FR2834478A1 - Catalyseur immobilise sur silice pour catalyse heterogene - Google Patents

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Olivier Buisine
Thierry Schlama
Bruno Tolla
Govic Anne Marie Le
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Rhodia Chimie SAS
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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur immobilisé sur silice pour catalyse hétérogène, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500 m comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C. Les particules de silice présentent de préférence une surface spécifique BET supérieure à 50 m2 /g, et le ligand comporte de préférence en outre un métal complexé. L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur immobilisé par addition sous agitation à une émulsion huileleaulhuile d'un silane de formule (A) : Si (OR) 4 et d'un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (B) : R' [OSi(R ")(L)]nOR'en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice sous la forme d'un précipité.

Description

<Desc/Clms Page number 1>
CATALYSEUR IMMOBILISE POUR CATALYSE HETEROGENE La présente invention concerne un catalyseur immobilisé pour catalyse hétérogène, et plus particulièrement, pour la catalyse énantiosélective..
La présente invention concerne encore plus particulièrement l'immobilisation du catalyseur de type Jacobsen sur silice et le catalyseur ainsi immobilisé pour la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine.
Les catalyseurs pour catalyse hétérogène sont souvent formés de complexes organométalliques immobilisés sur des supports divers. Ces catalyseurs dont le métal est complexé à un ligand, présentent l'avantage, par rapport au catalyseur pour catalyse homogène, d'une séparation aisée du milieu réactionnel et également d'une facilité de manipulation supérieure. Il existe déjà différents types de catalyseurs chiraux immobilisés sur des supports variés comme des polymères, tel que le polystyrène, ou du silicagel à partir de silicate par la méthode sol/gel comme décrit dans le brevet français 2 728 572.
Toutefois, le fait d'immobiliser le catalyseur sur un support entraîne le plus souvent, les inconvénients suivants : - la performance catalytique du catalyseur immobilisé est inférieure à celle du catalyseur non immobilisé, - le catalyseur récupéré après la réaction est devenu pratiquement inactif, - des interactions néfastes apparaissent entre le catalyseur proprement dit et son support, - le type de support compatible avec un type donné de ligand n'est pas prévisible, - le rendement de catalyseur ou de ligand immobilisé est faible, et
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- la liaison du ligand organique sur un support rigide peut conduire à un isolement des sites actifs entraînant dans certains cas une baisse de l'efficacité du catalyseur.
Un des buts de la présente invention est précisément de proposer un catalyseur immobilisé pour catalyse hétérogène qui permet de surmonter les difficultés ci-dessus.
Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type cidessus qui soit au moins aussi efficace que le même catalyseur non supporté et qui puisse être obtenu par un procédé simple et à faible coût.
Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type cidessus dont au moins 90% est récupérable sans difficulté du milieu réactionnel et qui soit réutilisable car encore actif et efficace.
Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type cidessus dont le support soit stable et chimiquement inerte vis-à-vis du milieu réactionnel.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un catalyseur immobilisé sur silice pour catalyse hétérogène, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500m et comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C.
De préférence, les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g
Le ligand comporte en outre un métal compléxé choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux. On recommande
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de choisir le métal compléxé parmi Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir, Ti, Ru et Ni.
Les catalyseurs immobilisés selon l'invention sont plus particulièrement utilisables pour catalyser les réactions assymétriques ou non d'oxydation, de réduction, d'hydrolyse, de couplages, de substitution, d'alkylation, les réactions péricycliques, l'agrandissement d'un composé cyclique, l'ouverture énantiosélective de cycles, l'ouverture diastéréosélective de cycles en particulier de cycle époxyde. L'invention concerne encore plus particulièrement l'immobilisation d'un catalyseur de type Jacobsen tel que décrit par exemple dans le brevet WO 96/28402 et le catalyseur ainsi immobilisé étant notamment utilisé pour la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine.
Ainsi, le ligand organique L lié aux particules de silice par une liaison covalente Si-C peut répondre dans ce cas à la formule :
AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liaison covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium et W est un groupe de formule (1) :
Figure img00030001

