WO2003059512A1 - Catalyseur immobilise pour catalyse heterogene - Google Patents

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WO2003059512A1
WO2003059512A1 PCT/FR2002/004525 FR0204525W WO03059512A1 WO 2003059512 A1 WO2003059512 A1 WO 2003059512A1 FR 0204525 W FR0204525 W FR 0204525W WO 03059512 A1 WO03059512 A1 WO 03059512A1
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amino
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Olivier Buisine
Thierry Schlama
Bruno Tolla
Anne-Marie Le Govic
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to an immobilized catalyst for heterogeneous catalysis, and more particularly, for enantioselective catalysis.
  • the present invention relates more particularly to the immobilization of the Jacobsen type catalyst on silica and the catalyst thus immobilized for the kinetic resolution during the hydrolysis of epichlorohydrin.
  • Heterogeneous catalysis catalysts are often formed from organometallic complexes immobilized on various supports. These catalysts, the metal of which is complexed with a ligand, have the advantage, compared to the catalyst for homogeneous catalysis, of easy separation from the reaction medium and also of greater ease of handling.
  • the catalytic performance of the immobilized catalyst is lower than that of the non-immobilized catalyst, the catalyst recovered after the reaction has become practically inactive,
  • One of the aims of the present invention is precisely to provide an immobilized catalyst for heterogeneous catalysis which makes it possible to overcome the above difficulties.
  • Another object of the present invention is to provide a catalyst whose shaping, in particular in the form of beads, is easy and applicable in an industrial environment.
  • the present invention which in fact relates to a catalyst immobilized on silica for heterogeneous catalysis, in the form of silica particles with a particle size between 15 ⁇ m and 2 mm and comprising an organic ligand linked to the particles by a Si-C covalent bond
  • the silica particles have a BET specific surface greater than 50 m 2 / g, preferably greater than 150 m / g.
  • the ligand further comprises a complexed metal preferably selected from a Group 3-12 transition metal, a metal from the lanthanide series, a precious metal, an alkali metal, and an alkaline earth metal. It is recommended to choose the complexed metal from Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir, Ti, Ru and Ni.
  • the immobilized catalysts according to the invention are more particularly usable for catalyzing asymmetric or non-oxidation, reduction, hydrolysis, coupling, substitution, alkylation, dihydroxylation reactions, pericyclic reactions, enlargement of 'a cyclic compound, the enantioselective opening of cycles, the diastereoselective opening of cycles in particular of epoxy cycle.
  • the invention relates more particularly to the immobilization of a Jacobsen type catalyst as described for example in patent WO 96/28402 and the catalyst thus immobilized being used in particular for the kinetic resolution during the hydrolysis of epichlorohydrin .
  • the organic ligand L linked to the silica particles by a covalent bond Si-C can respond in this case to the formula:
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 are independently nitrogen, oxygen, phosphorus, arsenic or sulfur atoms;
  • R 1 , R 2 , R ' 1 , R' 2 are independently hydrogen, alkyl, alkenyl, alkyne, hydroxyl, halogen, amino, nitro, thiols, amines, imines, phosphorylates, phosphonates, phosphines, carboxyls, silyls, ethers groups , thioethers, sulfonyles, selenoethers, ketones, aldehydes, esters or - (CH 2 ) mR 5 -
  • the groups Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 or R 1 , R 2 , R ' 1 , R' 2 can be linked together to form cyclic structures.
  • R 3 , R 4 , R 5 independently represent an aryl group, a cycloalkyl, a cycloalkenyl, a heterocycle or a polycyclic group; m is an integer between 0 and 8 inclusive.
  • the same or different groups B 1 , B 2 , B 3 , B 4 , B 5 , B 6 represent hydrogen and halogen atoms, a hydroxyl group, amino, nitro, thiol, amino, imine, phosphoryl, phosphonate , phosphine, carboxyl, silyl, ether, thioether, sulfonyl, selenoether, ketone, aldehyde, ester or alkyl, alkenyl, alkyne hydrocarbon groups having from 1 to 30 carbon atoms and optionally carrying a hydroxyl, halogen, amino function, nitro, thiol, amino, imine, phosphoryl, phosphonate, phosphine, carboxyl
  • M represents several hydrogen atoms or a metal preferably chosen from a transition metal from Groups 3-12, a metal of the series of lanthanides, a precious metal, a metal a alkaline, and an alkaline earth metal. and A 'is a counter ion in the case where M is a metal. It is recommended to choose the complexed metal M from Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir, Ti, Ru and Ni.
  • a ′ is a counter-ion carrying one or more charges linked to M covalently or not, which can be chosen from carboxylate groups, preferably C ⁇ -C 12 , tosylates, sulfonates such as, for example, the camphorsulfonate ion, the halides, the triflate (trifluomethane sulfonate) and triflimide ions, the alcoholates preferably at d-C 12 , the amides, the sulfides or anionic organometallic complexes, cyanides or mineral salts such as silicates, borates, phosphates and phosphonates, chlorates and perchlorates, sulfates, antimonates.
  • carboxylate groups preferably C ⁇ -C 12
  • tosylates sulfonates
  • sulfonates such as, for example, the camphorsulfonate ion, the halides, the triflate (trifluomethane sulf
  • a ′ will be chosen from the acetate, tatrate, benzoate, nitrobenzoate, p-toluenesulfonate, camphorsulfonate, triflate, chloride, bromide, iodide, fluoride, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate groups. Even more particularly, A ′ is a benzoate, acetate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or toluenesulfonate group.
  • the grafting rate of the oragnic ligand L on the silica particle is at most 2 mmol / g, preferably the grafting rate is between 60 and 200 ⁇ mol / g.
  • R groups represent a linear or branched alkyl, a cyclohexyl, a phenyl, or a carbonyl derivative and a functionalized alkoxysilane or a mixture of functionalized alkoxysilanes of general general formula (3):
  • the rate of grafting of the organic ligand L can therefore be easily controlled by fixing the molar ratio of the reagents used during step b).
  • step b / it is possible to add one or more additives.
  • additives for example, metal salts, dyes or perfumes will be used.
  • metal salts zirconium, titanium, aluminum or boron salts, or metal alkoxides.
  • Lewis or Bronsted acids Lewis or Bronsted bases
  • halides such as fluorides
  • the functionalized alkoxysilane corresponds to formula (7):
  • B 1 and B 3 are independently cyclic groups among the cycloalkyls, cycloalkenyls, an / les and heterocycles which each include
  • B 2 is a diimine bond represented by -R 12 -R 13 -R 14 -, where R 12 and R 14 are independently absent or an alkyl, alkenyl, alkyne and R 13 may be absent, an amine, an imine, an amide, a phosphoryl, a carbonyl, a silyl, an oxygen, a sulfur, a solfonyl, a selenium or an ester.
  • R 8 and R 10 are independently hydrogen, halogens, alkyls, alkenyls, alkynes, hydroxyls, amino, nitro, thiols, amines, imines, amides, phosphorylates, phosphonates, phosphines, carbonyls, carboxyls, silyls, ethers, thioethers, sulfonyls , selenoethers, ketones, aldehydes, esters or - (CH 2 ) m -R 5 .
  • R 7 and R 9 independently have the same meaning as R 8 and R 10 or are linked to
  • B 1 , B 2 or B 3 by halogen, alkyl, alkenyl, alkyne, hydroxyl, amino, nitro, thiol, amino, imine, amides, phosphorylates, phosphonate, phosphine, carbonyl, carboxyl, silyl, ether, thioether, sulfonyl functions , selenoether, ketone, aldehyde, ester or - (CH2) m -R 5 .
  • R 5 represents an aryl group, a cycloalkyl, a cycloalkenyl, a heterocycle or a polycyclic group and m is an integer between 0 and
  • R 11 is a carbon atom forming part of a single, double or triple bond linked to the B 3 ring by an alkyl, alkene, alkyne, ester, ether, thioether, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyl function, silyl, carboxyl or selenoether, urea or carbamate.
  • R “ is R ', OR' or is identical to the group R 11 substituted by the ligand; n is an integer between 1 and 5 inclusive.
  • M represents two hydrogen atoms or a transition metal and A 'is a counterion.
  • each substituent R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 , X 7 , X 8 is independently a hydrogen atom, a halogen, an aryl, alkenyl, alkynyl, hydroxyl, amino, nitro, thiol, amino, imine, phosphoryl, phosphonate, phosphine, carbonyl, carboxyl, silyl, ether, thioether, sulfonyl, selenoether group ketone, aldehyde, ester or - (CH2) m -R 5 ; where several substituents can form a carbon ring or a heterocycle having 4 to 10 atoms in the ring structure.
  • R 5 represents an aryl group, a cycloalkyl, a cycloalkenyl, a heterocycle or a polycyclic group and m is an integer between 0 and
  • R 22 is a carbon atom forming part of a single, double or triple bond linked to the group X 7 by an alkyl, alkene, alkyne, ester, ether, thioether, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyl function, silyl, carboxyl or selenoether, urea or carbamate.
  • M represents two hydrogen atoms or a transition metal and A 'is a counterion.
  • R is not linked to X 3 .
  • the functionalized alkoxysilane corresponds to formula (9) and (10) or to their enantiomers:
  • the identical or different groups R represent a linear or branched alkyl, a cyclohexyl, a phenyl, or a carbonyl derivative and Ac represents a C 1 -C 1 alkylcarbonyl radical.
  • a solution is maintained maintained with vigorous stirring, preferably by a shearing turbine of the ULTRATURRAX or MICROFLUIDIZER type rotating at at least 5000 rpm, preferably at least 8000 rpm, said solution being formed from an oily or organic phase, of water and at least one nonionic surfactant and / or at least one amphiphilic block polymer, the reverse emulsions being able to be prepared without polymer blocks.
