários catalisadores metálicos, tais como crómio, ferro, manganês ou platina, com diversos resultados em termos de conversão do ciclohexano e selectividade em ciclohexanona e ciclohexanol. [Appl. Catai. A: Gen., 1996, 135, L7-L11], Contudo, a aplicação destes catalisadores 2 homogéneos é geralmente condicionada pelo seu curto tempo de vida [WO 00/53550]. A actividade dos sistemas catalíticos é muito dependente da escolha correcta do solvente, o que determina a polaridade do meio e o tamanho do substrato que precisa de ser adsorvido na superfície catalítica [Appl. Catai. A: Gen., 2000, 203, 231]. A possibilidade de efectuar reacções sem solventes é uma vantagem em termos de custos processuais e ao nível do rendimento da separação/purificação dos produtos de reacção. A invenção sob consideração tem por objectivos a selecção de um catalisador híbrido e o estabelecimento de um processo económico, ambientalmente favorável, para a oxidação do ciclohexano, quer na presença, quer na ausência de ácidos heterocíclicos. Os processos actuais são sobretudo dependentes da escolha correcta das condições de reacção e das espécies metálicas ancoradas na superfície catalítica. Comercialmente são utilizados sais de cobalto para obter esta conversão sob condições homogéneas (í.e. processo DuPont para a oxidação do ciclohexano, catalisador de sal de cobalto(III) com apenas cerca de ~4% de conversão e 85% de selectividade a 423 K). No caso dos catalisadores de vanádio os melhores resultados publicados em condições de reacção com dioxigénio, indicam uma conversão máxima de 12%, com complexos de maltolato de vanádio suportado em sílica [J. Mol. Cat. A: Chem. 2005, 239, 96], 13% com complexos de vanádio(II) suportados em sílica [Cat. Lett. 2002, 81, 113] e de 13% com complexos de escorpionato de vanádio [PT 104447]. 3
Existe por isso a necessidade de encontrar novos catalisadores que permitam, em condições suaves, promover a oxidação de cicloalcanos conjugando boas conversões e selectividade, que permitam que o processo de oxidação se desenvolva na ausência de solvente.
Descrição Geral da Invenção
No âmbito da presente invenção encontram-se catalisadores híbridos de vanádio, imobilizados num suporte que contem grupos -OH na sua superfície para a ancoragem covalente do complexo de vanádio. A fórmula geral destes complexos está apresentada em I:
4 alumina, alumina funcionalizada, materiais mesoporosos entre outros.
Um outro aspecto da presente invenção é a aplicação destes complexos de vanádio como catalisadores na reacção de oxidação de cicloalcanos utilizando dioxigénio ou ar como agente oxidante.
Surpreendentemente verificou-se que estes complexos imobilizados, quando aplicados na reacção de oxidação de cicloalcanos com dioxigénio, proporcionam elevadas conversões e selectividade para os produtos, nomeadamente álcoois e cetonas cíclicas. Também de forma surpreendente verificou-se que o nível de conversão destes catalisadores é superior quando estes são aplicados imobilizados (catálise heterogénea) do que quando aplicados como catalisadores homogéneos. Estes catalisadores apresentam também a vantagem de não necessitarem a utilização de solvente no processo de oxidação e assim permitirem uma fácil separação dos produtos, sendo simultaneamente recicláveis e reutilizáveis sem perda significativa da sua actividade.
No processo desenvolvido, obteve-se uma conversão global entre 20 e 25 % para os catalisadores híbridos, que pode ser ainda melhorada pela adição de ácidos heterocíclicos com uma conversão entre 30 e 35 %, e com uma elevada selectividade global (álcoois cíclicos + cetonas cíclicas) que pode atingir 97%.
Breve descrição das figuras 5
Fig.l - Fórmula geral I dos complexos de vanádio imobilizados em que n=l a 4, R1 e R2 são independentes podendo ser diferentes ou iguais e podem ser -Η, -X (halogéneo), Cl a C4 alquil linear ou ramificado, -N02, -OH, -OMe, —OEt e A é um material de suporte com grupos -OH na sua superfície.
Fig. 2 - Fórmula geral da reacção de oxidação de cicloalcanos a álcoois e cetonas cíclicas.
Fig. 3 - Fórmula estrutural dos catalisadores híbridos II e III.
Descrição detalhada da invenção
De seguida far-se-á referência a modos de realização preferencial da invenção. Estes não devem ser interpretados como limitativos da invenção, mas sim exemplificativos desta sem limitar o seu âmbito de protecção e/ou aplicação.
Numa forma de realização encontram-se novos catalisadores híbridos à base de complexos de vanádio com alcoxisilanos coordenados por átomos de nitrogénio e oxigénio (-N, -0) e suportados por ancoragem covalente à sílica de fórmula geral II e III.
