PT107024A - Catalisadores de complexos metálicos suportados para processo de oxidação (o2) de alcanos - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DESTINA-SE A MELHORAR O PROCESSO DA OXIDAÇÃO EM FASE LÍQUIDA DO CICLOHEXANO USANDO OXIGÉNIO MOLECULAR, CATALISADORES DE ESCORPIONATO COMPLEXOS METÁLICOS SUPORTADOS (CO, CU, V, PD, ETC) NA PRESENÇA OU AUSÊNCIA DE UM CATALISADOR PROMOTOR (N-HIDROXIFTALMIDA (NHPI) OU ÁCIDOS HETEROCÍCLICOS, ETC.), A TEMPERATURA ELEVADA E SOB PRESSÃO.O OXIGÉNIO UTILIZADO TEM UMA PUREZA ENTRE 97 E 99,9%, A UMA TEMPERATURA DE 100 A 220°C E PRESSÕES DE OXIGÉNIO ENTRE 10 E 25 BAR, COM A PRESSÃO DE REAÇÃO ATÉ 300 BAR, SENDO A EFICIÊNCIA DE OXIDAÇÃO CONTROLADA PARA PRODUZIR PRODUTOS ESPECÍFICOS, NOMEADAMENTE CICLOHEXANOL E CICLOHEXANONA. ESTA INVENÇÃO NÃO SE LIMITA À OXIDAÇÃO DO CICLOHEXANO, MAS TAMBÉM É APLICÁVEL A OUTROS ALCANOS LINEARES C5 A CL6 E ALCANOS CÍCLICOS C5 A CIO. QUANDO OUTROS ALCANOS SÃO USADOS COMO O SUBSTRATO DESTA OXIDAÇÃO, OS REQUISITOS DE TEMPERATURA IRÃO VARIAR ENTRE O A 300°C E OS REQUISITOS DE PRESSÃO DE OXIGÉNIO DESDE O A 30 BAR, PARA OBTER PRINCIPALMENTE ÁLCOOIS E CETONAS DOS CORRESPONDENTES ALCANOS.

Description

"CATALISADORES DE COMPLEXOS METÁLICOS SUPORTADOS PARA

PROCESSO DE {0..) DB ALCAN08'

Caaipo tecaico da invenção A presente invenção d ir. respeito à oxidação em fase liquida de alcanos lineares e cíclicos e msis pa-fticularmente, ao uso de origénio, com um catalisador de complexo me tá li co e s e o r p i. o na t o suportado e de um promotor % catalisador, a temperaturas e pressões elevadas. Ãntecedexites da invexiçao A transformação direta de alcanos a produtos oxi - lisnc ionali^Rdos por de lo de oxigénio molecular representa Uma das efeamadss Green or dre&m reactionr” [Creen Chera. Catai,, Wiley-VCH, Weinbeim, 30#?], O uso de oxigénio molecular na catálise de oxidação em. fase liquida de aicanoe é muito atraente devído ao seu baixo custo [BPDB313 2'?Aô.i , pronta disponibilidade no pr atmosfèri co e muito menos tóxico em; comparação com Mftrbs dadores de oxigénio [Appl. Catai·, a: Gen. ; |#10í: Bldí# #A ,;.norg.. Cneml. IP 11, çç. IGólll- A atividade ci&t&LfMdd; depenae iortemente da aatfntnAd do metal do catalisador, do cipo de cu; x dance e a correta escoihã: do ãdlPdinte r de ter mi ixando -se assim 203,

Ger;. , 2000 s polar.; dada do me xo e também, b; tamanho do substrato que deve ner absorvido na superfície catalítica (Appl, datai. a; ...... 2.31! A possibilidade: da reações livres de solvente é orna vantagsss ets ter usos de caísses do processo e ao nitel da separaçao, purificaçào e rendimento dssa produtos. do oxi.da.pao dos clcloaioanoa íciclopentano, si cloisexano, cn.cloheptano, eiciooctano, c loiononasue a crd.odaoa.no} os principais procissSsos, i,s,, ciclo---ol a cicio-asa, obtidos por cata via são de particular interessa, devido à i ssspo rt ân et a cossscrc ia X das te s coop os tos [ Ang ea. Cheru, I at, Ed , , .2G13 , 22., 22521 ,

