FR2975607A1 - Produit d'addition d'halogenure de magnesium,constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur preparation - Google Patents

Produit d'addition d'halogenure de magnesium,constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur preparation Download PDF

Info

Publication number
FR2975607A1
FR2975607A1 FR1254853A FR1254853A FR2975607A1 FR 2975607 A1 FR2975607 A1 FR 2975607A1 FR 1254853 A FR1254853 A FR 1254853A FR 1254853 A FR1254853 A FR 1254853A FR 2975607 A1 FR2975607 A1 FR 2975607A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
dibenzoate
pentanediol
heptanediol
methyl
heptene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1254853A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2975607B1 (fr
Inventor
Xianzhi Xia
Yuexiang Liu
Jin Zhao
Jigui Zhang
Yongtai Ling
Weili Li
Suzhen Qiao
Yang Tan
Renqi Peng
Ping Gao
Futang Gao
Zhihui Zhang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201110142024.7A external-priority patent/CN102796128B/zh
Priority claimed from CN201110142156.XA external-priority patent/CN102796129B/zh
Priority claimed from CN201110142182.2A external-priority patent/CN102796211B/zh
Priority claimed from CN201110142025.1A external-priority patent/CN102796209B/zh
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Publication of FR2975607A1 publication Critical patent/FR2975607A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2975607B1 publication Critical patent/FR2975607B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un produit d'addition d'halogénure de magnésium. Elle concerne également un constituant catalytique comprenant ledit produit d'addition d'halogénure de magnésium, un catalyseur de polymérisation d'oléfines comprenant ledit constituant catalytique. Application : utilisation du produit d'addition d'halogénure de magnésium pour la préparation du constituant catalytique, utilisation du constituant catalytique dans un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et utilisation du catalyseur dans la polymérisation d'oléfines ; et procédé de polymérisation d'oléfines.

