EP1377368A1 - Suspension obtenue a partir d'une emulsion multiple comprenant un compose hydrophobe solide a temperature ambiante et granules obtenus par sechage de la suspension - Google Patents
Suspension obtenue a partir d'une emulsion multiple comprenant un compose hydrophobe solide a temperature ambiante et granules obtenus par sechage de la suspensionInfo
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- EP1377368A1 EP1377368A1 EP02732810A EP02732810A EP1377368A1 EP 1377368 A1 EP1377368 A1 EP 1377368A1 EP 02732810 A EP02732810 A EP 02732810A EP 02732810 A EP02732810 A EP 02732810A EP 1377368 A1 EP1377368 A1 EP 1377368A1
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
Definitions
- the suspension according to the invention can be prepared by using simple and industrializable means, such as reactors in which the stirring is carried out by means of a frame blade for example.
- the cooling step c) can be carried out quite simply by allowing the multiple emulsion to cool. It is therefore not necessary to carry out quenching of the emulsion.
- the preferred monomers are the esters of acrylic acid with linear or branched C- alcohols
- An advantageous variant of this embodiment consists in associating with said polymer, during step (a), at least one nonionic surfactant.
- the total amount of nonionic or cationic surfactant and / or nonionic or cationic amphiphilic polymer more particularly represents 0.1 to 15% by weight of the internal aqueous phase, preferably 2 to 10% by weight of the aqueous phase internal.
- the external aqueous phase comprises at least one nonionic polyalkoxylated surfactant and / or at least one nonionic polyalkoxylated amphiphilic polymer, and at least one anionic surfactant.
- nonionic polyalkoxylated surfactant suitable for implementing the invention, the following surfactants may be mentioned, among others, alone or in mixtures:
- methyl ester sulfonates whose radical R is C 14 -C 16 ; C 9 -C 2 alkylbenzenesulfonates, primary or secondary C 8 -C 22 alkylsulfonates, alkylglycerol sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids described in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates;
- the multiple emulsion is obtained with stirring, by adding the reverse emulsion slowly at the start.
- oil phase (beeswax and surfactant) comprising 5% of Arlacel P135 surfactant (ICI - Uniquema (*);% expressed by weight relative to the weight of aqueous phase) and 5% by weight of Alkamuls S80 (Rhodia Chimie (**);% expressed by weight relative to the weight of aqueous phase).
- Arlatone F127G HO (CH 2 CH2 ⁇ ) x (OCH (CH3) CH2 ⁇ ) y (CH2CH 2 O) z H with verification of the following inequality: 82 ⁇ x + z ⁇ 90 and the polymer comprises 7 OP units for 1 mole of product).
- Rhodopol 23 xanthan gum.
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Abstract
La présente invention a pour objet une suspension de particules dans un milieu aqueux, susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes: (a) on prépare une émulsion inverse à partir d'une phase aqueuse interne comprenant au moins une matière active hydrophile, et d'une phase organique interne comprenant au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égale à 35° C, au moins un tensioactif non ionique ou cationique et/ou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique; la température de préparation de l'émulsion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (b) on prépare l'émulsion multiple en dispersant l'émulsion inverse dans une phase aqueuse externe comprenant au moins un tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique et au moins un tensioactif anionique; la température à laquelle on effectue la dispersion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe; (c) on porte l'émulsion multiple obtenue à une température inférieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe. L'invention a de même pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus en mettant en contact ladite suspension avec au moins un agent dessiccant. Elle a enfin pour objet l'utilisation de la suspension, des granulés.
Description
SUSPENSION OBTENUE A PARTIR D UNE EMULSION MULTIPLE
COMPRENANT UN COMPOSE HYDROPHOBE SOLIDE A TEMPERATURE
AMBIANTE ET GRANULÉS OBTENUS PAR SECHAGE DE LA SUSPENSION
La présente invention a pour objet une suspension susceptible d'être obtenue à partir d'une émulsion multiple, c'est-à-dire d'une émulsion inverse eau-dans-huile dispersée dans une phase aqueuse ; l'émulsion inverse comprenant, à titre de phase organique continue, un composé hydrophobe solide à température ambiante et présentant plus particulièrement une température de fusion supérieure ou égale à 35°C. Elle a de même pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage de ladite suspension, ainsi que l'utilisation de la suspension et des granulés.
Etant donné le nombre croissant de formulations comprenant plusieurs matières actives, les problèmes liés à la compatibilité des matières actives entre elles, ont eux aussi augmentés.
Dans de nombreux domaines, on propose de plus en plus de simplifier les conditions d'utilisation de formulations en introduisant dans lesdites formulations tous les ingrédients nécessaires, y compris les composés réactifs. De cette façon, il ne reste plus à l'utilisateur, au moment souhaité, qu'à mettre la formulation dans les conditions où elle réagit. La difficulté est de trouver la ou les conditions adéquates pour déclencher cette réaction, et d'être en mesure d'en contrôler les effets de manière à permettre une réaction plus ou moins rapide selon la vitesse de libération dans la formulation, de l'élément actif.
La présente invention a pour objet des compositions se trouvant sous la forme de suspensions ou des granulés, comprenant au moins une matière active. Ces compositions peuvent, selon l'utilisation de déclencheurs appropriés, libérer de manière contrôlée la ou les matières actives qu'elles renferment.
Un premier objet de l'invention est donc constitué par une suspension de particules dans un milieu aqueux, susceptible d'être obtenue en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
(a) on prépare une émulsion inverse eau-dans-huile à partir d'une phase aqueuse interne comprenant au moins une matière active hydrophile, et d'une phase organique interne comprenant au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égaie à 35°C, au moins un tensioactif non ionique ou cationique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique ou cationique ; la température de préparation de l'émulsion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe ;
(b) on prépare l'émulsion multiple en dispersant l'émulsion inverse dans une phase aqueuse externe comprenant au moins un tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique et au moins un tensioactif anionique ; la température à laquelle on effectue la dispersion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe ;
(c) on porte l'émulsion multiple obtenue à une température inférieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe.