Bus parti selar. a. orados a o eelecrva cosa oxigénio do cictohexano a ei.clohoaanol a cicÍoãexa.nona [ΕΙΧΑ ?Si8IBS2, d si 5 7 e ? 120: é de especial iuteresae, sina veo gua estes produtos se o ooséri.ax-prissnsc no fabrico sus escala, industrial de encaprolatasta, a gusa 1 é os cessaria para a pruriuçio cie nylon-6, beo. coeso para a. síntese do acido odipioo ÍUS2Sl2i/s)2227 67 .AI] , o qs.;a i é necessir i o para a produção de nylon-' 5 " , 5 : ' (PB 777.087 , Edà 3,530.185 j . A escala industriai atuai s. e . processo DoPont para cródação de c.os: ioaicanoa· sao osados sais de Co e oxigénio a t usos tenso, obtendo-se baixas eonoersões (cerca de 4%, cost: 35% de seietixidads; a. 5 22 κ [EUA 2357575, SP 3052857 Ai 1 . Be caso cie catalisadores suportados, os oeiteres resultados publicados para reações too 0- ooiecuiar, indicais orna. conoercáo r oxi rua da 13% ccp corpleaos esc orpion&cos de vrnédio f PT 154457] , autortados cus 2 s C; [WO 20 11.07 83 57, 50c . Lett, 2 702, 83, 115] . are rolos cie oxidação catai itica de alca.no s linearea (55-<5,2 que podem ser utiliurados na presente invenção sao n -pent ano, rv-hesaano, n-heptaíxo n -cosseno, n- nonano , n--daca.no, ondeea.no, dodeca.no, cri. de cano, estrade cano, penca-decano e hssxa.desano, 2ao obtidos, priaeipalsssents, álcoois e cetonaa dos arcanos correspondentes mas, em alguns casos, os ácidos carboxllicos e seus ésteres são também observados [Paturé, 1999, 298] , Assim, por exemplo, o .o~psnca.no proporciona pentanol, pentanona e acido valer ico [ J, Mol. Catai, S: Chera; 2012, 357 .125j ,

Foram feitos vários esforços para desenvolver um catalisador eficaz para a oxidação de a1canos lineares [CP 1171410 , FP 0709360] e oicloaXoanos ÍA0 201107(5397 AI - Appl . Catai, A; Den,f 1990, 135, L7-L11], com a atividade e seletividade do: produto desejado, usando 0, como agente oxidante [EUA 7.1061751 :B2j ,

Outros complexos metálicos, complexos trispirazolii de Cu e Pe, forneceram resultados significativos na oxidação homogénea de clcioaloanos [FT10I713, J, Drganomet, Chem., 2000, 60?, 1.20, Drganomet. Chem., 2011., 696, 1310], Maioritariamente,: a. estabilidade dos catalisadores solúveis é geralmente limitada pela cursa vida util do mesmo [WO 0G/S3550] . Q& objetivos da presente invenção são a síntese de novos complexos metálicos e sua imobilização sobre suportes mesoporosos modificados, a sua utilização como catalisadores suportados e do estabelecimento de um processo eficaz, amigo do ambiente para oxidação de alcanoa lineares e cíolieoB, seja na presonoa ou ausência de aditivos (ΜΗΡΙ ou ácidos heterociclrcos etc,} , Os processos acuais sao prrneipa.lmente dependentes da escolha correta das condições de reação e das espécies metálicas axxcoradaa na superfície das matrizes de suporte.

Existe assim uma necessidade de encontrar novos catalisadores avie permitam a promoção, sob condições suaves, da oxidação de alcanos lineares e cíclicos combinando boas mmmmmmmmammmmmmmtm cs e s lavada. Gelei:;. vi da de do p rode to e permitindo que o processo de oxidação proa siga. na ausência de no soivonte -

Descrição Jiora.l O pr mcipal objetivo da presente invenção s preparar no. catalisador netarogêneo atino, que permita formar produtos cooereiaiments iopordantes, álcoois a oetonas, a partir do aloanos 1.;. usaras ou oiolieoe, com oxigénio molecular, O catai isador usado será. recuperado no fn.nal da. reação ou boi os., r a rendo-se assim. a sepatauâo t ãc .11 dos produtos do oatalisador, acudo o catalisador reutiiisávsi, tendo, assim, baixo aopacto sobre o meio ambiente,

Outro objetivo deste, u r: vença o á melhorar a conversão e a seletividade, sob a torre; dos produtos comeraiaimente maio atamitlvoe, xo seja álcoois e oetonas idos aloanos}, e oioio-álcoois e oialorsetonas (doe aiclo - alentos) , Pretende -oe qne este proesese seja malhor do que o anterior processo catalítico, sob condiodes eslativamante coavas. d soda um outro objetivo da presente invenção é a utilisação de complexos escorpionatos ble, Cu, V, Pd, etc} potancu.alnente ativos e ooinveis o o agua e outros s o imantes polares, na cabáliee .heterogénea. Eles sinteticam-se por reação entra o ha 1 ognne t o metálico' ibblh a o as cor pi onni.o runeiooaiXsabe i . 2,2-tris (l-pirasold etanol HOCH,c (psi, tps ~ pira sol) , resultando os complexos metálicos ÍM-3C{HDCH,:C {ns} jO ligando mostra. o típico n, n, N·modo de aoordauaeão cot; a estai, A xôreula gerai dos complexos a apresentada na; tórsmn a. 1: em que; R;, R:i e R:', sendo independentes, podem ser diferentes ou iguais, lineares ou ramificados, C. a C; alquilo, -10-,, -OH, ~QH®, "OHt, ou pode ser - H; ~X,, -.1, e -X, sendo independentes,, podem ser iguais ou diferentes e podes· ser ~ GO, -CM, gero, haiogéneo, etc, M é ura metal de transição (pode ter Oo, Cu, V, Pd, etc. com estado de oxidação S-S) e n pode ser 0-4,

