HU218097B - Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével - Google Patents
Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével Download PDFInfo
- Publication number
- HU218097B HU218097B HU9801678A HUP9801678A HU218097B HU 218097 B HU218097 B HU 218097B HU 9801678 A HU9801678 A HU 9801678A HU P9801678 A HUP9801678 A HU P9801678A HU 218097 B HU218097 B HU 218097B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aromatic
- acid
- oxygen
- process according
- olefins
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 title 1
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000002071 phenylalkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 7
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N m-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(O)=O)=C1 GPSDUZXPYCFOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 2-hexyloxirane Chemical compound CCCCCCC1CO1 NJWSNNWLBMSXQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZASWMGVGQEVCS-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpentan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)C AZASWMGVGQEVCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N trans-2-octenal Natural products CCCCCC=CC=O LVBXEMGDVWVTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHKVMHPDDJIIP-UHFFFAOYSA-N 2-methylperoxybenzoic acid Chemical compound COOC1=CC=CC=C1C(O)=O CIHKVMHPDDJIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002485 inorganic esters Chemical class 0.000 description 2
- OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N m-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C=O)=C1 OVWYEQOVUDKZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- UKSJDFRXUAPCPL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) formate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OC=O UKSJDFRXUAPCPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006625 (C3-C8) cycloalkyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 1-anthracen-9-yl-2,2,2-trifluoroethanone Chemical group C1=CC=C2C(C(=O)C(F)(F)F)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGVSMHMBAAVMCT-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(=O)OO)C(C)=C1 RGVSMHMBAAVMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003890 2-phenylbutyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- APDYULOMODUXLL-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C(=O)OO)=C1 APDYULOMODUXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INFFZTZRGNVBOC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC=CC(C(=O)OO)=C1 INFFZTZRGNVBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DACGFFLSMXZURA-UHFFFAOYSA-N 4-(1-methylcyclopentyl)benzenecarboperoxoic acid Chemical compound C=1C=C(C(=O)OO)C=CC=1C1(C)CCCC1 DACGFFLSMXZURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNGPOJGKVAIBTR-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2,6-dimethylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CCOC1=CC(C)=C(C(=O)OO)C(C)=C1 DNGPOJGKVAIBTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZMOCLPHLAFXNJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxybenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OO)C=C1 BZMOCLPHLAFXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZSYOIZRHOGCV-UHFFFAOYSA-N 4-ethylperoxybenzoic acid Chemical compound C(C)OOC1=CC=C(C(=O)O)C=C1 ZMZSYOIZRHOGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSKDJEGUSMNMCI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-phenylbenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 RSKDJEGUSMNMCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGMJCCSSVVEPEB-UHFFFAOYSA-N 4-methylperoxybenzoic acid Chemical compound COOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 CGMJCCSSVVEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKZRRSTEKRRQN-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)OO)=CC=C1C1=CC=CC=C1 OKKZRRSTEKRRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJFPPBKALSHTOH-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2,6-dimethylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC(C)=C1C(=O)OO OJFPPBKALSHTOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYJLSHMQHVDWSP-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butyl-2-methylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(=O)OO OYJLSHMQHVDWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZAJCDOWOPBMKD-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzenecarboperoxoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(=O)OO)C=C1 TZAJCDOWOPBMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWFMINHWJYHXHF-UHFFFAOYSA-N [6-(hydroxymethyl)pyridin-2-yl]methanol Chemical compound OCC1=CC=CC(CO)=N1 WWFMINHWJYHXHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000002078 anthracen-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([*])=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011805 ball Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical compound NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N peroxybenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1 XCRBXWCUXJNEFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás alkilén-oxidoknak a megfelelő olefinekbőlaromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására, ahol azolefinek epoxidálása (A lépés) után a képződött aromás karbonsavakatelválasztják az alkilén-oxidoktól, majd a B lépésben katalitikusan amegfelelő aromás aldehidekké hidrogénezik azokat, és a C lépésbenezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazógázeleggyel visszaoxidálják aromás peroxi-karbonsavakká, amelyeketazután olefinek epoxidálására ismét felhasználnak. Aromás peroxi-karbonsavként (I) általános képletű vegyületeket – ahol R1–R3egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil-, aril-, fenil-alkil-csoport, halogénatom, alkoxi-, cikloalkoxi-, aril-oxi- vagyfenil-alkoxi-csoport, és az R1–R3 csoportok egyike lehet egy továbbiperoxi-karboxi-- csoport vagy karboxicsoport – alkalmaznak. ŕ
Description
A találmány epoxidoknak, különösen alkilén-oxidoknak megfelelő kiindulási vegyületekből, különösen megfelelő olefinekből kiinduló, aromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására szolgáló javított eljárásra vonatkozik.
Olefinek peroxi-karbonsavakkal, különösen m-klórperoxi-benzoesavval való epoxidálása epoxidok szintézisére szolgáló, jól megalapozott laboratóriumi eljárás.