Un deuxième objet de l'invention est représenté par des granulés susceptibles d'être obtenus à partir de la suspension précitée, en mettant en contact, lors d'une étape (d), ladite suspension avec au moins un agent dessiccant.
Elle a enfin pour objet l'utilisation de la suspension, des granulés, comme additif dans des formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier, ainsi que de telles formulations. La suspension selon l'invention présente l'avantage d'être stable en ce sens, notamment, que la matière active liquide emprisonnée dans les particules organiques solides reste substantiellement localisée dans lesdites particules. Cette stabilité du système confère à l'invention de nombreux avantages tant sur le plan de la qualité même de la suspension ainsi que des granulés qui peuvent être préparés à partir de cette dernière, que sur le plan de la préparation de la suspension elle-même. En effet, grâce à cette stabilité, il n'est pas nécessaire de préparer ladite suspension dans des temps très courts (inférieurs à la minute) pour éviter tout transfert de la matière active hydrophile de la phase aqueuse interne à la phase aqueuse externe. Une première conséquence de ceci est que la suspension selon l'invention peut être préparée en mettant en œuvre des moyens simples et industrialisables, tels que des réacteurs dans lesquels l'agitation est réalisée au moyen d'une pale-cadre par exemple. Une deuxième conséquence est que l'étape c) de refroidissement peut être effectuée tout simplement en laissant refroidir l'émulsion multiple. Il n'est donc pas nécessaire de mettre en œuvre une trempe de l'émulsion. Un autre avantage de la suspension et des granulés selon l'invention est qu'ils permettent d'accéder à des compositions encapsulant une phase aqueuse comprenant une forte teneur en composé actif et qui présente une force ionique élevée. Il est bien connu que dès lors que l'on souhaite préparer une émulsion multiple, il est nécessaire d'équilibrer les pressions osmotiques des phases aqueuses interne et externe pour obtenir une émulsion multiple stable. Or dans le cas où la force ionique est très élevée, il est quasiment impossible d'équilibrer les pressions osmotiques tout en conservant une émulsion manipulable. Dans le cas de la présente invention, l'équilibre des pressions osmotiques n'est plus nécessaire.
Les granulés selon l'invention présentent l'avantage d'être stables au stockage. En effet, les granulés ne libèrent pas la ou les matières actives qu'ils renferment.
De plus, lorsque la formulation dans laquelle ils sont employés est mise en œuvre, les granulés selon l'invention sont en mesure de résister aux conditions de mise en œuvre (pression et/ou cisaillement relativement élevés) et ne pas libérer de manière incontrôlée la matière active.
De plus, les granulés, selon l'utilisation qui est faite de la formulation dans laquelle ils sont introduits, permettent d'avoir un relargage contrôlé de la ou des matières actives. Ce phénomène est possible notamment en maîtrisant la température d'utilisation de la formulation comprenant les granulés selon l'invention. Ainsi, une diffusion lente de la matière active pourra être observée si, à la température d'utilisation de la formulation, les granulés se trouvent sous une forme solide. Dans un tel cas, la diffusion de la dite matière active dépendra donc du coefficient de diffusion de celle-ci à travers la matrice organique solide puis à travers les parois du granulé. Par ailleurs, une diffusion rapide de la matière active pourra être déclenchée en portant la température de la formulation à une température supérieure à celle de fusion du composé hydrophobe présent dans le granulé.
Mais d'autres buts et avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple, qui vont suivre. Dans la description, le terme polymère désigne à la fois des homopolymères et des copolymères.
La première étape du procédé par lequel la suspension selon l'invention est susceptible d'être obtenue consiste à préparer une émulsion inverse (eau-dans-huile) - étape (a) -. II est à noter que dans la suite de la description, la phase aqueuse de cette émulsion inverse sera appelée phase aqueuse interne, et la phase organique, phase organique interne.
Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la phase aqueuse interne comprend au moins une matière active hydrophile. II est à noter que ladite matière active hydrophile peut se présenter sous une forme liquide ; sous une forme solubilisée dans un solvant miscible à l'eau comme l'éthanol, le propylène glycol, le glycérol ; sous forme d'un solide dispersé. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre plusieurs matières actives, se présentant sous une ou plusieurs formes. La quantité totale de matière active hydrophile est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 70 % en poids de la phase aqueuse interne, et de préférence comprise entre 0,1 et 50 % en poids de la phase aqueuse interne.
Etant donné le nombre important de domaines dans lesquels les granulés selon l'invention sont susceptibles d'être utilisés, de nombreuses matières actives peuvent convenir à la mise en œuvre de l'invention.
A titre d'exemple de matières actives utilisables, entre autres, dans le domaine de la cosmétique, on peut citer notamment les α-hydroxyacides, comme les acides citrique, lactique, glycolique, salicylique notamment ; les vitamines hydrophiles comme la vitamine C et ses dérivés ; les biocides, ainsi que les agents hydratants, comme par exemple, la glycérine, l'urée, l'acide hyaluronique, l'allantoïne, les aloe, les extraits végétaux de plantes terrestres et marines. Dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer par exemple les agents réticulants de polymères texturants, comme les alginates, les carraghénannes entre autres, choisis parmi les sels divalents de calcium.
Dans le domaine phytosanitaire, on peut utiliser des pesticides hydrophiles ou des éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes. Pour ce qui a trait au domaine de l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz, la présente invention peut être mise en œuvre pour des matières actives hydrophiles utilisables notamment lors des opérations cimentation, complétion, forage et stimulation des puits (par exemple la fracturation). A titre d'exemples de matières actives utilisables dans ce domaine, on peut mentionner des catalyseurs de reticulation de compositions cimentaires, comme par exemple les sels de lithium, comme le chlorure, l'acétate. On peut de même citer des composés susceptibles, entre autres, de dégrader les polysaccharides, comme par exemple les acides carboxyliques (notamment l'acide citrique), des enzymes (notamment les cellulases), des oxydants. Dans le domaine des silicones, on peut citer les agents réticulants comme par exemple les sels de calcium, la potasse.
A titre de matières actives convenables dans le domaine de la fabrication du papier, on peut citer notamment le chlorure de calcium, l'acide chlorhydrique.