Com o objetivo de usar diferentes tipos de 'materiais mesoporosos coaxo suportes, estes ferem rnodifiçados através da reação do suporte com o iigante, ou seja, tríalcoxisllano (cricoai - metoxi du etoxi, Xíf «=: halogénío ou CN, MH-, etc) , trialcoxi < silica, alumina; seóli tos, etc) , Finalmenca, os suportes mesoporosos modificados foram obtidos com o haiogéneo como grupo termina 1 reativo, sendo usados para a ancoragem do complexo metálico, A formula geral é apreseatada em II: em que; S é: um suporte mesoporoso coateado -OH aa superfície do mesmo, por exemplo, sílica, sílica funcionalleado, alumina, alumina funclonaXisada, teólifcos; materiais mesoporosos, entre: outros, e n pode ser 0-4 e ΧΌ* halogânfo ou -CM cu -:nkv , eto.

Como outro objetivo, os complexos escorpionatos de metais de transição foram imobi lixados em vários suportes mesoporosos modificados (sirica, alumina, seolitos, eto), que contêm um. grupo funcional final aa sua superfície para a fixação: co valente dos complexos de metal como catalisadores híbridos. & fórmula geral é apreseatads abaixo (xli.a e ui».b) E:\ P; e Rb sendo independentao, podam aer diferentes ou iguais, lineares o;.· ramificados, C a Cf alquilo., -MD,., -OH, - Ode-DEC ; ou podem. ser ~H? -1,., ~.R, e ~X, eeudo independentes,· podem ser iguais ou diferentes e podem ser -DO, -CM, sere,: halogéneos, etc, M e em metal de transição (ssts.de de oxidação 2 -fb , $ é um ma.te.rial de suporte contendo Ri'' ~ ou. to: as unidadem de aneoragem, na sea superfície, por exemplo, de sílica, de sílica funcional, isade, aiomina, ainmiua. funcional usada, asolitoe, materiais me e opor ocos , entre outroe , e n pode sor o -i.

Outro objetivo da presente invenção e a utilimação dos t e o c omp 1 o xo s me f ã 1 i, oos s upor ç a: dos ,, como c a t al r o adore e heterogéneos·, na. reação química de cioloal canos o a loa nos li-usares som D, molecular ou ar, como agentes de oro. d aça o, em. processos doccoo.t inuo e contínuos, obtendo misturas de álcoois e oetonas.

Estes completos metálicos suportados forneceram bons resultados em termos de catalise heterogénea guando aplicados a reações de oxidação de aã canos lineares e ciclos!canos com O, molecular, proporcionam oige.i.i.icativs.mente boas eonversoes e alta seletividade dos produtos ãlcoois e oe tonas. Também foi descoberto que o eivei de conversão destes catalisadores é maior guando são empregues no estado imobi.Xixado ;catai.soe heterogénea) do que guando são dt.ilirados como carnalisabores hcmogèneosu Estes catalisadores também, têm s vantagem, de não requerer a at111cação de um solvente no processo de oxidação, permitindo assim uma fácil separação doa produtos, sendo simultaneamente,, recicláveis e reutilixáveis sem. parda significativa da atividade até vários ciclos catalíticos. to corrente: processo de oxidação de aicaoos lineares e c i c lo a 1 c ano s c o;s ox i g é rd. o íso 1 e e u 1 ar e c a t a I. i s adore s híbridos, foram obtidas oonversbes totais para ai caros lineares entre 31 e 44$· e entre .14 e 37% para cisloaicanos. Espeeialmente, os resultados para o ciclohexanc podem ainda ser melhorados com a adição de alguns aditivos CdBFJ, APC, e: outros ácidos), com uma conversão suplementar de 10 a 13% e alta seletividade global (ciclo-cl e ciclo-ona)., que pode ir até aos 4 3%. Os esquemas gerais da reação são apresentados abaixo para a 1 c a ri ca 1 i r · e ar e s f ôrmii 1a,. IV e álea nos c i c 1 i o os fórmula.v. em que; n" podem, ser iguais ou diferentes por exemplo, n··i ou 0 a 10.

Breve descrição dás figuras

Figura 1 - Formula geral I do escorpionato 3,2,2- tris (i -pirasol) -etanol , HOCH.C(pz). ligando mostra o típico B', NfN~ modo de coordenação com o M - Co, Gít, V, Pd etc, produzindo os correspondentes complexos metálicos sciúvéis em água [M·-· XÍHGCK. C (pc;,} í .