Catalisador Híbrido- II
Catalisador Híbrido- ΙΠ 6
Estes novos catalisadores foram ancorados à sílica, no entanto é possível imobilizar estes complexos na superfície de outros materiais naturais ou funcionalizados que contenham grupos -OH na sua superfície, entre eles sílica, sílica funcionalizada, alumina, alumina funcionalizada, materiais mesoporosos e outros.
Foi utilizado o método de impregnação via húmida para a modificação da superfície da sílica. Cada complexo de vanádio (50 mg) foi dissolvido separadamente em tolueno seco (50 mL) e a respectiva solução adicionada à sílica (1000 mg) para a preparação do catalisador híbrido suportado. As misturas foram aquecidas durante a noite sob refluxo com a eliminação dos álcoois e após algum tratamento foram obtidos os catalisadores híbridos de vanádio.
Noutro aspecto da presente invenção encontra-se um processo de oxidação selectiva de cicloalcanos, como por exemplo ciclohexano e ciclopentano, com elevadas taxas de conversão utilizando como catalisadores os complexos de vanádio híbridos.
Estes catalisadores exibem uma conversão e selectividade melhorada nos processos de oxidação do ciclohexano para os correspondentes ciclohexanol e ciclohexanona, com dioxigénio, sob condições de reacção moderadas, quer na presença quer na ausência de ácidos heterocíclicos. 7
As reacções foram realizadas num micro reactor descontínuo para elevadas pressões, com 40 cm3 de capacidade, com temperaturas entre 100 e 200°C, pressões entre 5 e 25 bar e tempos de reacção entre 180 e 1440 minutos. Este reactor dispunha de uma entrada para gás e de um medidor de pressão. A medida da temperatura interna e respectivo controlo foi obtida por um termopar e por um controlador on/off. As reacções de oxigenação foram realizadas neste reactor, adicionando o catalisador de vanádio suportado ao cicloalcano, (por exemplo o ciclohexano). O reactor foi depois fechado, o ar removido sob vácuo e ο O2 introduzido até à pressão pretendida. O gás utilizado habitualmente foi o oxigénio, contudo podem ser utilizados o ar, ar enriquecido com oxigénio puro e oxigénio diluído com gás inerte como Ar, N2 ou He.
Após as reacções de oxidação os catalisadores apresentam uma cor castanha clara. No final das reacções o catalisador foi separado da solução e lavado várias vezes com acetona. Os catalisadores podem ser regenerados para uso posterior, através de aquecimento a 60 °C, numa atmosfera de ar estático, num forno. Verificou-se que um catalisador utilizado durante 1440 minutos de reacção e regenerado posteriormente, apresentava praticamente o mesmo poder catalítico, não tendo ocorrido perda de vanádio, apesar da sua cor ter mudado de verde para castanho. A análise dos produtos de reacção foi realizada da seguinte forma: misturou-se ciclopentanol, como padrão interno, com o produto final. Esta mistura foi injectada (0.5 pL) num GC (a 240°C, He como gás de arrasto) . A temperatura inicial da coluna foi de 100°C durante o 8 primeiro minuto, depois aumentada em 10°C/min até 180°C e mantida nesta temperatura durante 1 min. A confirmação dos produtos de reacção foi posteriormente efectuada através da análise por GC-MS. 0 grau de conversão e o coeficiente de selectividade dos produtos do processo de oxidação foram calculados a partir dos resultados obtidos nestas análises (com o método do padrão interno). Os valores ilustrativos foram calculados para a conversão em fracção molar produto/substrato. A quantidade de catalisador hibrido aplicado é fornecida em percentagem molar relativamente ao ciclohexano, não sendo necessária a utilização de solventes durante a reacção. 0 processo de oxidação selectiva de cicloalcanos com os catalisadores de vanádio híbridos podem ainda ser complementados pela utilização de co-catalisadores do tipo ácidos heterocíclicos tais como o ácido picolínico, o ácido 2,6-pirazinodicarboxílico, o ácido 5-hidroxi-2-pirazinocarboxílico, o ácido 5-metil-2-pirazinocarboxílico, o ácido 3-aminopirazino-2-carboxílico e o ácido 2-pirazinocarboxílico.
Numa forma de realização preferencial do processo, o oxigénio é um reagente limitante, pelo que o catalisador ainda está activo no final da reacção e pode ser reutilizado. Na verdade, após as reacções de oxidação do ciclohexano sob condições ideais, o reactor foi despressurizado, introduzido mais oxigénio até perfazer 10 bar e a reacção foi continuada por mais tempo. O rendimento global aumentou então de 10% relativamente à primeira etapa 9 mostrando que o sistema ainda apresenta um considerável efeito catalítico após o consumo do primeiro oxigénio. 0 catalisador híbrido sólido pode ser utilizado para posteriores reacções de oxidação simplesmente pela adição de mais O2, mesmo sem o isolar e reactivar. Este resultado indica que a utilização de um reactor contínuo aumenta o rendimento global.