En ce qui concerne la phase organique interne, celle-ci comprend au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égale à 35°C. De préférence la température de fusion est inférieure ou égale à 100°C.
Il est à noter que ce composé hydrophobe représente la phase organique interne.
Plus particulièrement, ledit composé hydrophobe est choisi parmi les composés présentant une solubilité dans l'eau inférieure à 10 % en poids, plus particulièrement inférieure à 5 % en poids, de préférence inférieure à 1 % en poids, quelle que soit la forme sous laquelle ledit composé se trouve (sous forme solide ou à l'état fondu).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ledit composé hydrophobe est choisi parmi :
+ les cires ou les graisses d'origine animale ou végétale, les cires minérales. A titre d'exemples, on peut citer les cires d'origine animale comme la cire d'abeilles, les cires d'origine végétale comme la cire de carnauba et le beurre de cacao. On peut de même utiliser des graisses animales comme les graisses de porc, de mouton, par exemple. En tant que cire minérale, on peut citer à titre illustratif, les cires paraffiniques ;
+ les acides mono- ou poly- carboxyliques en C14-C40, saturés ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles ; les mono- ou poly- esters d'acides mono- ou poly- carboxyliques en C14-C40, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupement hydroxyles ; les mono- ou poly- alcools, saturés ou non, comprenant 14 à 40 atomes de carbone. A noter que les alcools dont dérivent les esters peuvent comprendre 1 à 40 atomes de carbone, et comprendre une ou plusieurs fonctions hydroxyles estérifiées ou non. A titre d'exemple de ce type de composé, on peut citer par exemple, les acides palmitique, stéarique, béhénique, les alcools correspondant à ces acides, ainsi que les esters de tels acides, comme les mono-, di- ou tri- glycérides.
+ les résines ou gommes synthétiques comme les gommes ou résines silicones, les résines alkydes, les résines époxy ; les résines tackifiantes.
La phase organique interne peut être constituée d'un ou plusieurs composés hydrophobes. La phase organique interne peut éventuellement comprendre au moins une matière active hydrophobe, dès l'instant qu'elle est compatible avec la matière active hydrophile présente dans la phase aqueuse interne.
La matière active hydrophobe est plus particulièrement choisie parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids à 25°C. Elle peut se présenter indifféremment sous forme liquide, solubilisée dans un solvant organique miscible à la phase organique interne, ou encore sous la forme d'un solide dispersé. Cependant, il est plus avantageux de mettre en œuvre une matière active non solubilisée dans un solvant. En outre, il est préférable de la choisir parmi les composés solides à température ambiante, et de manière avantageuse parmi celles présentant une température de fusion supérieure ou égale à 35°C.
Au cas où la phase organique interne comprend une ou plusieurs matières actives hydrophobes, leur teneur ne représente en général pas plus de 50 % en poids de ladite phase organique interne.
Dans le cas où la matière active est liquide à température ambiante ou présente une température de fusion inférieure à 30°C, la teneur en matière active ne représente de préférence, pas plus de 10% en poids de la phase organique interne.
Enfin, il est à noter qu'il n'est pas impossible que la phase organique elle-même soit considérée comme matière active hydrophobe.
La phase organique interne comprend en outre au moins un tensioactif non ionique ou cationique et/ou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique.
Plus particulièrement, le tensioactif non ionique et/ou le polymère amphiphile non ionique présent(s) dans la phase organique interne sont choisis parmi ceux qui vérifient les conditions de la règle de Bancroft (2èmΘ Congrès Mondial de l'Emulsion, 1997,
Bordeaux, France). Plus particulièrement, ils sont choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : lorsqu'ils sont mélangés avec la phase organique interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids de ladite phase à 25°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids de ladite phase et à 25°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. De préférence, le tensioactif non ionique présente une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8.
A titre d'exemples de tensioactifs susceptibles d'entrer dans la composition de l'émulsion inverse, on peut citer les tensioactifs, seuls ou en mélange, choisis parmi :
- les alcools gras alcoxylés - les triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés (oxyéthylénés, oxypropylénés, oxybutylénés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8.
Les alcools gras alcoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres.
Les triglycérides alcoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale.
Les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés sont des esters du sorbitol cyclises d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléïque.
Les aminés grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres.
Les alkylphénols alcoxylés ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle.
Quant au polymère amphiphile, celui-ci comprend de manière avantageuse au moins deux blocs, et plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre.
Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent plus particulièrement aux extrémités. Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Dans ce qui suit, même si cela constitue un abus de langage, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes. Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 98/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates). Les polymères amphiphiles peuvent aussi être obtenus par polymérisation anionique.
Ils peuvent de même être préparés en mettant en jeu des polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), ou par modification chimique du polymère. Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation.
Le greffage direct consiste à polymériser le(s) monomère(s) choisi (s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires, sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert.
Pour ce qui a trait à la copolymérisation, elle met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du futur segment pendant, d'une fonction polymerisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne".
Parmi les monomères hydrophobes à partir desquels le ou les blocs hydrophobes du polymère amphiphile peuvent être préparés, on peut citer notamment : les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, comprenant de préférence 8 à 30 atomes de carbone, éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, les monomères de type siloxane cyclique ou non, les chlorosilanes ; l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
A titre d'exemples particuliers de monomères hydrophobes susceptibles d'entrer dans la préparation du ou des blocs hydrophobes du polymère amphiphile à blocs, on peut citer : les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, Pacrylate de 2-éthylhexyl ; l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C-| -C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles non ioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, sans intention de s'y limiter, l'oxyde d'éthylène, les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate®
de vinyle, le propionate de vinyle, seuls, en combinaison, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables. Toutefois les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères.
De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères.
A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer les polymères triblocs polyhydroxystéarate - polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle
(comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt).
Parmi les tensioactifs et polymères amphiphiles cationiques, on peut notamment utiliser les aminés grasses aliphatiques ou aromatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire (Glokill PQ, Rhodaquat RP50, commercialisés par Rhodia Chimie), les polymères cationiques de type polyquaternium modifié hydrophobe.
On peut de même utiliser les dérivés cationiques de polysaccharides, comme les dérivés de guar ou de cellulose.