A kémiai szakirodalomban ezt a módszert részletesen leírják, így például Y. Sawaki [lásd Chem. Hydroxal, Ether Peroxide Groups, 1, 590-593 (1993) (kiadó: S. Patai)].
Epoxidoknak nagyobb méretekben való előállítására azonban ez a módszer kevésbé alkalmas, mert a peroxi-karbonsavat sztöchiometrikus mennyiségben kell alkalmazni, és a keletkező karbonsavat hidrogénperoxiddal végrehajtott reakcióval költséges úton regenerálni kell.
A találmány célkitűzése ezért az volt, hogy olefineknek aromás peroxi-karbonsavakkal való epoxidálásával alkilén-oxidok előállítására szolgáló olyan eljárást bocsássunk rendelkezésére, amely lehetővé teszi a keletkező karbonsavnak hidrogén-peroxid használata nélkül peroxi-karbonsavvá való egyszerű, biztonságosan végrehajtható és gazdaságos visszaalakítását.
Ennek megfelelően találtunk egy olyan, epoxidoknak a megfelelő kiindulási vegyületekből aromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására szolgáló eljárást, amelyet az jellemez, hogy az A lépésben végbement epoxidálás után a keletkező aromás karbonsavakat az epoxidoktól elválasztjuk, a B lépésben katalitikusán a megfelelő aromás aldehidekké hidráljuk, és a C lépésben ezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigéntartalmú gázeleggyel aromás peroxi-karbonsavakká visszaoxidáljuk, amelyeket azután epoxidok előállításához ismét felhasználunk.
Ezzel az eljárással az A lépés szerint elvileg bármely tetszőleges olefin epoxidálható. Előnyösek azok az olefinek, amelyeknél közvetlenül a kettős kötésen nincs egynél több elektronvonzó szubsztituens. Különösen előnyösek azok az olefinek, amelyeknél a kettős kötésen egyáltalán nincsen elektronvonzó szubsztituens. A jól alkalmazható olefinek példáiként szolgálnak a 2-40 szénatomos lineáris vagy elágazó olefinek, különösképpen a 3-24 szénatomos olefinek vagy a ciklusos olefinek, így az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 2,4,4-trimetil1-pentén, 2,4,4-trimetil-2-pentén, 1-nonén, 1-decén, 1dodecén, 1-tetradecén, 1-hexadecén, 1-oktadecén, a 20 szénatomos olefin, a 22 szénatomos olefin, a 24 szénatomos olefin, 28 szénatomos olefin vagy 30 szénatomos olefin; a ciklopropén, ciklobutén, ciklopentán, ciklohexén, ciklooktén; vinil-alkil-éterek, így a metil-viniléter, etil-vinil-éter vagy butil-vinil-éter; allil-klorid, allil-alkohol, vinil-acetát, vinil-propionát; sztirol; valamint a több olefin kettős kötést tartalmazó vegyületek, így az 1,3-butadién, izoprén, ciklopentadién vagy ciklooktadién. Olefinek keverékeit is felhasználhatjuk.
Különösen jól alkalmazható a találmány szerinti eljárás propilénnek propilén-oxiddá való epoxidálására.
Aromás peroxi-karbonsavakként mindenekelőtt az olyan I általános képletű vegyületek alkalmazhatók, amelyekben az R'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-14 szénatomos arilcsoport, 7-12 szénatomos fenil-alkil-csoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi, 6-14 szénatomos aril-oxi-csoport vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport; és az R'-R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet egy további peroxi-karboxi-csoport vagy egy karboxicsoport.
Az R'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül különösen a következő lehet: hidrogénatom;
1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoport, különösen metil- vagy terc-butil-csoport; 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil- vagy ciklooktilcsoport, különösen ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport; vagy szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, különösen 1-metil-ciklopentil- vagy 1-metilciklohexil-csoport;
6- 14 szénatomos arilcsoport, így fenil-, 1-naftil-, 2naftil-, 1-antril-, 2-antril- vagy 9-antrilcsoport, különösen fenilcsoport;
7— 12 szénatomos fenil-alkil-csoport, így 1-fenil-1-metil-etil-csoport, benzil-, 1-fenil-etil-csoport, fenetilcsoport, 1-fenil-propil-, 2-fenil-propil-, 3-fenil-propil-csoport, 1-fenil-butil-, 2-fenil-butil-, 3-fenil-butil- vagy 4fenil-butil-csoport, különösen 1-fenil-1-metil-etil-csoport;
halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom;
1-8 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi-, 6-14 szénatomos aril-oxi- vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport, ahol az oxigénatomhoz kapcsolódó csoportok jelentései (a hidrogénatom kivételével) az Ri-R3-nál a fentiekben felsoroltak lehetnek; az R1 -R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet peroxi-karboxi-csoport vagy karboxicsoport.
Előnyösek továbbá az olyan I általános képletű aromás peroxi-karbonsavak, amelyek R'-R3 szubsztituensekként egy, kettő vagy három metilcsoportot tartalmaznak.