  • the reverse emulsion comprises at least one nonionic surfactant or at least one amphiphilic block polymer, or a mixture of them.
  • the nonionic surfactant is chosen from compounds having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) value of less than or equal to 8.
  • HLB hydrophilic / lipophilic balance
  • surfactants capable of entering into the composition of the reverse emulsion it is possible to may mention the surfactants, alone or as a mixture, chosen from alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated triglycerides, alkoxylated fatty acids, optionally alkoxylated sorbitan esters, alkoxylated fatty amines, alkoxylated di (phenylethyl) phenols, alkoxylated tri (1-phenylethyl) phenols, alkoxylated alkyl phenols the number of alkoxy units (ethoxylated, propoxylated, butoxylated) is such that the value of HLB is less than or equal to 8.
  • the fatty alcohols are generally from 6 to 22 carbon atoms, the alkoxy units being excluded from these numbers.
  • the alkoxy triglycerides can be triglycerides of plant or animal origin.
  • the optionally alkoxylated sorbitan esters are cyclized fatty acid sorbitol esters comprising from 10 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid or oleic acid.
  • Alkoxylated fatty amines generally have from 10 to 22 carbon atoms, the alkoxy units being excluded from these numbers.
  • Alkylated alkylphenols generally have one or two alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms.
  • amphiphilic block polymer this comprises at least two blocks. These amphiphilic polymers, verifying the Bancroft rule and the two conditions set out above, more particularly comprise at least one hydrophobic block and at least one neutral, anionic or cationic hydrophilic block. In the case where the amphiphilic polymer comprises at least three blocks, and more particularly three blocks, the polymer is preferably linear. In addition, the hydrophobic blocks are more particularly at the ends.
  • the polymers comprise more than three blocks, the latter are preferably in the form of grafted or combed polymers.
  • amphiphilic block polymer will be used interchangeably for linear block polymers and grafted or combed polymers.
  • Said amphiphilic polymers can advantageously be obtained by so-called living or controlled radical polymerization.
  • living or controlled polymerization processes it is possible to in particular, refer to applications WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxides); WO 99/31144 (dithiocarbamates).
  • the grafted or combed polymers can also be obtained by methods known as direct grafting and copolymerization.
  • the amphiphilic block polymers have a molar mass by weight less than or equal to 100,000 g / mol, more particularly between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 1,000 and 20,000 g / mol. It is specified that the molar masses by weight indicated above are theoretical molar masses, evaluated as a function of the respective amounts of the monomers introduced during the preparation of said polymers.
  • an amphiphilic block polymer of the nonionic type is used.
  • amphiphilic block polymer suitable for implementing the invention, mention may be made of certain polyhydroxystearate - polyethylene glycol - polyhydroxystearate triblock polymers (the products of the Arlacel range from ICI are an example), polymers with polydimethylsiloxane blocks grafted polyalkyl polyether (like the products of the brand Tegopren marketed by Goldschmidt).
  • the total content of nonionic surfactant, and / or of amphiphilic block polymer represents more particularly from 0.1 to 10% by weight, preferably from 2 to 10% by weight relative to the internal aqueous phase.
  • the oily or organic phase whose solubility in water preferably does not exceed 1% by weight at room temperature (25 ° C).
  • organic compound insoluble in suitable water there may be mentioned in particular organic solvents, organic oils, of animal or vegetable origin, or mineral, as well as waxes originating from the same origins, or their mixtures.
  • organic solvents mention may be made, inter alia, of petroleum fractions, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or ISOPAR M parafinic fraction from Exxon), petroleum ether, lined or branched alkanes such as pentane, hexane and their mixtures, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes and anisole, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl and tert-butyl oxide, chlorinated solvents such as dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform or trifluoromethylbenzene, and mixtures thereof.
  • petroleum fractions such as naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or ISOPAR M parafinic fraction from Exxon)
  • petroleum ether lined or branched alkanes such as pentane, hexane and their mixtures
  • aromatic hydrocarbons such as
  • organic oils of animal origin there may be mentioned, among others, sperm whale oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, shark oil, Cod liver oil ; pork and mutton fats (tallow).
  • waxes of animal origin mention may be made of beeswax.
  • organic oils of vegetable origin there may be mentioned, among others, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, oil nuts, corn oil, soybean oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, coconut oil, palm oil, oil cottonseed, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, cocoa butter, shea butter.
  • waxes of vegetable origin mention may be made of camauba wax.
  • mineral oils mention may be made, inter alia, of petroleum fractions, naphthenic and paraffinic oils (petroleum jelly or ISOPAR M parafinic fraction from Exxon).
  • Paraffinic waxes can likewise be suitable for the preparation of the emulsion.
  • the products derived from the alcoholysis of the abovementioned oils can also be used as well as essential oils and silicone oils.
  • Fatty acids, saturated or not, fatty alcohols, saturated or not, fatty acid esters, or mixtures thereof can also be used. More particularly, said acids comprise 8 to 40 carbon atoms, more particularly 10 to 40 carbon atoms, preferably 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not, and optionally one or more groups hydroxyls.
  • the alcohols they can comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids mention may be made of myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their surfactant and non-solvent mixtures.
  • the alcohols these more particularly comprise 4 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, optionally one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not, and optionally several hydroxyl groups. Polymers comprising several hydroxyl groups may likewise be suitable, such as, for example, polypropylene glycols.
  • alcohols As an example of alcohols, mention may be made, for example, of those corresponding to the abovementioned acids. Regarding fatty acid esters, these can advantageously be obtained from acids bold, chosen from the compounds named above.
  • the alcohols from which these esters are prepared more particularly comprise 1 to 6 carbon atoms. Preferably, these are methyl, ethyl, propyl and isopropyl esters.
  • organic phase mono-, di- and tri-glycerides.
  • the organic phase can comprise an amount of water which does not exceed the solubility limit of the water in said organic phase (at a temperature between 20 and 30 ° C).
  • the reverse emulsion thus obtained is preferably stabilized by means of a thickening agent such as a thickening polymer.
  • a thickening agent such as a thickening polymer.
  • This polymer has the effect of avoiding creaming and / or sedimentation of the final emulsion.
  • thickening polymers extracted from plants and optionally modified such as carrageenans, alginates, carboxymethyl celluloses, methylcelluloses, hydroxypropyl celluloses, hydroxyethyl celluloses, gellans.
  • thickening polymers of the type of polysaccharides of animal, vegetable or bacterial origin, there may be mentioned by way of nonlimiting example, xanthan gum, guar and derivatives (such as hydroxypropyl guar for example) , polydextroses, or combinations thereof.
  • the content of thickening polymer is more particularly between 0.1 and 20% by weight relative to the external aqueous phase, preferably between 1 and 10% by weight relative to the external aqueous phase.
  • the mean size of the droplets of the multiple oil / water / oil emulsion thus obtained advantageously varies between 1 ⁇ m and 2 mm, more particularly between 1 and 300 ⁇ m, even more particularly between 5 and 50 ⁇ m, advantageously between 5 and 15 ⁇ m. They are measured using a Horiba granulometer, and correspond to the median diameter in volume (d50) which represents the diameter of the particle equal to 50% of the cumulative distribution.
  • d50 median diameter in volume
  • This ligand can have chiral catalytic properties such as Jacobsen type ligands more particularly targeted by the present invention and which are described in particular in PCT patent WO 96/28402 cited as reference.
  • silanes of formula (2) and (3) can be added to the emulsion of step a) alone or in mixtures. If added separately, the silane (2) can be added pure or in solution in an organic solvent such as dichloromethane. According to a variant, all or part of the functionalized alkoxysilane of average general formula (3) can be added to the oily phase during the implementation of step a).
  • step a To prepare the mutiple O / W / O emulsion of step a), first prepare a direct emulsion from an aqueous phase, preferably stirred by a shearing turbine, by dissolving in water at least one nonionic polyalkoxyl surfactant and / or at least one nonionic polyalkoxyl amphiphilic polymer.
  • the nonionic polyalkoxyl surfactant present in the external aqueous phase has an HLB value greater than or equal to 9, preferably greater than or equal to 10.
  • a nonionic polyalkoxyl surfactant suitable for use of the invention, there may be mentioned, among others, the following surfactants, alone or in mixtures:
  • the alkoxy units are preferably ethoxylated units or a mixture of ethoxylated and propoxylated units.
  • the number of ethoxylated units and, if present, propoxylated must be adapted according to the desired HLB value.
  • the number of ethoxylated and optionally propoxylated units is between 10 and 100.
  • nonionic polyalkoxylated amphiphilic polymer comprises at least two blocks, one of them being hydrophilic, the other hydrophobic, at least one of the blocks comprising polyalkoxylated, more particularly polyethoxylated and / or polypropoxylated units.
  • said nonionic polyalkoxylated amphiphilic polymers are chosen from polymers whose molar mass by weight is less than or equal to 100,000 g / mol (measured by GPC, polyethylene glycol standard), preferably between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 1000 and 20000 g / mol.
  • polymers of this type that may be mentioned, inter alia, are polyethylene glycol / polypropylene glycol / polyethylene glycol triblock polymers.
  • Such polymers are well known and are in particular marketed under the brands PLURONIC (marketed by BASF), ARLATONE (marketed by ICI).
  • the content of nonionic polyalkoxyl surfactant and / or nonionic polyalkoxyl amphiphilic polymer present in the external aqueous phase is more particularly between 0.5 and 10% by weight relative to the weight of the internal organic phase.
  • the content of nonionic surfactant and / or of amphiphilic polymer is between 0.5 and 5% by weight relative to the weight of the internal organic phase.