Il est de même possible de mettre en œuvre des polymères cationiques fonctionnalisés par des groupes hydrophobes comme des chaînes alkyles en C1-C14, de préférence en C2-C8, présentant éventuellement un groupement hydroxyle. Ces groupes hydrophobes sont rattachés à la chaîne polymérique principale par l'intermédiaire de liaisons éthers.
Par ailleurs, et dans le cas des guars cationiques modifiés hydrophobes ou non, le groupement cationique est un groupement ammonium quaternaire portant trois radicaux, identiques ou non, choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à
22 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 14, de manière avantageuse 1 à 3 atomes de carbone. Le contre ion est un halogène, de préférence le chlore.
Dans le cas des celluloses cationiques modifiées hydrophobes ou non, le groupement cationique est un groupement ammonium quaternaire portant trois radicaux, identiques ou non, choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à
10 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 6, de manière avantageuse 1 à 3 atomes de carbone. Le contre ion est un halogène, de préférence le chlore.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on met en œuvre au moins un polymère amphiphile non ionique.
Une variante avantageuse de ce mode de réalisation consiste à associer audit polymère, lors de l'étape (a), au moins un tensioactif non ionique. La quantité totale de tensioactif non ionique ou cationique et/ou de polymère amphiphile non ionique ou cationique représente plus particulièrement 0,1 à 15 % en poids de la phase aqueuse interne, de préférence, de 2 à 10 % en poids de la phase aqueuse interne.
Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la phase aqueuse interne peut comprendre au moins un additif choisi parmi les sels tels que les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux (comme le sulfate de magnésium), ou leurs mélanges. La phase aqueuse interne peut aussi comprendre au moins additif choisi parmi les sucres, comme le glucose par exemple, ou encore parmi les polysaccharides, comme notamment le dextran, ou leurs mélanges.
La concentration en sel dans la phase aqueuse interne, lorsque ce dernier est présent, est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l. La concentration en sucre et/ou polysaccharide est telle que la pression osmotique de la phase aqueuse interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel.
En outre, l'émulsion inverse de l'émulsion multiple présente plus particulièrement une proportion pondérale phase aqueuse interne / phase organique interne, comprise entre 10/90 et 90/10. De préférence, la proportion pondérale de phase aqueuse interne / phase organique interne, est comprise entre 30/70 et 80/20.
L'émulsion inverse est préparée en mettant en œuvre les méthodes classiques. Ainsi, pour ne citer qu'un exemple, on prépare, d'une part, un premier mélange comprenant l'eau, la matière active hydrophile, le cas échéant, le tensioactif et/ou le polymère cationique, et éventuellement l'additif, et d'autre part, un deuxième mélange comprenant le composé hydrophobe et éventuellement le tensioactif et/ou le polymère amphiphile. On ajoute ensuite le premier mélange au second, sous agitation.
Habituellement, l'agitation est déterminée dans difficulté par l'homme de l'art et dépend notamment de la viscosité du mélange à homogénéiser. De manière particulièrement avantageuse, l'homogénéisation est faite au moyen d'une pale-cadre. Il est toutefois à noter que d'autres moyens d'agitation mettant en jeu des pressions plus fortes ne sont pas exclus, même s'il n'est pas nécessaire de les mettre en œuvre.
La préparation de l'émulsion inverse est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe. Ainsi, la température de préparation de l'émulsion a lieu à une température supérieure ou égale à 35°C. Par ailleurs, la température à laquelle est préparée l'émulsion inverse est plus particulièrement inférieure ou égale à 100°C.
La durée de l'agitation peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en œuvre. Elle est de préférence suffisante pour obtenir une émulsion inverse dont la taille moyenne de gouttelettes est comprise entre 0,1 et 10 μm, de préférence entre 0,1 et 5 μm (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). Il est rappelé que la taille moyenne des gouttelettes correspond au diamètre médian en volume (dso) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative.
La deuxième étape du procédé par lequel la suspension selon l'invention est susceptible d'être obtenue, consiste à préparer l'émulsion multiple en dispersant l'émulsion inverse qui vient d'être décrite dans une phase aqueuse externe (étape (b)). Ladite phase aqueuse externe va maintenant être décrite. Il est à noter que de préférence, la composition de la phase aqueuse interne est différente de celle de la phase aqueuse externe.
La phase aqueuse externe comprend au moins un tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique, et au moins un tensioactif anionique.
En ce qui concerne le tensioactif polyalcoxylé non ionique ou le polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique, ainsi que le tensioactif anionique, ces derniers sont choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse externe, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase à 25°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase organique interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase et à 25°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. De préférence, tensioactif polyalcoxylé non ionique présent dans la phase aqueuse externe présente une valeur de HLB supérieure ou égale à 10.
A titre d'exemple de tensioactif polyalcoxylé non ionique, convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer entre autres, les tensioactifs suivants, seuls ou en mélanges :
- les alcools gras alcoxylés
- les triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan alcoxylés
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés - les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkyls phénols alcoxylés.
Les motifs alcoxylés sont de préférence des motifs oxyéthylénés ou un mélange de motifs oxyéthylénés et oxypropylénés.
Les tensioactifs cités comme convenant à la préparation de l'émulsion inverse peuvent être repris, à l'exception du fait que le nombre de motifs oxyéthylénés et oxypropylénés, s'ils sont présents, doivent être adaptés en fonction de la valeur de HLB souhaitée. A titre purement illustratif, le nombre de motifs oxyéthylénés et éventuellement oxypropylénés est compris entre 10 et 100.
Pour ce qui a trait au polymère amphiphile non ionique, on met en œuvre un polymère comprenant au moins deux blocs, l'un d'eux étant hydrophile, l'autre hydrophobe.
Ce qui a été indiqué auparavant dans le cadre de la description des monomères hydrophiles non ioniques et des monomères hydrophobes utilisables pour la préparation des polymères amphiphiles à blocs entrant dans la composition de l'émulsion inverse, reste valable et ne sera pas repris ici. La proportion et la nature desdits monomères étant telles que le polymère résultant vérifie les conditions énoncées auparavant (règle de Bancroft - deux conditions).