dans lequel: Z1, Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2,R'1, R'2sont indépendamment des
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groupements hydrogène, alkyles, alcényles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, amines, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5.
Les groupements Z1, Z2, Z3, Z4 ou R1, R2, R'1, R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques.
R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus.
Les groupements B', B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcényles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des groupements B', B2, B3, B4, B5, B6 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W.
M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux. et A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal. On recommande de choisir le métal compléxé M parmi Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir,
Ti, Ru et Ni. Dans le cas ou M est un métal, A' est un contre-ion porteur d'une ou
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plusieurs charges qui peut être choisit parmi les goupes carboxylates de préférence en C1-C12, les tosylates, les sulfonates comme par exemple l'ion camphorsulfonate, les halogénures, les ions triflate (trifluométhane sulfonate) et triflimide, les alcoolates de préférence en C1-C12, les amidures, les sulfures ou des complexes organométalliques anioniques, les cyanures ou des sels minéraux tels les silicates, les borates, les phosphates et phosphonates, les chlorates et perchlorates, sulfates, antimonates. Plus particulièrement, A' sera choisi parmi les groupements acétate, tatrate, benzoate, nitrobenzoate, ptoluènesulfonate, camphorsulfonate, triflate, chlorure, bromure, iodure, fluorure, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate. Encore plus particulièrement, A' est un groupement benzoate, acétate, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate ou toluènesulfonate.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500m comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C, caractérisé en ce que le dit procédé comporte les étapes suivantes : a) on prépare une émulsion inverse eau dans huile (W/0), ou multiple huile dans eau dans huile (O/W/O), b) on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2) :
Si(OR)4 Dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3):
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R'[OSi(R")(L)]nOR' Dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, L représente AW, le symbole A et le groupe W ont la même signification qu'à la formule (1 ) ci-dessus, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L ; c) le précipité obtenu en b) ci-dessus est séparé et séché en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice.
Dans le cas particulier ou n = 1 et R" est OR', la réaction qui a lieu à l'interface de l'émulsion peut être schématisé de la façon suivante :
Figure img00060001

A titre d'illustration d'alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule générale (3), on peut citer les composés répondant aux formules générales suivantes (4), (5), ou (6): A-W A-W A W A
Figure img00060002

R' O-Si OR' R'#O-Si OR' A R'-0-S!-t-OR' # # # #
R" n A-W n R" n R" n formules dans lesquelles A, W, R', et R" ont la signification donnée ci-dessus à la formule (3).
Plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (7) :
<Desc/Clms Page number 7>
Figure img00070001

dans laquelle : B1 et 83 sont indépendamment des groupements cycliques parmi les cycloalkyles, cycloalcényles, aryles et hétérocycles qui comprennent chacun de 4 à 8 atomes dans leur structure cyclique; B2 est un lien diimine représenté par -R12-R13-R14-, où R12 et R14 sont indépendamment absents ou un alkyle, un alcényle, un alcyne et R13 peut être absent, une amine, une imine, un amide, un phosphoryle, un carbonyle, un silyle, un oxygène, un soufre, un solfonyle, un sélénium ou un ester.
R8 et R10 sont indépendamment des groupements hydrogène, halogènes, alkyles, alcényles, alcynes, hydroxyles, amino, nitro, thiols, amines, imines, amides, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carbonyles, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5.
R7et R9 ont indépendamment la même signification que R8 et R10 ou sont liés à B1, B2 ou 83 par des fonctions halogène, alkyle, alcényle, alcyne, hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, amides, phosphoryles, phosphonate, phosphine, carbonyle, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5.
R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et 8 inclus.
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R11 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au cycle 83 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther.
Les groupements R' ont la même signification qu'à la formule (1).
R" est R', OR' ou est identique au groupement R" substitué par le ligand; n est un entier compris entre 1 et 5 inclus.
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion.
Encore plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (8) :
Figure img00080001

dans laquelle : chaque substituant R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, X1,X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 est indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement aryle, alcényle, alcynyle, hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carbonyle, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5; où plusieurs substituants peuvent former un cycle carboné ou un hétérocycle ayant 4 à 10 atomes dans la structure du cycle.
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R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et 8 inclus; R22 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au groupement X7 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther.
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A est un contre-ion.
Encore plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (9) et (10) ou à leurs énantiomères:
Figure img00090001

dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et Ac repréente un radical alkylcarbonyle en C1-C12.
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Pour préparer l'émulsion inverse W/O, on prépare une solution maintenue sous forte agitation, de préférence par une turbine cisaillante de type ULTRATURRAX ou MICROFLUIDIZER tournant à au moins 5000rpm, de préférence au moins 8 000 rpm, ladite solution étant formée d'une phase huileuse ou organique, d'eau et d'au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs, les émulsions inverse pouvant être préparées sans polymère blocs. Selon une première variante, l'émulsion inverse comprend au moins un tensioactif non ionique ou au moins un polymère amphiphile à blocs, ou un mélange d'entre eux.
Plus particulièrement, le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés présentant une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8. A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émulsion inverse, on peut citer les tensioactifs, seuls ou en mélange, choisis parmi les alcools gras alcoxylés, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés, les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, butoxylés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8.
Les alcools gras alcoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres. Les triglycérides alcoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale. Les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque. Les amines grasses alcoxylées ont généralement
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de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres. Les alkylphénols alcoxylés ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle.
Quant au polymère amphiphile à blocs, celui-ci comprend au moins deux blocs.
Ces polymères amphiphiles, vérifiant la règle de Bancroft et les deux conditions énoncées auparavant, comprennent plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique.
Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent plus particulièrement aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Dans ce qui suit, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates).
Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, par
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exemple les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères.
De préférence, on met en #uvre un polymère amphiphile à bloc de type non ionique.
A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en #uvre de l'invention, on peut citer certains polymères triblocs polyhydroxystéarate polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt).
De préférence, la teneur totale en tensioactif non ionique, et/ou en polymère amphiphile à blocs représente plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse interne.
Dans l'émulsion inverse, la phase huileuse ou organique dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas de préférence 1 % en poids à température ambiante (25 C). Comme composé organique insoluble dans l'eau convenable, on peut citer notamment les solvants organiques, les huiles organiques, d'origine
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animale ou végétale, ou minérales, ainsi que les cires provenant des mêmes origines, ou leurs mélanges.
Comme solvants organiques, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon), l'éther de pétrole, les alcanes linéraies ou ramifiés tels le pentane, l'hexane et leurs mélanges, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes et l'anisole, les éthers comme le tétrahydrofurane, l'éther diéthylique, l'oxyde de méthyle et tert-butyle, les solvants chlorés tels le dichlorométhane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le chloroforme ou le trifluorométhylbenzène, et leurs mélanges.
Comme huiles organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs).
En tant que cires d'origine animale, on peut citer la cire d'abeille.
A titres d'exemples d'huiles organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, le beurre de cacao, le beurre de karité.
En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de carnauba.
En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon). Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la
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préparation de l'émulsion. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés ainsi que les huiles essentielles et les huiles silicones.
Les acide gras, saturés ou non, les alcool gras, saturés ou non, les ester d'acide gras, ou leurs mélanges sont également utilisables. Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges tensioactifs et nonsolvants. Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols. Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités. Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique.
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Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que phase organique des mono-, di- et tri- glycérides. Enfin, la phase organique peut comprendre une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans ladite phase organique (à une température comprise entre 20 et 30 C).
L'émulsion inverse ainsi obtenue est de préférence stabilisée au moyen d'un agent épaississant tel qu'un polymère épaississant. Ce polymère a pour effet d'éviter le crémage et/ou la sédimentation de l'émulsion finale. A titre d'illustration, on peut utiliser des polymères épaississants extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénannes, les alginates, les carboxyméthyl celluloses, les méthylcelluloses, les hydroxypropyl celluloses, les hydroxyéthyl celluloses, les gellanes. On peut de même employer des polymères épaississants du type des polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, on peut citer à titre d'exemple non limitatif, la gomme xanthane, le guar et dérivés (tels que l'hydroxypropyl guar par exemple), les polydextroses, ou leurs combinaisons. Lorsqu'il est présent, la teneur en polymère épaississant est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe.
La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion multiple huile/eau/huile ainsi obtenue varie avantageusement entre 1 et 300 m, plus particulièrement entre 5 et 50 m, avantageusement entre 5 et 15 m. Elles sont mesurées au moyen d'un granulomètre Horiba, et correspondent au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative.
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Au cours de l'étape b), on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2) :
Si (OR)4 dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3):
R' [OSi(R")(L)]nOR' dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L; Ce ligand peut présenter des propriétés catalytiques chirales comme les ligands de type Jacobsen plus particulièrement visés par la présente invention et qui sont décrits notamment dans le brevet PCT WO 96/28402 cité comme référence. Les silanes de formule (2) et (3) peuvent etre ajoutées dans l'émulsion de l'étape a) seuls ou en mélanges. S'ils sont ajoutés séparémént, le silane (2) peut etre ajouté pur ou en solution dans un solvant organique tel que le dichlorométhane.
Selon une variante, tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut etre ajouté à la phase huileuse lors de la mise en #uvre de l'étape a).
Pour préparer l'émulsion mutiple O/W/O de l'étape a), on prépare tout d'abord émulsion directe à partir d'une phase aqueuse agitée de préférence par une turbine cisaillante, en dissolvant dans l'eau au moins un tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique.