Az alkalmazható aromás peroxi-karbonsavak példáiként szolgálnak különösen a következők: peroxi-benzoesav, 2-metil-peroxi-benzoesav (o-peroxi-toluilsav), 3-metil-peroxi-benzoesav (m-peroxi-toluilsav), 4-metil-peroxi-benzoesav (p-peroxi-toluilsav), 2,4- és 3,5dimetil-peroxi-benzoesav, 2,4,6-trimetil-peroxi-benzoesav, 4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2-metil-4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2,6-dimetil-4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2-, 3- vagy 4-etil-peroxi-benzoesav, 4(1 -metil-ciklohexil)-peroxi-benzoesav, 4-( 1 -metil-ciklopentilj-peroxi-benzoesav, 4-fenil-peroxi-benzoesav, 3-klór-peroxi-benzoesav, 4-metoxi- vagy 4-etoxi-peroxi-benzoesav, 4-metoxi- vagy 4-etoxi-2,6-dimetil-peroxi-benzoesav, bisz(peroxi-ftálsav), peroxi-ftálsav, bisz(peroxi-tereftálsav) és peroxi-ftálsav. A megneve2
HU 218 097 Β zett aromás peroxi-karbonsavak elegyeit is felhasználhatjuk. Különösen előnyös a 2-metil-peroxi-benzoesav (o-peroxi-toluilsav).
A találmány szerinti eljárás A lépését az olefinek epoxidálására a szakirodalomban leírják. Az epoxidálást általában a következőképpen hajtjuk végre.
Az alkalmas oldószerben oldott aromás peroxi-karbonsavat reagáltatjuk egy olefinnel. Az olefin: peroxikarbonsav mólarány a 0,8:1 és 100:1 között, különösen az 1:1 és 20:1 között, mindenekelőtt az 1,5:1 és 5:1 között van.
Az alkalmazott peroxi-karbonsav-oldat lehet valamilyen oldószerben oldott izolált peroxi-karbonsav. Előnyösen azonban közvetlenül azt az oldatot használjuk fel, amelyet a C oxidációs lépésben kaptunk (adott esetben valamilyen tisztítási lépés után, ahol a peroxikarbonsav oldatban marad).
Az epoxidálásnál a peroxi-karbonsavak szerves oldószereiként alkalmazhatunk ketonokat [így acetont, butanont vagy (terc-butil)-metil-ketont], észtereket (így metil- és etil-acetátot vagy metil-benzoátot), nitrovegyületeket (így nitro-metánt vagy nitro-benzolt), halogénezett szénhidrogéneket (így metilén-dikloridot és kloroformot, 1,1,1 -triklór-etánt vagy klór-benzolt), karbonátokat (így dimetil-karbonátot), karbamidszármazékokat (így tetrametil-karbamidot), szervetlen észtereket vagy amidokat (így trimetil-foszfátot vagy hexametil-foszforsavtriamidot), szénhidrogéneket (így hexánt vagy heptánt) vagy aromás szénhidrogéneket (így benzolt, toluolt vagy xilolt). Különösen előnyös azonban ugyanannak az oldószernek a használata, amelyet a C lépésben az oxidációnál használtunk. Mindkét lépésnél különösen előnyös oldószer az aceton, metil-acetát és etil-acetát.
Az epoxidálást végrehajthatjuk -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, az oldószertől és az olefintől függően. Oldószerként acetont és szubsztrátumként terminális olefint (így 1-oktént vagy propilént) használva, előnyösek a 25 °C és 80 °C közötti hőmérsékletek. Különösen előnyösek a 45 °C és 65 °C közötti hőmérsékletek.
Az olefin meglepetésszerűen sokkal gyorsabban átalakul epoxiddá a 45 °C-os vagy afeletti viszonylag magas hőmérsékleten, mint az adott esetben a B lépésből még jelen lévő aromás aldehid karbonsavvá.
Az A lépésben az I általános képletű aromás peroxikarbonsavakból képződött aromás karbonsavaknak az oxidációs termékektől, különösen az alkilén-oxidoktól való elválasztása a szokásos módszerekkel történik, például szűréssel, extrakcióval vagy desztillációval.
Az aromás karbonsavaknak a B lépésben való katalitikus hidrogénezése előnyösen gázfázisban történik hidrogénatommal, egy lantanoid/cirkónium-oxid katalizátor jelenlétében. Az ilyen katalizátorok hidrogénező katalizátorokként ismertek aromás karbonsavaknak a megfelelő aldehidekké való átalakításához a P 44 28 994.4 (2) német szabadalmi bejelentésből.
A találmány szerinti eljárás B lépését célszerűen az alábbiak szerint hajtjuk végre.