Selon un mode de réalisation particulier, le polymère est obtenu à partir de monomères hydrophiles choisis parmi l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères ; les monomères hydrophobes préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C-| - C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
Au cas où ledit polymère comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est avantageusement linéaire. En outre, les blocs hydrophiles se trouvent plus particulièrement aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le polymère amphiphile comprend des blocs polyalcoxylés, et de préférence ne comprend que des blocs polyalcoxylés, dont l'un au moins est hydrophobe, l'autre hydrophile.
A titre purement indicatif, ces polymères sont obtenus en mettant en jeu des polymérisations par ouverture de cycle, notamment anionique.
Plus particulièrement lesdits polymères amphiphiles polyalcoxylés non ioniques sont choisis parmi les polymères dont la masse molaire en poids est inférieure ou égale à 100000 g/mol (mesurée par GPC, étalon polyethylene glycol), de préférence comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence comprise entre 1000 et 20000 g/mol. A titre d'exemples de polymères de ce type, on peut citer entre autres les polymères triblocs polyethylene glycol / polypropylène glycol / polyethylene glycol. De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous les marques Pluronic (commercialisé par BASF), Arlatone (commercialisé par ICI).
Notons que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant un ou plusieurs tensioactifs avec un ou plusieurs polymères amphiphiles.
Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la phase aqueuse externe comprend un ou plusieurs polymères amphiphiles.
La teneur en tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou en polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique présent dans la phase aqueuse externe est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion inverse. De préférence, la teneur en tensioactif non ionique et/ou en polymère amphiphile est comprise entre 1 et 5 % en poids par rapport au poids de l'émulsion inverse.
De plus, la proportion pondérale d'émulsion inverse par rapport à la phase aqueuse externe est habituellement comprise entre 30/70 et 90/10, de préférence comprise entre 50/50 et 90/10.
Le tensioactif anionique représente l'un des éléments constitutifs essentiels de la phase aqueuse externe.
En ce qui concerne ce tensioactif, on peut citer à titre purement illustratif, les tensioactifs suivants :
- les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C2o, de préférence en C10-C16, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R' un radical alkyle en C C6, de préférence en C C3 et M un atome d'hydrogène ou un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ; les alkylbenzènesulfonates en C9-C2o, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine ;
- les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C2o, de préférence en C10-C16,
éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R' un radical alkyle en C C6, de préférence en CrC3 et M a la même définition que ci-dessus ;
- les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C2 , de préférence en C12-C20 ; M a la même définition que ci-dessus ; comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ;
- les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(AO)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; AO représentant un groupement éthoxylé, propoxylé, ou leurs combinaisons ; M a la même définition que ci-dessus ; n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2.
- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C^C^, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M a la même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés (OE), propoxylés (OP), ou leurs combinaisons) ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en Cβ-C24, de préférence en C14-C20, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les phosphatés esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther. La quantité de tensioactif anionique représente de préférence 0,1 à 10 % en poids de la teneur en tensioactif non ionique polyalcoxylé et/ou de polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique.
Par ailleurs, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, l'émulsion multiple comprend au moins un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides.
A titre d'exemple non limitatif de polysaccharides, on peut citer le dextran, l'amidon, le maltodextrine, la gomme xanthane, les galactomannanes tels que le guar ou la caroube.
La teneur en polysaccharide, s'il est présent, représente 0,1 à 2 % de la phase aqueuse externe, de préférence 0,5 à 1 ,5 % en poids de la phase aqueuse externe.
En outre, la phase aqueuse externe peut comprendre au moins un agent conservateur.
De préférence, et essentiellement pour des raisons de simplification de la préparation de l'émulsion multiple, le conservateur est choisi parmi les composés solubles au moins partiellement dans la phase aqueuse externe.
A titre d'exemple de conservateurs susceptibles d'entrer dans la composition de la phase aqueuse externe, on peut citer entre autres les composés suivants : Germaben
(Sutton Lab), propylène glycol, diazolidinyl urée, méthyl-, éthyl-, propyl- et butyl- paraben ; Phénonip (Nipa) Phénoxyéthanol ; Glydant (Lonza) DMDM hydantoin.
S'il est présent, la teneur en conservateur représente en général 0,1 à 2 % en poids de la phase aqueuse externe. Selon une variante de la présente invention, la phase aqueuse externe peut comprendre un solide dispersé.
Tous les solides utilisés dans les diverses applications mentionnées peuvent convenir. De préférence, la taille de ce solide dispersé est voisine ou plus faible que celle des gouttelettes de l'émulsion inverse. Au cas où le solide dispersé est présent, sa teneur représente plus particulièrement 1 à 50 % en poids de la phase aqueuse externe, de préférence 5 à 25 % en poids.
Il est à noter que dans le cas de l'émulsion multiple selon l'invention, et contrairement aux emulsions multiples classiques, il n'est pas nécessaire d'introduire dans la phase aqueuse externe un composé qui permette d'équilibrer les pressions osmotiques des phases aqueuses interne et externe. Ceci représente un avantage certain dans le cas où la force ionique de la phase aqueuse interne, apportée par exemple par une teneur importante en matière active hydrophile dans cette phase, est si élevée qu'il est quasiment impossible de pouvoir ajuster les pressions osmotiques et toujours conserver une composition manipulable.
La préparation de l'émulsion multiple peut être réalisée selon toute méthode connue.
A titre d'exemple, on peut procéder de la manière suivante. Dans un premier temps, on prépare la phase aqueuse externe en mélangeant le tensioactif non ionique polyalcoxylé et/ou le polymère amphiphile non ionique polyalcoxylé, le tensioactif anionique, éventuellement le polysaccharide, et l'eau.
La phase aqueuse externe peut éventuellement être laissée au repos pendant 1 à 12 heures à température ambiante.
On procède ensuite à la préparation de l'émulsion multiple proprement dite en ajoutant l'émulsion inverse à la phase aqueuse externe.
Conformément à un premier mode de réalisation possible, l'obtention de l'émulsion multiple a lieu sous agitation, en ajoutant au départ l'émulsion inverse lentement.
L'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. Typiquement, la vitesse d'agitation est habituellement relativement lente, de l'ordre de 400 tr/minute.