Em que E\, Ft: e Ei, sendo independentes, pedem ser diferentes ou iguais e podem ser -K, nalogeneos, lineares cu ramifiçados, C. a €, alquilo, -NO,, -OH, -OMe, ~OBt, etc.

Figura 2 - A fórmula geral 11 do suporte me sonoroso modãficado produzido pela reação de suporte com liganfce,. ou sei a. trs χίοοχΐ·· ei lano (a,l oorl - metoxi ou etori . X:'° halogénio) , triaicoxitsilios, alumies, xeólitos, etc, ; Foras obtidos suportes mesonorosos moem ficados com o grupo halogéeio como tsrm.i.e.al reativo para a aucoragem cova lente do complexo de metal.

Em. gue x 3 é um material de suporte meooporoao, contende -OH na superfície, por exemplo de sílica, de sílica f une i onali ca do, ai um i na., al usina, fure iona li. cada f seó 1 i toe, materiais mesoporosos, entre outros, 0 n pode ser 0-4 e eu * - dslogento (Cl: ou F OU I; ,

Figura 1 · Fórmula geral III dos complexos imobilizados [Μ-FiHQCMgiCpcí} j , obtidos por reaç&o de condensação entre o complexo da. fórmula, I e o suporte modificado da formula, II, como catalisadoras suportados Mbridós, Em gue S é um material de suporte contendo R" ^ outras unidades de anooregem na. superfície da mesma., por exemplo, si 1 ira, sílica, r uneesnai isadn : ãlumins, al a m 1 na ruo cl ona.ll xada, se ó lo tos, ma ter lar s mesoporosos, entre outros, o Eu E:: e Eu sando independentes, podam ser diferentes ou igua.is, podem ser -1:0, CE, halogsnio e n pode ser Os C? a 4,

Figura 4 Fsgnem:a c:at ala f ito geral do processo de oxidação química de al canos i. ouvires e correspondentes produtos formados nomeadamento álcoois e cetonas mals produtos sscuadâiaos. Em que tn s pode ser de I a 10.

Figura S - Esquema catalítico geral, do· processo de oxidação química de ciciosleanos s correspondentes produtos formados nomeadamente álcoois e oetohas mais produtos oecuridârios. Em que n* ' pode ser de 1 a l.C>,

Descsrição detalhada da invenção

Seguidamente, serio descritas algumas reações da invenção- Estes exemplos não deverão ser considerados limitativos do invento, mas sim exemplos que não limitam, a proteção e / on o âmbito da sua aplicação.

Uma forna de reali sacão refere"se a novos catalisadores híbridos baseados na coordenação de Co, Cu, V, Pd etc com d, .dl N~tris il-pirasolil ; ligando de efca.no 1 (esoorpionato ligando} sobre o suporte mesoparoso de fórmula geral III.a e III,fe.

Estes novos: catalisadores foram ancorados- em materiais mesoporosos, no entanto, é possível imobilizar estes complexos sobre; a superfície de outros materiais naturais cu materiais funelonalisados contando grupos -OH na sua superfície, tal. como sílica haxagonal mesoporosa (HMS) , sílica tvíncionalíxada, alumlna, MUM-il, EBA--1S ainmína funcionalizada, outros materiais mesoporosos, e afins.

Para a imobílinação do complexo metálico em materiais mesoporosos foi utilisada a técnica de impregnação via húmida para a modificação da superfície do HMS, brO , Αΐ,Ο,, MCM-41 e SB.A~iB. Cada complexo de metal escorpíouato de Co, Cu, V, e Pd (50 mg) foi dissolvido separadamente em solvente desidratado (BQ ~ 200 -ml; , e a. respetrva solução foi adicionada ao suporte mesoporoso (10 GO mg}. As mis tussas foram aquecidas: sob refluxo durante a noite e, descair ando · se o solvente (tolae.no; , foram obtidos os casal issdores bibvidos.

Testar estes catalisadores hrcrrbos s um catre aspeto da presente invenção referiado-se a ar; processo de omdaçao seletiva de a 1 cacos de cadeia linear (Cr a C::,J e aos ci cio!;!canos , tais: coro, ctciopexUuiuo, oiclohexvvno, oi.clonepta.no f eioloontanc, bei· sono cic 1 ododecama , cot; readimentos de conversão elevada. utilrtando os catalisadoras de complexos ostáticos escorplonatos smobirinados para a eatá 11 se heterogéusa,

Botes catalisadoieo apresentam uma conversão e s o Xe ti vi dada melhorada, nos processos de oxidaçao de cioloa1 canos a s icanoa lineares cr relação ao álcool e cevona, usando Ca molecular, sob coo d:;, coes suaves, quer na presença ou na suatncia da aditivos ou ácidos.. !,s rsaoões gp.imicas foram real .ic-adac num. reator oscilante, por bateladas, presa vir.irado. d tempera tara interna do reator foi monitorada por um termopar tipo E. bs tampe ratar as foram medidas na ..faixa de C · IDO® Cl pressões de 0 a lo bem e um tempo de rcapão de 0 a 3 th. Para cada experiência, o reator foi. carregado com o suba trato (por exemplo, ciolonexanoi e catalisador Marido, fechado, o ar foi removido e o 0:, inrrmdutide, o gás a til irado foi gera;mente oxigénio, no entanto, c ar, o ar snri;g.;eoido com oxigénio a oxigénio pu.ro diluído em gás inerte, tal como Ar, fh ou He, pode ser visado.