Noutra forma de realização preferencial, após a utilização, o catalisador pode ser reactivado e reciclado sob a acção de calor. Para verificar que este catalisador reciclado mantinha o poder catalítico, foram efectuados testes nas mesmas condições de reacção anteriores. A presença de vanádio no catalisador suportado foi testada por ICP (inductive couple plasma analyses) mostrando que apenas ocorreu uma pequena perda de vanádio. Antes da primeira utilização determinou-se 0,22% de vanádio (em massa), quantidade que diminuiu para 0,19% após a utilização (720 minutos) e respectiva regeneração. Em regenerações posteriores não foi detectada diminuição da quantidade de vanádio. Os testes mostraram que o catalisador híbrido regenerado possui uma capacidade catalítica inalterada, com um rendimento global de conversão de 21% (sob as mesmas condiçãs para 720 minutos).
Após o processo de oxidação, as análises da mistura formada foram efectuadas por cromatografia gasosa (GC) e por cromatografia gasosa - espectrometria de massa (GC-MS) para análises quantitativas (com o método do padrão interno) . O grau de conversão e o coeficiente de selectividade foram calculados a partir dos resultados. 10
Exemplo 1 - Síntese do complexo II
Uma solução de sal de vanádio (V0(C5H702) 2 r 2xl0-3 mol - 4xl0”3 mol) em THF (5-50 mL) foi adicionada, sob agitação constante, a uma quantidade equimolar de bis(salicilideno amino-3-propil)amina com o ligando 3-iodopropil trialcoxisilano (2xl0~3 mol - 4xl0-3 mol) em THF (10-55 mL) . A mistura foi aquecida sob refluxo. A solução final formada foi concentrada e após a adição de um alcano precipita um sólido verde. Este sólido foi separado por filtração, lavado com o alcano e seco sob vácuo para obter o complexo II de vanádio (87% de rendimento). Este complexo é solúvel na maior parte dos solventes orgânicos polares.
Foi utilizado o método de impregnação via húmida para a modificação da superfície da SÍO2, obtendo uma sílica f uncionalizada (1.0 g) pelo complexo de vanádio (50 mg) ligado covalentemente. Este sólido foi filtrado, lavado várias vezes com álcool e seco numa estufa. Após a secagem verificamos que existiam 45 mg de catalisador II por grama de SÍO2 funcionalizada, constituindo um catalisador suportado híbrido.
Exemplo 2 - Síntese do Complexo III
Uma solução de sal de vanádio (V0(C5H702)2 , 0, 5xl0~3 mol - 3xl0“3 mol) em THF (5-50 mL) foi adicionada, sob agitação constante, a uma quantidade equimolar de bis (cloro-salicilideno amino-3-propil)amina com o ligando 3-iodopropil trialcoxisilano (0,5xl0“3 mol - 3xl0~3 mol) em THF (10-55 mL) . A mistura foi aquecida sob refluxo. A solução final formada foi concentrada e após a adição de um alcano precipita um sólido verde. Este sólido foi separado 11 por filtração, lavado com o alcano e seco sob vácuo para obter o complexo III de vanádio (86% de rendimento). Este complexo é solúvel na maior parte dos solventes orgânicos polares.
Foi utilizado o método de impregnação via húmida para a modificação da superfície da Si02, obtendo uma sílica f uncionalizada (1.0 g) pelo complexo de vanádio (50 mg) ligado covalentemente. Este sólido foi filtrado, lavado várias vezes com álcool e seco numa estufa. Após a secagem verificamos que existiam 41 mg de catalisador III por grama de Si02 funcionalizada, constituindo um catalisador suportado híbrido.
Exemplo 3 - Oxidação de ciclohexano/catalisador híbrido II
Num micro reactor do tipo oscilante com 40 mL de capacidade, equipado com medidor de pressão e entrada de gás, foram carregados 27. 8 mmol de ciclohexano e 30 mg de catalisador híbrido II. A temperatura do interior do reactor foi medida com um termopar. 0 reactor foi fechado e 0 ar removido por uma bomba de vácuo, tendo sido usado ainda uma purga de n2. A temperatura do reactor foi estabelecida a 140°C e o 02 foi introduzido até à pressão de 10 bar. O tempo total de reacção foi de 720 minutos. Após a reacção, o catalisador foi separado da mistura reaccional e lavado com acetonitrilo. A análise da mistura reaccional indica uma conversão de ciclohexano de 20.3% com 67.0% e 21.1% de ciclohexanol e ciclohexanona respectivamente.