La préparation de l'émulsion multiple est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe de la phase organique interne. Ainsi, la température de préparation de l'émulsion a lieu à une température
supérieure ou égale à 35°C. Par ailleurs, la température à laquelle est préparée l'émulsion est plus particulièrement inférieure ou égale à 100°C.
Un second mode de préparation de l'émulsion multiple consiste à introduire la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse, sans agitation. Puis, après avoir introduit la totalité de la phase aqueuse externe dans l'émulsion inverse, on agite l'ensemble.
De manière avantageuse, l'agitation est réalisée au moyen de mélangeurs moyennement cisaillants, comme le sont par exemple les agitateurs munis de pale- cadre, les mélangeurs de type planétaire, ou encore ceux possédant un mobile raclant et une pale tournant dans des sens contraires (contre-agitation).
Cette opération d'agitation a lieu à une température supérieure à la température de fusion du composé constituant la phase organique interne.
A l'issue de cette étape d'agitation, on obtient une émulsion multiple concentrée dont le rapport pondéral émulsion inverse / phase aqueuse externe est compris entre 50/50 et 90/10, et de préférence entre 70/30 et 90/10.
Selon les applications, une étape supplémentaire optionnelle de dilution peut être envisagée.
Elle est réalisée en ajoutant, sous agitation, une phase aqueuse de dilution comprenant au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère présent dans la phase aqueuse externe, et qui de préférence sont les mêmes que ceux présents dans la phase externe de l'émulsion multiple concentrée.
De préférence, la quantité de tensioactif et/ou de polymère amphiphile externes dans la phase aqueuse de dilution est telle que la quantité de tensioactif et/ou de polymère amphiphile externes soit comprise dans les gammes indiquées précédemment (les proportions étant exprimées par rapport à l'ensemble phase aqueuse de dilution et phase aqueuse externe de l'émulsion multiple concentrée).
Il est à noter que la quantité d'eau de dilution est avantageusement telle que le rapport pondéral émulsion inverse / phase aqueuse externe de l'émulsion multiple diluée soit comprise dans les gammes mentionnées auparavant. Ce procédé a notamment fait l'objet d'une demande de brevet français
FR 01 15982 déposée le 11 décembre 2001.
La taille moyenne des gouttelettes (dso) de l'émulsion multiple varie avantageusement entre 0,1 et 100 μm, plus particulièrement entre 1 et 50 μm, de préférence entre 5 et 30 μm (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). L'étape (c) consiste à porter l'émulsion multiple ainsi obtenue à une température inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe. De manière avantageuse, la température de l'émulsion multiple à l'issue de cette étape est la température ambiante.
Il est à noter que le refroidissement peut se faire de manière contrôlée ou en laissant l'émulsion refroidir.
A l'issue de cette étape, l'émulsion multiple à l'aspect d'une pâte.
La taille moyenne des particules de la suspension (dso) est de préférence comprise entre 0,1 et 100 μm, plus particulièrement entre 1 et 50 μm, de préférence entre 5 et 30 μm (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). Il est à noter que la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion multiple et celle des particules de la suspension sont voisines. Plus spécialement, cette étape de refroidissement n'a pas pour effet de faire coalescer de manière substantielle les particules entre elles. Dans le cas où la phase aqueuse externe comprend un solide dispersé, l'obtention de l'émulsion multiple peut être réalisée comme indiqué précédemment, puis on ajoute à l'émulsion multiple obtenue, concentrée ou diluée, ledit solide dispersé dans une phase aqueuse présentant de préférence la même composition que la phase externe de l'émulsion multiple. Il est de plus entendu que la quantité de phase aqueuse externe apportée avec l'émulsion multiple et le solide dispersé est telle que les domaines de concentrations indiqués auparavant sont vérifiés.
Comme indiqué auparavant, un autre objet de l'invention est constitué par des granulés susceptibles d'être obtenus à parti de la suspension qui vient d'être décrite.
Ainsi, la suspension est mise en contact, lors d'une étape d), avec au moins un agent dessiccant.
Par agent dessiccant, on désigne tout composé poreux susceptible d'absorber de grandes quantités d'eau.
Parmi les agents dessiccants susceptibles d'être mis en œuvre, on peut mentionner sans intention de s'y limiter, la silice, les argiles comme la bentonite, la montmorillonite, le kaolin, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, seuls ou en mélange.
La quantité d'agent dessiccant est déterminée en fonction de divers critères parmi lesquels figurent l'aspect souhaité de l'émulsion multiple après la mise en contact avec l'agent dessicant, des conditions d'une éventuelle étape supplémentaire de séchage. A tire illustratif, la teneur en agent dessiccant ajoutée représente plus particulièrement 5 à 40 % en poids de l'émulsion multiple.
La mise en contact de l'émulsion multiple et de l'agent dessiccant est effectuée de manière classique, sous agitation.
L'objectif suivi est dans le cadre de cette étape, d'éliminer la majeure partie de l'eau provenant de la phase aqueuse externe. Il est à noter que cette étape de séchage a pour résultat de conserver de manière quasi totale (à titre purement illustratif, à plus d'environ 90%) l'eau provenant de la phase aqueuse interne.
A l'issue de cette étape, les granulés obtenus présentent, de manière avantageuse, une taille moyenne de particules comprise entre 100 μm et 5 mm.
Selon une variante particulière et préférée de l'invention, on met en œuvre une étape de séchage supplémentaire, une fois l'étape (c) réalisée, à une température inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe présent dans la phase organique interne.
Cette opération de séchage supplémentaire est habituellement effectuée sous un balayage d'air ou de tout autre gaz inerte (azote, etc.)
Ce séchage peut être effectué par tout moyen connu de l'homme du métier. De manière avantageuse, on réalise ledit séchage dans une étuve, ou au moyen d'un lit fluidisé.
L'objectif de cette étape de séchage supplémentaire est de poursuivre le séchage mis en œuvre au moyen de l'agent dessiccant, tout en conservant là encore, de manière quasi-totale l'eau provenant de la phase aqueuse interne. II est à noter que la taille moyenne des granulés obtenus à l'issue de cette étape de séchage supplémentaire et celle des granulés obtenus à l'issue du séchage par l'agent dessiccant sont similaires, voire pratiquement identiques. Ainsi, la taille moyenne est comprise entre comprise entre 100 μm et 5 mm.