BapoiS da ca tâ 11 ss qu 1 m.i ca , os ;::·:;t al isaco ree antesent am uma cor castanhol clara, sendo separados a partir da mi st ura liquida por filtração, lavados várias vexes com solvente orgânico polar e reafcivados por secagem a 273-393 K durante 0~24 h, para. novas reações catalíticas., A análise do produto da reação foi efetivada utrXirando um padrão interno, A mi.st.ura. do produto forneado (0,5-20 ml) foi injetada msm cromatõgrafo gasoso (GC) a 453-531 K, u'ti.1 irando coro gás dé arrasto o He ou Ar ou 15,. A temperatura inicial da coluna foi de ioo°C durante o primeiro minuto e, em seguida, foi efetuada uma rampa de lQaC/md.n ate 18G*C sendo este valor mantido por 1 minuto. Os produtos da reação foram também confirmados por cromatograxia em fase gasosa -espeotrometria de massa ÍGC-MS). A gnsntidade de catalisador nitrido empregue e fornecida em percentagem molar· em relação ao aloano,: pelo facto de nao ser necessário o uso de solventes durante a reação. A conversão e o coeficiente de seletividade dos produtos' do processo de oxidação foram calculados a partir doa resultados obtidos nestas análises (com o método do padrão interno). ás fórmulas ilustrativas para a conversão foram calculadas somo fração molar do produto / substrato, 0 processo de oxidação seletiva, do alca.no com os catalisadores hlbrídos de Co, Cu, V e Pd pode ainda ser complementado por meio de co-catalisadores de n-nidroxiftalmida (HHPI) ou pelo ácido 2-piraeina-carfeonico (PCA),

Mo entanto, o G. molecular é um reagente limitante nestes sistemas catalíticos e o catalisador ainda se encontra ativo no finas, da reação podendo ser reciclado ou reutilizado, mesmo sem reativação, :De fato, apôs a realização da oxifuneionalisacão de al canos sob as mesmas condições de reação, o reator foi desgaseificado e ce.rrega.do com mais O., até; 10 toar de pressão. A reação foi deixada, a. prossegui.:;:' durante um período suplementar de (5 a 3ãh. A couve rolo global de ciclo a! canoa aumenta entre d a. 4 3 % rei.ativamente aos primeiros sneaãos, mostrando que o sistema, ainda, tem etivxdade catalítica considerável apôs c primeiro consumo de O..,. O catalisador pode ser rentilixado para outroe io ta a ao oxi dacao através de uma simples adição de mais O,, mesmo sem i solar e reati r ar o catalisador. bnma outra forma de realirarão, os catalisadores, após uxilisaçao, podem, ser renti vades e xr ciciados: sob a ação dc cai.cr. Para. verificar se o cataiiaador reci.ciado manteve as propriedades catalíticas, foras;. real azados testes cabaliticos cot ar mesmas condições de reação anterioram, A presença de Co, Cin V e Pd no oatailsador híbrido foi testado por Espntroscopxa de Absorção Atómica (AAs) mostraxvlo que houve apenas 0,01 a 3,os% de per da· de metal arde a primeira reação química, A preservação da atividade catalítica, e consistente com a. análise por AAS do catalisador suportado que mostra apense uma llad. viação parcial dos meta.ia apôs util.i sapão.. Os catalisadoras mantiveram" se estáveis apôs 7 a Xo cicios e regista.ram--se i),07 a 0,13% de per da de metal. As experiências mostraram que o catalisador híbrido regenerado possui um poder catalítico inalterado. O bloqueio dos pores ou a ai te ração de estrutura de cate. lis a. dor suportado são as causas principais para a drmi nu.: çao da ativ.ida.de catalítica tapes 7 a 10 cicies) ,

Exemplo 1 ~ Preparação do Catalisador de Co -Ί A uma solução de THF (33 ml) de Co Ai) ii, anidro foi adicionada uma quantidade egeimolar de HOCH. C (po; em THE TS rui) sob agitação, à temperatura ambiente „ â soTução asei foi agitada sob refluxo durante 6 h, em atmosfera de ar. & solução final foi concentrada e, apôs a adição de n-pentano, precipitou-se ua solido atui (rendimento de 8S%) , Ê solúvel na maior parte doe solventes orgânicos polares e na agua. Ú suporto CHMS, O-SOOO mg) foi adicionado com. o ligaste (trialcoxi-silana 3-iodopropil) (0*5x10''* mol, - SxiO" mel): na solução de THF para refluxo durante, a noite e obteve--se 0 suporte HHS modificado, a.põs a secagem> 0 método de