Description

Produit d'addition d'halogénure de magnésium, constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur préparation DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un produit d'addition d'halogénure de magnésium, un constituant catalytique comprenant le produit d'addition d'halogénure de magnésium, et un catalyseur comprenant le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines ; les procédés respectifs de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium et du constituant catalytique ; l'utilisation du produit d'addition d'halogénure de magnésium pour la préparation des constituants catalytiques, l'utilisation du constituant catalytique dans un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, et l'utilisation du catalyseur dans la polymérisation d'oléfines ; et un procédé de polymérisation d'oléfines. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Des catalyseurs de Ziegler-Natta préparés en fixant des composés de titane et des composés donneurs d'électrons sur des supports consistant en halogénures de magnésium actifs sont bien connus dans ce domaine. En général, les halogénures de magnésium actifs sont des produits d'addition halogénure de magnésium-alcool qui, comme supports, réagissent avec les halogénures de titane et les composés donneurs d'électrons pour obtenir des catalyseurs sphériques. Lorsqu'ils sont utilisés dans la polymérisation d'oléfines, en particulier dans la polymérisation du propylène, ces catalyseurs sphériques conduisent à des activités de polymérisation relativement forte et une stéréospécificité relativement grande et les polymères résultants ont une bonne morphologie de particules. Les produits d'addition d'halogénure de magnésium-alcool connus comprennent généralement des constituants binaires consistant en chlorure de magnésium et alcool. Dans certains cas, les produits d'addition d'halogénure de
2 magnésium-alcool comprennent une petite quantité d'eau. Ces produits d'addition d'halogénure de magnésium-alcool peuvent être préparés par des procédés connus, tels qu'un procédé de séchage par atomisation, un procédé de refroidissement par atomisation, un procédé d'extrusion sous haute pression ou un procédé d'agitation sous haute pression. Les produits d'addition de chlorure de magnésium-alcool sont décrits, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 421 674, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 469 648, le document WO 87/07 620, le document 93/11 166, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 5 100 849, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 6 020 279, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 4 399 054, le document EP 0 395 383, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 6 127 304, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 6 323 152 et le document CN 1 226 901A. Parmi ceux-ci, par exemple, le document CN 1 226 901A fait connaître un produit d'addition MgCl2-mROH-nH2O, dans lequel R représente un groupe alkyle en Cl à Clo, 2 <_ m <_ 4,2 et 0 n <_ 0,7. Cependant, lorsque les catalyseurs préparés à partir de ces produits d'addition d'halogénure de magnésium-alcool sont utilisés dans la polymérisation d'oléfines, un phénomène de craquage des particules de polymère s'effectue si aisément qu'il existe une grande quantité de poudres fines du polymère. La raison principale pourrait être le fait que les sites actifs catalytiques formés soient les supports constitués de produits d'addition au cours de la réaction des produits d'addition avec des halogénures de titane et des composés donneurs d'électrons ne sont pas distribués uniformément.
Afin de supprimer cet inconvénient, il a été tenté d'introduire à l'avance les composés donneurs d'électrons au cours de la préparation des supports constitués des produits d'addition chlorure de magnésium-alcool. Par exemple, de la manière décrite dans les brevets chinois CN 1397568A et CN 1563112A, les donneurs d'électrons internes bien connus dans ce domaine, tels que des
3 phtalates, sont introduits lors de la préparation des supports de manière à former des supports à constituants multiples "chlorure de magnésium-alcool-phtalate" sphériques, qui réagissent ensuite avec le tétrachlorure de titane pour former des catalyseurs. Les supports sphériques décrits ont les diamètres moyens de particules, D50, dans l'intervalle de 70 à 200 micromètres. Lors de l'utilisation dans la polymérisation du propylène, les catalyseurs présentent une activité de polymérisation relativement faible de 406 g de PP/g de cat. En outre, un autre brevet CN 101050245A fait connaître un produit d'addition d'halogénure de magnésium représenté par la formule MgX2-mROH-nE-pH2O, dans laquelle E représente un groupe hydrocarboné dihydrocarbyloxy, R représente un groupe alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C3 à Clo ou aryle en C6 à Clo, m est compris dans un intervalle de 1 à 5, n est compris dans un intervalle de 0,005 à 1,0 et p est compris dans un intervalle de 0 à 0,8. Le produit d'addition d'halogénure de magnésium est préparé par un procédé comprenant les étapes consistant : (1) dans un réacteur clos hermétiquement, à mélanger l'halogénure de magnésium, l'alcool, le composé hydrocarboné à fonction dihydrocarbyloxy et, facultativement, un milieu inerte, et à chauffer le mélange résultant à une température de 100 à 140°C sous agitation, pour former une masse fondue d'un produit d'addition d'halogénure de magnésium, dans lequel l'halogénure de magnésium est ajouté en une quantité de 0,1 à 1,0 mole/litre du milieu liquide, et l'alcool et le composé hydrocarboné à fonction dihydrocarbyloxy sont ajoutés en une quantité de 1 à 5 moles et de 0,005 à 1 mole, respectivement, par rapport à une mole de magnésium ; (2) à soumettre une action de cisaillement à la masse fondue précitée du produit d'addition d'halogénure de magnésium et à décharger ensuite ce produit dans un milieu de refroidissement, pour former des particules sphériques du produit d'addition d'halogénure de magnésium, ledit
4 milieu de refroidissement étant ajusté à une température de -40°C à 0°C. Cependant, le produit d'addition d'halogénure de magnésium préparé suivant le procédé de ce brevet comprend une grande quantité de particules non sphériques, par exemple de particules aciculaires et de particules en baguettes. Lorsque le catalyseur comprenant ce produit d'addition d'halogénure de magnésium comme support est utilisé dans la polymérisation d'oléfines, le polymère résultant comprendra également indubitablement une grande quantité de particules non sphériques. RESUME DE L'INVENTION Le premier aspect de la présente invention consiste à proposer un produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique ayant une structure spatiale relativement régulière, qui supprimera les inconvénients précités des produits d'addition d'halogénure de magnésium existants. Le produit d'addition d'halogénure de magnésium comprend un composé représenté par la formule MgXY, un composé représenté par la formule ROH, du méthanol et un modificateur choisi entre un DOE et des o-hydroxy-benzoates et, facultativement, de l'eau, où MgXY, ROH et le modificateur répondent aux définitions ci-dessous. Le deuxième aspect de la présente invention consiste à proposer un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, préparé en utilisant le produit d'addition d'halogénure de magnésium. Le constituant catalytique comprend un produit de réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique de la présente invention, d'un composé de titane et d'un composé donneur d'électrons internes. Le troisième aspect de la présente invention consiste à proposer un catalyseur comprenant le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines. Le catalyseur comprend : (1) le constituant catalytique de la présente invention pour la polymérisation d'oléfines ; (2) un composé d'alkylaluminium ; et (3) facultativement, un composé donneur d'électrons externes. Le quatrième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation du produit 5 d'addition d'halogénure de magnésium. Le cinquième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation du constituant catalytique. Le sixième aspect de la présente invention concerne 10 l'utilisation du constituant catalytique dans un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines. Le septième aspect de la présente invention concerne l'utilisation du catalyseur dans la polymérisation d'oléfines. 15 Le huitième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de polymérisation d'oléfines. Le procédé comprend la mise en contact d'une ou plusieurs oléfines avec le catalyseur préparé conformément à la présente invention dans des conditions de polymérisation 20 d'oléfines, où le catalyseur comprend : (1) le constituant catalytique de la présente invention pour la polymérisation d'oléfines ; (2) un composé d'alkylaluminium ; et (3) facultativement, un composé donneur d'électrons externes. D'autres aspects de la présente invention peuvent être 25 établis nettement par l'homme de l'art d'après le contenu décrit dans la description ci-après. DESCRIPTION BREVE DES DESSINS La figure 1 représente une photographie au microscope optique du produit d'addition d'halogénure de magnésium 30 sphérique préparé dans l'exemple 1 ; la figure 2 représente une photographie au microscope optique du produit d'addition d'halogénure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 1 ; la figure 3 représente une photographie au microscope 35 optique des particules du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines préparées dans l'exemple 1 ; 6 la figure 4 représente une photographie au microscope optique du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique préparé dans l'exemple 5 ; la figure 5 représente une photographie au microscope 5 optique du produit d'addition d'halogénure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 3 ; la figure 6 représente une photographie au microscope optique du catalyseur de polymérisation d'oléfines préparé dans l'exemple 5 ; 10 la figure 7 représente une photographie au microscope optique du catalyseur de polymérisation d'oléfines préparé dans l'exemple comparatif 3. DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES DE REALISATION PREFEREES Le premier aspect de la présente invention consiste à 15 proposer un produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique lié à une structure spatiale relativement régulière, qui supprimera les inconvénients précités des produits d'addition d'halogénure de magnésium existants. Le produit d'addition d'halogénure de magnésium 20 comprend un composé représenté par la formule MgXY, un composé représenté par la formule ROH, du méthanol et un modificateur choisi entre un DOE et des o-hydroxy-benzoates et, facultativement, de l'eau. Le produit d'addition d'halogénure de magnésium dans la présente invention est 25 caractérisé par une bonne morphologie de particules, une surface lisse, une bonne fluidité et une quantité faible ou nulle de particules non sphériques. En outre, le catalyseur préparé en utilisant le produit d'addition d'halogénure de magnésium comme support de catalyseur peut être utilisé 30 pour la polymérisation d'oléfines avec une sensibilité pour l'hydrogène relativement bonne. 1. Le composé représenté par la formule MgXY Le constituant principal dans le produit d'addition d'halogénure de magnésium de la présente invention est le 35 composé représenté par la formule MgXY, qui est additionné d'un alcool. Dans le composé représenté par la formule MgXY
7 utilisée dans la présente invention, X représente un atome d'halogène et Y, étant défini indépendamment de X, représente un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C14, alkoxy en C1 à C14, aryle en C1 à C14 ou aryloxy en C6 à C14. Dans une forme de réalisation préférée, X et Y représentent l'un et l'autre un atome d'halogène ; ou bien X représente un atome d'halogène et Y peut représenter un groupe alkyle en C1 à C6, alkoxy en Cl à C6, aryle en C6 à C12 ou aryloxy en C6 à C12. L'atome d'halogène est de préférence le chlore ou le brome. Le groupe alkyle en C1 à C6 peut être, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle. Le groupe alkoxy en C1 à C6 peut être, par exemple, un groupe méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou isobutoxy Le groupe aryle en C6 à C12 peut être, par exemple, un groupe phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, o-éthylphényle, m-éthylphényle, p-éthylphényle ou naphtyle. Le groupe aryloxy en C6 à C12 peut être, par exemple, un groupe phénoxy ou naphtoxy. Dans une forme de réalisation préférée supplémentaire, le composé représenté par la formule MgXY peut être un ou plusieurs composés choisis dans le groupe consistant en le dichlorure de magnésium, le dibromure de magnésium, le chlorure de phénoxymagnésium, le chlorure d'isopropoxymagnésium et le chlorure de butoxymagnésium. 2. Le composé représenté par la formule ROH Dans le composé représenté par la formule ROH utilisé dans la présente invention, R représente un groupe alkyle en C2 à Cu, cycloalkyle en C3 à Clo ou aryle en C6 à Clo. Dans la présente invention, le composé représenté par la formule ROH désigne des alcools autres que le méthanol. Dans une forme de réalisation préférée, dans la formule ROH, R représente un groupe alkyle en C2 à C8, cycloalkyle en C3 à C8 ou aryle en C6 à C10. Le groupe alkyle en C2 à C8 peut être, par exemple, un groupe éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, isohexyle, heptyle, isoheptyle, octyle ou isooctyle. Le groupe cycloalkyle en C3 à C8 peut être, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclo- hexyle. Le groupe aryle en C6 à Clo peut être, par exemple, un groupe phényle, o-tolyle, m-tolyle, p-tolyle, o-éthylphényle, m-éthylphényle, p-éthylphényle ou naphtyle. Dans une autre forme de réalisation préférée, le composé représenté par la formule ROH peut être un ou plusieurs composés choisis dans le groupe consistant en l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'isopentanol, le n-hexanol, le n-octanol et le 2-éthylhexanol. 3. Le modificateur Le produit d'addition d'halogénure de magnésium de la présente invention comprend notamment un composé choisi entre DOE et des o-hydroxy-benzoates comme modificateur. Comme première forme de réalisation, le DOE est un ester de polyol représenté par la formule (I) dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C20 linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20, aralkyle en C7 à C20 ou alcényle en C2 à C20 ; R3-R6 et R1-R2k, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en Cl à C20, linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, cycloalkyle en C3 à C20i aryle en C6 à C20, aralkyle en C7 à C20, alcényle en C2 à C20, ester en C2 à C20, 25 30 35 2
9 alkyle en C, à Cu contenant un hétéroatome, cycloalkyle en C3 à Cu contenant un hétéroatome, aryle en C6 à Cu contenant un hétéroatome, aralkyle en C7 à Cu contenant un hétéroatome, alcényle en C2 à Cu contenant un hétéroatome, dans lequel l'hétéroatome peut consister en un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe consistant en un atome d'halogène, un atome d'azote, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de silicium ou un atome de phosphore ; en variante, deux ou plus de deux de R3-R6 et R1-R2k sont liés pour former une structure cyclique saturée ou insaturée ; le groupement placé entre les parenthèses "[]" représente k atomes de carbone liés en séquence, et chacun des atomes de carbone est en outre lié à deux substituants, ce qui signifie qu'il existe k atomes de carbone et 2k substituants R1, R2, R3 ... R2k entre les parenthèses ; k représente un nombre entier dans l'intervalle de 0 à 10 ; lorsque k = 0, dans l'ester de polyol représenté par la formule (I), l'atome de carbone substitué avec R3 et R4 est lié directement à l'atome de carbone substitué avec R5 et R6. Suivant une forme préférée de réalisation de la présente invention, R,_ et R2, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu, cycloalkyle en C3 à C12, aryle en C6 à C12, aralkyle en C7 à C,2 ou alcényle en C2 à C12. Plus avantageusement, RI et R2, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C6, aryle en C6 à C8 ou aralkyle en C7 ou C8, par exemple un groupe choisi entre les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, diméthylphényle, éthylphényle, benzyle, méthylbenzyle ou phényléthyle.
10 Suivant une forme préférée de réalisation de la présente invention, R3-R6 et R1-R2k qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu, aralkyle en C7 à Cu, alcényle en C2 à Cu ou ester en C2 à Cu. Plus avantageusement, R3-R6, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou cyclo- alkyle en C3 à C6, par exemple un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle ; R1-R2k, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, par exemple un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, et un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou tertiobutyle.
Dans une forme de réalisation préférée, le DOE est un ester de diol représenté par la formule (Ia) : dans laquelle R1 et R2 sont identiques à ceux définis dans la formule (I) ; 30 R3,-R6,, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C20 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20, aralkyle en C7 à C20, alcényle 35 en C2 à C20r alkyle en C1 à C20 contenant un hétéroatome, cycloalkyle en C3 à C20 contenant un hétéroatome, aryle en