A l'issue du procédé, on obtient des granulés, qui peuvent, si nécessaire, faire l'objet d'une mise en œuvre ultérieure, comme une étape d'agglomération.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la suspension, de même que les granulés selon l'invention peuvent entrer dans la composition de formulations destinées à être utilisées dans de nombreux domaines, comme ceux de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier.
A titre d'exemples de compositions dans lesquelles la suspension et/ou les granulés selon l'invention peuvent être utilisés en tant qu'additif, on peut citer les formulations pour la peau, le cheveu, les cils et/ou les ongles, les conditionneurs, les formulations pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, les lotions pour les mains et le corps, les produits régulant l'hydratation de la peau, les laits de toilette, les compositions démaquillantes, les produits dépilatoires, les crèmes ou lotions de protection contre le soleil et les rayonnements ultraviolets, les crèmes de soin, les préparations anti-acné, les formulations maquillage de type mascaras, fonds de teint, blush, vernis à ongles, les produits destinés à être appliqués sur les lèvres, etc. Les pâtes dentifrices peuvent de même comprendre la suspension et/ou les granulés selon l'invention.
Ces derniers peuvent de plus entrer dans la composition de formulations pour cimentation de puits de pétrole ou de gaz.
Notons que la suspension et les granulés selon l'invention sont tout particulièrement appropriés si l'on souhaite avoir un relargage rapide de la matière active hydrophile, déclenché par une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe de la phase organique interne. On trouve ce genre de conditions notamment lors de l'utilisation de compositions de cimentation de puits de pétrole ou de gaz.
La suspension et les granulés selon l'invention sont de même très intéressants en ce sens qu'ils permettent un relargage lent de la matière active dans certaines conditions, lorsque la température d'utilisation de la formulation dans laquelle ils sont introduits est inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe de la phase organique interne.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
1/ Emulsion inverse
Composition de l'émulsion inverse : * 60% de phase aqueuse comprenant une solution de chlorure de lithium à 450 g/l ;
* 40% de phase huile (cire d'abeilles et agent tensioactif) comprenant 5% d'agent tensioactif Arlacel P135 (ICI - Uniquema (*) ; % exprimé en poids par rapport au poids de phase aqueuse) et 5 % en poids de Alkamuls S80 (Rhodia Chimie (**) ; % exprimé en poids par rapport au poids de phase aqueuse).
(*) Arlacel P 135 : Polyhydroxystéarate - PEG - Polyhydroxystéarate ; HLB = 5-6 ;
Mw≈ 5000 g/mol).
(**) Alkamuls S80 : monooléate de sorbitan.
Préparation de l'émulsion inverse
On prépare 100 g d'émulsion inverse.
Dans un bêcher métallique, on introduit 3 g d'Arlacel P135, 3 g d'Alkamuls S80 et 34 g de pastilles de cire d'abeilles, puis on chauffe l'ensemble à 75°C. Le mélange fondu est ensuite homogénéisé à l'Ultra-turrax à 9500 tr/min. Dans un bêcher, on pèse 60 g de solution de chlorure de lithium à 450 g/l et on chauffe cette solution à environ 70°C.
On ajoute la solution de chlorure de lithium goutte à goutte à la phase organique fondue obtenue précédemment, sous agitation (Ultra-turrax ; 9500tr/min).
Une fois l'ajout terminé, on maintient l'agitation pendant encore 2 minutes.
2/ Emulsion multiple
Composition de l'émulsion multiple :
* 50% d'émulsion inverse (comprenant 2 % de chlorure de lithium ; exprimé par rapport au poids total de l'émulsion)
* 50% de phase aqueuse externe contenant :
- 2% d'Arlatone F127G (*) (ICI - Uniquema ; % en poids exprimé par rapport au poids de l'émulsion inverse) ;
- 5% de dodécylsulfate de sodium (% en poids exprimé par rapport au poids d'Arlatone F127G) ;
- 1 % de Rhodopol 23 (**) (Rhodia Chimie ; % en poids exprimé par rapport au poids de l'émulsion inverse).
(*) Arlatone F127G : HO(CH2CH2θ)x(OCH(CH3)CH2θ)y(CH2CH2O)zH avec vérification de l'inéquation suivante : 82<x+z<90 et le polymère comprend 7 motifs OP pour 1 mole de produit). (**) Rhodopol 23 : gomme xanthane.
Préparation de l'émulsion multiple
Préparation de la phase aqueuse externe :
On prépare 100 g de phase aqueuse externe.
On pèse 50 g de solution d'Arlatone F 127G et de dodécylsulfate de sodium. On pèse 50 g de solution de Rhodopol 23 à 2 % dans l'eau.
On mélange l'ensemble à la pâle cadre à 200 tours/minute, à une température comprise entre 70 et 75°C.
Préparation de l'émulsion multiple : On introduit les 100 g de l'émulsion inverse obtenue au point 1/, sous agitation à la pale cadre à 600 tr/min, goutte à goutte, dans la phase aqueuse externe, à une température comprise entre 70 et 75°C.
3/ Séchage de l'émulsion multiple
On pèse une quantité d'emulsion multiple à laquelle on ajoute 30 % en poids de silice (Zeosil 1165 MP ; commercialisée par Rhodia Chimie) par rapport au poids d'emulsion multiple.
On obtient une composition ayant l'aspect d'une pâte sablée.
La pâte ainsi obtenue est ensuite mise à l'étuve à 40°C, pendant 12 heures.
Les granulés résultant sont stables au stockage.