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De préférence, le tensioactif polyalcoxylé non ionique présent dans la phase aqueuse externe présente une valeur de HLB supérieure ou égale à 9, de préférence supérieure ou égale à 10.
A titre d'exemple de tensioactif polyalcoxylé non ionique, convenant à la mise en #uvre de l'invention, on peut citer entre autres, les tensioactifs suivants, seuls ou en mélanges : - les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés - les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés - les amines grasses alcoxylées - les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les alkyls phénols alcoxylés.
Les motifs alcoxylés sont de préférence des motifs éthoxylés ou un mélange de motifs éthoxylés et propoxylés.
Le nombre de motifs éthoxylés et, s'ils sont présents, propoxylés, doivent être adaptés en fonction de la valeur de HLB souhaitée. A titre purement illustratif, le nombre de motifs éthoxylés et éventuellement propoxylés est compris entre 10 et 100.
Pour ce qui a trait au polymère amphiphile non ionique polyalcoxylé, et comprend au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe, l'un au moins des blocs comprenant des motifs polyalcoxylés, plus particulièrement polyéthoxylés et/ou polypropoxylés.
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Plus particulièrement lesdits polymères amphiphiles polyalcoxylés non ioniques sont choisis parmi les polymères dont la masse molaire en poids est inférieure ou égale à 100000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyéthylène glycol), de préférence comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol. De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous les marques PLURONIC (commercialisé par BASF), ARLATONE (commercialisé par ICI).
La teneur en tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou en polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique présent dans la phase aqueuse externe est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au poids de la phase organique interne. De préférence, la teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids de la phase organique interne.
L'émulsion directe obtenue est de préférence stabilisée au moyen d'un agent épaississant tel qu'un polymère épaississant. Ce polymère a pour effet d'éviter le crémage et/ou la sédimentation de l'émulsion finale. A titre d'illustration, on peut utiliser des polymères épaississants extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénannes, les alginates, les carboxyméthyl celluloses, les méthylcelluloses, les hydroxypropyl celluloses, les hydroxyéthyl celluloses, les gellanes. On peut de même employer des polymères épaississants du type des polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, on peut citer à titre d'exemple non limitatif, la gomme xanthane, le guar et dérivés (tels que l'hydroxypropyl guar par exemple), les polydextroses,
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ou leurs combinaisons. Lorsqu'il est présent, la teneur en polymère épaississant est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe.
L'émulsion directe stable ainsi obtenue est ajoutée à une solution maintenue sous forte agitation, de préférence par une turbine cisaillante de type ULTRATURRAX ou MICROFLUIDIZER tournant à au moins 5000rpm, de préférence au moins 9 000 rpm, ladite solution étant formée d'une phase huileuse ou organique et au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs.
Plus particulièrement, le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés présentant une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8. A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émulsion inverse, on peut citer les tensioactifs, seuls ou en mélange, choisis parmi les alcools gras alcoxylés, les triglycérides alcoxylés, les acides gras alcoxylés, les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés, les amines grasses alcoxylées, dontle nombre de motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, butoxylés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8.
Les alcools gras alcoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres. Les triglycérides alcoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale. Les esters de sorbitan éventuellement'alcoxylés sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque. Les amines grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres. Les alkylphénols alcoxylés ont généralement un ou deux groupes
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alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle.
Quant au polymère amphiphile à blocs, celui-ci comprend au moins deux blocs.
Ces polymères amphiphiles, vérifiant la règle de Bancroft et les deux conditions énoncées auparavant, comprennent plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique.
Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent plus particulièrement aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Dans ce qui suit, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates).
Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, par exemple les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique,
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sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères.
De préférence, on met en #uvre un polymère amphiphile à bloc de type non ionique.
A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer certains polymères triblocs polyhydroxystéarate polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt).
De préférence, la teneur totale en tensioactif non ionique, et/ou en polymère amphiphile à blocs représente plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids par rapport à l'émulsion interne.
La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion multiple huile/eau/huile ainsi obtenue varie avantageusement entre 1 et 300 m, plus particulièrement entre 5 et 50 m, avantageusement entre 5 et 15 m. Elles sont mesurées au moyen d'un granulomètre Horiba, et correspondent au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative.
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Au cours de l'étape b), on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2) :
Si (OR)4 dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3):
R'[OSi(R")(L)]nOR' dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L; Ce ligand L peut présenter des propriétés catalytiques chirales comme les ligands de type Jacobsen plus particulièrement visés par la présente invention et qui sont décrits notamment dans le brevet PCT WO 96/28402 cité comme référence.
Les silanes de formule (2) et (3) peuvent etre ajoutées dans l'émulsion de l'étape a) seuls ou en mélanges. S'ils sont ajoutés séparément et en mélange, le silane (2) peut etre ajouté pur ou en solution dans un solvant organique tel que le dichlorométhane.
Selon une variante, tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut etre ajouté à la phase huileuse lors de la mise en oeuvre de l'étape a).
L' alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut être facilement préparé par exemple par réaction d'hydrosilylation de l'alcoxyhydrogéno silane correspondant, sur une liaison insaturée du ligand en
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présence d'un catalyseur approprié d'hydrosilylation qui est généralement un sel ou un complexe organique d'un métal de la mine du platine, généralement du platine, tel que le catalyseur de Karsted. De tels catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US-A-3 220 972,3 284 406,3 436 366,3 697 473 et 4 340 709.
On peut obtenir aussi en mélange avec les silanes de formule (2), des oligomères pouvant etre représentés par le polysiloxane de formule: (4), (5), ou (6):
Figure img00230001