  • the direct emulsion obtained is preferably stabilized by means of a thickening agent such as a thickening polymer.
  • a thickening agent such as a thickening polymer.
  • This polymer has the effect of avoiding creaming and / or sedimentation of the final emulsion.
  • thickening polymers extracted from plants and optionally modified such as carrageenans, alginates, carboxymethy! celluloses, methylcelluloses, hydroxypropyl celluloses, hydroxyethyl celluloses, gellans.
  • thickening polymers of the type of polysaccharides of animal, vegetable or bacterial origin, there may be mentioned by way of nonlimiting example, xanthan gum, guar and derivatives (such as hydroxypropyl guar for example) , polydextroses, or combinations thereof.
  • the content of thickening polymer is more particularly between 0.1 and 20% by weight relative to the external aqueous phase, preferably between 1 and 10% by weight relative to the external aqueous phase.
  • the stable direct emulsion thus obtained is added to a solution maintained under vigorous stirring, preferably by a shearing turbine of the ULTRATURRAX or MICROFLUIDIZER type rotating at at least 5000rpm, preferably at least 9000 rpm, said solution being formed of a phase oily or organic and at least one nonionic surfactant and / or at least one amphiphilic block polymer.
  • the nonionic surfactant is chosen from compounds having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) value of less than or equal to 8.
  • surfactants capable of entering into the composition of the reverse emulsion it is possible to may mention the surfactants, alone or as a mixture, chosen from alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated triglycerides, alkoxylated fatty acids, optionally alkoxylated sorbitan esters, alkoxylated fatty amines, including the number of alkoxyl units (ethoxylated, propoxylated, butoxylated) is such that the value of HLB is less than or equal to 8.
  • the alkoxy fatty alcohols generally contain from 6 to 22 carbon atoms, the alkoxy units being excluded from these numbers.
  • the alkoxy triglycerides can be triglycerides of plant or animal origin.
  • the optionally alkoxylated sorbitan esters are cyclized fatty acid sorbitol esters comprising from 10 to 20 carbon atoms such as lauric acid, stearic acid or oleic acid.
  • Alkoxylated fatty amines generally have from 10 to 22 carbon atoms, the alkoxy units being excluded from these numbers.
  • Alkylated alkylphenols generally have one or two alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms. By way of example, mention may in particular be made of octyl, nonyl or dodecyl groups.
  • the amphiphilic block polymer this comprises at least two blocks.
  • amphiphilic polymers verifying the Bancroft rule and the two conditions set out above, more particularly comprise at least one hydrophobic block and at least one neutral, anionic or cationic hydrophilic block.
  • the amphiphilic polymer comprises at least three blocks, and more particularly three blocks, the polymer is preferably linear.
  • the hydrophobic blocks are more particularly at the ends.
  • the polymers comprise more than three blocks, the latter are preferably in the form of grafted or combed polymers.
  • amphiphilic block polymer will be used interchangeably for linear block polymers and grafted or combed polymers.
  • Said amphiphilic polymers can advantageously be obtained by so-called living or controlled radical polymerization.
  • living or controlled polymerization processes reference may in particular be made to applications WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxides); WO 99/31144 (dithiocarbamates).
  • the grafted or combed polymers can also be obtained by methods known as direct grafting and copolymerization.
  • anionic hydrophilic monomers from which the amphiphilic block polymers can be obtained mention may be made, for example, of the monomers comprising at least one carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic, phosphoric, sulfosuccinic function, or the corresponding salts.
  • the amphiphilic block polymers have a molar mass by weight less than or equal to 100,000 g / mol, more particularly between 1,000 and 50,000 g / mol, preferably between 1,000 and 20,000 g / mol. It is specified that the molar masses by weight indicated above are theoretical molar masses, evaluated as a function of the respective amounts of the monomers introduced during the preparation of said polymers.
  • an amphiphilic block polymer of the nonionic type is used.
  • amphiphilic block polymer suitable for implementing the invention, mention may be made of certain polyhydroxystearate - polyethylene glycol - polyhydroxystearate triblock polymers (the products of the Arlacel range from ICI are an example), polymers with polydimethylsiloxane blocks grafted polyalkyl polyether (like the products of the brand Tegopren marketed by Goldschmidt).
  • the total content of nonionic surfactant, and / or of amphiphilic block polymer represents more particularly from 0.1 to 10% by weight, preferably from 2 to 10% by weight relative to the internal emulsion.
  • the average size of the droplets of the multiple oil / water / oil emulsion thus obtained advantageously varies between 1 ⁇ m and 2 mm, more particularly between 1 and 300 ⁇ m, more particularly between 5 and 50 ⁇ m, advantageously between 5 and 15 ⁇ m. They are measured using a Horiba granulometer, and correspond to the median diameter in volume (d50) which represents the diameter of the particle equal to 50% of the cumulative distribution.
  • d50 median diameter in volume
  • This ligand L can have chiral catalytic properties like the Jacobsen type ligands more particularly targeted by the present invention and which are described in particular in PCT patent WO 96/28402 cited as reference.
  • silanes of formula (2) and (3) can be added to the emulsion of step a) alone or in mixtures. If added separately and mixed, the silane
  • all or part of the functionalized alkoxysilane of average general formula (3) can be added to the oily phase during the implementation of step a).
  • the functionalized alkoxysilane of general general formula (3) can be easily prepared for example by hydrosilylation reaction of the corresponding alkoxyhydrogenosane, on an unsaturated bond of the ligand in the presence of a suitable hydrosilylation catalyst which is generally a salt or an organic complex of a platinum metal, generally platinum, such as the Karsted catalyst.
  • a suitable hydrosilylation catalyst which is generally a salt or an organic complex of a platinum metal, generally platinum, such as the Karsted catalyst.
  • the precipitated particles obtained are separated for example by filtration, are washed with water and then dried.
  • the particle size of the silica particles is preferably between 15 and
  • the ligand preferably further comprises a complexed metal chosen from metals of platinum, a transition metal from Groups 3-12, a metal from the lanthanide series, or a transition metal from Groups 5-12.
  • This complexed metal is often chosen among Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru and Ni.
  • the preparation of this complexed metal ligand is for example also described in the aforementioned PCT patent WO 96/28402.
  • heterogeneous catalysts in the form of silica particles, which comprise organic ligands, as defined above, located inside the particle, or at the same time inside and outside of the particle.
  • the organic ligands can be identical or different, that is to say catalyze the same reaction or a different reaction.
  • a direct O / W emulsion is produced.
  • a first organic ligand of formula (3) can be added.
  • the direct emulsion is added to an oily or organic phase and to at least one surfactant in order to obtain a multiple emulsion.
  • step b / the silane of formula (2) is added.
  • a heterogeneous catalyst is then obtained, which comprises the organic ligand inside the particle.
  • the reaction can also be continued by adding the silane of formula (2) and the silane of formula (3). In this case, a heterogeneous catalyst is obtained, which comprises the organic ligand inside and outside the particle.
  • the undec-10-enoic acid (25.0 mmol, 4.06g) is dissolved in 50 ml of toluene.
  • Oxalyl chloride (1 equiv, 25.0 mmol, 2.2 mL) is added dropwise at room temperature in 2 minutes. The progress of the reaction is monitored by gas chromatography (GC). After disappearance of the starting acid (approximately 1 hour), triethylamine (3 equiv, 75 mmol, 10.5 mL) and 4-dimethylaminopyridine (0.1 equiv, 2.5 mmol, 305 mg) are added to the reaction medium.
  • GC gas chromatography
  • This functionalized triethoxysilane is called 11-tri-ethoxysilyl undecanoate of 4- [2-tert-butyl-6 - ( ⁇ (E) - (1 R, 2R) -2 - [(3-5-di-ter-butyl -2-hydroxy-benzylidene) - amino] - cyclohexylimino ⁇ -methyl) -phenol] -Cobalt (III) -acetate 3. It is obtained by reaction of the functionalized triethoxysilane obtained in Example 2 with cobalt acetate tetrahydrate in ethanol in the presence of acetic acid according to the following reaction scheme:
  • Ligand 2 (3.71 mmol, 3.28 g) is dissolved in 30 ml of degassed toluene.
  • Acetic acid (2 equiv, 7.4 mmol, 0.4 mL) is added and the reaction medium is left under stirring in air for 1 hour. The whole is filtered through celite, rinsed with dichloromethane then the solvents are distilled. 4.06 g of functionalized triethoxysilane are obtained complexed with cobalt in the form of a black viscous oil.
  • the XO50 and Arlatone surfactants are thus in a proportion of 1% relative to the internal organic phase.
  • the mixture is left to mature with stirring with ultraturrax for 5 min.
  • the white Isopar / Water / lsopar emulsion is shown in FIG. 1.
  • 4B Copolymerization of the mixture (tetramethylorthosilicate (TMQS) / Co (salen) functionalized with alkoxysilane) on the double Oil / Water / Oil emulsion:
  • TMOS 98% tetramethylorthosilicate
  • Racemic epichlorohydrin [106-89-8], 63.9 mmol, 5mL), deionized water (0.75 equiv, 47.2 mmol, 0.85 mL) and the silica obtained above (0.8g) are mixed in a test tube inside an envelope thermostatically controlled at 25 ° C. The magnetic stirring is maintained at 500 revolutions / minute.
  • Example 7 Recycling test for functionalized silica.
  • the silica capsules are collected after filtration on a Millipore TM 0.45 ⁇ m filter.
  • the silica obtained is again brought into contact with racemic epichlorohydrin ([106-89-8], 63.9 mmol, 5mL) and deionized water (0.75 equiv., 47.2 mmol, 0.85 mL) with stirring at 25 ° C.
  • the enantiomeric excess reaches 98.7% and the conversion rate of epichlorohydrin is 52.5%.
  • Example 8 Complexation with Manganese of the Functionalized Triethoxysilane Obtained in Example 2:
  • This functionalized triethoxysilane is called 11-tri-ethoxysilyl undecanoate of 4- [2-tert-butyl-6 - ( ⁇ (E) - (1 R, 2R) -2 - [(3-5-di-ter-butyl -2-hydroxy-benzylidene) - amino] - cyclohexylimino ⁇ -methyl) -phenol] -manganese (III) - chloride 4. It is obtained by reaction of the functionalized triethoxysilane obtained in Example 2 with manganese acetate in a mixture of dichloromethane and ethanol in the presence of sodium chloride and air according to the following reaction scheme:
  • Ligand 2 (8.63 mmol, 7.22g) is dissolved in 30mL of degassed dichloromethane.
  • Manganese acetate tetrahydrate (28.7 mmol, 7.03g) suspended in 30 ml of degassed absolute ethanol is added dropwise at room temperature. Stirring is continued for 2 hours.
  • Sodium chloride is added (28.7 mmol, 1.68 g) to the reaction medium which is left under stirring in air for 1 hour. The whole is filtered through celite, rinsed with dichloromethane then the solvents are distilled. 10.5 g of functionalized triethoxysilane complexed with manganese are obtained in the form of a black viscous oil.
  • This monomer is used without further purification.

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Abstract

La présente invention concerne un catalyseur immobilisé sur silice pour catalyse hétérogène, sous forme de particules de silice de granulométrie moyenne comprise entre 15 µm et 2 mm comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C. Les particules de silice présentent de préférence une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, et le ligand comporte de préférence en outre un métal compléxé. L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur immobilisé par addition sous agitation à une émulsion eau/huile ou huile/eau/huile d'un silane de formule (A) : SiR'''4 dans laquelle R'''=CI ou R'''=OR et d'un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (B) : R'[OSi(R'')(L)]nOR' ou LSi(OR')R'2 en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice sous la forme d'un précipité.

Description

CATALYSEUR IMMOBILISE POUR CATALYSE HETEROGENE
La présente invention concerne un catalyseur immobilisé pour catalyse hétérogène, et plus particulièrement, pour la catalyse énantiosélective. La présente invention concerne encore plus particulièrement l'immobilisation du catalyseur de type Jacobsen sur silice et le catalyseur ainsi immobilisé pour la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine. Les catalyseurs pour catalyse hétérogène sont souvent formés de complexes organométalliques immobilisés sur des supports divers. Ces catalyseurs dont le métal est complexé à un ligand, présentent l'avantage, par rapport au catalyseur pour catalyse homogène, d'une séparation aisée du milieu réactionnel et également d'une facilité de manipulation supérieure. Il existe déjà différents types de catalyseurs chiraux immobilisés sur des supports variés comme des polymères, tel que le polystyrène, ou du silicagel à partir de silicate par la méthode sol/gel comme décrit dans le brevet français 2728572. Toutefois, le fait d'immobiliser le catalyseur sur un support entraîne le plus souvent, les inconvénients suivants :
- la performance catalytique du catalyseur immobilisé est inférieure à celle du catalyseur non immobilisé, - le catalyseur récupéré après la réaction est devenu pratiquement inactif,
- des interactions néfastes apparaissent entre le catalyseur proprement dit et son support,
- le type de support compatible avec un type donné de ligand n'est pas prévisible, - le rendement de catalyseur ou de ligand immobilisé est faible, et
- la liaison du ligand organique sur un support rigide peut conduire à un isolement des sites actifs entraînant dans certains cas une baisse de l'efficacité du catalyseur.
Un des buts de la présente invention est précisément de proposer un catalyseur immobilisé pour catalyse hétérogène qui permet de surmonter les difficultés ci-dessus.
Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type ci- dessus qui soit au moins aussi efficace que le même catalyseur non supporté et qui puisse être obtenu par un procédé simple et à faible coût. Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type ci- dessus dont au moins 90% est récupérable sans difficulté du milieu réactionnel et qui soit réutilisable car encore actif et efficace. Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur du type ci- dessus dont le support soit stable et chimiquement inerte vis-à-vis du milieu réactionnel.
Un autre but de la présente invention est de proposer un catalyseur dont la mise en forme, en particulier sous forme de billes, est aisée et applicable en milieu industriel.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un catalyseur immobilisé sur silice pour catalyse hétérogène, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 15 μm et 2 mm et comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si- C.
De préférence, les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m /g. Le ligand comporte en outre un métal complexé choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux. On recommande de choisir le métal complexé parmi Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir, Ti, Ru et Ni. Les catalyseurs immobilisés selon l'invention sont plus particulièrement utilisables pour catalyser les réactions assymétriques ou non d'oxydation, de réduction, d'hydrolyse, de couplages, de substitution, d'alkylation, de dihydroxylation, les réactions péricycliques, l'agrandissement d'un composé cyclique, l'ouverture énantiosélective de cycles, l'ouverture diastéréosélective de cycles en particulier de cycle époxyde. L'invention concerne encore plus particulièrement l'immobilisation d'un catalyseur de type Jacobsen tel que décrit par exemple dans le brevet WO 96/28402 et le catalyseur ainsi immobilisé étant notamment utilisé pour la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine. Ainsi, le ligand organique L lié aux particules de silice par une liaison covalente Si-C peut répondre dans ce cas à la formule:
AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liaison covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium et W est un groupe de formule (1) :
Figure imgf000004_0001
W dans lequel:
Z1, Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2, R'1, R'2 sont indépendamment des groupements hydrogène, alkyles, alcenyles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, aminés, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5- Les groupements Z1, Z2, Z3, Z4 ou R1, R2, R'1, R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques.
R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus. Les groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcenyles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W. M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux. et A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal. On recommande de choisir le métal complexé M parmi Na, K, Ca, Mg, Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Pd, Rh, Ir, Ti, Ru et Ni. Dans le cas ou M est un métal, A' est un contre-ion porteur d'une ou plusieurs charges lié à M de manière covalente ou non qui peut être choisit parmi les goupes carboxylates de préférence en Cι-C12, les tosylates, les sulfonates comme par exemple l'ion camphorsulfonate, les halogénures, les ions triflate (trifluométhane sulfonate) et triflimide, les alcoolates de préférence en d- C12, les amidures, les sulfures ou des complexes organométalliques anioniques, les cyanures ou des sels minéraux tels les silicates, les borates, les phosphates et phosphonates, les chlorates et perchlorates, sulfates, antimonates. Plus particulièrement, A' sera choisi parmi les groupements acétate, tatrate, benzoate, nitrobenzoate, p-toluènesulfonate, camphorsulfonate, triflate, chlorure, bromure, iodure, fluorure, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate. Encore plus particulièrement, A' est un groupement benzoate, acétate, tétrafluoroborate, hexafluorophosphate ou toluènesulfonate. Avantageusement, le taux de greffage du ligand oragnique L sur la particule de silice est d'au plus 2 mmol / g, de préférence le taux de greffage est compris entre 60 et 200 μmol / g.
La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500μm comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C, caractérisé en ce que le dit procédé comporte les étapes suivantes : a) on prépare une emulsion inverse eau dans huile (W/O), ou multiple huile dans eau dans huile (O/W/O), b) on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un silane, de préférence hydrolysable, de formule (2): SiR'"4 dans laquelle R'"=CI ou R'"=OR et
dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé ou un mélange d'alcoxysilanes fonctionnalisés de formule générale moyenne (3):
R'[OSi(R")(L)]nOR' ou LSi(OR')R'2 dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, L représente AW, le symbole A et le groupe W ont la même signification qu'à la formule (1 ) ci-dessus, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, un dérivé carbonylé ou le groupement L, les groupes R" sont R', OR' ou L; et c) le précipité obtenu en b) ci-dessus est séparé et séché en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice.
Le taux de greffage du ligand organique L peut donc être aisément contrôlé en fixant le rapport molaire des réactifs utilisés lors de l'étape b). Au cours de l'étape b/, il est possible d'ajouter un ou plusieurs additifs. Dans ce cas on utilisera par exemple des sels métalliques, des colorants ou des parfums.
De préférence on utilisera à titre de sels métalliques, des sels de zirconium, de titane, d'aluminium ou de bore, ou des alcoxydes métalliques.
Plus particulirement on peut encore citer à titre d'additif des acides de Lewis ou de Brônsted, des bases de Lewis ou de Brônsted, des halogénures tel que des fluorures.
Dans le cas particulier où n = 1 et R" est OR', la réaction qui a lieu à l'interface de l'émulsion peut être schématisée de la façon suivante :
HO L OH
OR Emulsion Si; Si-O-Si-O- L-Si(OR')3 + RO-Si-OR O. P OR HYDROLYSE Si-n-Si
A titre d'illustration d'alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule générale (3), on peut citer les composés répondant aux formules générales suivantes (4), (5), ou (6):
Figure imgf000006_0001
formules dans lesquelles A, W, R', et R" ont la signification donnée ci-dessus à la formule (3).
Plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (7) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
B1 et B3 sont indépendamment des groupements cycliques parmi les cycloalkyles, cycloalcényles, an/les et hétérocycles qui comprennent chacun de
4 à 8 atomes dans leur structure cyclique;
B2 est un lien diimine représenté par -R12-R13-R14-, où R12 et R14 sont indépendamment absents ou un alkyle, un alcényle, un alcyne et R13 peut être absent, une aminé, une imine, un amide, un phosphoryle, un carbonylé, un silyle, un oxygène, un soufre, un solfonyle, un sélénium ou un ester. R8 et R10 sont indépendamment des groupements hydrogène, halogènes, alkyles, alcenyles, alcynes, hydroxyles, amino, nitro, thiols, aminés, imines, amides, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carbonyles, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5.
R7 et R9 ont indépendamment la même signification que R8 et R10 ou sont liés à
B1, B2 ou B3 par des fonctions halogène, alkyle, alcenyle, alcyne, hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, amides, phosphoryles, phosphonate, phosphine, carbonylé, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5.
R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et
8 inclus.
R11 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au cycle B3 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther, urée ou carbamate.
Les groupements R' ont la même signification qu'à la formule (3).
R" est R', OR' ou est identique au groupement R11 substitué par le ligand; n est un entier compris entre 1 et 5 inclus.
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion.
Encore plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule
(8) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle : chaque substituant R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 est indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement aryle, alcenyle, alcynyle, hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carbonylé, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5; où plusieurs substituants peuvent former un cycle carboné ou un hétérocycle ayant 4 à 10 atomes dans la structure du cycle.
R" est R' ou OR'.
R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et
8 inclus;
R22 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au groupement X7 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther, urée ou carbamate.
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion.
De préférence R" n'est pas lié à X3.
Encore plus particulièrement, l'alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (9) et (10) ou à leurs énantiomères:
Figure imgf000008_0001
dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et Ac repréente un radical alkylcarbonyle en Cι-C1 . Pour préparer l'émulsion inverse W/O, on prépare une solution maintenue sous forte agitation, de préférence par une turbine cisaillante de type ULTRATURRAX ou MICROFLUIDIZER tournant à au moins 5000rpm, de préférence au moins 8 000 rpm, ladite solution étant formée d'une phase huileuse ou organique, d'eau et d'au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs, les emulsions inverse pouvant être préparées sans polymère blocs. Selon une première variante, l'émulsion inverse comprend au moins un tensioactif non ionique ou au moins un polymère amphiphile à blocs, ou un mélange d'entre eux.
Plus particulièrement, le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés présentant une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8. A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émulsion inverse, on peut citer les tensioactifs, seuls ou en mélange, choisis parmi les alcools gras alcoxyles, les triglycérides alcoxyles, les acides gras alcoxyles, les esters de sorbitan éventuellement alcoxyles, les aminés grasses alcoxylées, les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxyles, les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxyles, les alkyls phénols alcoxyles le nombre de motifs alcoxyles (éthoxylés, propoxylés, butoxylés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8. Les alcools gras alcoxyles comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxyles étant exclus de ces nombres. Les triglycérides alcoxyles peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale. Les esters de sorbitan éventuellement alcoxyles sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque. Les aminés grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxyles étant exclus de ces nombres. Les alkylphénols alcoxyles ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle. Quant au polymère amphiphile à blocs, celui-ci comprend au moins deux blocs. Ces polymères amphiphiles, vérifiant la règle de Bancroft et les deux conditions énoncées auparavant, comprennent plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique. Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent plus particulièrement aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes. Dans ce qui suit, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates). Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation. En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, par exemple les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants. De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères.
De préférence, on met en œuvre un polymère amphiphile à bloc de type non ionique.
A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer certains polymères triblocs polyhydroxystearate - polyethylene glycol - polyhydroxystearate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt). De préférence, la teneur totale en tensioactif non ionique, et/ou en polymère amphiphile à blocs représente plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse interne. Dans l'émulsion inverse, la phase huileuse ou organique dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas de préférence 1% en poids à température ambiante (25°C). Comme composé organique insoluble dans l'eau convenable, on peut citer notamment les solvants organiques, les huiles organiques, d'origine animale ou végétale, ou minérales, ainsi que les cires provenant des mêmes origines, ou leurs mélanges.
Comme solvants organiques, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon), l'éther de pétrole, les alcanes linéraies ou ramifiés tels le pentane, l'hexane et leurs mélanges, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, les xylènes et l'anisole, les éthers comme le tétrahydrofurane, l'éther diéthylique, l'oxyde de méthyle et tert-butyle, les solvants chlorés tels le dichlorométhane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le chloroforme ou le trifluorométhylbenzène, et leurs mélanges.
Comme huiles organiques d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue ; les graisses de porc, de mouton (suifs).
En tant que cires d'origine animale, on peut citer la cire d'abeille. A titres d'exemples d'huiles organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, le beurre de cacao, le beurre de karité. En tant que cires d'origine végétale, on peut citer la cire de camauba. En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les coupes pétrolières, les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline ou coupe parafinique ISOPAR M d'Exxon). Les cires paraffiniques peuvent de même convenir à la préparation de l'émulsion. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés ainsi que les huiles essentielles et les huiles silicones. Les acide gras, saturés ou non, les alcool gras, saturés ou non, les ester d'acide gras, ou leurs mélanges sont également utilisables. Plus particulièrement, lesdits acides comprennent 8 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 10 à 40 atomes de carbone, de préférence 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles. Quant aux alcools, ils peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique. Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges tensioactifs et non- solvants. Quant aux alcools, ceux-ci comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles. Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols. Comme exemple d'alcools, on peut citer par exemple ceux correspondants aux acides précités. Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, choisis parmi les composés nommés ci-dessus. Les alcools à partir desquels ces esters sont préparés comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthylique, éthylique, propylique, isopropylique. Par ailleurs, il n'est pas exclu d'utiliser en tant que phase organique des mono-, di- et tri- glycérides. Enfin, la phase organique peut comprendre une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans ladite phase organique (à une température comprise entre 20 et 30°C). L'émulsion inverse ainsi obtenue est de préférence stabilisée au moyen d'un agent épaississant tel qu'un polymère épaississant. Ce polymère a pour effet d'éviter le crémage et/ou la sédimentation de l'émulsion finale. A titre d'illustration, on peut utiliser des polymères épaississants extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénannes, les alginates, les carboxyméthyl celluloses, les méthylcelluloses, les hydroxypropyl celluloses, les hydroxyéthyl celluloses, les gellanes. On peut de même employer des polymères épaississants du type des polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, on peut citer à titre d'exemple non limitatif, la gomme xanthane, le guar et dérivés (tels que l'hydroxypropyl guar par exemple), les polydextroses, ou leurs combinaisons. Lorsqu'il est présent, la teneur en polymère épaississant est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe.
La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion multiple huile/eau/huile ainsi obtenue varie avantageusement entre 1 μm et 2 mm, plus particulièrement entre 1 et 300 μm, encore plus particulièrement entre 5 et 50 μm, avantageusement entre 5 et 15 μm. Elles sont mesurées au moyen d'un granulomètre Horiba, et correspondent au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative. Au cours de l'étape b), on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2):
SiR'"4 dans laquelle R"'=CI ou R"' OR et dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3):
R'[OSi^R")(L)]nOR' ou LSi(OR')R'2 dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L;
Ce ligand peut présenter des propriétés catalytiques chirales comme les ligands de type Jacobsen plus particulièrement visés par la présente invention et qui sont décrits notamment dans le brevet PCT WO 96/28402 cité comme référence.
Les silanes de formule (2) et (3) peuvent être ajoutées dans l'émulsion de l'étape a) seuls ou en mélanges. S'ils sont ajoutés séparément, le silane (2) peut être ajouté pur ou en solution dans un solvant organique tel que le dichlorométhane. Selon une variante, tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut être ajouté à la phase huileuse lors de la mise en œuvre de l'étape a).
Pour préparer l'émulsion mutiple O/W/O de l'étape a), on prépare tout d'abord emulsion directe à partir d'une phase aqueuse agitée de préférence par une turbine cisaillante, en dissolvant dans l'eau au moins un tensioactif polyalcoxyle non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxyle non ionique.
De préférence, le tensioactif polyalcoxyle non ionique présent dans la phase aqueuse externe présente une valeur de HLB supérieure ou égale à 9, de préférence supérieure ou égale à 10. A titre d'exemple de tensioactif polyalcoxyle non ionique, convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer entre autres, les tensioactifs suivants, seuls ou en mélanges :
- les alcools gras alcoxyles
- les triglycérides alcoxyles - les acides gras alcoxyles
- les esters de sorbitan alcoxyles
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxyles
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxyles - les alkyls phénols alcoxyles.
Les motifs alcoxyles sont de préférence des motifs ethoxylés ou un mélange de motifs ethoxylés et propoxylés.
Le nombre de motifs ethoxylés et, s'ils sont présents, propoxylés, doivent être adaptés en fonction de la valeur de HLB souhaitée. A titre purement illustratif, le nombre de motifs ethoxylés et éventuellement propoxylés est compris entre 10 et 100.
Pour ce qui a trait au polymère amphiphile non ionique polyalcoxyle, et comprend au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe, l'un au moins des blocs comprenant des motifs polyalcoxylés, plus particulièrement polyéthoxylés et/ou polypropoxylés.
Plus particulièrement lesdits polymères amphiphiles polyalcoxylés non ioniques sont choisis parmi les polymères dont la masse molaire en poids est inférieure ou égale à 100000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyethylene glycol), de préférence comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyethylene glycol / polypropylène glycol / polyethylene glycol. De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous les marques PLURONIC (commercialisé par BASF), ARLATONE (commercialisé par ICI).
La teneur en tensioactif polyalcoxyle non ionique et/ou en polymère amphiphile polyalcoxyle non ionique présent dans la phase aqueuse externe est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 10 % en poids par rapport au poids de la phase organique interne. De préférence, la teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids de la phase organique interne.
L'émulsion directe obtenue est de préférence stabilisée au moyen d'un agent épaississant tel qu'un polymère épaississant. Ce polymère a pour effet d'éviter le crémage et/ou la sédimentation de l'émulsion finale. A titre d'illustration, on peut utiliser des polymères épaississants extraits de végétaux et éventuellement modifiés, tels que les carraghénannes, les alginates, les carboxyméthy! celluloses, les méthylcelluloses, les hydroxypropyl celluloses, les hydroxyéthyl celluloses, les gellanes. On peut de même employer des polymères épaississants du type des polysaccharides d'origine animale, végétale, bactérienne, on peut citer à titre d'exemple non limitatif, la gomme xanthane, le guar et dérivés (tels que l'hydroxypropyl guar par exemple), les polydextroses, ou leurs combinaisons. Lorsqu'il est présent, la teneur en polymère épaississant est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe, de préférence entre 1 et 10 % en poids par rapport à la phase aqueuse externe.
L'émulsion directe stable ainsi obtenue est ajoutée à une solution maintenue sous forte agitation, de préférence par une turbine cisaillante de type ULTRATURRAX ou MICROFLUIDIZER tournant à au moins 5000rpm, de préférence au moins 9 000 rpm, ladite solution étant formée d'une phase huileuse ou organique et au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs. Plus particulièrement, le tensioactif non ionique est choisi parmi les composés présentant une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8. A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émulsion inverse, on peut citer les tensioactifs, seuls ou en mélange, choisis parmi les alcools gras alcoxyles, les triglycérides alcoxyles, les acides gras alcoxyles, les esters de sorbitan éventuellement alcoxyles, les aminés grasses alcoxylées, dontle nombre de motifs alcoxyles (ethoxylés, propoxylés, butoxylés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8. Les alcools gras alcoxyles comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxyles étant exclus de ces nombres. Les triglycérides alcoxyles peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale. Les esters de sorbitan éventuellement alcoxyles sont des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque. Les aminés grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxyles étant exclus de ces nombres. Les alkylphénols alcoxyles ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle. Quant au polymère amphiphile à blocs, celui-ci comprend au moins deux blocs. Ces polymères amphiphiles, vérifiant la règle de Bancroft et les deux conditions énoncées auparavant, comprennent plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique. Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent plus particulièrement aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes. Dans ce qui suit, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates).
Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation. En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, par exemple les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères. De préférence, on met en œuvre un polymère amphiphile à bloc de type non ionique. A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer certains polymères triblocs polyhydroxystearate - polyethylene glycol - polyhydroxystearate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt). De préférence, la teneur totale en tensioactif non ionique, et/ou en polymère amphiphile à blocs représente plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids par rapport à l'émulsion interne. La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion multiple huile/eau/huile ainsi obtenue varie avantageusement entre 1 μm et 2 mm, plus particulièrement entre 1 et 300 μm, plus particulièrement entre 5 et 50 μm, avantageusement entre 5 et 15 μm. Elles sont mesurées au moyen d'un granulomètre Horiba, et correspondent au diamètre médian en volume (d50) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative. Au cours de l'étape b), on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un alcoxysilane de formule (2):
SiR'"4 dans laquelle R'"=CI ou R" =OR et dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3):
R'[OSi(R")(L)]nOR' ou LSi(OR')R'2 dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou L;
Ce ligand L peut présenter des propriétés catalytiques chirales comme les ligands de type Jacobsen plus particulièrement visés par la présente invention et qui sont décrits notamment dans le brevet PCT WO 96/28402 cité comme référence.
Les silanes de formule (2) et (3) peuvent être ajoutées dans l'émulsion de l'étape a) seuls ou en mélanges. S'ils sont ajoutés séparément et en mélange, le silane
(2) peut être ajouté pur ou en solution dans un solvant organique tel que le dichlorométhane.
Selon une variante, tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut être ajouté à la phase huileuse lors de la mise en œuvre de l'étape a).
L' alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut être facilement préparé par exemple par réaction d'hydrosilylation de l'alcoxyhydrogéno silane correspondant, sur une liaison insaturée du ligand en présence d'un catalyseur approprié d'hydrosilylation qui est généralement un sel ou un complexe organique d'un métal de la mine du platine, généralement du platine, tel que le catalyseur de Karsted. De tels catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US-A-3220972, 3 284406, 3436366, 3697473 et
4 340 709.
On peut obtenir aussi en mélange avec les silanes de formule (2), des oligomères pouvant être représentés par le polysiloxane de formule:
Figure imgf000017_0001
tels que décrits ci-dessus, ainsi que les alcoxysilanes fonctionnalisés de formule
(7) à (10) décrits ci-dessus..
Les particules précipitées obtenues sont séparées par exemple par filtration, sont lavées à l'eau puis séchées.
La granulométrie des particules de silice est de préférence comprise entre 15 et
150μm et ces particules présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g. Le ligand comporte de préférence en outre un métal complexé choisi parmi les métaux de la mine du platine, un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12. Ce métal complexé est souvent choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni. La préparation de ce ligand métallique complexé est par exemple aussi décrite dans le brevet PCT WO 96/28402 précité.
Selon une autre variante du procédé il est également possible de réaliser des catalyseurs hétérogènes sous forme de particules de silice, qui comprennent des ligands organiques, tels que défini plus haut, localisés à l'intérieur de la particules, ou à la fois à l'intérieur et à l'extérieur de la particule. Dans ce mode de réalisation particulier, les ligands organiques peuvent être identiques ou différents, c'est à dire catalyser la même réaction ou une réaction différente. Selon cette variante du procédé, à l'étape a , une emulsion directe O/W est réalisée. A cette emulsion, on peut ajouter un premier ligand organique de formule (3). Puis l'émulsion directe est ajoutée à une phase huileuse ou organique et à au moins un tensioactif afin d'obtenir une emulsion multiple. Les conditions pour réaliser cette emulsion sont identiques à celles décrites plus haut pour réaliser l'émulsion multiple telle que décrite précédemment. Puis à l'étape b/, on ajoute le silane de formule (2). A ce stade il est possible d'arrêter le procédé, on obtient alors un catalyseur hétérogène , qui comprend le ligand organique à l'intérieur de la particule. On peut aussi continuer la réaction en ajoutant le silane de formule (2) et le silane de formule (3). Dans ce cas on obtient un catalyseur hétérogène , qui comprend le ligand organique à l'intérieur et à l'extérieur de la particule.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée :
Exemple 1 :
Synthèse du ligand organique de type Jacobsen et de formule: Undéc-10-ènoate de 4-[2-tert-butyl-6-({(E)-(1 R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy- benzylidène)- amino]- cyclohexylimino} -méthyl) -phénol] 1_: Ce ligand est préparé par réaction d'acide undéc-10-ènoïque sur le chlorure d'oxalyle en présence de dichloromethane, de triethylamine et de 4- diméthylaminopyridine (DMAP) suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000019_0001
Dans un ballon purgé sous argon, l'acide undéc-10-ènoïque ( 25.0 mmol, 4.06g) est mis en solution dans 50 mL de toluène. Le chlorure d'oxalyle (1 equiv, 25.0 mmol, 2.2 mL) est additionné goutte à goutte à température ambiante en 2 minutes. L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Après disparition de l'acide de départ (environ 1h), de la triethylamine (3 equiv, 75 mmol, 10.5 mL) et de la 4-diméthylaminopyridine (0.1 equiv, 2.5 mmol, 305 mg) sont additionnés au milieu réactionnel. Le ligand de Jacobsen monohydroxylé (2-[(E)-(1 R,2R)-2-[(E)-[(3,5-bis(tert-butyl (-2- hydroxyphényl) méthylène) amino) cyclohexyl] imino] méthyl] -6-tert-butyl-1 ,4- benzènediol, 1 equiv, 25 mmol, 12.67g) en solution dans 100 mL de toluène est coulé sur le milieu réactionnel en 10 minutes à température ambiante. L'agitation, facilitée après ajout de 50 mL de dichloromethane, est maintenue 72 heures. Les solvants sont évaporés à l'evaporateur rotatif jusqu'à obtenir un volume d'environ 10OmL. L'ensemble est filtré sur un gâteau de silice (Gel de silice 60 Interchim; taille des particules : 40-63μm; 60g) avec 500mL d'un mélange Cyclohexane/MTBE 90/10. Les solvants sont évaporés sous vide. On obtient 13.21g du produit attendu c'est à dire du ligand organique de type Jacobsen. Exemple 2 :
Préparation d'un triéthoxysilane fonctionnalisé par le ligand organique de type Jacobsen préparé à l'exemple 1 : Le triéthoxysilane fonctionnalisé dénommé 11 -tri-éthoxysilyl-undécanoate de 4- [2-tert-butyl-6-({(£)-(1R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy-benzylidène)-amino]- cyclohexylimino} -méthyl) -phénol] 2 est obtenu par réaction d'hydrosyllilation de l'hydrogénure de triéthoxysilane sur le ligand préparé à l'exemple 1 en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation au platine de type Karstedt, suivant le schéma réactionnel : (EtO)3SiH, Karstedt
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
A une solution d'ester insaturé 1 (7.43 mmol, 5g) dans 50mL de toluène est additionné le triéthoxysilane (1 equiv, 7.43 mmol, 1.4mL) d'un trait. Après addition d'une solution du catalyseur de Karstedt (solution 0.017M
Figure imgf000020_0003
dans poly(dimethylsiloxane) / toluène 1/6, 2.3 10"4 equiv, 0.1 mL), le milieu réactionnel est porté à 50°C pendant 10 heures. Après retour à température ambiante, du noir animal (1g) est ajouté et l'agitation est maintenue 1 heure. L'ensemble est filtré sur célite puis rincé au dichloromethane. Les solvants sont évaporés sous vide.
On obtient 6.57g de triéthoxysilane fonctionnalisé sous la forme d'une huile jaune très visqueuse.
Exemple 3 :
Complexation par le cobalt du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à I'exemple2 :
Ce triéthoxysilane fonctionnalisé est dénommé 11 -tri-éthoxysilyl-undécanoate de 4-[2-tert-butyl-6-({(E)-(1 R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy-benzylidène)- amino]- cyclohexylimino} -méthyl) -phénol]-Cobalt(lll)-acétate 3. Il est obtenu par réaction du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à l'exemple 2 sur l'acétate de cobalt tétrahydrate dans l'ethanol en présence d'acide acétique suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000021_0001
Le ligand 2 (3.71 mmol, 3.28g) est mis en solution dans 30mL de toluène dégazé. L'acétate de cobalt tétrahydrate (2 equiv, 7.4 mmol, 1.84g) en suspension dans 30 mL d'éthanol absolu dégazé est additionné goutte à goutte à température ambiante. L'agitation est maintenue 10 minutes. De l'acide acétique (2 equiv, 7.4 mmol, 0.4 mL) est ajouté et le milieu réactionnel est laissé sous agitation à l'air pendant 1 heure. L'ensemble est filtré sur célite, rincé au dichloromethane puis les solvants sont distillés. On obtient 4, 06g de triéthoxysilane fonctionnalisé complexé au cobalt sous la forme d'une huile visqueuse noire.
Ce monomère, appelé "CoSalen fonctionnalisé" par la suite, est utilisé sans purification supplémentaire. Exemple 4 : Préparation de catalyseur immobilisé sous forme de microbilles de silice par copolymérisation du tetramethylorthosilicate (TMOS) et du Co(salen) fonctionnalisé alcoxysilane en milieu emulsion multiple. 4A : Préparation de l'émulsion double Huile/Eau/Huile : On dissout dans 12,5g d'eau 0,375g d'un alcool gras ethoxylé de HLB=10 (Genapol XO50 de Hoechst, pur) et 2,404g d'un copolymère tribloc POE-POP- POE en solution 15.6wt% dans l'eau (Arlatone de UNIQUEMA). On ajoute à cette phase aqueuse agitée par une turbine cisaillante (Ultraturrax / 11000rpm) 37.5g d'Isopar M (coupe paraff inique de Exxon), l'opération durant 20 minutes environ. Les surfactants XO50 et Arlatone sont ainsi à proportion de 1% par rapport à la phase organique interne. L'émulsion directe blanche concentrée (ratio massique lsopar/H20=71/29) ainsi obtenue est stabilisée au moyen d'une étape de dilution par une masse équivalente d'eau viscosifiée par 10.7% d'hydroxyethylcellulose. Typiquement, on prélève 15g de l'émulsion auxquels on ajoute 1 ,8g d'HEC (Mw=250 000, Aldrich) préalablement dissous dans 13,2g d'eau.
L'émulsion blanche stable ainsi obtenue est ajoutée à une solution maintenue sous agitation (Ultraturrax / 110OOrpm) de 0,9g d'un copolymère tribloc PHS- POE-PHS de HLB=5-6 (Arlacel P135/PEG30 Dipolyhydroxystérate, Mw=5000 d'UNIQEMA(ICI)) dans 30g d'Isopar M. On laisse mûrir le mélange sous agitation à l'ultraturrax pendant 5 min. L'émulsion double Isopar/Eau/lsopar de couleur blanche est représentée en figure 1. 4B : Copolymérisation du mélange (tetramethylorthosilicate (TMQS)/Co(salen) fonctionnalisé alcoxysilane) sur l'émulsion double Huile/Eau/Huile :
On ajoute dans un bêcher de 250cc, 34,5g de tetramethylorthosilicate (TMOS 98% de Sigma Aldrich ) à 30g d'une solution à 6,7% en poids dans le dichloromethane du catalyseur Co(salen) fonctionnalisé par le groupement éthoxysilane et tel que préparé à l'exemple 3. Le mélange d'alcoxydes est délivré goutte-à-goutte au moyen d'un pousse-seringue (v=0,8ml/min) sur l'émulsion multiple telle que prépar ée en 4A ci-dessus et maintenue sous agitation magnétique. L'ensemble est laissé mûrir deux heures à température ambiante sous agitation. Le précipité résultant de la copolymérisation des précurseurs alcoxydes est séparé par centrifugation (2500rpm), puis lavé deux fois par de l'ethanol 95%, la séparation solide-liquide étant réalisée de la même manière. Le gâteau est ensuite séché une nuit sous air à température ambiante. On obtient de cette manière une poudre marron clair, constituée de particules sphériques de taille 15-150μm qui constituent l'empreinte de l'émulsion multiple. La taille et la polydispersité des objets est donc directement liée à celle de l'émulsion multiple. Exemple 6 :
Application à la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de l'épichlorhydrine. Cette hydrolyse est effectuée en présence du catalyseur de type Jacobsen immobilisé préparé à l'exemple 4 et d'eau, suivant le schéma réactionnel :
Figure imgf000022_0001
L'épichlorhydrine racémique ([106-89-8], 63.9 mmol, 5mL), de l'eau permutée (0.75 equiv, 47.2 mmol, 0.85 mL) et la silice obtenue précédemment (0.8g) sont mélangés dans un tube à essai au sein d'une enveloppe thermostatée à 25°C. L'agitation magnétique est maintenue à 500 tours/minute.
L'évolution de l'excès énantiomérique mesuré en % (EE) et l'avancement de la réaction mesuré par le pourcentage de conversion de l'épichlorhydrine (CE) en fonction du temps de réaction (T) sont suivis par chromatographie en phase gazeuse chirale et non chirale. Un excès énantiomérique de 100 est obtenu après environ 3 heures de réaction.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après :
Tableau I
Figure imgf000023_0002
Exemple 7 : Test de recyclage de la silice fonctionnalisée.
Les capsules de silice sont recueillies après filtration sur filtre Millipore™ 0.45μm. La silice obtenue est de nouveau mise en présence d'epichlorhydrine racémique ([106-89-8], 63.9 mmol, 5mL) et d'eau permutée (0.75 equiv., 47.2 mmol, 0.85 mL) sous agitation à 25°C. L'excès énantiomérique atteint 98.7% et le taux de conversion de l'épichlorhydrine est de 52.5%.
Exemple 8: Complexation par le manganèse du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à l'exemple 2:
Ce triéthoxysilane fonctionnalisé est dénommé 11 -tri-éthoxysilyl- undécanoate de 4-[2-tert-butyl-6-({(E)-(1 R,2R)-2-[(3-5-di-ter-butyl-2-hydroxy- benzylidène)- amino]- cyclohexylimino} -méthyl) -phénol]-manganèse(lll)- chlorure 4. Il est obtenu par réaction du triéthoxysilane fonctionnalisé obtenu à l'exemple 2 sur l'acétate de manganèse dans un mélange de dichloromethane et d'ethanol en présence de chlorure de sodium et d'air suivant le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000023_0001
Le ligand 2 (8.63 mmol, 7.22g) est mis en solution dans 30mL de dichloromethane préalablement dégazé. L'acétate de manganèse tétrahydrate (28.7 mmol, 7.03g) en suspension dans 30 mL d'ethanol absolu dégazé est additionné goutte à goutte à température ambiante. L'agitation est maintenue 2 heures. Le chlorure de sodium est ajouté (28.7 mmol, 1.68g) dans le milieu réactionnel qui est laissé sous agitation à l'air pendant 1 heure. L'ensemble est filtré sur célite, rincé au dichloromethane puis les solvants sont distillés. On obtient 10.5g de triéthoxysilane fonctionnalisé complexé au manganèse sous la forme d'une huile visqueuse noire.
Ce monomère est utilisé sans purification supplémentaire.
Exemple 9 :
Préparation de catalyseur immobilisé sous forme de microbilles de silice par copolymérisation du tetramethylorthosilicate (TMOS) et du Mn(salen) fonctionnalisé alcoxysilane en milieu emulsion multiple.
La procédure est identique à celle décrite dans l'exemple 4. Le Co(salen) fonctionnalisé alcoxysilane (6.3 mmol, 5.8g) est remplacé par le Mn(salen) fonctionnalisé alcoxysilane décrit dans l'exemple 8. On obtient 18 g de catalyseur immobilisé sous forme de billes de silice. Exemple 10 : Application à l'oxydation asymétrique d'oléfines
Cette réaction est effectuée en présence du catalyseur préparé à l'exemple 9. Cette hydrolyse est effectuée en présence du catalyseur de type Jacobsen immobilisé préparé à l'exemple 4 et d'eau, suivant le schéma suivant :
Figure imgf000024_0001
Le styrène ( 1.34 mmol, 140 mg), l'oxyde de 4-phénylpyridine ( mmol, 22mg), la silice obtenue à l'exemple 9 (1g) et du dichloromethane sont mélangés dans un tube à essai au sein d'une enveloppe thermostatée à 0°C. Une solution d'hypochiorite de sodium (2.8 mmol, 1.3mL) est ajoutée. L'agitation magnétique est maintenue à 500 tours/minute. L'évolution de l'excès énantiomérique mesuré en % (EE) et l'avancement de la réaction mesuré par le pourcentage de conversion de l'épichlorhydrine (CE) en fonction du temps de réaction (T) sont suivis par chromatographie en phase gazeuse chirale. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après : Tableau I
Figure imgf000025_0001

Claims

Revendications
1. Catalyseurs pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500μm et comportant un ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C caractérisé en ce que le ligand organique lié aux particules par une liaison covalente Si-C répond à la formule :
AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liason covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium des particules de silice et W est un groupe de formule (1):
Figure imgf000026_0001
w dans lequel: Z1 , Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2, R'1, R'2 sont indépendamment des groupements hydrogène, alkyles, alcenyles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, aminés, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5 ;
Les groupements Z1, Z2, Z3, Z4 ou R1, R2, R'1, R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques ;
R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus ;
Les groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcenyles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W ; et M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal et A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal
2. Catalyseurs selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g.
3. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le ligand comporte en outre un métal complexé.
4. Catalyseurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal complexé est un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12.
5. Catalyseurs selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal complexé M est choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni.
6. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisable pour catalyser l'ouverture énantiosélective de cycles, et l'ouverture diastéréosélective de cycles et l'agrandissement d'un composé cyclique.
7. Catalyseurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est utilisable pour catalyser les réactions assymétriques ou non d'oxydation, de réduction, d'hydrolyse, de couplages, de substitution, d'alkylation et les réactions péri-cycliques.
8. Procédé de préparation d'un catalyseur pour catalyse hétérogène immobilisé sur silice, sous forme de particules de silice de granulométrie comprise entre 1 et 500μm comportant un ligand organique L lié aux particules par une liaison covalente Si-C, caractérisé en ce que le dit procédé comporte les étapes suivantes : a) on prépare une emulsion inverse eau dans huile (W/O), ou multiple huile dans eau dans huile (O/W/O), b) on ajoute sous agitation à l'émulsion préparée en a) un silane de formule (2):
SiR'"4 dans laquelle R'"=CI ou R'"=OR et dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle ou un dérivé carbonylé et un alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3): R'[OSi(R")(L)]nOR' ou LSi(OR')R'2 dans laquelle : n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, un dérivé carbonylé ou un groupement L, les groupes R" sont R', OR' ou L; et c) le précipité obtenu en b) ci-dessus est séparé et séché en vue d'obtenir les particules de catalyseur immobilisé sur silice.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand L organique lié aux particules de silice par une liaison covalente Si-C, répond à la formule :
AW dans laquelle L est le groupement AW, ou A représente une liason covalente simple, double ou triple reliant directement W à un atome de silicium et W est un groupe de formule (1 ):
Figure imgf000028_0001
W dans lequel:
Z1, Z2, Z3, Z4 sont indépendamment des atomes d'azote, d'oxygène, de phosphore, d'arsenic ou de soufre; R1, R2, R'1, R'2 sont indépendamment des groupements hydrogène, alkyles, alcenyles, alcynes, hydroxyles, halogènes, amino, nitro, thiols, aminés, imines, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5 ; les groupements Z1 , Z2, Z3, Z4 ou R1 , R2, R'1 , R'2 peuvent être liés entre eux pour former des structures cycliques.
R3, R4, R5 représentent indépendamment un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique; m est un entier compris entre 0 et 8 inclus ; les groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 identiques ou différents représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, un groupe hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou des groupements hydrocarbonés alkyles, alcenyles, alcynes ayant de 1 à 30 atomes de carbone et éventuellement porteur d'une fonction hydroxyle, halogène, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester, au moins un des groupements B1, B2, B3, B4, B5, B6 étant un groupe hydrocarbonné lié par une liaison A simple, double ou triple au groupement W ; M représente plusieurs atomes d'hydrogène ou un métal un métal choisi de préférence parmi un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, un métal précieux, un métal alcalin, et un métal alcalino-terreux ; et A' est un contre ion dans le cas ou M est un métal.
10. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant aux formules générales suivantes (4), ou (5):
Figure imgf000029_0001
formules dans lesquelles A, W, ont la signification donnée ci-dessus à la revendication 2 et n est un nombre entier compris entre 1 et 5, les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, les groupes R" sont R', OR' ou AW.
11. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule (7) :
Figure imgf000029_0002
dans laquelle :
B1 et B3 sont indépendamment des groupements cycliques choisis parmi les cycloalkyles, cycloalcenyles, aryles et hétérocycles qui comprennent chacun de 4 à 8 atomes dans leur structure cyclique; B2 est un lien diimine représenté par -R12-R13-R14-, où R12 et R14 sont indépendamment absents ou représentent un alkyle, un alcenyle, un alcyne et
R13 peut être absent, ou représente une aminé, une imine, un amide, un phosphoryle, un carbonylé, un silyle, un oxygène, un soufre, un solfonyle, un sélénium ou un ester ;
R8 et R10 sont indépendamment des groupements hydrogène, halogènes, alkyles, alcenyles, alcynes, hydroxyles, amino, nitro, thiols, aminés, imines, amides, phosphoryles, phosphonates, phosphines, carbonyles, carboxyles, silyles, éthers, thioéthers, sulfonyles, sélénoéthers, cétones, aldéhydes, esters ou -(CH2)m-R5 ;
R7 et R9 ont indépendamment la même signification que R8 et R10 ou sont liés à
B1, B2 ou B3 par des fonctions halogène, alkyle, alcenyle, alcyne, hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, amides, phosphoryles, phosphonate, phosphine, carbonylé, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5 ;
R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et
8 inclus ;
R11 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au cycle B3 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther, urée ou carbamate ; les groupements R' identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé, R" est R', OR' ou est identique au groupement R11 substitué par le ligand; n est un entier compris entre 1 et 5 inclus ; et
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion.
12. Alcoxysilane fonctionnalisé répond à la formule (8) :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle : chaque substituant R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8 est indépendamment un atome d'hydrogène, un halogène, un groupement aryle, alcenyle, alcynyle, hydroxyle, amino, nitro, thiol, aminé, imine, phosphoryle, phosphonate, phosphine, carbonylé, carboxyle, silyle, éther, thioéther, sulfonyle, sélénoéther, cétone, aldéhyde, ester ou -(CH2)m-R5; où plusieurs substituants peuvent former un cycle carboné ou un hétérocycle ayant 4 à 10 atomes dans la structure du cycle ;
R" est R' ou OR' ; R5 représente un groupement aryle, un cycloalkyle, un cycloalcényle, un hétérocycle ou un groupement polycyclique et m est un entier compris entre 0 et
8 inclus;
R22 est un atome de carbone faisant partie d'une liaison simple, double ou triple lié au groupement X7 par une fonction alkyle, alcène, alcyne, ester, éther, thioéther, phosphine, phosphonate, amino, amide, imine, sulfonyle, silyle, carboxyle ou sélénoéther, urée ou carbamate ; et
M représente deux atome d'hydrogène ou un métal de transition et A' est un contre-ion ; et
R" n'est pas lié à X3.
13. Alcoxysilane fonctionnalisé répondant à la formule (9) ou (10) ou à leurs énantiomères:
Figure imgf000031_0001
dans laquelle les groupes R identiques ou différents représentent un alkyle linéaire ou ramifié, un cyclohéxyle, un phényle, ou un dérivé carbonylé et Ac repréente un radical alkylcarbonyle en Cι-C12.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'à l'étape b) on met en œuvre un alcoxysilane fonctionnalisé tel que défini à l'une quelconque des revendications 5 à 6.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 et 14, caractérisé en ce que la granulométrie des particules de silice est comprise entre 15 μm et 2 mm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 14 et 15, caractérisé en ce que les particules de silice présentent une surface spécifique BET supérieure à 50 m2/g, de préférence supérieure à 150 m2/g.
17. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand comporte en outre un métal M complexé.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 14, 15 et 17, caractérisé en ce que le métal complexé M est un métal de transition des Groupes 3-12, un métal de la série des lanthanides, ou un métal de transition des Groupes 5-12.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le métal complexé est choisi parmi Cr, Mn, V, Fe, Mo, Co, W, Ru et Ni.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9 et 14 à 19, caractérisé en ce que tout ou partie de l'alcoxysilane fonctionnalisé de formule générale moyenne (3) peut être ajouté à la phase huileuse lors de la mise en œuvre de l'étape a).
21. Procédé selon l'une des revendications 8, 9, et 14 à 20, caractérisé en ce que à l'étape a/ une emulsion direct O/W est réalisée et, à cette emulsion, on ajoute un premier ligand organique de formule (3), puis l'émulsion directe est ajoutée à une phase huileuse ou organique et à au moins un tensioactif afin d'obtenir une emulsion multiple, et en ce que à l'étape b/ on ajoute le silane de formule (2).
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l'on continue la réaction en ajoutant le silane de formule (2) et le silane de formule (3).
23. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 pour catalyser la résolution cinétique lors de l'hydrolyse des époxydes.
24. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 pour catalyser la résolution cinétique lors de l'hydrolyse de épichlorhydrine.
25. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé où M est un métal, et A' est un contre-ion porteur d'une ou plusieurs charges qui peut être choisit parmi les carboxylates, les tosylates, les sulfonates, les halogénures, les triflates et triflimides, les alcoolates, les amidures, les sulfures, les cyanures, les silicates, les borates, les phosphates, les phosphonates, les chlorates, les perchlorates, sulfates, et les antimonates.
26. Alcoxysilane fonctionnalisé tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 à 12, ou M est un métal, et A' est un contre-ion porteur d'une ou plusieurs charges qui peut être choisit parmi les carboxylates, les tosylates, les sulfonates, les halogénures, les triflates et triflimides, les alcoolates, les amidures, les sulfures, les cyanures, les silicates, les borates, les phosphates, les phosphonates, les chlorates, les perchlorates, sulfates, et les antimonates.
27. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que W répond à la formule (9) ou (10) ou à leurs énantiomères :
Figure imgf000033_0001
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