Az aromás karbonsavaknak hidrogénnel, egy olyan katalizátor jelenlétében való hidrogénezését, amelynek katalitikusán aktív tömege 60 és 99,9 tömeg% közötti, különösen 80 és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű cirkónium-oxidot (ZrO2-ot) és 0,1 és 40 tömeg% közötti, különösen 0,1 és 20 tömeg% közötti mennyiségben tartalmaz egy vagy több lantanoidaelemet, általában 200 °C és 450 °C közötti, előnyösen 250 °C és 400 °C közötti, különösen 300 °C és 380 °C közötti hőmérsékleten és 0,1 χ 105 Pa és 20 χ 105 Pa (0,1 és 20 bar) közötti. előnyösen 0,7 χ 105 Pa és 5 χ 105 Pa (0,7 és 5 bar) közötti nyomásnál, különösen légköri nyomásnál (normál nyomásnál) hajtjuk végre. A szükséges hőmérséklet és a szükséges nyomás függ a katalizátor aktivitásától és a kiindulási anyag és a termék hőstabilitásától.
Katalizátorként alkalmazhatók a hordozós katalizátorok, előnyösen a cirkónium-oxid teljes katalizátorok köbös, tetragonális vagy monoklin fázisban, előnyösen a monoklin rendszerűek, amelyek szennyezve vannak a lantanoidasor egy vagy több elemével. A katalitikusán aktív tömeg előnyösen 90 és 99,9 tömeg% közötti, különösen 92 és 99 tömeg% közötti mennyiségű cirkóniumoxidot tartalmaz és 0,1 és 10 tömeg% közötti, különösen 1 és 8 tömeg% közötti mennyiségben tartalmaz a lantanoidák közül egyet vagy többet, különösen lantánt, cériumot, prazeodímiumot, neodímiumot, szamáriumot, európiumot vagy ezek elegyeit, mindenekelőtt lantánt lantán(III)-oxidként. A szennyezés általában a cirkónium-oxidnak a lantanoidák vizes vagy alkoholos sóoldataival való bepermetezésével történik.
A katalizátor kiegészítésként tartalmazhat további szennyezőket (például krómot, vasat, ittriumot, hafniumot, mangánt) 0,001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben. Előnyösek azonban azok a katalizátorok, amelyek nem tartalmaznak ilyen további kiegészítőket.
A cirkónium-oxid BET-felülete tág határok között ingadozhat, általában azonban 5 és 150 m2/g között, előnyösen 20 és 150 m2/g között, különösen 40 és 120 m2/g között van.
Az ilyen katalizátorokat ismert módon, például előre formált hordozóknak, így szemcséknek, golyóknak vagy szálaknak az áztatásával, megszárításával és kiizzításával állítjuk elő.
Az előnyösen alkalmazott hordozós katalizátorok hosszabb időn át magas aktivitást mutatnak. A dezaktiválódott katalizátorok regenerálhatok molekuláris oxigént tartalmazó gázokkal, így levegővel, 350 °C és 500 °C közötti hőmérsékleten való kezeléssel.
Általában a katalizátor 1 kg-jára óránként 0,01 és 10 kg közötti, előnyösen 0,01 és 3 kg közötti mennyiségű aromás karbonsavból álló katalizátorterhelést tartunk be.
A bemenő gáz hidrogénkoncentrációja a karbonsavkoncentrációhoz igazodik. A hidrogén: aromás karbonsav mólarány általában 2:1 és 100:1 között, előnyösen 10:1 és 70:1 között van. Hidrogénforrásként hangyasavat is alkalmazhatunk.
Előnyös lehet valamilyen inért hígítószemek a hozzáadása is. Általában nitrogént, vizet vagy a reakció körülményei között inért gáz alakú vegyületeket, így szénhidrogéneket, aromás vegyületeket vagy étereket alkalmazunk.
A reakciót végrehajthatjuk gázfázisban vagy folyamatosan, szilárd ágyas reakcióként, szilárdan elrende3
HU 218 097 Β zett katalizátorral, így például bemerítéses vagy permetezéses eljárással vagy örvényágyas reakcióként felfelé és lefelé irányuló örvénylésben lévő katalizátorral. Előnyös szilárd ággyal dolgozni.
A szelektivitás növelése érdekében a hidrogénezésnél képződött melléktermékeket, például az alkoholokat a szintézisbe visszavezethetjük.
A B lépésből származó és az aromás aldehideket tartalmazó elegyet, adott esetben egy tisztítólépés után, célszerűen valamilyen alkalmas oldószerben oldjuk és a folyadékfázisban oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazó gázeleggyel a C lépésben oxidáljuk a megfelelő aromás perkarbonsavvá. Itt előnyösen -10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleteken és az oxigénnek 0,001 χ 105 Pa és 100 χ 105 Pa (0,001 és 100 bar) közötti parciális nyomásánál dolgozunk.
A DE-A 25 15 033 (3) számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi iratból ismeretes, hogy a ptoluilaldehidet acetonos oldatban, levegővel, 28 °C-on és 30 χ 105 Pa (30 bar) nyomáson, katalizátor nélkül körülbelül 80%-os kitermeléssel peroxi-p-toluilsavvá oxidálhatjuk. Az ilyen magas kitermeléseket azonban csak akkor érjük el, ha nagy tisztaságú p-toluilaldehidet és vízmentes acetont alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás C lépését általában a következő módon hajtjuk végre
Az aromás aldehidnek az oldószerben való koncentrációja 1 és 75 tömeg% között lehet. Előnyösek az 5 és 35 tömeg% közötti, különösen a 8 és 20 tömeg% közötti koncentrációk.