Impregnação húmida. foi usado para a ancuragam do complexo de €o· (58 mg) sobre a superfície modificada HMS (l g) , em meio THF. Este solido foi. separado por iui.ltração,. lavou-se 3 a 10 veses com MeOH e secou-se, obtendo-se o catalisador 1 Í4(S mg de complexo / grama de súporte) ,

Exemplo 2 - Preparação do Catalisador de Cu -XX 1 uma solução de THF (35 ml ) de Cu (II)Cl, anidro (118 mg f 0,875 mrnol) foi adicionada uma guantidade equimolar do H0CBaC(psÍ:: (108 mg, 0,788 mmoi) em THF (30 ml) Sob agitação, ã temperatura ambiente. & solução verde escura foi agitada sob refluxo durante 6 h, em atmosfera de ar, á solução final foi concentrada e,: apôs a adição de n-pentauo, precipitou -se um sólido verde em Bt..Q (88% de rendimento) , Ê solúvel na maior parte dos solventes orgânicos polares e na agua,

C suporte (HMS, 0-50Q0 mg) foi adicionado com o ligante ítrxalcoxi · silano 3 - iodoprop.il! (G,5rl8 mol, - 8x10 : mol V na solução de THF para refluxo durante a noite e obteve-se o suporte HMS modificado, apôs a secagem. D método de impregnação Húmida foi usado para a ancoragem do complexo de Cu (50 mg) sobre a superfície modificada HMS (1 g) , em Taeio THF. Este solido foi separado por filtração., lavou--se 3 3 10 veies soe MeOH e secou-se, obtendo·se o catalisador II (4:4 cg de ccoipie.ro / 9rasca de suporte; ,

Ixemplo 3 - Preparação dó Cáfcáliéádò.r de ψ -III 3 oca solução de toiueno (20 mi.) de vCt, anidro foi adicionada uca quanti. dade equimolar de H0Cn,C (po) sm c.ol ueno (30 ml) , 3 solução verde escura foi agitada durante 4 h, era a teor feia de ar. d solução finai foi ;;;oto entrada e, após a adição de n~peo.tano, precipitou-se sai solido verde (89% de rendicento;, F solúvel na maior parte dos solventes orgânicos polares s na agua, 0 suporte {aits, O-sOOO cg.; foi adicionado coo e igan.es (t r i s 1 cor i - s 11 a rio 3 - lodoprvpi 1} (0,3 x 10 'J col, - 8 x 10col} na solução de THF para reiluro durante a noite e obteve-se o suporte HKF modif içado,, apôs a secagem, 0 método de impregnação huciáa foi usado para a ancoragec do complexo de 3 (30 cg; nobre a superricie modif icada UPS (1 g) , em meio THF, bate solido foi separado por filtração, lavou-se 3 a 10 vetes com MeOH e secou-se, obtendo-se o cata Ir sador T1X (43 mg de mombletb / grama de suporte) ,

Exemplo 4 - Preparação do Catalisador de Pd "IV 3 uma solução de THF (28 cl) de PdCl,. anidro foi adicionada uma quantidade eguimolar de H0CH. Cupx) eo THF (40 cld . 3 solução vermelna foi agitada durante s b, em. atmosfera de ar, 3 aoluqãe final, foi concentrada e, apos a. adição de n-pentane, preoipitou-se um sólido verme ião em Et ,0 (83% de rendimento) . F solúvel: na maior parte dos solventes orgânicos polares a na agua. 0 suporta (HMS, O-3000 mg; foi adicionado com o Xigante (triaicoxi-siia.no 3— i.odoprop.il) (0,3x10'· mol , - 8>. 10 mol) na solução de THF para refluxo durante a noite e nttove-se ζ>: suporte HM# Modificado, apôs a secagem, 0 método de impregnação húmida foi usado para a ahodrugem do completo: <ié Wâ (fi: ΐκφ pobre a superfície modificada HHS !1 g) , meio d?HF, Bis te solido foi separado por filtração, lavou-se 3 a 10 vezes cora MeOH e secou-sef obtendo-se o catalisador iú (45 mq de complexo / grama de suporae·. IMdbiSld S -Catálise de alcanos cíclicos €*/Co/eatalisador t q reator descontinuo por bateladas (com 31 ml de: oacaci.da.de; foi de capregaâb: com 57,:8:: mmel de cicioheXáuo (C-H^bo ll: mg de catalisador híbrido 1. e fechado,; For pressurizado corn xo bar de 0,; a uma temperatura de 423 K. Depois da reação, os produtos formados foram analisados por 'Gd:, mostrando uma conversão do a 1 cano cíclico (CM-J de 2S,5%f com seletividade de 45,1% e de 31,5% para. a ciclo-obã: e íO: ciclo-ol, respetivamente,