Claims
1. Suspension de particules dans un milieu aqueux, caractérisée en ce qu'elle est susceptible d'être obtenue en mettant en œuvre les étapes suivantes :
(a) on prépare une émulsion inverse eau-dans-huile à partir d'une phase aqueuse interne comprenant au moins une matière active hydrophile, et d'une phase organique interne comprenant au moins un composé hydrophobe présentant une température de fusion supérieure ou égale à 35°C, au moins un tensioactif non ionique ou cationique et/ou au moins polymère amphiphile non ionique ou cationique ; la température de préparation de l'émulsion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe ;
(b) on prépare l'émulsion multiple en dispersant l'émulsion inverse dans une phase aqueuse externe comprenant au moins un tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique et au moins un tensioactif anionique ; la température à laquelle on effectue la dispersion étant supérieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe ;
(c) on porte l'émulsion multiple obtenue à une température inférieure ou égale à la température de fusion du composé hydrophobe.
2. Suspension selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules de la suspension est comprise entre 0,1 et 100 μm, plus particulièrement entre 1 et 50 μm, de préférence entre 5 et 30 μm.
3. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière active hydrophile est choisie parmi les suivantes :
+ domaine de la cosmétique : les α-hydroxyacides ; les vitamines hydrophiles ; les biocides, les agents hydratants.
+ domaine de l'alimentaire : les agents réticulants de polymères texturants, comme sels divalents de calcium.
+ domaine phytosanitaire : les pesticides hydrophiles, les éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes.
+ domaine de l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz : les matières actives hydrophiles utilisables lors des opérations cimentation, complétion, forage et stimulation des puits, comme les catalyseurs de reticulation de compositions cimentaires ; les composés susceptibles de dégrader les polysaccharides, comme les acides carboxyliques, les enzymes, les oxydants.
+ domaine des silicones : les agents réticulants comme les sels de calcium. + domaine de la fabrication du papier : le chlorure de calcium, l'acide chlorhydrique.
4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité totale de matière active hydrophile est comprise entre 0,1 et 70 % en poids de la phase aqueuse interne, de préférence comprise entre 0,1 et 50 % en poids de la phase aqueuse interne.
5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé hydrophobe présente une température de fusion inférieure ou égale à
100°C.
6. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé hydrophobe est choisi parmi : + les cires ou les graisses d'origine animale ou végétale, les cires minérales ;
+ les acides mono- ou poly- carboxyliques en C14-C40, saturés ou non, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyles ; les mono- ou poly- esters d'acides mono- ou poly- carboxyliques en C14-C40, comprenant éventuellement un ou plusieurs groupement hydroxyles ; les mono- ou poly- alcools, saturés ou non, comprenant 14 à 40 atomes de carbone ;
+ les résines ou gommes synthétiques comme les gommes ou résines silicones, les résines alkydes, les résines époxy ; les résines tackifiantes.
7. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique et/ou le polymère amphiphile non ionique présent(s) dans la phase organique interne est choisi parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase organique interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids de ladite phase à 25°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée, lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 15 % en poids de ladite phase et à 25°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
8. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'on met en œuvre dans l'étape (a) au moins un polymère amphiphile non ionique associé à au moins un tensioactif non ionique.
9. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de tensioactif non ionique ou cationique et/ou de polymère amphiphile non ionique ou cationique représente 0,1 à 10 % en poids de la phase aqueuse interne, de préférence de 2 à 10 % en poids de la phase aqueuse interne.
10. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion multiple présente une proportion pondérale phase aqueuse / phase organique comprise entre 10/90 et 90/10, de préférence, comprise entre 30/70 et 80/20.
11. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou le polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique, ainsi que le tensioactif anionique, présent(s) dans la phase aqueuse externe sont choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci- dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase aqueuse externe, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase à 25°C, se trouvent sous la forme d'une solution dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase organique interne, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de ladite phase et à 25°C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
12. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en tensioactif polyalcoxylé non ionique et/ou en polymère polyalcoxylé amphiphile non ionique, présent dans la phase aqueuse externe, est comprise entre 1 et 10 % en poids par rapport au poids de l'émulsion inverse, de préférence entre 1 et 5 % en poids de l'émulsion inverse.
13. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la quantité de tensioactif anionique représente 0,1 à 10 % en poids de la teneur en tensioactif non ionique polyalcoxylé et/ou de polymère amphiphile polyalcoxylé non ionique.
14. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion pondérale d'emulsion inverse par rapport à la phase aqueuse externe est habituellement comprise entre 30/70 et 90/10, de préférence comprise entre 50/50 et 90/10.
15. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend au moins un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides, avec une teneur représentant 0,1 à 2 % de la phase aqueuse externe, de préférence 0,5 à 1 ,5 % en poids de la phase aqueuse externe.
16. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend au moins un agent conservateur, avec une teneur représentant 0,1 à 1 % en poids de la phase aqueuse externe.
17. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase aqueuse externe comprend un solide dispersé, avec une teneur représentant 1 à 50 % en poids de la phase aqueuse externe, de préférence 5 à
25 % en poids de la phase aqueuse externe.
18. Granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une suspension selon l'une des revendications précédentes, consistant à mettre en contact, lors d'une étape (d), la suspension selon l'une des revendications précédentes, avec au moins un agent dessiccant.
19. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que l'agent dessiccant est choisi parmi la silice, les argiles, le carbonate de calcium, le phosphate de calcium, seuls ou en mélange.
20. Granulés selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisés en ce que la teneur en agent dessiGcant représente 5 à 40 % en poids de la suspension.
21. Granulés selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisés en ce qu'après l'étape (d) on met en œuvre une étape de séchage à une température inférieure à la température de fusion du composé hydrophobe.
22. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le séchage est effectué dans une étuve ou au moyen d'un lit fluidisé.
23. Granulés selon l'une des revendications 18 à 22, caractérisés en ce que les granulés présentent une taille moyenne comprise entre 100 μm à 5 mm.
24. Utilisation de la suspension selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 comme additif dans des formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier.
25. Utilisation des granulés selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 comme additif dans des formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier.
26. Formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier comprenant en tant qu'additifs, la suspension selon l'une des revendications 1 à 17.
27. Formulations destinées aux domaines de la cosmétique, de l'hygiène dentaire, de l'alimentaire, phytosanitaire, de l'exploitation de gisements pétrolifères ou de gaz, de la fabrication du papier comprenant en tant qu'additifs, les granulés selon l'une quelconque des revendications 18 à 23.
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