Exemplo 4 - Oxidação de ciclohexano/catalisador híbrido III 12
Foram carregados 27.8 mmol de ciclohexano e 30 mg de catalisador híbrido III nas mesmas condições de reacção do exemplo 3. Após a reacção, o catalisador foi separado da mistura reaccional e lavado com acetonitrilo. A análise da mistura reaccional indica uma conversão de ciclohexano de 24.5% com 74% e 23.4% de ciclohexanol e ciclohexanona respectivamente
Exemplo 5 Oxidação de ciclohexano /catalisador híbrido + ácido heteroaromático
Foram carregados 27.8 mmol de ciclohexano e 30 mg de catalisador híbrido II ou III, com 8.1 χ 1CT5 mol de um ácido carboxílico (ácido picolínico ou ácido 2,6- pirazinadicarboxílico ou ácido 5-hidróxi-2- pirazinocarboxílico ou ácido 5-metil-2-pirazinocarboxílico ou ácido 3-aminopirazino-2-caroxílico ou ácido 2- pirazinocarboxílico) como co-catalisador, nas mesmas condições de reacção do exemplo 3.
Verifica-se que o ácido 2-pirazinocarboxílico (APC) é o melhor co-catalisador do processo, aumentando a conversão global em cerca de 10% quer para o catalisador II quer para ο III. A adição de mais APC (até obter uma razão APC: catalisador híbrido II ou III de 2:1) leva a uma aumento considerável da conversão para ciclohexanol + ciclohexanona.
Exemplo 6 - Oxidação de ciclohexano/catalisador homogéneo II ou III A reacção foi efectuada da mesma forma que no exemplo 3, com o catalisador de vanádio II ou III não suportado. A análise da mistura reaccional final indica para o 13 catalisador II uma conversão global de 5.2%, com uma selectividade de 65.4% e 20.2% para o ciclohexanol e ciclohexanona respectivamente. O catalisador III fornece uma conversão global de 6.6%, com uma selectividade de 66.4% e 19.3% para o ciclohexanol e ciclohexanona respectivamente.
Estes resultados indicam que as novas espécies híbridas suportadas de vanádio (complexos trialcoxisililvanato ligados covalentemente à sílica) são catalisadores mais activos do que as espécies equivalentes não suportadas.
Exemplo 7 - Oxidação de ciclohexano / catalisador híbrido II + Agente oxidante: Ar O processo de oxidação foi executado da mesma forma que no exemplo 3 excepto pelo uso de ar em vez de oxigénio. A análise da mistura reaccional indicou uma conversão global de ciclohexano de 4.5% com uma selectividade de 67.2% e 19.3% em ciclohexanol e ciclohexanona, respectivamente.
Lisboa, 07 de Dezembro de 2009.
Claims (11)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Catalisadores híbridos de vanádio caracterizados por apresentarem a fórmula geral I:
I em que n=l a 4; R1 e R1 são independentes podendo ser diferentes ou iguais e podem ser -Η, -X (halogéneo), Cl a C4 alquil linear ou ramificado, -NO2, -OH, -OMe, -OEt e; A é um material suporte com grupos funcionais -OH na sua superfície. 1 Catalisadores híbridos de vanádio de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por terem a fórmula geral II ou III: 2
II III
3. Catalisadores híbridos de vanádio de acordo com as reivindicações anteriores caracterizados por o material suporte ser sílica funcionalizada.
4. Processo de oxidação de cicloalcanos caracterizado por utilizar os complexos de vanádio de fórmula geral I como catalisadores.
5. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a reacção de oxidação utilizar oxigénio ou ar como agente oxidante.
6. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a pressão estar compreendida entre 5 e 25 bar e a temperatura entre 100 e 200 °C.
7. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o processo de oxidação ocorrer a uma pressão de oxigénio 10 bar e à uma temperatura de 140 °C. 3
8. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o catalisador poder ser regenerado por aquecimento e reutilizado.
9. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por poder utilizar-se um ácido heterociclico como promotor da reacção de oxidação, preferencialmente o ácido picolínico, o ácido 2,6-pirazinodicarboxílico, o ácido 5-hidroxi-2-pirazinocarboxílico, o ácido 5-metil-2-pirazinocarboxílico, o ácido 3-aminopirazino-2-carboxílico e/ou o ácido 2-pirazinocarboxílico.
10. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com as reivindicações 8 e 9, caracterizado por a selectividade do processo ser superior a 85% para os produtos cetonas cíclicas e alcóois cíclicos, preferencialmente superior a 95 %.
11. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com a as reivindicações 4 a 10, caracterizado por o cicloalcano ser ciclohexano ou ciclopentano.
12. Processo de oxidação de cicloalcanos de acordo com as reivindicações 4 a 11, caracterizado por utilizar-se o complexo II ou III como catalisador. Lisboa, 07 de Dezembro de 2009.
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