Az oxigént vagy az oxigént tartalmazó gázelegyet vagy gáz alakban, vagy oldat alakjában, adott esetben nyomás alatt is reagáltathatjuk az aromás aldehiddel. Az oxigén parciális nyomása előnyösen 0,01 χ 105 Pa és 3OxlO5 Pa (0,01 és 30 bar) között, különösen 0,05 χ 105 Pa és 5 χ 105 Pa (0,05 és 5 bar) között van.
Az oxidációt végrehajthatjuk egy vagy két fázisban. Az egyfázisú eljárásmódhoz olyan reaktorok alkalmazhatók, amelyekben az aromás aldehid oldatát az oxigén oldatával, adott esetben nyomás alatt vihetjük reakcióba, amilyenek például a csőreaktorok vagy az áramlásos keverős kazánok. A kétfázisú eljárásmódhoz olyan reaktorok alkalmasak, amelyek jó gáz-folyadék keveredést biztosítanak, amilyenek a füvókás oszlopok (választólemezzel, illetve tölteléktesttel vagy anélkül), a keverős kazánok (adott esetben gázbevezető keverővei és adott esetben lépcsőzetes elrendezésben) vagy a permetezős reaktorok.
A reakció-hőmérséklet előnyösen 0 °C és 60 °C között, különösen 15 °C és 140 °C között van.
A reakcióidőt úgy választjuk meg, hogy 40% és 100% közötti aldehidátalakulást érjünk el. Előnyösek az olyan reakcióidők, amelyekkel 60% és 99% közötti aldehidátalakulást lehet elérni. Különösen előnyösek az olyan reakcióidők, amelyekkel 75% és 95% közötti aldehidátalakulást érünk el.
Az oxidációnál adagolhatjuk a képződött peroxikarbonsav valamilyen stabilizátorát is, így 8-hidroxikinolint, dipikolinsavat vagy 2,6-bisz(hidroxi-metil)piridint.
A C lépésben szerves oldószerként alkalmazhatunk ketonokat [így acetont, butanont vagy (terc-butil)-metil-ketont], észtereket (így metil- és etil-acetátot vagy metil-benzoátot), nitrovegyületeket (így nitro-metánt vagy nitro-benzolt), halogénezett szénhidrogéneket (így metilén-dikloridot, kloroformot, 1,1,1-triklór-etánt vagy klór-benzolt), karbonátokat (így dimetil-karbonátot), karbamidszármazékokat (így tetrametil-karbamidot), szervetlen észtereket vagy amidokat (így trimetilfoszfátot vagy hexametil-foszforsavtriamidot) vagy más aromás alkilszármazékokat (így benzolt, toluolt vagy xilolt). Előnyösek a ketonok, különösen az aceton és (terc-butil)-metil-keton és az észterek, különösen a metil- és etil-acetát és metil-benzoát.
Az aromás perkarbonsavat izolálhatjuk (például kicsapással), de izolálás nélkül is (vagyis oldatban) közvetlenül ismét felhasználhatjuk az A lépésben.
Meglepő, hogy az o-toluilaldehid gyorsabban és szelektívebben oxidálható, mint az izomer m- és p-toluilaldehid.
A találmány szerinti eljárásnak előnye, hogy az aromás peroxi-karbonsav az oxidáció, illetve epoxidálás után hidrogén-peroxid alkalmazása nélkül regenerálható. Az aromás peroxi-karbonsav csak oxigénátvivőként szerepel és gyakorlatilag nem használódik el. A teljes eljárás sztöchiometriája az epoxidálás esetében a következő:
olefin + O2 + H2 —> alkilén-oxid + H2O.
Az epoxidálást az I általános képletü aromás peroxi-karbonsavak alkalmazásával az A reakcióvázlat szemlélteti.
Példák
1. példa
1-Oktén epoxidálása p-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban p-Peroxi-toluilsav 8,3 tömeg%-os acetonos oldatának 50 g-ját elegyítjük 4,6 g (1,5 egyenérték) 1-okténnel, és az elegyet 40 °C-on keverjük. Öt óra elteltével a peroxisav körülbelül 90%-ban átalakult. A peroxisavra vonatkoztatott oktén-oxid-szelektivitás körülbelül 80%, és az 1-okténre vonatkoztatva 95% fölötti. A reakció-hőmérsékletet a szelektivitás lényeges csökkenése nélkül emelhetjük. 60 °C-os reakció-hőmérsékletnél a peroxisav-átalakulás 2 óra elteltével már körülbelül 90%. Az oktén-oxid-szelektivitás a 40 °C-on vezetett kísérlethez képest változatlan marad.
2. példa
Propén epoxidálása p-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban p-Peroxi-toluilsav 8,4 tömeg%-os acetonos oldatából 35 g-ot mérünk 50 ml-es üvegautoklávba és 2,4 g propén (3 egyenérték) rányomatása után az elegyet 60 °C-on 4,5 órán keresztül keverjük. Ezalatt a peroxisav 94%-a elreagál. A peroxisavra vonatkoztatott propilén-oxid-szelektivitás 95% fölött van.