Exemplo 6 -Catálise de alcanos cíclicos C,./02/catalieador II O reator descontínuo por bateladas (com 33 ml de cãpaeidade; foi de carregado com 27,8 mmol de ciclohexano tC-Ru:, 23 mg de catalisador híbrido II e fechado. Foi. pressurizado com xo bar de o., a uma temperatura de 423 κ. Depois da reação, os produtos formados foram analisados por GO. mostrando uma conversão do alcano cíclico (CHJ de 25,0%, com seletividade de 44,0% e de 25,1% para a ciclo-dnã e o ciclo-ol, re;

Exemplo ? -Catalise de alcaaos cíclicos Cí./0,/cataliaadop lll: O reator descontinuo por bateladas (com 3 3 ml de capacidade.) foi de carregado com 27,8 mmol de crcionexãno (CGL,.) , 25 mg- de cataissador híbrido III e fechado, foi pressurizado coo 10 bar de 0:í a uma temperatura da 423 K , Bcpo5.o da reação, os proáros formados foram analisados por GC,. mostrando urna ccuivereão do alcano cíclico KtH;;;) da 3 2, a %, coo seletividade de 41,11 e de 23, 5 % para a cicie-oca e o ciclo-ol, roapct.irao.onte.

Exemplo 8 "Catá.1 ia a da alaanos clclicoa C>/D../catalisador IV O reator descontinuo por baceladas (coo 33 td. de eapeícidade) foi de carregado coo. 27,2 mmoi de oiclohemano iOd-bò, 23 og do catalisados" híbrido IV o fechado, Foi presaor irado coo 1Q bar de G, a orna i:e opera tara de 4:23 D. Depois da reação, os produtos formados foram analisados por GC, mostrando noa conversão do alcano oiclioo iC::H,.i) dc 38,3 %, com ooletivrdade do 45,1% e de 32,13 para a ciclo-ona e o cicIo-gí, raspes ivamente.,

Exemple 8 --Catálise Homogénea de alcance eiciieoc Ct/0 na arca coca de oompXexoe nlo suportados (5 mg de cada complexo X, II, Γ.Ι.Τ ou IV) foram, cotdusrias para o prooeaso C,com 2?, 3 mmel de etcloheaaoo iCJl,:p , O reator descontinuo por batelada:a [coo 3 3 td. de capacidade) fel pressvrisado a 3.0 bar de O,, a ama tempera cura de 423 K. Uma; conversão maia baixa (12,3%) foi observada na análloe por GC apbs 4 h de reação com. uma. sei et ividade de 22.,01 e 21,1% para a ciclo- c 1 o ciclo - ona, respet ivams,nte , Ge resultados indicam que os novos catalisadores soportaáos cão muito tom o ativos do que ao espoeses não supor sedos equivalentes, aleanos cíclicos ; C,;/0j/

Exemplo 10 e a fc al i s ado r / J$$Mí A. 17,8 mmol da ciclohexano :C,H. } e 2¾ mg da catalisador híbrido I d XV, ççd 8, X χ 10 mol m NHPI como co- catalisador, foi adicionado exemplo- S - Mostrando que o nas condições &náiogas como o é bom promotor como co ca t alisado r para o orooesso de oxidação de aicanoss cíclicos C,, melhorando a conversão global ara cerca de 23,1%, 20,2%, 23,2% e 3,6% para ó catalisador de 13:, XXlll 0 11%

Exemplo 11 « Oxidação de aieanos cíclicos C,/tr/

catalisadores 1~IV O reator descontinuo por bateladas {com 33 Ml de capacidade) foi de carregado com 32,14 mmoi d® ciclopentano iC.H ), 25 mg de catalisadores híbridos I-IV e foi fechado. Foi pressurizado com 10 bar de 0; e colocado à temperatura de 423 1:, M& libai da. reação, os produtos formados foram analisados por QC e obteve-se uma conversão global de 37,0% para o catalisador li de H. ãl para o catalisador II, de 24,0% para O catalisador ||I e; de 31, S% para o catalisador de IV. & se 1 e11.vj.d,ade foi obtida entre 14, /¾ b i4 ,t% para o ciclo-ona e entre x?, 6% a lã/f lí para o ciclo-ol.

Exemplo 12 - Oxidação de aleanos lineares c,/0,/

cataiisadores XI-IV O reator descontinuo por bateladas (com 33 ml de capacidade) foi carregado com 28,3 nunol de n-dexano » 25 mg db; Mbrido catãlldaddres li-IV e foi fechado- "°-· bfessuribãdõ com 10 foar de O- a uma temperatura ds 423 K- do final da reação, os produtos formados foram analxiãdos ρνΐ GC e obteve-se uma conversão global o.® 48,7% pa.ru catai rsador XI, de 43, 3 % para o catalisador III e 41,2% para o csreadisador de IV com. ama elevada seletividade doe álcoole e catooaa, bmsmplo 13 - 0.x.i dação da alcemos Ilesares C,/0V /

c at a 1.1 a a do r e s 11 ~ I V O reator descont i rc;o por bateladas (coo 3 3 rei de capacidade; foi carregado coo. 17,6 areal de redieptano (€dl;:j 23 cp cr hibriido catali.sad.oree II- Ιν e foi fechado. Fbx preçourirado com 10 bar de O, a ama temperatura, de 423 K. Ho f 1 xxa .1 da reação.· os produtos formados foram anallsadospor GC e obvove ··sa uma cotrarsâs total de 14,31 para o catalisador IIP de 11,2% para o catalisador III e 34,6% para o casaliradar de 17 com eleveda seletividade dos elcoaxa e cetoaao,

Claims (1)

1. REIVIKD1CAÇÕES Mi todo de síntese do complexo de coei de na e do entre Cr .. d, C'ó, Pd é o d t d, ÍP· t r 1 e (1 · px i a z ol1 } - et ano 1 caraterixado por ser imota. i isado sobre o saporto codificado coco catalisadores suportadosf com ar férmtdas ao raio II ο 111.. em que; IC : rd e E,;f a ando iodependentes; podam sor dl for entoo ou igualo e podara ser -Hl - X tdaiogssoto} , linear ao ou ramificados C, a C; algurlos.. >·OH,< -OMs, ~DEt, a: ou >r ou a" rendo independestespodem sor diferentes ou iguais e podem sor -C0f -CMt haiogenoo.. S o um material de esporte me soporoso.. con tendo OH na eaoer fl cs.e do mesmo r o n pode ser diferente ou igual. íã-a; , m e um: metal de transição iCe, Cu; V, Pd; com 2 a 5 do estado do oxidação) , HO OH

   111 Método de síntese do cooplexo de coordeneçdo entro Cu, V', Co, Pd e o .0., X, Ή -1r io í 1 · piraao 1 i 1 ) et ato 1 , de acordo to o a reivindicação anterior carateri ta do por resultar no correspondente complexo rsétalico solúvel eo água ÍM-X { HÕCH; ttpa) }] oooo f ôrmuXa I.

   ,Ν-......N Rj

   I Método de síntese do coroo 1 exo de coos dona cão entre Cu; V, Co, Pd. e ο N.N,. m1 ris ι X - or aeoi s 1 5 e tano 1 de acordo coe; a reivindicação 1 e 2,. caráoter Içado por o na tonal de ta por te ser a sílica, sílica funcionaliçada, alucina, a iamna f uneioualixada, ceoi O os , catemr. s eesoporosos , pene i ras mo1 seuIare a euportes. d processo de oxidação de aieanea lidearee e cíclicos a. temperatura abaixo de 413 K e pressão de oxigénio inferior a 20 bar , de acorde coo a reivindisaplo 1 a. 3 earatsri cado por ser mala rentável se se uti1tsarem os ooopiexoe escorolona.toe Co, Cu, P, Pd coco eataiisadores híbridos da férea:la geral IO , 0 processo de oxidação doa alcance de cadeia linear (Cl a ÇlJ , fdranila IV, de acorde com a resrindica.ção 4

   obr. er ál cooi s e eetonas -::or r·o spon d e otoe , 0 processo de oxidação dos cicloa.Icanos (Cl a C...J , fbratala. 1-, de acordo com a. reivindicação 4 oaraterisado por ser maia reatavai geando a reação de oxidação atilixa ox1génio ou ar corro agente oxidante para obter a ciclo-dl e c .rolo - oca . O processo de oxidação de 0. -cie loaicano de acordo com ao reivindicações :1 a 1 e sa ratar irado por a conversão ser de 3 5 ; Si em peruent acata melar de processo e o seletividade é maior do que vi%( com. catalisador de Pd, para oa produtos ciolO"Ol e o. c l o·oca. íi processo de oxidação de aicanos lineares Cl e Cl de acordo com as re ivintíicsções 1 a 4 e 5 cara ter:. eado por os complexos Co, Cio VI e Pd serem usados como cataissadores para obter caronas e 4ieoors e produtos âeidos cot: 52% de percentagem molar de couversão. Θ processo do oxidação do cicioaloano de acordo cota u rei-;o:.nd::c:scão 2 csratcrimdo por ser usado tam promotor como co-catalisador para. a reação de oxidação de preferencia e -r: ·· h da: omil a 1 e i da (HHFX1 < O processo de oxidação de a inanes da acordo oom as reivindicaçõas .2-9 caraterirado por o catalisador poder ser t e rme ~ r ege ne r a do e rec 1 c lado