tels que décrits ci-dessus, ainsi que les alcoxysilanes fonctionnalisés de formule (7) à (10) décrits ci-dessus..
Les particules précipitées obtenues sont séparées par exemple par filtration, sont lavées à l'eau puis séchées.
La granulométrie des particules de silice est de préférence comprise entre 15 et 150m et ces particules présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g. Le ligand comporte de préférence en outre un métal compléxé choisi parmi les métaux de la mine du platine, un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12. Ce métal compléxé est souvent choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni. La préparation de ce ligand métallique complexé est par exemple aussi décrite dans le brevet PCT WO 96/28402 précité.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée : Exemple 1:
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Synthèse du ligand organique de type Jacobsen et de formule: Undéc-10-ènoate de 4-[2-tert-butyl-6-({(E)-(1 R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxybenzylidène)- amino] - cyclohexylimino} -méthyl) -phénol] 1 : Ce ligand est préparé par réaction d'acide undéc-10-ènoïque sur le chlorure d'oxalyle en présence de dichlorométhane, de triéthylamine et de 4diméthylaminopyridine (DMAP) suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure img00240001

Dans un ballon purgé sous argon, l'acide undéc-10-ènoïque ( 25.0 mmol, 4. 06g) est mis en solution dans 50 mL de toluène. Le chlorure d'oxalyle (1 equiv, 25.0 mmol, 2. 2 mL) est additionné goutte à goutte à température ambiante en 2 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Après disparition de l'acide de départ (environ 1 h), de la triéthylamine (3 equiv, 75 mmol, 10. 5 mL) et de la 4-diméthylaminopyridine (0. 1 equiv, 2.5 mmol, 305 mg) sont additionnés au milieu réactionnel. Le ligand de
Figure img00240002

Jacobsen monohydroxylé (2-[(E)-(1 R,2R)-2-[(-[(3,5-bis(tert-butyl (-2- hydroxyphényl) méthylène) amino) cyclohexyl] imino] méthyl] -6-tert-butyl-1,4benzènediol, 1 equiv, 25 mmol, 12. 67g) en solution dans 100 mL de toluène est coulé sur le milieu réactionnel en 10 minutes à température ambiante.
L'agitation, facilitée après ajout de 50 mL de dichlorométhane, est maintenue 72 heures. Les solvants sont évaporés à l'évaporateur rotatif jusqu'à obtenir un
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volume d'environ 100mL. L'ensemble est filtré sur un gâteau de silice (Gel de silice 60 Interchim; taille des particules : 40-63pm; 60g) avec 500mL d'un mélange Cyclohexane/MTBE 90/10. Les solvants sont évaporés sous vide.
On obtient 13.21 g du produit attendu c'est à dire du ligand organique de type Jacobsen.
Exemple 2 : Préparation d'un triéthoxysilane fonctionnalisé par le ligand organique de type Jacobsen préparé à l'exemple 1 : Le triéthoxysilane fonctionnalisé dénommé 11-tri-éthoxysilyl-undécanoate de 4-
Figure img00250001

[2-tert-butyl-6-({()-(1R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy-benzylidène)-amino]- cyclohexylimino} -méthyl) -phénol] 2 est obtenu par réaction d'hydrosyllilation de l'hydrogénure de triéthoxysilane sur le ligand préparé à l'exemple 1 en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation au platine de type Karstedt, suivant le schéma réactionnel :
Figure img00250002
A une solution d'ester insaturé 1 (7.43 mmol, 5g) dans 50mL de toluène est additionné le triéthoxysilane (1 equiv, 7.43 mmol, 1.4mL) d'un trait. Après addition d'une solution du catalyseur de Karstedt (solution 0. 017M [O(Si(CH3)2CH=CH2]2Pt dans poly (dimethylsiloxane) / toluène 1/6, 2. 3 10-4 equiv,
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0.1mL), le milieu réactionnel est porté à 50 C pendant 10 heures. Après retour à température ambiante, du noir animal (1 g) est ajouté et l'agitation est maintenue 1 heure. L'ensemble est filtré sur célite puis rincé au dichlorométhane. Les solvants sont évaporés sous vide.
On obtient 6. 57g de triéthoxysilane fonctionnalisé sous la forme d'une huile jaune très visqueuse.
Exemple 3 : Complexation par le cobalt du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à l'exemple2 : Ce triéthoxysilane fonctionnalisé est dénommé 11-tri-éthoxysilyl-undécanoate de
Figure img00260001