3. példa
1-Oktén epoxidálása o-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban
HU 218 097 Β o-Peroxi-toluilsav 11,3 tömeg%-os acetonos oldatának 100 g-jához 16,8 g (2 egyenérték) 1-oktént adunk, és az elegyet 60 °C-on keverjük. Egy óra elteltével a peroxisavátalakulás 92%. Az o-peroxi-toluilsavra vonatkoztatott oktén-oxid-szelektivitás 97%.
4. példa
A katalizátor előállítása a B lépésbeli hidrogénezéshez
Monoklin cirkónium-oxidot (BET-felület: 40 és 85 m2/g között) tabletták formájában (A és E katalizátor) vagy szalagok formájában (B, C és D katalizátorok) a lantanoidaelemek nitrátjának (illetve lantanoidaelemek nitrátjainak) vizes oldatával jól elkeverve átitatjuk és szobahőmérsékleten 2 órán át így hagyjuk. Ezután a katalizátort 120 °C-on 15 órán keresztül szárítjuk, majd 2-4 órán át 400 °C és 500 °C közötti hőmérsékleten temperáljuk.
Az így előállított katalizátorok lantanoidatartalma a következő:
A katalizátor (felület: 67 m2/g): 3 tömeg% lantán;
B katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% prazeodímium;
C katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% cérium;
D katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% lantanoida (megoszlás: 48,2 tömeg% cérium-oxid, 26,4 tömeg% lantán-oxid, 5,7 tömeg% prazeodímium(III)oxid és 19,7 tömeg% neodímium-oxid);
E katalizátor (felület: 53 m2/g): 3 tömeg% lantán.
5a-5i. példák
4-Szubsztituált aromás karbonsavak hidrogénezése Adott esetben egy bepárlóban, 300 °C alatti hőmérsékleten, tetrahidrofuránban oldott aromás karbonsavból óránként 4-8 g-ot 100 liter/óra hidrogénnel, permetezéses eljárással 100 g katalizátor felett vezetünk el. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kondenzáljuk és gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az alkalmazott karbonsavakat és az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Minta száma | Katalizátor | Karbonsav, RO | Karbonsav koncentrációja (tömeg%)2) | Reaktor-hőmérséklet (°C) | Aldchidkitcrmelés (%) | Átalakulás (%) | Szelektivitás (%) |
5a. | A | H | 100 | 340 | 98 | 100 | 98 |
5b. | A | H | 20 | 3540 | 98 | 100 | 98 |
5c. | A | metil | 100 | 340 | 96 | 99 | 97 |
5d. | A | terc-butil | 100 | 340 | 90 | 94 | 96 |
5e. | A | terc-butil | 20 | 340 | 93 | 97 | 96 |
5f. | A | metil | 10 | 350 | 77 | 99 | 78 |
5g. | B | H | 100 | 360 | 95 | 100 | 95 |
5h. | C | H | 100 | 360 | 96 | 100 | 96 |
5i. | D | H | 100 | 360 | 97 | 99 | 98 |
'1 A szubsztituens az r—cooh karbonsav 4-helyzetében
2) THF oldószerben; 100 tömeg% esetében tiszta karbonsav, oldószer nélkül
6. példa 45 m-Toluilsav hidrogénezése
Óránként 8 g m-toluilsavat (olvadékként) 100 liter/óra hidrogénnel elpárologtatunk és 360 °C-on permetezéses eljárással 100 g E katalizátor felett elvezetünk. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kon- 50 denzáljuk és gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az m-toluilaldehid kitermelése 92%. (Az m-toluilsav 99%-ban elreagál.)
7. példa 55 o-Toluilsav hidrogénezése
Óránként 8 g o-toluilsavat (olvadékként) 200 liter/óra hidrogénnel elpárologtatunk és permetezéses eljárással 350 °C-on 100 g E katalizátor felett elvezetünk. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kon- 60 denzáljuk és gázkromatográfiásán analizáljuk. Az o-toluilaldehid kitermelése 93%. (Az o-toluilsav 99%-ban elreagált).
8a. -8e. példák
Aromás aldehidek acetonos oldatban levegővel peroxi-karbonsavakká való oxidálása
Az aromás aldehid 10 tömeg%-os acetonos oldatát egy gázbevezető csővel, nagy sebességű Hoesch-keverővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott négynyakú lombikban, 30 °C-on, levegővel oxidáljuk. A peroxisav-koncentrációt jodometriásan határozzuk meg. Egyéb komponenseket a peroxisavnak tributil-foszfittal való reakciója után gázkromatográfiás módszerrel határozhatunk meg. Az alkalmazott aldehidek és az eredmények a 2. táblázatban láthatók.