11 C6 à C20 contenant un hétéroatome, aralkyle en C7 à C20 contenant un hétéroatome, alcényle en C2 à C20 contenant un hétéroatome, ou bien deux ou plus de deux des groupes R3'-R6' et R7-R8 sont liés pour former une structure cyclique saturée ou insaturée ; où l'hétéroatome peut consister en un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe consistant en un atome d'halogène, un atome d'azote, un atome d'oxygène, un atome de soufre, un atome de silicium et un atome de phosphore.
Dans une forme préférée supplémentaire de réalisation de la formule (Ia), R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C12, cycloalkyle en C3 à C12, aryle en C6 à C12, aralkyle en C7 à C12 ou alcényle en C2 à C12 ; R3' -R6' , R7-R8, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu, aralkyle en C7 à Cu ou alcényle en C2 à Cu.
Plus avantageusement, dans la formule (Ia), R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C6, aryle en C6 à C8 ou aralkyle en C7 à C8, par exemple un groupe choisi entre les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle, isopentyle, néopentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, tolyle, diméthylphényle, éthylphényle, benzyle, méthylbenzyle ou phényléthyle ; de manière similaire, plus avantageusement, dans la formule (Ia), R3'-R6', qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou cycloalkyle en C3 à C6, par exemple un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiobutyle, n-pentyle, isopentyle,
12 néopentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ; R7-R8, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C4, par exemple un groupe choisi entre un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou tertiobutyle. Dans la présente invention, un DOE convenable, principalement, peut être choisi aisément par l'homme de l'art d'après la description précitée, mais l'ester de diol précité représenté par la formule (Ia) est préféré. Certains exemples de DOE sont illustrés comme suit : un ou plusieurs composés choisis entre le dibenzoate de 1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de (R)-lphényl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-1,3- propanediol, le di-n-propionate de 1,3-diphényl-1,3- propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3- propanediol, le diacétate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl-2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-di-tertio- butyl-2-éthyl-1,3-propanediol, le diacétate de 1,3- diphényl-1,3-propanediol, le di-(4-butylbenzoate) de 1,3-diisopropyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1-phényl-2-amino-1,3-propanediol, le dibenzoate de l-phényl-2-méthyl-1,3-butanediol, le dibenzoate de 2,4-pentanediol, le dibenzoate de 3-butyl-2,4-pentanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(obromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-méthylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-tertiobutylbenzoate) de 2,4- pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di-
13 (p-méthylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di-(pméthylbenzoate) de 2-butyl-1,3-pentanediol, le di-(p- tertiobutylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le néopentanoate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le benzoate- cinnamate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-allyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2- méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-propyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 1,3-pentane- diol, le di-(o-bromobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p- méthylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-tertiobutylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 1,3-pentanediol, le dicinnamate de 1,3-pentanediol, le dipropionate de 1,3-pentanediol, le diisopropylformiate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 1-trifluorométhyl-3-méthyl-2,4-pentanediol, le di-p-fluorométhylbenzoate de 2,4-pentanediol, le di-(2-furanneformiate) de 2,4-pentanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 4-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 5-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 6-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 3-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 4-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 5-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le de 6-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le 3-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le 4-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le 5-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le 6-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate dibenzoate dibenzoate dibenzoate dibenzoate dibenzoate dibenzoate dibenzoate de dibenzoate de dibenzoate de dibenzoate de dibenzoate de 3-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dipropyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dibutyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dipropyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dibutyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-propyl-3,5- heptanediol, le dibenzoate de 4-propyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-butyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,3-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,4-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,5-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,4-diméthyl-3,5-heptane- diol, le dibenzoate de 4,5-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 6,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-5-éthyl-3,5- heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-5-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le 9,9-bis- (benzoyloxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-méthoxy- benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-chloro benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((p-chloro- benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(cinnamoyloxy- méthyl)-fluorène, le 9-(benzoyloxyméthyl)-9-(propyl- carboxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(propylcarboxyméthyl)- fluorène, le 9,9-bis-(acryloxyméthyl)-fluorène et le 9,9- bis-(néopentylcarboxyméthyl)-fluorène. Les composés DOE
15 tels qu'ils ont été illustrés, en particulier les esters de diols, sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être synthétisés en utilisant des procédés biens connus dans ce domaine (par exemple le procédé décrit dans le document CN 1169845C). Comme deuxième forme de réalisation, un o-hydroxybenzoate peut être utilisé comme modificateur du produit d'addition d'halogénure de magnésium. Le o-hydroxy-benzoate est représenté par la formule (II) suivante : dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à C10, aryle en C6 à Cu ou arylalkyle en C7 à Cu. Dans le o-hydroxy-benzoate représenté par la formule (II), R représente un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu ou arylalkyle en C7 à Cu. Ledit groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié peut être, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle ou isohexyle, ledit groupe cycloalkyle en C3 à Cu peut être, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. Ledit groupe aryle en C6 à Cu peut être, par exemple, un groupe phényle, o-benzyle, m-benzyle, p-benzyle, o-éthylphényle, m-éthylphényle, p-éthylphényle ou naphtyle. Ledit groupe arylalkyle en C7 à Cu peut être, par exemple, un groupe indényle, benzyle ou phényléthyle. Dans une forme de réalisation préférée supplémentaire, ledit ohydroxy-benzoate consiste en un ou plusieurs composés choisis dans le groupe consistant en le o-hydroxy-benzoate de méthyle, le o-hydroxy-benzoate d'éthyle, le o-hydroxybenzoate de n-propyle, le o-hydroxy-benzoate d'isopropyle, le o-hydroxy-benzoate de n-butyle et le o-hydroxy-benzoate d'isobutyle. 15 20 25 30 35
16 4. Méthanol Le produit d'addition d'halogénure de magnésium de la présente invention comprend du méthanol comme constituant. Ce constituant est de préférence engendré in situ au cours de la réaction de contact par traitement avec du diméthoxypropane dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium de la manière décrite ci-dessous. Suivant une forme de réalisation de la présente invention, la formule dudit produit d'addition d'halogénure de magnésium peut être représentée par MgXY-mROH-nCH3OH-tM-gH2O, dans laquelle MgXY et ROH répondent aux définitions et aux définitions préférées, respectivement, décrites ci-dessus ; M représente un modificateur, choisi entre DOE et un o-hydroxy-benzoate ; m a une valeur de 1 à 2,4, n a une valeur de 0,1 à 1,0, t a une valeur de 0,0001 à 0,1 et q a une valeur de 0 à 0,8. Dans une forme de réalisation préférée, dans la formule précitée dudit produit d'addition d'halogénure de magnésium, m a une valeur de 1,5 à 2, 2, n a une valeur de 0,3 à 0,8, t a une valeur de 0,0002 à 0,01 et q a une valeur de 0 à 0,5. Suivant une forme illustrative de réalisation de la présente invention, si un o-hydroxy-benzoate est utilisé comme modificateur, t peut avoir avantageusement une valeur de 0,001 à 0,05, plus avantageusement de 0,002 à 0,04. Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention, quel que soit le modificateur, c'est-à-dire soit ledit DOE soit ledit o-hydroxy-benzoate, qui est utilisé, ledit produit d'addition d'halogénure de magnésium est avantageusement en particules sphériques, et lesdites particules sphériques peuvent avoir un diamètre de 10 à 100 pm, de préférence de 20 à 80 pm. Dans la forme de réalisation préférée, le catalyseur de polymérisation d'oléfines formé en utilisant ledit produit d'addition d'halogénure de magnésium comme support de catalyseur a une
17 excellente propriété anti-rupture et une excellente sensibilité à l'hydrogène. Dans la présente invention, le diamètre moyen des particules sphériques peut être mesuré en utilisant un analyseur de diamètre de particules à laser Mastersizer 2000 Le deuxième aspect de la présente invention consiste à proposer un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, préparé en utilisant le produit d'addition d'halogénure de magnésium. Le constituant catalytique comprend un produit de réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique de la présente invention, d'un composé de titane et d'un composé donneur d'électrons internes. Un halogénure de titane peut être utilisé par exemple comme composé de titane dans ce cas. Dans la présente invention, dans le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, le rapport pondéral de l'élément titane, de l'élément magnésium et du composé donneur d'électrons internes peut être égal à 1: 5-15 : 2-15, de préférence 1 : 6-13 : 3-12. Dans la présente invention, il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne les conditions de la réaction de contact entre le produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique et l'halogénure de titane. De préférence, les conditions de la réaction de contact peuvent comprendre : une température réactionnelle de 80 à 130°C et un temps de réaction de 0,5 à 10 heures. Dans la présente invention, le composé de titane peut être n'importe quel halogénure de titane utilisé classiquement dans le procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines. En général, le composé de titane peut être, par exemple, un composé représenté par la formule générale Ti(ORa)3_aZa et/ou Ti(ORa)4_bZb, dans laquelle Ra représente un groupe alkyle en Cl à C20, Z représente un atome d'halogène, a représente un nombre entier de 1 à 3 et b représente un nombre entier
18 de 1 à 4. De préférence, le composé de titane consiste en un ou plusieurs composés choisis entre le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le chlorure de tributoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le chlorure de triéthoxytitane, le dichlorure de diéthoxytitane, le trichlorure d'éthoxytitane et le trichlorure de titane, plus avantageusement le tétrachlorure de titane et/ou le tétrabromure de titane.
Dans la présente invention, le composé donneur d'électrons internes peut être n'importe quel composé donneur d'électrons internes utilisé classiquement dans le procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation d'oléfines, qui peut consister, par exemple, en un ou plusieurs composés choisis entre des carboxylates, des ester d'alcool, des éthers, des cétones, des amines et des silanes, de préférence un ou plusieurs composés choisis entre des carboxylates aliphatiques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques, des carboxylates aromatiques monhydroxyliques ou polyhydroxyliques, des esters d'alcools dihydroxyliques et des diéthers. Les carboxylates aliphatiques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques peuvent consister, par exemple, en un ou plusieurs composés choisis entre le malonate de diéthyle, le malonate de dibutyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de diéthyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de di-n-butyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de diisobutyle, le 2,3-diisopropylsuccinate de diméthyle, le 2,2-diméthylsuccinate de diisobutyle, le 2-éthyl-2-méthylsuccinate de diisobutyle, le 2-éthyl-2-méthylsuccinate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de dibutyle, le sébacate de diéthyle, le sébacate de dibutyle, le maléate de diéthyle, le maléate de di-n-butyle, le naphtalènedicarboxylate de diéthyle et le naphtalène-dicarboxylate de dibutyle.
19 Les carboxylates aromatiques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques peuvent consister, par exemple, en un ou plusieurs composés choisis entre le benzoate d'éthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de di-n-butyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de di-n-octyle, le trimellitate de triéthyle, le trimellitate de tributyle, l'hémimellitate de triéthyle, l'hémimellitate de tributyle, le pyromellitate de tétraéthyle et le pyromellitate de tétrabutyle.
L'ester d'alcool dihydroxylique peut être un composé représenté par la formule (I) . () dans laquelle R1 et R2, R3-R6 et R' -R2k ainsi que k, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent avoir une 20 des définitions indiquées ci-dessus pour les divers substituants et symboles dans la formule (I). De préférence, l'ester d'alcool dihydroxylique peut être un composé représenté par la formule (III) : 25 30 35 dans laquelle chacun de R14, R15 , R16 , R17, R'10, R' 11, R' 12 et R'13 a une des définitions indiquées ci-dessus pour les substituants et symboles correspondants respectifs aux positions correspondantes de la formule (Ia). Concrètement, les esters d'alcools dihydroxyliques comme composés donneurs d'électrons internes peuvent être, par exemple, un ou plusieurs composés choisis entre le
20 dibenzoate de 1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de (R)-l-phényl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-1,3-propanediol, le di-n-propionate de 1,3-diphényl-1,3-propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3-propanediol, le diacétate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl- 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-ditertiobutyl-2-éthyl-1,3-propanediol, le diacétate de 1,3-diphényl-1,3-propanediol, le di-(4-butylbenzoate) de 1,3-diisopropyl-1, 3-propanediol, le dibenzoate de 1-phényl-2-amino-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1-phényl-2-méthyl- 1,3-butanediol, le dibenzoate de 2,4-pentanediol, le dibenzoate de 3-butyl-2,4-pentanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(o- bromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-méthylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-tertiobutylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di-(p-méthylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di-(p- méthylbenzoate) de 2-butyl-1,3-pentanediol, le di-(p- tertiobutylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le néopentanoate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le benzoatecinnamate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 2,2- diméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-allyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-propyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de
21 1,3-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(o-bromobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(pméthylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-tertiobutylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 1,3-pentanediol, le dicinnamate de 1,3-pentanediol, le dipropionate de 1,3- pentanediol, le diisopropylformiate de 2,2,4-triméthyl-1,3- pentanediol, le dibenzoate de 1-trifluorométhyl-3-méthyl- 2,4-pentanediol, le di-p-fluorométhylbenzoate de 2,4- pentanediol, le di-(2-furanneformiate) de 2,4-pentanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dipropyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dibutyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dipropyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dibutyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4- éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-propyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-propyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-butyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,3-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,4- diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,5-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,4-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,5-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 6,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl- 3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-5-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-5-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le 9,9-bis-(benzoyloxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-méthoxybenzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-chloro-benzoyl- oxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((p-chloro-benzoyloxy)- méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(cinnamoyloxy-méthyl)- fluorène, le 9-(benzoyloxyméthyl)-9-(propyl-carboxyméthyl)-fluorêne, le 9,9-bis-(propylcarboxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(acryloxyméthyl)-fluorène et le 9,9-bis-(néopentylcarboxyméthyl)-fluorène. Une partie des esters d'alcools dihydroxyliques énumérés ci-dessus est disponible dans le commerce et d'autres peuvent être synthétisés par référence aux procédés décrits dans le document CN 1436796A. Le diéther peut être un composé représenté par la formule (IV) .
Rl R24 (IV) dans laquelle R18 et R19, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment l'un de
23 l'autre, un groupe alkyle en C1 à C20 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20 ou arylalkyle en C7 à C20 ; R20-R25, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C20 linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20, arylalkyle en C7 à C20, ou bien deux ou plus de deux des groupes R20-R25 sont liés pour former une structure cyclique. De préférence, R18 et R19, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à C10 linéaire ou ramifié ; R20, R21, R24 et R25 représentent tous des atomes d'hydrogène, R22 et R23, qui sont identiques ou différents, représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en C1 à Cu linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu ou arylalkyle en C7 à Cu, ou bien R22 et R23 sont liés pour former une structure cyclique. Dans la présente invention, les diéthers peuvent consister, par exemple, en un ou plusieurs composés choisis entre le 2-(2-éthylhexyl)-1,3-diméthoxypropane, le 2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-butyl-1, 3-diméthoxypropane, le 2-sec.-butyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclohexyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-phényl-1,3- diméthoxypropane, le 2-(2-phényléthyl)-1,3-diméthoxy- propane, le 2-(2-cyclohexyléthyl)-1,3-diméthoxypropane, le 2-(p-chlorophényl)-1,3-diméthoxypropane, le 2-(diphénylméthyl)-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dicyclohexyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diéthyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diisopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dicyclopentyl- 1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diisopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-dibutyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-propyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-benzyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-éthyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2- phényl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-cyclohexyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-bis-(2-cyclohexyléthyl)-1,3-
24 diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-isobutyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-méthyl-2-(2-éthylhexyl)-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diisobutyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-diphényl-1, 3-diméthoxypropane, le 2,2-dibenzyl-1,3-diméthoxypropane, le 2,2-bis-(cyclohexylméthyl)-1,3-diméthoxypropane, le 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-(1-méthylbutyl)-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-phényl-2-isopropyl- 1,3-diméthoxypropane, le 2-phényl-2-sec.-butyl-1,3- diméthoxypropane, le 2-benzyl-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclopentyl-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclopentyl-2-sec.-butyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclohexyl-2-isopropyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclohexyl-2-sec.-butyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-isopropyl-2- sec.-butyl-1,3-diméthoxypropane, le 2-cyclohexyl-2-cyclohexylméthyl-1, 3-diméthoxypropane et le 9,9-diméthoxyméthylfluorëne. De préférence, les diéthers sont le 2-isopropyl-2-isopentyl-1, 3-diméthoxypropane et/ou le 9,9-diméthoxyméthylfluorène.
Le troisième aspect de la présente invention consiste à proposer un catalyseur comprenant le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines. Le catalyseur comprend : (1) le constituant catalytique de la présente invention pour la polymérisation d'oléfines ; (2) un composé d'alkylaluminium ; et (3) facultativement, un composé donneur d'électrons externes. Le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines de la présente invention utilise le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines de la présente invention. Le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines de la présente invention, sous forme de particules ayant une surface lisse et une morphologie régulière, a alors une propriété antirupture relativement forte au cours de la polymérisation lors de l'utilisation comme catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, présente non seulement une activité de polymérisation relativement grande mais
25 également une excellente sensibilité à l'hydrogène et une grande capacité d'orientation stérique et peut conduire à la formation de particules de polymère ayant une bonne morphologie. En conséquence, il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne les types et les quantités du composé d'alkylaluminium et du composé donneur d'électrons externes utilisés dans le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines de la présente invention. Le composé d'alkylaluminium peut être n'importe quel composé d'alkylaluminium utilisé couramment dans ce domaine. Par exemple, le composé d'alkylaluminium peut consister en un ou plusieurs composés choisis entre le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le monochloro-diéthyl- aluminium, le monochloro-diisobutylaluminium, le monochloro-di-n-butylaluminium, le monochloro-di-n-hexylaluminium, le dichloro-monoéthylaluminium, le dichloromonoisobutylaluminium, le dichloro-mono-n-butylaluminium et le dichloro-mono-n-hexylaluminium.
Le composé donneur d'électrons externes peut être n'importe quel composé donneur d'électrons externes utilisé couramment dans ce domaine. Par exemple, le composé donneur d'électrons externes peut consister en un ou plusieurs composés choisis entre les acides carboxyliques, anhydrides, esters, cétones, éthers, alcools, composés organiques de phosphore et composés organiques de silicium. De préférence, le composé donneur d'électrons externes est un composé organique de silicium. Des exemples de composés organiques de silicium peuvent comprendre, mais à titre non limitatif, le cyclohexylméthyldiméthoxy-silane, le diisopropyldiméthoxy-silane, le di-n-butyldiméthoxy-silane, le diisobutyldiméthoxy-silane, le diphényldiméthoxy-silane, le méthyl-tertiobutyldiméthoxy-silane, le dicyclopentyl- diméthoxy-silane, le 2-éthylpipéridinyl-2-tertiobutyl- diméthoxy-silane, le (1,1,1-trifluoro-2-propyl)-2-éthyl-
26 pipéridinyldiméthoxy-silane et le (1,1,1-trifluoro-2- propyl)-méthyldiméthoxy-silane. Dans le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, le rapport molaire du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines mesuré en tant qu'élément titane au composé d'alkylaluminium mesuré en tant qu'élément aluminium est égal à 1 : 1-2000, avantageusement 1 : 10-500 ou 1 : 20-500, plus avantageusement 1 : 20-400 ; le rapport molaire du composé donneur d'électrons externes au composé d'alkylaluminium mesuré en élément titane est égal à 1 : 2-200, avantageusement 1 2,5-100, plus avantageusement 1 : 10-80. Le quatrième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium. Le procédé pour la préparation de préférence du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique peut comprendre les étapes suivantes : (1) mélanger un composé représenté par la formule MgXY et un composé représenté par la formule ROH et, facultativement, un milieu liquide inerte, et chauffer le mélange résultant sous agitation pour obtenir une masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium ; (2) ajouter la masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium, après une dispersion par cisaillement à un milieu de refroidissement pour former des particules solides sphériques ; (3) laisser les particules solides sphériques et le diméthoxypropane effectuer la réaction de contact dans un 30 milieu de dispersion inerte ; (4) laisser le produit obtenu par la réaction de contact de l'étape (3) effectuer la réaction de contact avec le DOE ou le o-hydroxy-benzoate dans un milieu dispersant inerte, pour obtenir un produit d'addition 35 d'halogénure de magnésium sphérique.
27 Ci-dessus, le composé représenté par la formule MgXY, le composé représenté par la formule ROH, le DOE et le ohydroxy-benzoate répondent tous aux définitions précitées. Dans le procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique dans l'étape (1), les quantités du composé représenté par la formule MgXY et du composé représenté par la formule ROH peuvent être choisis convenablement en fonction des proportions des divers constituants dans le produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique désiré. De préférence, le rapport molaire de la quantité du composé représenté par la formule MgXY et la quantité du composé représenté par la formule ROH est égal à 1 : 1-8, de préférence 1 : 2-6. Le composé représenté par la formule MgXY et le composé représenté par la formule ROH répondent aux définitions précitées. Dans le procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique dans l'étape (1), le but du chauffage est de permettre à l'halogénure de magnésium, à l'alcool et au milieu liquide inerte de former une masse fondue du produit d'addition d'halogénure de magnésium et de l'alcool. Les conditions de chauffage ne sont pas concrètement limitées et peuvent être déterminées d'après l'halogénure de magnésium concret utilisé. Les conditions de chauffage peuvent comprendre généralement : une température de chauffage supérieure à 80°C, un temps de chauffage supérieur à une heure. Suivant une forme de réalisation préférée, les conditions de chauffage comprennent : une température de chauffage de 100 à 140°C, un temps de chauffage de 1 à 5 heures.
Dans le procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, le milieu liquide inerte utilisé dans l'étape (1) peut être n'importe quel milieu liquide utilisé couramment dans ce domaine qui ne subit pas d'interaction chimique avec le produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, par exemple des composés organiques de silicium et/ou des composés
28 hydrocarbonés aliphatiques. Concrètement, le milieu liquide inerte peut consister en un ou plusieurs milieux choisis entre le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, l'éther de pétrole, l'essence, une huile de méthylsilicone, une huile d'éthylsilicone, une huile de méthyléthylsilicone, une huile de phénylsilicone, une huile de méthylphénylsilicone, le kérosène, une huile paraffinique, la vaseline et l'huile blanche. Plus avantageusement, le milieu liquide inerte est une huile blanche ou une huile de silicone. Il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne la quantité du milieu liquide inerte. En général, le milieu liquide inerte est utilisé en une quantité de 0,8 à 10 litres pour une mole de composé de formule MgXY (c'est-à-dire l'halogénure de magnésium ajouté dans l'étape (1)), mesuré en tant qu'élément magnésium. Dans le procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, dans l'étape (2), la dispersion par cisaillement peut être effectuée en utilisant un procédé classique, par exemple le procédé d'agitation à grande vitesse décrit dans le document CN 1330086C (c'est-à-dire agitation du produit d'addition d'halogénure de magnésium dans un milieu liquide inerte à une vitesse de 2000 à 5000 tr/min) ; la dispersion par rotation d'un mélange d'un produit d'addition d'halogénure de magnésium et d'un milieu liquide inerte dans un lit à forte gravité de la manière décrite dans le document CN 1267508C (la vitesse de rotation peut aller de 1000 à 3000 tr/min) ; la formation d'un mélange d'un produit d'addition d'halogénure de magnésium, d'une huile de silicone et d'une huile blanche avec un appareil d'émulsionnement à une vitesse de 1500 à 8000 tr/min de la manière décrite dans le document CN 1463990A ; et l'émulsionnement d'un mélange contenant un produit d'addition d'halogénure de magnésium en utilisant un procédé d'atomisation de la manière décrite dans le document US 6 020 279.
29 Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, dans l'étape (2), l'addition de la masse fondue du produit d'addition d'halogénure de magnésium, après dispersion par cisaillement, le milieu de refroidissement a pour but de désactiver la masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium pour former des particules solides sphériques. Dans la présente invention, le milieu de refroidissement est de préférence un solvant hydrocarboné inerte, plus avantageusement un solvant hydrocarboné inerte à bas point d'ébullition, par exemple un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe consistant en le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence et l'éther de pétrole. La température du milieu de refroidissement peut aller de -40°C à 0°C, de préférence de -30°C à -100C. Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, après la désactivation et avant d'avoir laissé les particules solides sphériques et le diméthoxypropane effectuer la réaction de contact, le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique comprend en outre de préférence le lavage des particules solides obtenues par la désactivation avec un solvant organique inerte 1 à 10 fois. Le solvant organique inerte peut être, par exemple, un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe consistant en le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence et l'éther de pétrole. Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne les conditions de la réaction de contact dans l'étape (3). De préférence, les conditions de la réaction de contact sont les suivantes : la température réactionnelle va de 40 à 65°C, plus avantageusement de 45 à 60°C, le temps de réaction va de 1 à 5 heures, plus avantageusement de 2 à 4 heures par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en tant qu'élément magnésium (c'est-à-dire
30 l'halogénure de magnésium tel qu'il est ajouté dans l'étape (1)), la quantité de diméthoxypropane ajoutée dans l'étape (3) va de 0,1 à 1,5 mole, plus avantageusement de 0,2 à 1 mole. Dans les conditions de réaction de contact préférées ci-dessus, la morphologie du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique tel qu'il a été préparé finalement peut être améliorée davantage. Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, le milieu dispersant inerte dans l'étape (3) peut être, par exemple, au moins un milieu choisi entre le pentane, l'hexane et l'heptane. Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium, afin d'obtenir des particules sphériques du produit d'addition d'halogénure de magnésium, le procédé peut comprendre en outre la filtration du produit obtenu après la réaction de contact et le lavage de ce produit avec un solvant organique inerte 1 à 10 fois. Le solvant organique inerte peut être identique au ou différent du solvant organique inerte précité.
Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne les conditions de la réaction de contact dans l'étape (4), du moment qu'elles permettent de former le produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique. De préférence, les conditions de la réaction de contact sont les suivantes la température réactionnelle va de 40 à 65°C, plus avantageusement de 45 à 60°C, le temps de réaction va de 1 à 5 heures, plus avantageusement de 2 à 4 heures. Dans le cas de la mise en contact du produit, qui a été obtenu par la réaction de contact des particules du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique et du diméthoxypropane, avec un ester de polyol DOE, le rapport molaire de la quantité de l'ester polyol DOE à la quantité du composé représenté par la formule MgXY peut aller de 0,01 à 0,5, de préférence de 0,02 à 0,2. Dans le cas de la mise en contact
31 du produit, qui a été obtenu par la réaction de contact des particules du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique et du diméthoxypropane, avec un o-hydroxybenzoate, le rapport molaire de la quantité du o-hydroxy- benzoate à la quantité du composé représenté par la formule MgXY peut être égal à 0,001 . 0,05 : 1, de préférence 0,002 : 0,04 : 1. Dans ce cas, l'ester de polyol DOE est un ester de polyol représenté par la formule (I) ci-dessus, de préférence un ester de diol représenté par la formule (Ia) ci-dessus. Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique, il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne le milieu dispersant inerte dans l'étape (4), du moment qu'il permet de dissoudre le DOE et le o-hydroxy-benzoate. Le milieu dispersant inerte peut être identique au ou différent du milieu inerte utilisé dans l'étape (3). Le milieu dispersant inerte peut être, par exemple, au moins un milieu choisi entre le pentane, l'hexane et l'heptane.
Dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium, afin d'obtenir des particules sphériques du produit d'addition d'halogénure de magnésium, le procédé peut comprend en outre la filtration du produit obtenu après la réaction de contact, le lavage de ce produit avec un solvant organique inerte 1 à 10 fois et ensuite un séchage. Le solvant organique inerte peut être identique au ou différent du solvant organique inerte précité. Le cinquième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé pour la préparation du constituant catalytique. Le constituant catalytique est préparé par l'étape suivante sur la base du produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique obtenu ci-dessus : (5) réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium de préférence sphérique avec un composé de
32 titane, et addition d'un composé donneur d'électrons internes en une ou plusieurs périodes de temps avant, pendant et après la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec un composé de titane. Le composé donneur d'électrons internes convenable comprend ceux décrits ci-dessus. Dans le procédé de préparation du constituant catalytique utilisé pour la polymérisation d'oléfines, les étapes (1) à (4) sont identiques aux étapes (1) à (4) dans le procédé de préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique décrit ci-dessus. Dans le procédé de préparation du constituant catalytique utile pour la polymérisation d'oléfines, la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec un composé de titane dans l'étape (5) peut être conduite suivant le procédé décrit dans l'art antérieur. Concrètement, par exemple, dans l'étape (5), la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec un composé de titane comprend le refroidissement d'un composé de titane jusqu'à une température inférieure à 0°C (de préférence un refroidissement à une température allant de -5 à -25°C), l'addition du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique obtenu dans l'étape (4), un mélange dans des conditions d'agitation à cette température pendant 10 à 60 minutes, puis une élévation de la température jusqu'à la température réactionnelle (c'est-à-dire environ 80-130°C), et un maintien à cette température réactionnelle pendant 0,5 à 10 heures. Dans le procédé de préparation du constituant catalytique utile pour la polymérisation d'oléfines, le composé donneur d'électrons internes est ajouté en une ou plusieurs périodes de temps avant, pendant et après la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec le composé de titane, de préférence avant la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec le composé de
33 titane. La période de temps avant la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec le composé de titane désigne la période de temps entre l'introduction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique dans le réacteur et l'élévation de la température jusqu'à la température réactionnelle. Dans le procédé de préparation du constituant catalytique utile pour la polymérisation d'oléfines, dans l'étape (5), le rapport molaire de la quantité du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique mesurée en tant qu'élément magnésium, de la quantité du composé de titane mesurée en tant qu'élément titane et de la quantité du composé donneur d'électrons internes peut être égale à 1 : 20-150 : 0,005-1, de préférence 1 : 30-120 : 0,01-0,6.
Dans le procédé de préparation du constituant catalytique utile pour la polymérisation d'oléfines, le composé de titane et le composé donneur d'électrons internes sont respectivement identiques au composé de titane et au composé donneur d'électrons internes décrits ci-dessus. Le sixième aspect de la présente invention concerne l'utilisation du constituant catalytique dans un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines. Le septième aspect de la présente invention concerne 25 l'utilisation du catalyseur dans la polymérisation d'oléfines. Le huitième aspect de la présente invention consiste à proposer un procédé de polymérisation d'oléfines. Le procédé comprend : la mise en contact d'une ou plusieurs 30 oléfines avec le catalyseur préparé conformément à la présente invention dans des conditions de polymérisation d'oléfines, où le catalyseur comprend : (1) le constituant catalytique de la présente invention pour la polymérisation d'oléfines (2) un composé d'alkylaluminium ; et (3) 35 facultativement, un composé donneur d'électrons externes.
34 Suivant le procédé de polymérisation d'oléfines de la présente invention, un polymère ayant une excellente morphologie de particules peut être préparé en utilisant le catalyseur de polymérisation d'oléfines de la présente invention. Il n'existe aucune limitation particulière en ce qui concerne les conditions de polymérisation d'oléfines et l'oléfine utilisée dans le procédé de polymérisation d'oléfines de la présente invention. L'oléfine peut consister, par exemple, en une ou plusieurs oléfines choisies dans le groupe consistant en l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène, le 2-méthyl-l-butène, le 3-méthyl-l-butène, le 2-méthyl-2-butène, le 1-pentène, le 2-pentène, le 1-hexène et le styrène, de préférence une ou plusieurs oléfines choisies dans le groupe consistant en l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 2-butène et le styrène. Suivant le procédé de polymérisation d'oléfines de la présente invention, la polymérisation d'oléfines peut être effectuée suivant un procédé classique dans ce domaine. Par exemple, la polymérisation d'oléfines peut être une polymérisation en masse, une polymérisation en phase gazeuse ou une polymérisation en suspension. Suivant le procédé de polymérisation d'oléfines de la présente invention, les conditions de polymérisation d'oléfines peuvent être des conditions classiques dans ce domaine. Par exemple, la température de polymérisation peut aller de 0 à 150°C, de préférence de 60 à 90°C ; la pression de polymérisation peut être une pression normale ou une pression élevée.
Les exemples suivants sont proposés pour illustrer plus en détail la présente invention. Cependant, il doit être entendu que ces exemples sont utilisés seulement à des fins d'illustration et d'interprétation de la présente invention mais ne sont pas utilisés pour limiter la présente invention.
35 Exemples PARTIE I : Utilisation d'un DOE comme modificateur Exemple 1 Cet exemple est destiné à illustrer le constituant catalytique de polymérisation d'oléfines et son procédé de préparation ainsi que le catalyseur de polymérisation d'oléfines et son utilisation, tels qu'ils sont proposés dans la présente invention. (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de 10 magnésium sphérique Dans un autoclave de 300 litres, 90 litres d'huile blanche, 90 litres d'huile de silicone, 9,0 kg (94,7 moles) de chlorure de magnésium et 14,5 litres (249,0 moles) d'éthanol ont été introduits, chauffés sous agitation 15 jusqu'à 125°C et soumis à une agitation supplémentaire à cette température pendant 2,5 heures. Puis le liquide mixte résultant a été transféré par un lit à rotation sous forte gravité à de l'hexane qui avait été préalablement refroidi à -30°C. Après élimination du liquide par filtration, le 20 gâteau de filtre a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été séché sous vide à 40°C pendant 2 heures, ce qui a permis d'obtenir 18 kg d'une substance solide (c'est-à-dire un produit d'addition d'alcool de chlorure de magnésium). Dans un réacteur de 1,6 litre, 900 ml d'hexane et 90 g 25 de la substance solide préparée ci-dessus ont été introduits, puis une solution de 45 ml de diméthoxypropane dissous dans 180 ml d'hexane (la quantité de diméthoxypropane dans cette solution est égale à 0,37 mole) a été ajoutée. Le système a été ensuite chauffé jusqu'à 60°C et 30 laissé en réaction sous agitation à cette température pendant 3 heures. Le produit de réaction a été soumis à une filtration à la presse. Le gâteau de filtre a été lavé deux fois avec de l'hexane auquel avaient ajoutés 800 ml d'hexane et ensuite 8 ml de dibenzoate de 2,4-pentanediol 35 dissous dans 100 ml d'hexane. Puis le système a été chauffé jusqu'à 60°C et laissé en réaction à cette température sous
36 agitation pendant 2 heures. Le produit de réaction a été soumis à une filtration à la presse. Le gâteau de filtre a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été ensuite séché à 60°C pendant 4 heures, ce qui a permis d'obtenir un produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique. La teneur en Mg du produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique a été mesurée par compleximétrie et les quantités d'éthanol, de méthanol et de dibenzoate de 2,4-pentanediol dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique ont été mesurées respectivement par chromatographie en phase liquide. Les résultats ont montré que le rapport molaire du chlorure de magnésium de l'éthanol, du méthanol et du dibenzoate de 2,4-pentanediol dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique était égal à 1 1,6 0,6 0,0005. De la manière mesurée en utilisant un granulomètre à laser Mastersizer 2000 (produit par Malvern Instruments Ltd), le diamètre moyen des particules du produit d'addition de chlorure de magnésium était égal à 43 pm. (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Dans une bouteille réactionnelle en verre de 2000 ml, 500 ml de tétrachlorure de titane ont été introduits et refroidis à -20°C, 40 g du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'étape (1) de l'exemple 1 y ayant été ajoutés. Puis le système a été chauffé jusqu'à 110°C, temps pendant lequel 6,5 ml de dibenzoate de 2,4- pentanediol et 6,5 ml de 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3- diméthoxypropane ont été ajoutés. Après maintien à 110°C pendant 30 minutes, le liquide a été éliminé par filtration. Le gâteau de filtre a été lavé deux fois avec du tétrachlorure de titane et a été lavé cinq fois avec de l'hexane et ensuite séché sous vide à 40°C pendant 2 heures, pour obtenir un constituant catalytique Cl pour la polymérisation d'oléfines. La quantité d'élément Ti dans le constituant catalytique a été mesurée par spectro-
37 photographie en utilisant un spectrophotomètre à réseau ; la quantité d'élément Mg dans le constituant catalytique a été mesurée par compleximétrie ; et les quantités de dibenzoate de 2,4-pentanediol et de 2-isopropyl-2- isopentyl-1,3-diméthoxypropane dans le constituant catalytique ont été mesurées respectivement par chromatographie en phase liquide. Les résultats ont montré que le rapport en masse de Ti, de Mg, de dibenzoate de 2,4-pentanediol et de 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-diméthoxy- propane dans le constituant catalytique était égal à 1 : 4,5 : 3,1 : 1,2. De la manière observée en utilisant un système de microscope optique du type Nikon Eclipse E200-caméra vidéo en couleur JVC, la microphotographie optique du constituant catalytique Cl est représentée sur la figure 3. (3) Polymérisation du propylène Dans un autoclave de 5 litres, après balayage avec un courant de N2, 1 ml d'une solution de triéthylaluminium dans l'hexane (la concentration de triéthylaluminium était égale à 0,5 mmol/ml), 0,1 ml d'une solution de cyclohexylméthyldiméthoxy-silane (CHMMS) dans de l'hexane (la concentration de CHMMS était égale à 0,1 mmol/ml), 10 ml d'hexane anhydre et 4 mg du constituant catalytique Cl ont été introduits dans le courant de N2. Après obturation hermétique de l'autoclave, 2,0 litres d'hydrogène (volume classique) et 2,3 litres de propylène liquide ont été ajoutés, chauffés à 70°C et laissés en réaction à cette température pendant une heure. Exemple 2 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées suivant des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple 1, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène était égale à 6,5 litres.
38 Exemple comparatif 1 (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de magnésium Dans un autoclave de 300 litres, 90 litres d'huile blanche, 90 litres d'huile de silicone, 9,0 kg de chlorure de magnésium et 14,5 litres d'éthanol ont été introduits, chauffés sous agitation jusqu'à 125°C et soumis à une agitation supplémentaire à cette température pendant 2,5 heures. Puis le liquide mixte résultant a été transféré par un lit à rotation à forte gravité à de l'hexane qui avait été préalablement refroidi à -30°C. Après élimination du liquide par filtration, le gâteau a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été séché, ce qui a donné 18 kg d'une substance solide (c'est-à-dire un produit d'addition d'alcool de chlorure de magnésium). (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Le constituant catalytique de polymérisation d'oléfines a été préparé en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que le produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'étape (1) de l'exemple comparatif 1 a été utilisé pour obtenir un constituant catalytique DC1. (3) Polymérisation du propylène La polymérisation du propylène a été effectuée en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que le constituant catalytique préparé dans l'étape (2) de l'exemple comparatif 1 a été utilisé. Exemple comparatif 2 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées suivant des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple comparatif 1, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène était égale à 6,5 litres.
39 Exemple 3 Cet exemple est destiné à illustrer le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et son procédé de préparation ainsi que son utilisation dans la polymérisation d'oléfines de la manière indiquée dans la présente invention. (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de magnésium Le produit d'addition de chlorure de magnésium a été préparé en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que la quantité de diméthoxypropane était égale à 10 ml. La teneur en Mg du produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique a été mesurée par compleximétrie et les quantités d'éthanol, de méthanol et de dibenzoate de 2,4-pentanediol dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique ont été mesurées respectivement par chromatographie en phase liquide. Les résultats montrent que le rapport molaire du chlorure de magnésium de l'éthanol, du méthanol et du dibenzoate de 2,4-pentanediol dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique était égal à 1 2,2 : 0,2 : 0,0002. De la manière mesurée en utilisant un granulomètre à laser Mastersizer 2000 (produit par Malvern Instruments Ltd), le diamètre moyen de la particule de produit d'addition de chlorure de magnésium est égal à 43 pm. (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines a été préparé en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que le produit d'addition de chlorure de magnésium tel qu'il a été préparé dans l'étape (1) de l'exemple 1 a été utilisé pour obtenir un constituant catalytique C2. La quantité d'élément Ti dans le constituant catalytique a été mesurée par spectrophotographie en utilisant un spectrophotomètre à
40 réseau ; la quantité d'élément Mg dans le constituant catalytique a été mesurée par compleximétrie ; et les quantités de dibenzoate de 2,4-pentanediol et de 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-diméthoxypropane dans le constituant catalytique ont été mesurées respectivement par chromatographie en phase liquide. Les résultats montrent que le rapport en masse de Ti, de Mg, de dibenzoate de 2,4-pentanediol et de 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-diméthoxypropane dans le constituant catalytique était égal à 1 . 7,2 : 3,6 : 2. (3) Polymérisation du propylène La polymérisation du propylène a été effectuée en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 1, sauf que le constituant catalytique tel qu'il a été préparé dans l'étape (2) de l'exemple 3 a été utilisé. Exemple 4 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées par des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple 3, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène est égale à 6,5 litres.
Exemple d'essai 1 En utilisant un système de microscope optique du type Nikon Eclipse E200-caméra vidéo en couleur JVC, les produits d'addition de chlorure de magnésium tels qu'ils ont été préparés dans l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 ont été observés. La microphotographie optique du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple 1 est telle que représentée sur la figure 1, et la microphotographie optique du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 1 est telle que représentée sur la figure 2.
Comme permettent de le constater la figure 1 et la figure 2, les particules du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple 1 étaient caractérisées par une morphologie régulière, une forme essentiellement sphérique et une distribution relativement étroite des diamètres de particules, et étaient pratiquement dépourvues de particules non sphériques et étaient également dépourvues de particules brisées manifestes, tandis que les particules du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 1 comprenaient des particules brisées manifestes. Exemple d'essai 2 (1) L'indice de fluidité du polymère est mesuré par la méthode de la norme ASTM D1238-99. (2) L'isotacticité du polymère est mesurée par la méthode d'extraction à l'heptane effectuée de la manière suivante : 2 g d'un échantillon de polymère sec sont soumis à une extraction avec de l'heptane bouillant dans un extracteur pendant 6 heures, puis la substance résiduelle est séchée jusqu'à poids constant. Le rapport du poids du polymère résiduel (g) à 2 est considéré comme 1'isotacticité. Les résultats obtenus par les méthodes précitées sont présentés sur le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 Constituant Quantité de Activité Isotacticité MI du polymère catalytique H2 (litre) (kg de PP/g du polymère (g/10 min) de cat) (%) Constituant 2,0 100 98,1 7 catalytique Cl 6,5 118 97,1 60 Constituant 2,0 123 98,5 4 catalytique DC1 6,5 134 96,9 50 Constituant 2,0 114 98,3 5 catalytique C2 6,5 110 97,0 59 35
42 Comme permettent de le constater les résultats figurant sur le tableau 1, le catalyseur qui a été préparé en utilisant le produit d'addition de chlorure de magnésium préparé suivant le procédé de la présente invention comme support de catalyseur a une sensibilité à l'hydrogène relativement bonne dans la polymérisation du propylène. Concrètement, en comparant les indices de fluidité de polymère préparé par polymérisation du propylène en utilisant les constituants catalytiques Cl et C2 avec l'indice de fluidité du polymère préparé par polymérisation du propylène en utilisant le constituant catalytique DC1, on peut constater que les constituants catalytiques Cl et C2 ont eu pour résultat une meilleure sensibilité à l'hydrogène que le constituant catalytique DC1.
Exemple d'essai 3 Les polymères préparés dans l'exemple 1 et l'exemple comparatif 1 ont été testés, les résultats étant indiqués ci-dessous sur le tableau 2. L'essai choisi dans cet exemple d'essai était un essai 20 classique national ayant les spécifications suivantes : maille de tamis n° 10 correspondant à un diamètre de pore de tamis de 1,651 mm maille de tamis n° 20 correspondant à un diamètre de pore de tamis de 0,850 mm 25 maille de tamis n° 40 correspondant à un diamètre de pore de tamis de 0,425 mm maille de tamis n° 60 correspondant à un diamètre de pore de tamis de 0,250 mm maille de tamis n° 80 correspondant à un diamètre de 30 pore de tamis de 0,180 mm maille de tamis n° 100 correspondant à un diamètre de pore de tamis de 0,150 mm 35 5 10 15 25 30 35 Tableau 2 Exemple >10 10-20 20-40 40-60 60-80 80-100 <100 mailles mailles mailles mailles mailles mailles mailles (%en pds) (%en pds) (%en pds) (%en pds) (%en pds) (%en pds) (%en pds) Exemple 1 45,1 48,2 5,1 0,7 0,4 0,1 0,3 Ex. comp. 1 58,9 34,7 3,7 1,2 0,8 0,3 0,4 Comme permettent de le constater les résultats figurant sur le tableau 2, le polymère de propylène préparé au cours de la polymérisation du propylène en présence du catalyseur qui a été préparé en utilisant le produit d'addition de chlorure de magnésium conforme à la présente invention comme support de catalyseur avait une teneur relativement basse en poudre fine (les particules ayant un diamètre de particule correspondant aux mailles supérieures à 80 ont été considérées généralement comme étant des poudres fines). Manifestement, le catalyseur préparé en utilisant le produit d'addition de chlorure de magnésium fourni par la présente invention n'a pas été aisé à rompre et a eu ainsi pour résultat une propriété anti-rupture relativement bonne. PARTIE II : Utilisation d'un o-hydroxy-benzoate comme modificateur Exemple 5 Cet exemple est utilisé pour illustrer le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et son procédé de préparation ainsi que le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines et son utilisation de la manière indiquée dans la présente invention. (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique Dans un autoclave de 300 litres, 90 litres d'huile blanche, 90 litres d'huile de silicone, 9,0 kg de chlorure de magnésium et 14,5 litres (249,0 moles) d'éthanol ont été
44 introduits, chauffés sous agitation jusqu'à 125°C et soumis à une agitation supplémentaire à cette température pendant 2,5 heures. Puis le liquide mixte résultant a été transféré, après une dispersion par cisaillement suffisante avec un lit à rotation à forte gravité, à de l'hexane qui avait été préalablement refroidi à -30°C. Après élimination du liquide par filtration, la substance solide a été lavée cinq fois avec de l'hexane et a été séchée, ce qui a permis d'obtenir 18 kg d'une substance solide sphérique (c'est-à- dire un alcoolate de chlorure de magnésium). Dans un réacteur de 1,6 litre, 900 ml d'hexane et 90 g de la substance solide préparée ci-dessus ont été introduits, puis une solution de 45 ml de diméthoxypropane dissous dans 180 ml d'hexane (la quantité de diméthoxy- propane dans cette solution est égale à 0,37 mole) a été ajoutée. Le système a été ensuite chauffé jusqu'à 60°C et laissé en réaction sous agitation à cette température pendant 3 heures. Le produit de réaction a été soumis à une filtration à la presse et le gâteau de filtre a été lavé deux fois avec de l'hexane. La substance solide lavée a été introduite dans un réacteur, dans lequel avaient été introduits 800 ml d'hexane et ensuite 7 ml de o-hydroxybenzoate d'éthyle dissous dans 100 ml d'hexane (la quantité de o-hydroxy-benzoate d'éthyle dans cette solution était égale à 0,048 mole). Puis le système a été chauffé jusqu'à 60°C et laissé en réaction à cette température pendant 2 heures. Le produit de réaction a été soumis à une filtration à la presse. Le gâteau de filtre a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été ensuite séché pour obtenir un produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique. La quantité de Mg dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique a été mesurée par compleximétrie et les quantités d'éthanol, de méthanol et de o-hydroxy-benzoate d'éthyle dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique ont été mesurées respectivement par chromatographie en phase liquide. Les
45 résultats montrent que le rapport molaire du chlorure de magnésium de l'éthanol, du méthanol et du o-hydroxybenzoate d'éthyle dans le produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique était égal à 1 : 2,1 : 0,7 : 0,005. De la manière mesurée en utilisant un granulomètre à laser Mastersizer 2000 (produit par Malvern Instruments Ltd), le diamètre moyen de la particule de produit d'addition de chlorure de magnésium sphérique était égal à 40 pm. (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Dans une bouteille réactionnelle de 2000 ml en verre, 500 ml de tétrachlorure de titane ont été introduits et refroidis à -20°C, puis 40 g du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'étape (1) de l'exemple 5 ont été ajoutés et le mélange a été ensuite agité à -20°C pendant 30 minutes. Puis le système a été chauffé lentement jusqu'à 110°C, temps pendant lequel 7,5 ml de phtalate de diisobutyle ont été ajoutés. Après maintien à 110°C pendant 30 minutes, le liquide a été éliminé par filtration. Le gâteau de filtre a été lavé deux fois avec du tétrachlorure de titane et a été lavé cinq fois avec de l'hexane, puis a été séché, ce qui a donné un constituant catalytique C3 pour la polymérisation d'oléfines. La quantité d'élément Ti dans le constituant catalytique a été mesurée par spectro- photométrie en utilisant un spectrophotomètre à réseau ; la quantité d'élément Mg dans le constituant catalytique a été mesurée par compleximétrie ; et la quantité de phtalate de diisobutyle dans le constituant catalytique a été mesurée par chromatographie en phase liquide. Les résultats montrent que le rapport en masse de Ti, de Mg, de phtalate de diisobutyle dans le constituant catalytique était égal à 1 : 7,5 : 5,2. (3) Polymérisation du propylène Dans un autoclave de 5 litres, après balayage avec un 35 courant de N2, 5 ml d'une solution de triéthylaluminium dans l'hexane (la concentration de triéthylaluminium était égale à 0,5 mmol/ml), 1 ml d'une solution de cyclohexylméthyldiméthoxy-silane (CHMMS) dans de l'hexane (la concentration de CHMMS était égale à 0,1 mmol/ml), 10 ml d'hexane anhydre et 8 mg du constituant catalytique C3 ont été introduits dans le courant de N2. Après obturation hermétique de l'autoclave, 1,5 litre d'hydrogène (volume standard) et 2,3 litres de propylène liquide ont été ajoutés, le mélange a été chauffé jusqu'à 70°C et laissé en réaction à cette température pendant une heure.
Exemple 6 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées suivant des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple 5, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène était égale à 5,0 litres. Exemple comparatif 3 (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de 20 magnésium Dans un autoclave de 300 litres, 90 litres d'huile blanche, 90 litres d'huile de silicone, 9,0 kg de chlorure de magnésium, 14,5 litres d'éthanol et 1,8 litre (14,7 moles) de diméthoxypropane ont été introduits, chauffés 25 sous agitation jusqu'à 125°C et soumis à une agitation supplémentaire à cette température pendant 2,5 heures. Puis le liquide mixte résultant a été transféré, après une dispersion par cisaillement suffisante au moyen d'un lit rotatif à forte gravité, à de l'hexane qui avait été 30 préalablement refroidi à -30°C. Après élimination du liquide par filtration, le gâteau de filtre a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été séché pour obtenir un produit d'addition de chlorure de magnésium. 35
47 (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines a été préparé en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 5, sauf que le produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'étape (1) de l'exemple comparatif 3 a été utilisé pour obtenir un constituant catalytique DC2. (3) Polymérisation du propylène La polymérisation du propylène a été effectuée en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 5. Exemple comparatif 4 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées suivant des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple comparatif 3, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène était égale à 5,0 litres. Exemple comparatif 5 (1) Préparation d'un produit d'addition de chlorure de magnésium Dans un autoclave de 300 litres, 90 litres d'huile blanche, 90 litres d'huile de silicone, 9,0 kg de chlorure de magnésium et 14,5 litres d'éthanol ont été introduits, chauffés sous agitation jusqu'à 125°C et soumis à une agitation supplémentaire à cette température pendant 2,5 heures. Puis le liquide mixte résultant a été transféré, après une dispersion par cisaillement suffisante, au moyen d'un lit rotatif à forte gravité, à de l'hexane qui avait été préalablement refroidi à -30°C. Après élimination du liquide par filtration, le gâteau de filtre a été lavé cinq fois avec de l'hexane et a été séché pour obtenir un produit d'addition de chlorure de magnésium.
48 (2) Préparation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines Le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines a été préparé en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 5, sauf que le produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'étape (1) de l'exemple comparatif 4 a été utilisé pour obtenir un constituant catalytique DC3. (3) Polymérisation du propylène La polymérisation du propylène a été effectuée en utilisant un procédé identique à celui décrit dans l'exemple 5. Exemple comparatif 6 La préparation du produit d'addition de chlorure de magnésium et du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines et la polymérisation du propylène ont été effectuées suivant des procédés identiques à ceux décrits dans l'exemple comparatif 5, sauf que la quantité d'hydrogène ajoutée au cours de la polymérisation du propylène était égale à 5,0 litres. Exemple d'essai 4 En utilisant un système de microscope optique du type Nikon Eclipse E200-caméra vidéo en couleur JVC, les produits d'addition de chlorure de magnésium et les constituants catalytiques préparés dans l'exemple 5 et l'exemple comparatif 3 ont été observés. La microphotographie optique du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple 5 est telle que représentée sur la figure 4, et la microphotographie optique du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 3 est telle que représentée sur la figure 5. La microphotographie optique du constituant catalytique préparé dans l'exemple 5 est telle que représentée sur la figure 6 et la microphotographie optique du constituant catalytique préparé dans l'exemple comparatif 3 est telle que représentée sur la figure 7. Comme permettent de le constater la figure 4 et la figure 5, les particules du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple 5 étaient caractérisées par une morphologie relativement régulière, une forme essentiellement sphérique, une distribution des diamètres de particules relativement étroite et une surface de particules lisse et étaient pratiquement dépourvues de particules non sphériques, tandis que les particules du produit d'addition de chlorure de magnésium préparé dans l'exemple comparatif 3 comportaient une grande quantité de particules non sphériques. Comme permettent de le constater la figure 6 et la figure 7, les particules du constituant catalytique préparé dans l'exemple 5 étaient caractérisées par une distribution uniforme des diamètres de particules et une morphologie régulière, tandis que les particules du constituant catalytique préparé dans l'exemple comparatif 3 comprenaient une quantité relativement grande de particules brisées. Exemple d'essai 5 (1) L'indice de fluidité du polymère est mesuré suivant la méthode de la norme ASTM D1238-99. (2) L'isotacticité du polymère est mesurée par la méthode d'extraction à l'heptane effectuée de la manière suivante : 2 g d'un échantillon de polymère sec sont soumis à une extraction avec de l'heptane bouillant dans un extracteur pendant 6 heures, puis la substance résiduelle est séchée jusqu'à poids constant et le rapport du poids du polymère résiduel (g) à 2 est considéré comme étant 1'isotacticité. Les résultats obtenus par les méthodes précitées sont présentés sur le tableau 3 ci-dessous. 5 10 15 20 25 30 35 Tableau 3 Catalyseur Quantité Activité Isotacticité MI du polymère de H2 (kg de PP/g du polymère (g/10 min) (litre) de cat) (%) Ex. 5 Constituant 1,5 39,3 98,3 8 catalytique C3 Ex. 6 (la présente 5,0 42,2 97,4 28 invention) Ex. comp. 3 Constituant 1,5 47,0 98,3 4 catalytique DC2 (l'art antérieur) 5,0 54,2 97,1 26 Ex. comp. 4 Ex. comp. 5 Constituant 1,5 48,2 98,2 3 Ex. comp. 6 catalytique DC3 5,0 51,3 97,1 20 (l'art antérieur) Comme permettent de le constater les résultats figurant sur le tableau 3, le catalyseur préparé en utilisant le produit d'addition de chlorure de magnésium conforme à la présente invention comme support de catalyseur avait une sensibilité à l'hydrogène relativement bonne dans la polymérisation du propylène. Concrètement, en comparant l'indice de fluidité de polymère préparé par polymérisation du propylène en utilisant le constituant catalytique C3 avec les indices de fluidité des polymères préparés par polymérisation du propylène en utilisant les constituants catalytiques DC2 et DC3, on peut constater que le polymère préparé en utilisant le constituant catalytique C3 avait une meilleure sensibilité à l'hydrogène. Les formes de réalisation concrètes ci-dessus sont seulement utilisées pour la description des formes préférées de réalisation de la présente invention. Cependant, la présente invention n'est pas limitée aux détails concrets dans les formes de réalisation précitées. Dans le cadre du concept technique de la présente
51 invention, diverses modifications simples peuvent être apportées à la solution technique de la présente invention, et toutes ces modifications simples appartiennent au cadre de protection de la présente invention.
En outre, il faut indiquer que les diverses caractéristiques techniques concrètes décrites dans les formes de réalisation concrètes ci-dessus, dans le cas où elles ne sont pas contradictoires, peuvent être combinées de n'importe quelle manière convenable. Afin d'éviter une répétition inutile, les diverses manières de combinaison possibles ne sont pas décrites dans le présent mémoire. En outre, les diverses formes différentes de réalisation de la présente invention peuvent également être combinées arbitrairement et doivent également être considérées comme étant le contenu décrit dans la présente invention, sous réserve qu'elles ne s'opposent pas au concept de la présente invention.

Claims (45)

  1. REVENDICATIONS1. Produit d'addition d'halogénure de magnésium, caractérisé en ce qu'il comprend un composé représenté par la formule MgXY, un composé représenté par la formule ROH, du méthanol et un modificateur choisi entre un DOE et un ohydroxy-benzoate, et, facultativement, de l'eau, dans la formule MgXY, X représente un atome d'halogène et Y, étant choisi indépendamment de X, représente un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C14, alkoxy en Cl à C14, aryle en C6 à C1.4 ou aryloxy en C6 à C14 ; dans la formule ROH, R représente un groupe alkyle en C2 à C12, cycloalkyle en C3 à Clo ou aryle en C6 à Cio ; le DOE est un ester de polyol représenté par la formule (I) 20 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à C20 linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, cycloalkyle 25 en C3 à C20, aryle en C6 à C20i aralkyle en C7 à C20 ou alcényle en C2 à C20 ; R3-R6 et R1-R2k, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un 30 groupe alkyle en CI à C20, linéaire ou ramifié substitué ou non substitué, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20, aralkyle en C7 à C20, alcényle en C2 à C20, ester en C2 à C20, alkyle en Cl à C20 contenant un hétéroatome, cycloalkyle en C3 à C20 contenant un hétéroatome, aryle en C6 à C20 35 contenant un hétéroatome, aralkyle en C7 à C20 contenant un hétéroatome, alcényle en C2 à C20 contenant un hétéroatome, 53 dans lequel l'hétéroatome peut consister en un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe consistant en un atome d'halogène, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore ; ou bien deux ou plus de deux des groupes R3-R6 et R1-R2k sont liés pour former une structure cyclique saturée ou insaturée ; les groupements entre les parenthèses "[]" représentent k atomes de carbone liés en séquence, et chacun des atomes de carbone est en outre lié à deux substituants, ce qui signifie qu'il existe k atomes de carbone et 2k substituants R1, R2, R3 ... R2k entre les parenthèses ; k représente un nombre entier dans l'intervalle de 0 à 10 ; lorsque k = 0, dans l'ester de polyol représenté par la formule (I), l'atome de carbone substitué avec R3 et R4 est lié directement à l'atome de carbone substitué avec R5 et R6 ; le o-hydroxy-benzoate est représenté par la formule 20 (II) suivante : 25 (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle en C, à Cu linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu ou arylalkyle en C7 à Clo .
  2. 2. Produit d'addition d'halogénure de magnésium 30 suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la formule du produit d'addition d'halogénure de magnésium est représentée par MgXY-mROH-nCH3OH-tM-gH2O, dans laquelle MgXY et ROH sont tels que définis dans la revendication 1 ; M représente un modificateur, choisi 35 entre le DOE et un o-hydroxy-benzoate tel que défini dans la revendication 1 ; m a une valeur de 1 à 2,4, depréférence de 1, 5 à 2,2 ; n a une valeur de 0,1 à 1, 0, de préférence de 0,3 à 0,8 ; t a une valeur de 0,0001 à 0, 1, de préférence de 0,0002 à 0,01 ; q a une valeur de 0 à 0,8, de préférence de 0 à 0,5.
  3. 3. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le ohydroxy-benzoate est utilisé comme modificateur M, et t a une valeur de 0,001 à 0,05, plus avantageusement de 0,002 à 0, 04 .
  4. 4. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule MgXY consiste en un ou plusieurs composés choisis dans le groupe consistant en le dichlorure de magnésium, le dibromure de magnésium, le chlorure de phénoxy-magnésium, le chlorure d'isopropoxy-magnésium et le chlorure de butoxy-magnésium.
  5. 5. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule ROH consiste en un ou plusieurs composés choisi dans le groupe consistant en l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le pentanol, l'isopentanol, le n-hexanol, le n-octanol et le 2-éthylhexanol.
  6. 6. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le o-hydroxy-benzoate consiste en un ou plusieurs o-hydroxy-benzoates choisis dans le groupe consistant en le o-hydroxy-benzoate de méthyle, le o- hydroxy-benzoate d'éthyle, le o-hydroxy-benzoate de n-propyle, le o-hydroxy-benzoate d'isopropyle, le o-hydroxybenzoate de n-butyle et le o-hydroxy-benzoate d'isobutyle.
  7. 7. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le DOE représenté par la formule (1) 55 R1 et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu, cycloalkyle en C3 â Cu, aryle en C6 à Cu, aralkyle en C7 à Cu ou alcényle en C2 à Cu ; de préférence alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C6, aryle en C6 à C8 ou aralkyle en C7 ou C8 ; R3-R6 et R1-R2k, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu, cycloalkyle en C3 à Cu, aryle en C6 à Cu, aralkyle en C7 à C12, alcényle en C2 à Cu ou ester en C2 à Cu ; de préférence R3-R6, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou cycloalkyle en C3 à C6, et R1-R2k, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl à C4.
  8. 8. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le DOE est un ester de diol représenté par la formule (la) . dans laquelle R, et R2 répondent aux définitions indiquées par la formule (I) et représentent de préférence, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'halogène, un 30 groupe alkyle en C, à C12, cycloalkyle en C3 à C12, aryle en C6 à C12, aralkyle en C7 à C12 ou alcényle en C2 à C,2 ; plus avantageusement représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1 à C6, cycloalkyle en C3 à C6, aryle en C6 à C8 ou aralkyle en C7 ou C8 ; 35 R3,-R6,, R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter, indépendamment les uns des25 56 autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu linéaire ou ramifié, cycloalkyle en C3 à C20, aryle en C6 à C20, aralkyle en C7 à C20 ou alcényle en C2 à Cu, un groupe alkyle en C1 à C20 contenant un hétéroatome, cycloalkyle en C3 à C20 contenant un hétéroatome, aryle en C6 à C20 contenant un hétéroatome, aralkyle en C7 à C20 contenant un hétéroatome, alcényle en C2 à C20 contenant un hétéroatome, dans lequel l'hétéroatome peut consister en un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe consistant en un atome d'halogène, l'azote, l'oxygène, le soufre, le silicium et le phosphore ; ou bien deux ou plus de deux des groupes R3,R6, et R7-R8 sont liés pour former une structure cyclique saturée ou insaturée, de préférence, R3,-R6 , R7-R8, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1 à Cu, cycloalkyle en C3 à C12, aryle en C6 à C12 , aralkyle en C7 à C12 ou alcényle en C2 à Cu, plus avantageusement, R3. et R6, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou cycloalkyle en C3 à C6, et R7-R8, qui sont identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou groupe alkyle en C1 à C4.
  9. 9. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'ester de diol représenté par la formule (Ia) consiste en un ou plusieurs esters de diol choisis entre le dibenzoate de 1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de (R)-1-phényl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-1,3- propanediol, le di-n-propionate de 1,3-diphényl-1,3- propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3- propanediol, le diacétate de 1,3-diphényl-2-méthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-diphényl-2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le dipropionate de 1,3-diphényl-2,2- diméthyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1,3-di-tertio- butyl-2-éthyl-1,3-propanediol, le diacétate de 1,3- diphényl-1,3-propanediol, le di-(4-butylbenzoate) de 1,3- diisopropyl-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1-phényl-2-amino-1,3-propanediol, le dibenzoate de 1-phényl-2-méthyl-1,3-butanediol, le néopentanoate de 1-phényl-2-méthyl-1,3-butanediol, le dibenzoate de 3-butyl-2,4-pentanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-2,4-pentanediol, le dibenzoate de 2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(obromobenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-méthylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-tertiobutylbenzoate) de 2,4- pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 2,4-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di- (p-méthylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le di-(p- méthylbenzoate) de 2-butyl-1,3-pentanediol, le di-(p- tertiobutylbenzoate) de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le néopentanoate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le benzoatecinnamate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-allyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-propyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le di-(p-chlorobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(m-chlorobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-bromobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(obromobenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-méthylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-tertio-butylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le di-(p-butylbenzoate) de 1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 1,3-pentanediol, le dicinnamate de 1,3-pentanediol, le dipropionate de 1,3-pentanediol, le 58 benzoate-cinnamate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le benzoatecinnamate de 2,2-diméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-éthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 2-butyl-1,3- pentanediol, le dibenzoate de 2-allyl-1,3-pentanediol, le benzoate-cinnamate de 2-méthyl-1,3-pentanediol, le diisopropylformiate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le dibenzoate de 1-trifluorométhyl-3-méthyl-2,4-pentanediol, le di-p-fluorométhylbenzoate de 2,4-pentanediol, le di-(2- furanneformiate) de 2,4-pentanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6- méthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-éthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-éthyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-éthyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-éthyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-propyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-propyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-propyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-butyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 4-butyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 5-butyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 6-butyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dipropyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,5-dibutyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diéthyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dipropyl-6-heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-dibutyl-6- heptène-2,4-heptanediol, le dibenzoate de 3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-éthyl-3,5-heptanediol, le 59 dibenzoate de 5-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-propyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-propyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-butyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,3-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,4-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,5- diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2,6-diméthyl- 3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3,3-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,4-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,5-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4,4-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 6,6-diméthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 2-méthyl-5-éthyl-3,5- heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 3-méthyl-5-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-3-éthyl-3,5-heptanediol, le dibenzoate de 4-méthyl-4-éthyl-3,5-heptanediol, le 9,9-bis- (benzoyloxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-méthoxy- benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((m-chloro- benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-((p-chloro- benzoyloxy)méthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(cinnamoyloxy- méthyl)-fluorène, le 9-(benzoyloxyméthyl)-9-(propyl- carboxyméthyl)-fluorène, le 9,9-bis-(propylcarboxyméthyl)- fluorène, le 9,9-bis-(acryloxyméthyl)-fluorène et le 9,9- bis-(néopentylcarboxyméthyl)-fluorène.
  10. 10. Produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est en particules sphériques, et les particules sphériques ont un diamètre moyen de particule de 10 à 100 pm.
  11. 11. Constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend un produit obtenu par réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique suivant l'une quelconque des 60 revendications 1 à 10, d'un composé de titane et d'un composé donneur d'électrons internes.
  12. 12. Constituant catalytique suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de titane est un composé représenté par la formule générale Ti(OR')3-aZa et/ou Ti(OR')4_bZb, dans laquelle R' représente un groupe alkyle en C1 à C20, Z représente un atome d'halogène, a représente un nombre entier de 1 à 3 et b représente un nombre entier de 1 à 4.
  13. 13. Constituant catalytique suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de titane est un ou plusieurs composés choisis entre le trichlorure de titane, le tétrafluorure de titane, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétraiodure de titane, le chlorure de tributoxytitane, le dichlorure de dibutoxytitane, le trichlorure de butoxytitane, le chlorure de triéthoxytitane, le dichlorure de diéthoxytitane, le trichlorure d'éthoxytitane et le trichlorure de titane, plus avantageusement le tétrachlorure de titane et/ou le tétrabromure de titane.
  14. 14. Constituant catalytique suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons internes est un ou plusieurs composés choisis entre des carboxylates, des esters d'alcools, des éthers, des cétones, des amines et des silanes, de préférence un ou plusieurs composés choisis entre des carboxylates aliphatiques monohydroxyliques ou polyhydroxyliques, des carboxylates aromatiques monhydroxyliques ou polyhydroxyliques, des esters d'alcools dihydroxyliques et des diéthers.
  15. 15. Constituant catalytique suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que, dans le constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, le rapport pondéral de l'élément titane, de l'élément magnésium et du composé donneur d'électrons internes est égal à 1 : 5-15 : 2-15, de préférence 1 : 6-13 : 3-12. 61
  16. 16. Procédé pour la préparation du produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend les étapes suivantes : (1) mélange d'un composé représenté par la formule MgXY et d'un composé représenté par la formule ROH et, facultativement, d'un milieu liquide inerte, et chauffage du mélange résultant sous agitation pour obtenir une masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium ; (2) addition de la masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium, après dispersion par cisaillement, à un milieu de refroidissement, pour former des particules solides sphériques ; (3) laisser les particules solides sphériques et le diméthoxypropane effectuer une réaction de contact dans un 15 milieu de dispersion inerte ; et (4) laisser le produit obtenu par la réaction de contact de l'étape (3) et l'agent modificateur choisi entre un DOE et un o-hydroxy-benzoate effectuer une réaction de contact dans un milieu de dispersion inerte. 20
  17. 17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), la température de chauffage va de 100 à 140°C et le temps de chauffage va de 1 à 5 heures.
  18. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que, dans l'étape 25 (1), le rapport molaire de la quantité ajoutée du composé représenté par la formule MgXY à la quantité ajoutée du composé représenté par la formule ROH est égal à 1 : 1-8.
  19. 19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que, dans l'étape 30 (1), le milieu liquide inerte est utilisé en une quantité de 0,8 à 10 litres par rapport à une mole de MgXY mesurée en élément magnésium, et le milieu liquide inerte est un composé organique de silicium et/ou un composé hydrocarboné aliphatique. 35
  20. 20. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que, dans l'étape 62 (2) le milieu de refroidissement est un solvant hydrocarboné inerte, de préférence un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence et l'éther de pétrole.
  21. 21. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que, dans l'étape (2) la température du milieu de refroidissement va de -40°C à 0°C, de préférence de -30°C à -10°C.
  22. 22. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que, dans l'étape (3), les conditions de la réaction de contact comprennent : une température réactionnelle de 40 à 65°C et un temps de réaction de 1 à 5 heures.
  23. 23. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce que, dans l'étape (3), par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité de diméthoxypropane ajoutée va de 0,1 à 1,5 mole, de préférence de 0,2 à 1,0 mole.
  24. 24. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 23, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), les conditions de la réaction de contact comprennent : une température réactionnelle de 40 à 65°C et un temps de réaction de 1 à 5 heures.
  25. 25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité de DOE ajoutée va de 0,01 à 0,5 mole, de préférence de 0,02 à 0,2 mole.
  26. 26. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité du o-hydroxy-benzoate ajoutée va de 0,001 à 0,05 mole, de préférence de 0,002 à 0,04 mole. 63
  27. 27. Procédé pour la préparation du constituant catalytique suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15, qui comprend les étapes suivantes : (1) mélange d'un composé représenté par la formule MgXY et d'un composé représenté par la formule ROH et, facultativement, d'un milieu liquide inerte, et chauffage du mélange résultant sous agitation pour obtenir une masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium ; (2) addition de la masse fondue de produit d'addition d'halogénure de magnésium, après dispersion par cisaillement à un milieu de refroidissement, pour former des particules solides sphériques ; (3) laisser les particules solides sphériques et du diméthoxypropane effectuer une réaction de contact dans un 15 milieu de dispersion inerte ; (4) laisser le produit obtenu par la réaction de contact de l'étape (3) et un modificateur choisi entre un DOE et un o-hydroxy-benzoate effectuer une réaction de contact dans un milieu de dispersion inerte, pour obtenir 20 un produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique ; et (5) réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec un composé de titane, et addition d'un composé donneur d'électrons internes en une ou 25 plusieurs périodes de temps avant, pendant et après la réaction du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique avec un composé de titane.
  28. 28. Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), la température de chauffage va 30 de 100 à 140°C et le temps de chauffage va de 1 à 5 heures.
  29. 29. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 et 28, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), le rapport molaire de la quantité du composé représenté par la formule MgXY à la quantité du composé 35 représenté par formule ROH est égal à 1:1-8.
  30. 30. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisé en ce que, dans l'étape (1), le milieu liquide inerte est utilisé en une quantité de 0,8 à 10 litres par rapport à une mole de MgXY mesurée en élément magnésium, et le milieu liquide inerte est un composé organique de silicium et/ou un composé hydrocarboné aliphatique.
  31. 31. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que, dans l'étape (2), le milieu de refroidissement est un solvant hydrocarboné inerte, de préférence un ou plusieurs choisis dans le groupe consistant en le pentane, l'hexane, l'heptane, l'essence et l'éther de pétrole.
  32. 32. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 31, caractérisé en ce que, dans l'étape (2), la température du milieu de refroidissement va de -40°C à 0°C, de préférence de -30°C à -10°C.
  33. 33. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 32, caractérisé en ce que, dans l'étape (3), les conditions de la réaction de contact comprennent : une température réactionnelle de 40 à 65°C et un temps de réaction de 1 à 5 heures.
  34. 34. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 33, caractérisé en ce que, dans l'étape (3), par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité de diméthoxypropane va de 0,1 à 1,5 mole, de préférence de 0,2 à 1,0 mole.
  35. 35. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 34, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), les conditions de la réaction de contact comprennent : une température réactionnelle de 40 à 65°C et un temps de réaction de 1 à 5 heures.
  36. 36. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 35, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), par rapport à une mole du composé représenté par la 65 formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité de DOE va de 0,01 à 0,5 mole, de préférence de 0,02 à 0,2 mole.
  37. 37. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 35, caractérisé en ce que, dans l'étape (4), par rapport à une mole du composé représenté par la formule MgXY mesurée en élément magnésium, la quantité du o-hydroxy-benzoate va de 0,001 à 0,05 mole, de préférence de 0,002 à 0,04 mole.
  38. 38. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 27 à 37, caractérisé en ce que, dans l'étape (5), le rapport molaire de la quantité du produit d'addition d'halogénure de magnésium sphérique mesurée en élément magnésium, de la quantité du composé de titane mesurée en élément titane et la quantité du composé donneur d'électrons internes peut être égale à 1 : 20-150 : 0,005-1, de préférence 1 : 30-120 : 0,01-0,6.
  39. 39. Constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, tel que préparé par le procédé suivant l'une 20 quelconque des revendications 27 à 38.
  40. 40. Utilisation du produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans un constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines. 25
  41. 41. Utilisation du produit d'addition d'halogénure de magnésium suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 comme support de catalyseur.
  42. 42. Utilisation du constituant catalytique pour la polymérisation d'oléfines suivant l'une quelconque des 30 revendications 11 à 15 et 39 dans un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines.
  43. 43. Catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend : (1) le constituant catalytique pour la polymérisation 35 d'oléfines suivant l'une quelconque des revendications 11 à 15 et 39 ;(2) un composé d'alkylaluminium ; et (3) facultativement, un composé donneur d'électrons externes.
  44. 44. Utilisation du catalyseur pour la polymérisation 5 d'oléfines suivant la revendication 43 dans une polymérisation d'oléfines.
  45. 45. Procédé de polymérisation d'oléfines, comprenant, dans des conditions de polymérisation d'oléfines, la mise en contact d'une ou plusieurs oléfines avec un catalyseur, 10 caractérisé en ce que le catalyseur est le catalyseur pour la polymérisation d'oléfines suivant la revendication 43.
FR1254853A 2011-05-27 2012-05-25 Produit d'addition d'halogenure de magnesium,constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur preparation Active FR2975607B1 (fr)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110142024.7A CN102796128B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用
CN201110142182.2 2011-05-27
CN201110142156.XA CN102796129B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用
CN201110142156.X 2011-05-27
CN201110142182.2A CN102796211B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
CN201110142025.1A CN102796209B (zh) 2011-05-27 2011-05-27 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
CN201110142025.1 2011-05-27
CN201110142024.7 2011-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2975607A1 true FR2975607A1 (fr) 2012-11-30
FR2975607B1 FR2975607B1 (fr) 2019-04-19

Family

ID=46832875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1254853A Active FR2975607B1 (fr) 2011-05-27 2012-05-25 Produit d'addition d'halogenure de magnesium,constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur preparation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9068026B2 (fr)
BE (1) BE1022065B1 (fr)
BR (1) BR102012012599B1 (fr)
FR (1) FR2975607B1 (fr)
IT (1) ITMI20120877A1 (fr)
TW (1) TWI473827B (fr)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210205787A1 (en) * 2018-05-21 2021-07-08 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof, and catalyst including same
CN112759604B (zh) * 2019-10-21 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法
CN115160461B (zh) * 2021-04-02 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 球形聚乙烯粉料及其制备方法
CN113912755B (zh) * 2021-10-25 2023-06-02 张一锴 一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN116041581B (zh) * 2021-10-28 2024-07-02 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1136627B (it) 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2816700B2 (ja) 1989-04-25 1998-10-27 株式会社福原精機製作所 丸編機における電磁選針装置
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
TW400342B (en) 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
IL127230A (en) 1997-03-29 2004-07-25 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
US6323152B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Basell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1463990A (zh) 2002-06-10 2003-12-31 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种烯烃聚合球型催化剂组分及载体的制备方法
CN1169840C (zh) 2002-08-15 2004-10-06 浙江大学 球形催化剂载体MgCl2－醇－有机络合剂复合物的制备方法
JP4046005B2 (ja) 2003-05-12 2008-02-13 株式会社デンソー 電動モータ駆動装置及び電動パワーステアリング装置
CN1267508C (zh) 2003-08-08 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁/醇加合物及其制备方法和应用
CN1286863C (zh) 2004-03-25 2006-11-29 浙江大学 球形MgCl2－醇－有机络合剂载体负载的烯烃聚合催化剂及制备方法
CN100491410C (zh) 2006-04-06 2009-05-27 中国石油化工股份有限公司 一种卤化镁加合物及其制备方法和应用
CN101724101B (zh) * 2008-10-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
KR101541749B1 (ko) * 2009-07-15 2015-08-04 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 구형 마그네슘 할라이드 어덕트, 촉매 성분 및 그것으로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매
CN102040680B (zh) * 2009-10-16 2013-09-25 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI20120877A1 (it) 2012-11-28
BR102012012599A2 (pt) 2014-12-02
TWI473827B (zh) 2015-02-21
TW201302827A (zh) 2013-01-16
US9068026B2 (en) 2015-06-30
BR102012012599B1 (pt) 2021-06-01
US20120302708A1 (en) 2012-11-29
BE1022065B1 (fr) 2016-02-15
FR2975607B1 (fr) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6523271B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分、その調製方法及びそれを含む触媒
ES2478017T3 (es) Aducto de haluro de magnesio esférico, componente de catalizador y catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir del mismo
EP3059263B1 (fr) Supports sphériques pour catalyseur de polymérisation d&#39;oléfine, composants de catalyseur, catalyseur, et leurs procédés de fabrication
WO2011047522A1 (fr) Composant de catalyseur pour la polymérisation d&#39;oléfines et son procédé préparation
BE1022065B1 (fr) Produit d&#39;addition d&#39;halogenure de magnesium, constituant catalytique et catalyseur le comprenant, et leur preparation
FR2569410A1 (fr) Constituant de catalyseur pour la polymerisation d&#39;olefines et catalyseur le contenant
EP3397658B1 (fr) Système de catalyseur de type non-phtalate et son utilisation dans la polymérisation des oléfines
RO112185B1 (ro) Compus catalitic solid pentru polimerizarea olefinelor, procedeu de preparare a acestuia, catalizator pentru polimerizarea olefinelor si procedeu de polimerizare a olefinelor
JP2011246698A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
CN111234067B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和催化剂及其应用
WO2007112700A1 (fr) Adduit d&#39;halogénure de magnésium, élément catalyseur de polymérisation d&#39;oléfines, et catalyseur associé
CN111234064B (zh) 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯烃聚合催化剂及其应用
BE1003968A3 (fr) Solide catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour le preparer et procede pour polymeriser des alpha-olefines en sa presence
EP0717052B1 (fr) Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines, son procédé de fabrication, et procédé de polymérisation des oléfines en présence de ladite composante catalytique
CN106543310B (zh) 一种烯烃聚合催化剂体系及其应用
FR2974577A1 (fr) Catalyseur solide pour la polymerisation de propylene et procede de preparation de poly (propylene) l&#39;utilisant
CN114478846B (zh) 具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用
CA2314527A1 (fr) Procede de preparation de support de catalyseur pour la polymerisation des .alpha.-olefines, et support ainsi obtenu
CN115975075A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和应用
CN116375911A (zh) 一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20170317

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 7

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 9

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 10

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 11

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 12

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 13