4-[2-tert-butyl-6-((Ej-(1 R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy-benzylidène)- amino] - cyclohexylimino} -méthyl) -phénol]-Cobalt(III)-acétate 3. Il est obtenu par réaction du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à l'exemple 2 sur l'acétate de cobalt tétrahydraté dans l'éthanol en présence d'acide acétique suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure img00260002
Le ligand 2 (3.71 mmol, 3. 28g) est mis en solution dans 30mL de toluène dégazé. L'acétate de cobalt tétrahydraté (2 equiv, 7.4 mmol, 1. 84g) en
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suspension dans 30 mL d'éthanol absolu dégazé est additionné goutte à goutte à température ambiante. L'agitation est maintenue 10 minutes. De l'acide acétique (2 equiv, 7.4 mmol, 0. 4 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est laissé sous agitation à l'air pendant 1 heure. L'ensemble est filtré sur célite, rincé au dichlorométhane puis les solvants sont distillés.
On obtient 4,06g de triéthoxysilane fonctionnalisé complexé au cobalt sous la forme d'une huile visqueuse noire.
Ce monomère, appelé "CoSalen fonctionnalisé" par la suite, est utilisé sans purification supplémentaire.
Exemple 4 : Préparation de catalyseur immobilisé sous forme de microbilles de silice par copolymérisation du tetramethylorthosilicate (TMOS) et du Co(salen) fonctionnalisé alcoxysilane en milieu émulsion multiple.
4A : Préparation de l'émulsion double Huile/Eau/Huile: On dissout dans 12,5g d'eau 0,375g d'un alcool gras ethoxylé de HLB=10 (Genapol X050 de Hoechst, pur) et 2,404g d'un copolymère tribloc POE-POPPOE en solution 15.6wt% dans l'eau (Arlatone de UNIQUEMA). On ajoute à cette phase aqueuse agitée par une turbine cisaillante (Ultraturrax / HOOOrpm) 37. 5g d'Isopar M (coupe paraffinique de Exxon), l'opération durant 20 minutes environ. Les surfactants X050 et Arlatone sont ainsi à proportion de 1 % par rapport à la phase organique interne. L'émulsion directe blanche concentrée (ratio massique Isopar/H2O=71/29) ainsi obtenue est stabilisée au moyen d'une étape de dilution par une masse équivalente d'eau viscosifiée par 10.7% d'hydroxyethylcellulose. Typiquement, on prélève 15g de l'émulsion auxquels on
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ajoute 1,8g d'HEC (Mw=250 000, Aldrich) préalablement dissous dans 13,2g d'eau.
L'émulsion blanche stable ainsi obtenue est ajoutée à une solution maintenue sous agitation (Ultraturrax / 11000rpm) de 0,9g d'un copolymère tribloc PHSPOE-PHS de HLB=5-6 (Arlacel P135/PEG30 Dipolyhydroxystérate, Mw=5000 d'UNIQEMA(ICI)) dans 30g d'Isopar M. On laisse mûrir le mélange sous agitation à l'ultraturrax pendant 5 min. L'émulsion double Isopar/Eau/Isopar de couleur blanche est représentée en figure 1.
4B Copolymérisation du mélange (tetramethylorthosilicate (TMOS)/Co(salen) fonctionnalisé alcoxysilane) sur l'émulsion double Huile/Eau/Huile : On ajoute dans un becher de 250cc, 34,5g de tétraméthylorthosilicate (TMOS 98% de Sigma Aldrich ) à 30g d'une solution à 6,7% en poids dans le dichlorométhane du catalyseur Co(salen) fonctionnalisé par le groupement éthoxysilane et tel que préparé à l'exemple 3. Le mélange d'alcoxydes est délivré goutte-à-goutte au moyen d'un pousse-seringue (v=0,8ml/min) sur l'émulsion multiple telle que prépar ée en 4A ci-dessus et maintenue sous agitation magnétique. L'ensemble est laissé mûrir deux heures à température ambiante sous agitation. Le précipité résultant de la copolymérisation des précurseurs alcoxydes est séparé par centrifugation (2500rpm), puis lavé deux fois par de l'éthanol 95%, la séparation solide-liquide étant réalisée de la même manière. Le gâteau est ensuite séché une nuit sous air à température ambiante.
On obtient de cette manière une poudre marron clair, constituée de particules sphériques de taille 15-150 m qui constituent l'empreinte de l'émulsion multiple.
La taille et la polydispersité des objets est donc directement liée à celle de l'émulsion multiple.
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Exemple 6 : Application à la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine.
Cette hydrolyse est effectuée en présence du catalyseur de type Jacobsen immobilisé préparé à l'exemple 4 et d'eau, suivant le schéma réactionnel :
Figure img00290001
L'épichlorhydrine racémique ([106-89-8], 63.9 mmol, 5mL), de l'eau permutée (0. 75 equiv, 47.2 mmol, 0. 85 mL) et la silice obtenue précédemment (0.8g) sont mélangés dans un tube à essai au sein d'une enveloppe thermostatée à 25 C. L'agitation magnétique est maintenue à 500 tours/minute.
L'évolution de l'excès énantiomérique mesuré en % (EE) et l'avancement de la réaction mesuré par le pourcentage de conversion de l'épichlorhydrine (CE) en fonction du temps de réaction (T) sont suivis par chromatographie en phase gazeuse chirale et non chirale. Un excès énantiomérique de 100% et une conversion de 52% de l'épichlorhydrine sont obtenus après 24 heures de réaction.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après :
Tableau #
Figure img00290002
<tb>
<tb> T(en <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4,48 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 9:36 <SEP> 24
<tb> h <SEP> :mn) <SEP>
<tb> EE <SEP> (%) <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 57 <SEP> 71 <SEP> 77 <SEP> 82 <SEP> 86 <SEP> 100
<tb> CE <SEP> (%) <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 38 <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 47 <SEP> 49 <SEP> 52,5
<tb>
Exemple 7 . Test de recyclage de la silice fonctionnalisée.
<Desc/Clms Page number 30>
Les capsules de silice sont recueillies après filtration sur filtre MilliporeTM 0.45pm. La silice obtenue est de nouveau mise en présence d'épichlorhydrine racémique ([106-89-8], 63. 9 mmol, 5mL) et d'eau permutée (0. 75 equiv., 47.2 mmol, 0. 85 mL) sous agitation à 25 C. L'excès énantiomérique atteint 98. 7% et le taux de conversion de l'épichlorhydrine est de 52.5%.

Claims (27)

  1. Revendications 1. Catalyseurs pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500 m et comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C.
  2. 2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g.
  3. 3. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ligand comporte en outre un métal compléxé.
  4. 4. Catalyseurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal compléxé est un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12.
  5. 5. Catalyseurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal compléxé M est choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni.
  6. 6. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisable pour catalyser l'ouverture énantiosélective de cycles, et l'ouverture diastéréosélective de cycles.
  7. 7. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C répond à la formule :
    AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liason covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium et W est un groupe de formule (1):
    <Desc/Clms Page number 32>
    dans lequel: Z1, Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2, R'1, R'2 sont indépendamment des groupements hydrogène, alkyles, alcényles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, amines, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5 ; Les groupements Z1, Z2, Z3, Z4 ou R1, R2, R'1, R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques ; R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus ; Les groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcényles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des
    Figure img00320001
    <Desc/Clms Page number 33>
    Si (OR)4 dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3): R'[OSi(R")(L)]nOR' dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L; et c) le précipité obtenu en b) ci-dessus est séparé et séché en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice.
    groupements B', B2, B3, B4, B5, 86 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W ; et M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal et A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal
  8. 8. Procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500 m comportant un ligand organique L lié aux particules par une liaison covalente Si-C, caractérisé en ce que le dit procédé comporte les étapes suivantes : a) on prépare une émulsion inverse eau dans huile (W/0), ou multiple huile dans eau dans huile (O/W/O), b) on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2) :
    <Desc/Clms Page number 34>
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand L organique lié aux particules de silice par une liaison covalente Si-C, répond à la formule :
    AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liason covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium et W est un groupe de formule (1 ):
    Figure img00340001
    dans lequel: Z1, Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2, R'1, R'2 sont indépendamment des groupements hydrogène, alkyles, alcényles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, amines, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5; les groupements Z1, Z2, Z3, Z4 ou R1, R2, R'1, R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques.
    R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus ;
    <Desc/Clms Page number 35>
    A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal.
    les groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcényles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des groupements B', B2, B3, B4, B5, B6 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W ; M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal un métal choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux ; et
  10. 10. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant aux formules générales suivantes (4), (5), ou (6):
    Figure img00350001
    formules dans lesquelles A, W, ont la signification donnée ci-dessus à la revendication 9 et n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou AW.
  11. 11. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule (7) :
    <Desc/Clms Page number 36>
    dans laquelle : B1 et 83 sont indépendamment des groupements cycliques choisis parmi les cycloalkyles, cycloalcényles, aryles et hétérocycles qui comprennent chacun de 4 à 8 atomes dans leur structure cyclique; B2est un lien diimine représenté par -R12-R13-R14-, où R12 et R14 sont indépendamment absents ou représentent un alkyle, un alcényle, un alcyne et R13 peut être absent, ou représente une amine, une imine, un amide, un phosphoryle, un carbonyle, un silyle, un oxygène, un soufre, un solfonyle, un sélénium ou un ester ; R8 et R10 sont indépendamment des groupements hydrogène, halogènes, alkyles, alcényles, alcynes, hydroxyles, amino, nitro, thiols, amines, imines, amides, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carbonyles, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5 ; R7et R9 ont indépendamment la même signification que R8 et R10 ou sont liés à B', B2 ou B3par des fonctions halogène, alkyle, alcényle, alcyne, hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, amides, phosphoryles, phosphonate, phosphine, carbonyle, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5;
    Figure img00360001
    <Desc/Clms Page number 37>
    R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et 8 inclus ; R11 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au cycle 83 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther ; les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, R" est R', OR' ou est identique au groupement R11 substitué par le ligand; n est un entier compris entre 1 et 5 inclus ; et M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion.
  12. 12. Alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (8) :
    Figure img00370001
    dans laquelle : chaque substituant R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, X1, X2, X3' X4' X5, X6, x7, X8 est indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement aryle, alcényle, alcynyle, hydroxyle, amino, nitro, thiol, amine, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carbonyle, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle,
    <Desc/Clms Page number 38>
    sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5; où plusieurs substituants peuvent former un cycle carboné ou un hétérocycle ayant 4 à 10 atomes dans la structure du cycle ; R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et 8 inclus; R22 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au groupement X7 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther ; et M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A est un contre-ion.
  13. 13. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule (9) ou (10) ou à leurs énantiomères:
    Figure img00380001
    <Desc/Clms Page number 39>
    dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et Ac repréente un radical alkylcarbonyle en C1-C12.
  14. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on met en oeuvre un alcoxysilane fonctionnalisé tel que défini à l'une quelconque des revendications 12 à 13.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8,9 et 14, caractérisé en ce que la granulométrie des particules de silice est comprise entre 15 et 150 m.
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9, 14 et 15, caractérisé en ce que les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g.
  17. 17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand comporte en outre un métal M complexé.
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 14, 15 et 17, caractérisé en ce que le métal compléxé M est un métal de transition des
    Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12.
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le métal compléxé est choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni.
  20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8,9 et 14 à 19, caractérisé en ce que tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut etre ajouté à la phase huileuse lors de la mise en oeuvre de l'étape a).
    <Desc/Clms Page number 40>
  21. 21. Catalyseur utilisable pour catalyser l'ouverture énantiosélective de cycles, l'ouverture diastéréosélective de cycles et l'agrandissement d'un composé cyclique, tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu par la mise en #uvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8,9 et 14 à 19.
  22. 22. Catalyseurs susceptibles d'être obtenus par la mise en #uvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8,9 et 14 à 19.
  23. 23. Catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu par la mise en #uvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 9 et 14 à 20, pour catalyser les réactions assymétriques ou non d'oxydation, de réduction, d'hydrolyse, de couplages, de substitution, d'alkylation et les réactions péri-cycliques.
  24. 24. Catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu par la mise en #uvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8,9 et 14 à 19, pour catalyser la résolution cinétique lors de l'hydrolyse des époxydes.
  25. 25. Catalyseur tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou obtenu par la mise en #uvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 8,9 et 14 à 19, pour catalyser la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine.
  26. 26. Catalyseur tel que défini à la revendication 8, ou M est un métal, et A' est un contre-ion porteur d'une ou plusieurs charges qui peut être choisit parmi les carboxylates, les tosylates, les sulfonates, les halogénures, les triflates et triflimides, les alcoolates, les amidures, les sulfures, les cyanures, les silicates,
    <Desc/Clms Page number 41>
    les borates, les phosphates, les phosphonates, les chlorates, les perchlorates, sulfates, et les antimonates.
  27. 27. Alcoxysilane fonctionnalisé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 12, ou M est un métal, et A' est un contre-ion porteur d'une ou plusieurs charges qui peut être choisit parmi les carboxylates, les tosylates, les sulfonates, les halogénures, les triflates et triflimides, les alcoolates, les amidures, les sulfures, les cyanures, les silicates, les borates, les phosphates, les phosphonates, les chlorates, les perchlorates, sulfates, et les antimonates.
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