HU 218 097 Β
2. táblázat
Példa száma | Aldehid | Reakcióidő (óra) | Az aldehid átalakulása (%) | Peroxisav- szelekti- vitás |
8a. | benzaldehid | 2 | 34 | 77 |
8b. | p-toluilaldehid | 7 | 84 | 83 |
8c. | m-toluilaldehid | 6 | 90 | 82 |
8d. | o-toluilaldehid | 4 | 80 | 93 |
8e. | p-metoxi- benzaldehid | 1 | 37 | 72 |
9. példa p-Toluilaldehid oxidálása metil-acetátos oldatban
A p-toluilaldehidet úgy oxidáljuk, mint a 8b. példában, de itt aceton helyett oldószerként metil-acetátot használunk. Hétórai reakcióidő után az aldehid 60 mol%-a elreagált. A szelektivitás p-peroxi-toluilsawá 69%.
10. példa o-Toluilaldehid oxidálása oxigénnel nyomás alatt o-Toluilaldehid 10 tömeg%-os acetonos oldatát egy mágneses keverővei kevert 10 ml-es üvegautoklávban tiszta oxigénnel, 30 °C-on, 5 χ 105 Pa (5 bar) nyomáson oxidáljuk. 1,5 óra elteltével az aldehidek körülbelül 80%-a elreagált. Az o-peroxi-toluilsav 90%-nál nagyobb szelektivitással képződik. A maradék főként otoluilsavból áll. Melléktermékek, így ftálaldehid, toluol, o-krezol és o-krezol-formiát csupán körülbelül 0,2%-ban képződnek.
Az oxidációt töményebb oldatokban is végrehajthatjuk. Az o-toluilaldehid 20 tömeg%-os oldatának oxidációja (30 °C, 5xl05 Pa oxigénnyomás, 3 óra reakcióidő) a megfelelő peroxisavat körülbelül 93%-os szelektivitással szolgáltatja. (Az aldehid elreagált mennyisége 90%.)
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás alkilén-oxidoknak a megfelelő olefinekből aromás peroxi-karbonsavak segítségével való előállítására, azzal jellemezve, hogy az olefinek epoxidálásának (A lépés) befejezése után a képződött aromás karbonsavakat elválasztjuk az alkilén-oxidoktól, a B lépésben katalitikusán a megfelelő aromás aldehidekké hidrogénezzük, és a C lépésben ezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazó gázeleggyel visszaoxidáljuk aromás peroxi-karbonsavakká, amelyeket ismét felhasználunk olefinek epoxidálására.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy propilént epoxidálunk propilén-oxiddá.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás peroxi-karbonsavakként (I) általános képletű vegyületeket - a képletben azR'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-14 szénatomos aril-, 7-12 szénatomos fenil-alkil-csoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi-, 6-14 szénatomos aril-oxi-csoport vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport, és az R'-R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet egy további peroxi-karboxi-csoport vagy karboxicsoport alkalmazunk.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a B lépésben az aromás karbonsavak katalitikus hidrogénezését gázfázisban hidrogénnel, egy lantanoida/cirkónium-oxid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C lépésben az aromás aldehidek oxidálását folyadékfázisban, alkalmas oldószerben, -10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és 0,001 χ 105 Pa és 100x 105 Pa közötti oxigén parciális nyomásnál hajtjuk végre.
- 6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoxidálást valamilyen oldószerben végezzük.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoxidálást és az aldehidek oxidálását ugyanabban az oldószerben hajtjuk végre.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként acetont, metil-acetátot vagy etilacetátot használunk.
- 9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-karbonsavként o-peroxi-toluilsavat használunk.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19505858A DE19505858A1 (de) | 1995-02-21 | 1995-02-21 | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUP9801678A2 HUP9801678A2 (hu) | 1998-11-30 |
HUP9801678A3 HUP9801678A3 (en) | 1999-03-29 |
HU218097B true HU218097B (hu) | 2000-05-28 |
Family
ID=7754562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9801678A HU218097B (hu) | 1995-02-21 | 1996-02-10 | Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5808114A (hu) |
EP (1) | EP0811003B1 (hu) |
JP (1) | JPH11500135A (hu) |
KR (1) | KR19980702350A (hu) |
CN (1) | CN1175949A (hu) |
AU (1) | AU4830796A (hu) |
BG (1) | BG62166B1 (hu) |
BR (1) | BR9607257A (hu) |
CA (1) | CA2210696A1 (hu) |
DE (2) | DE19505858A1 (hu) |
EA (1) | EA000108B1 (hu) |
ES (1) | ES2121477T3 (hu) |
HU (1) | HU218097B (hu) |
PL (1) | PL321833A1 (hu) |
SK (1) | SK104197A3 (hu) |
WO (1) | WO1996026198A1 (hu) |
ZA (1) | ZA961312B (hu) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19806398B4 (de) * | 1997-02-18 | 2017-01-26 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
DE19936087B4 (de) * | 1999-07-30 | 2004-07-01 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
CN108727561A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-11-02 | 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 | 一种脂环族环氧树脂及其制备与应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1440125A (fr) * | 1965-04-16 | 1966-05-27 | Aquitaine Petrole | Nouveau procédé d'époxydation des oléfines en phase liquide par l'eau oxygénée |
DE2312281A1 (de) * | 1973-03-13 | 1974-09-19 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von olefinoxiden |
US3981909A (en) * | 1974-04-08 | 1976-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same |
US4010195A (en) * | 1974-04-08 | 1977-03-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing methyl p-toluate |
US4590286A (en) * | 1985-10-28 | 1986-05-20 | Fmc Corporation | Process for epoxidizing an olefin |
US5214168A (en) * | 1992-04-30 | 1993-05-25 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for epoxide production |
DE4428994A1 (de) * | 1994-08-16 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden |
CN1086375C (zh) * | 1994-08-16 | 2002-06-19 | 巴斯福股份公司 | 芳香醛的制备 |
-
1995
- 1995-02-21 DE DE19505858A patent/DE19505858A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-10 KR KR1019970705747A patent/KR19980702350A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-02-10 CA CA002210696A patent/CA2210696A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-10 EP EP96904060A patent/EP0811003B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-10 EA EA199700187A patent/EA000108B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-10 AU AU48307/96A patent/AU4830796A/en not_active Abandoned
- 1996-02-10 WO PCT/EP1996/000578 patent/WO1996026198A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-02-10 DE DE59600514T patent/DE59600514D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-10 HU HU9801678A patent/HU218097B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-10 US US08/875,607 patent/US5808114A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-10 JP JP8525354A patent/JPH11500135A/ja active Pending
- 1996-02-10 ES ES96904060T patent/ES2121477T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-10 PL PL96321833A patent/PL321833A1/xx unknown
- 1996-02-10 BR BR9607257A patent/BR9607257A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-10 SK SK1041-97A patent/SK104197A3/sk unknown
- 1996-02-10 CN CN96192043A patent/CN1175949A/zh active Pending
- 1996-02-20 ZA ZA9601312A patent/ZA961312B/xx unknown
-
1997
- 1997-08-08 BG BG101824A patent/BG62166B1/bg unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HUP9801678A3 (en) | 1999-03-29 |
CN1175949A (zh) | 1998-03-11 |
DE59600514D1 (de) | 1998-10-08 |
WO1996026198A1 (de) | 1996-08-29 |
PL321833A1 (en) | 1997-12-22 |
ES2121477T3 (es) | 1998-11-16 |
SK104197A3 (en) | 1998-10-07 |
KR19980702350A (ko) | 1998-07-15 |
AU4830796A (en) | 1996-09-11 |
BG101824A (en) | 1998-04-30 |
EP0811003B1 (de) | 1998-09-02 |
BG62166B1 (bg) | 1999-04-30 |
US5808114A (en) | 1998-09-15 |
CA2210696A1 (en) | 1996-08-29 |
HUP9801678A2 (hu) | 1998-11-30 |
EA000108B1 (ru) | 1998-08-27 |
EP0811003A1 (de) | 1997-12-10 |
DE19505858A1 (de) | 1996-10-31 |
MX9706068A (es) | 1997-10-31 |
EA199700187A1 (ru) | 1997-12-30 |
JPH11500135A (ja) | 1999-01-06 |
ZA961312B (en) | 1997-10-29 |
BR9607257A (pt) | 1997-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5214168A (en) | Integrated process for epoxide production | |
US5166372A (en) | Epoxidation process | |
US5262550A (en) | Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts | |
US5384418A (en) | Integrated process for epoxide production | |
US6300506B1 (en) | Process for the preparation of epoxites | |
US4303586A (en) | Catalytic epoxidation of olefins | |
KR20010080171A (ko) | 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의산화 방법 | |
US3459810A (en) | Process for the preparation of ethylbenzene hydroperoxide | |
HU218097B (hu) | Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével | |
EP1072599B1 (en) | Process for the preparation of olefin oxides | |
JP5481975B2 (ja) | エポキシ化合物の製造法 | |
JP4793357B2 (ja) | β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒 | |
US5103027A (en) | Olefin expoxidation using an oxorhenium porphyrin complex catalyst and an organic hydroperoxide | |
US3475498A (en) | Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide | |
US5118822A (en) | Olefin epoxidation using a perrhenate catalyst and an organic hydroperoxide | |
US5744620A (en) | Catalytic oxidation of cyclic olefins | |
MXPA97006068A (en) | Preparation of epoxides by means of aromati peroxicarboxilic acids | |
Li | Tert-butyl hydroperoxide (TBHP): A versatile oxidizing agent in organic synthesis | |
CA1078857A (en) | Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same | |
CN118684555A (zh) | 一种制备邻二醇的方法 | |
KR100762862B1 (ko) | 탄소-탄소 이중결합의 산화방법 및 산화 화합물의 제조방법 | |
JPH0350751B2 (hu) | ||
DE19633328A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren unter Ergänzung der Verluste an Epoxidierungsagentien | |
ITMI962073A1 (it) | Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici | |
MXPA05012921A (es) | Metodo para la preparacion de cetonas ciclicas alfa, beta insaturadas mediante deshidrogenacion de alcoholes alilicos ciclicos secundarios. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |