HU218097B - Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével - Google Patents

Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével Download PDF

Info

Publication number
HU218097B
HU218097B HU9801678A HUP9801678A HU218097B HU 218097 B HU218097 B HU 218097B HU 9801678 A HU9801678 A HU 9801678A HU P9801678 A HUP9801678 A HU P9801678A HU 218097 B HU218097 B HU 218097B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
aromatic
acid
oxygen
process according
olefins
Prior art date
Application number
HU9801678A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Fischer
Norbert Rieber
Werner Schnurr
Michael Schulz
Joaquim Henrique Teles
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HUP9801678A2 publication Critical patent/HUP9801678A2/hu
Publication of HUP9801678A3 publication Critical patent/HUP9801678A3/hu
Publication of HU218097B publication Critical patent/HU218097B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/14—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic peracids, or salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás alkilén-oxidoknak a megfelelő olefinekbőlaromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására, ahol azolefinek epoxidálása (A lépés) után a képződött aromás karbonsavakatelválasztják az alkilén-oxidoktól, majd a B lépésben katalitikusan amegfelelő aromás aldehidekké hidrogénezik azokat, és a C lépésbenezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazógázeleggyel visszaoxidálják aromás peroxi-karbonsavakká, amelyeketazután olefinek epoxidálására ismét felhasználnak. Aromás peroxi-karbonsavként (I) általános képletű vegyületeket – ahol R1–R3egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, cikloalkil-, aril-, fenil-alkil-csoport, halogénatom, alkoxi-, cikloalkoxi-, aril-oxi- vagyfenil-alkoxi-csoport, és az R1–R3 csoportok egyike lehet egy továbbiperoxi-karboxi-- csoport vagy karboxicsoport – alkalmaznak. ŕ

Description

A találmány epoxidoknak, különösen alkilén-oxidoknak megfelelő kiindulási vegyületekből, különösen megfelelő olefinekből kiinduló, aromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására szolgáló javított eljárásra vonatkozik.
Olefinek peroxi-karbonsavakkal, különösen m-klórperoxi-benzoesavval való epoxidálása epoxidok szintézisére szolgáló, jól megalapozott laboratóriumi eljárás.
A kémiai szakirodalomban ezt a módszert részletesen leírják, így például Y. Sawaki [lásd Chem. Hydroxal, Ether Peroxide Groups, 1, 590-593 (1993) (kiadó: S. Patai)].
Epoxidoknak nagyobb méretekben való előállítására azonban ez a módszer kevésbé alkalmas, mert a peroxi-karbonsavat sztöchiometrikus mennyiségben kell alkalmazni, és a keletkező karbonsavat hidrogénperoxiddal végrehajtott reakcióval költséges úton regenerálni kell.
A találmány célkitűzése ezért az volt, hogy olefineknek aromás peroxi-karbonsavakkal való epoxidálásával alkilén-oxidok előállítására szolgáló olyan eljárást bocsássunk rendelkezésére, amely lehetővé teszi a keletkező karbonsavnak hidrogén-peroxid használata nélkül peroxi-karbonsavvá való egyszerű, biztonságosan végrehajtható és gazdaságos visszaalakítását.
Ennek megfelelően találtunk egy olyan, epoxidoknak a megfelelő kiindulási vegyületekből aromás peroxi-karbonsavak segítségével történő előállítására szolgáló eljárást, amelyet az jellemez, hogy az A lépésben végbement epoxidálás után a keletkező aromás karbonsavakat az epoxidoktól elválasztjuk, a B lépésben katalitikusán a megfelelő aromás aldehidekké hidráljuk, és a C lépésben ezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigéntartalmú gázeleggyel aromás peroxi-karbonsavakká visszaoxidáljuk, amelyeket azután epoxidok előállításához ismét felhasználunk.
Ezzel az eljárással az A lépés szerint elvileg bármely tetszőleges olefin epoxidálható. Előnyösek azok az olefinek, amelyeknél közvetlenül a kettős kötésen nincs egynél több elektronvonzó szubsztituens. Különösen előnyösek azok az olefinek, amelyeknél a kettős kötésen egyáltalán nincsen elektronvonzó szubsztituens. A jól alkalmazható olefinek példáiként szolgálnak a 2-40 szénatomos lineáris vagy elágazó olefinek, különösképpen a 3-24 szénatomos olefinek vagy a ciklusos olefinek, így az etilén, propilén, 1-butén, 2-butén, izobutilén, 1-pentén, 2-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 1-oktén, 2,4,4-trimetil1-pentén, 2,4,4-trimetil-2-pentén, 1-nonén, 1-decén, 1dodecén, 1-tetradecén, 1-hexadecén, 1-oktadecén, a 20 szénatomos olefin, a 22 szénatomos olefin, a 24 szénatomos olefin, 28 szénatomos olefin vagy 30 szénatomos olefin; a ciklopropén, ciklobutén, ciklopentán, ciklohexén, ciklooktén; vinil-alkil-éterek, így a metil-viniléter, etil-vinil-éter vagy butil-vinil-éter; allil-klorid, allil-alkohol, vinil-acetát, vinil-propionát; sztirol; valamint a több olefin kettős kötést tartalmazó vegyületek, így az 1,3-butadién, izoprén, ciklopentadién vagy ciklooktadién. Olefinek keverékeit is felhasználhatjuk.
Különösen jól alkalmazható a találmány szerinti eljárás propilénnek propilén-oxiddá való epoxidálására.
Aromás peroxi-karbonsavakként mindenekelőtt az olyan I általános képletű vegyületek alkalmazhatók, amelyekben az R'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-14 szénatomos arilcsoport, 7-12 szénatomos fenil-alkil-csoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi, 6-14 szénatomos aril-oxi-csoport vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport; és az R'-R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet egy további peroxi-karboxi-csoport vagy egy karboxicsoport.
Az R'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül különösen a következő lehet: hidrogénatom;
1-6 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoport, különösen metil- vagy terc-butil-csoport; 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, így ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil- vagy ciklooktilcsoport, különösen ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport; vagy szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, különösen 1-metil-ciklopentil- vagy 1-metilciklohexil-csoport;
6- 14 szénatomos arilcsoport, így fenil-, 1-naftil-, 2naftil-, 1-antril-, 2-antril- vagy 9-antrilcsoport, különösen fenilcsoport;
7— 12 szénatomos fenil-alkil-csoport, így 1-fenil-1-metil-etil-csoport, benzil-, 1-fenil-etil-csoport, fenetilcsoport, 1-fenil-propil-, 2-fenil-propil-, 3-fenil-propil-csoport, 1-fenil-butil-, 2-fenil-butil-, 3-fenil-butil- vagy 4fenil-butil-csoport, különösen 1-fenil-1-metil-etil-csoport;
halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom;
1-8 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi-, 6-14 szénatomos aril-oxi- vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport, ahol az oxigénatomhoz kapcsolódó csoportok jelentései (a hidrogénatom kivételével) az Ri-R3-nál a fentiekben felsoroltak lehetnek; az R1 -R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet peroxi-karboxi-csoport vagy karboxicsoport.
Előnyösek továbbá az olyan I általános képletű aromás peroxi-karbonsavak, amelyek R'-R3 szubsztituensekként egy, kettő vagy három metilcsoportot tartalmaznak.
Az alkalmazható aromás peroxi-karbonsavak példáiként szolgálnak különösen a következők: peroxi-benzoesav, 2-metil-peroxi-benzoesav (o-peroxi-toluilsav), 3-metil-peroxi-benzoesav (m-peroxi-toluilsav), 4-metil-peroxi-benzoesav (p-peroxi-toluilsav), 2,4- és 3,5dimetil-peroxi-benzoesav, 2,4,6-trimetil-peroxi-benzoesav, 4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2-metil-4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2,6-dimetil-4-(terc-butil)-peroxi-benzoesav, 2-, 3- vagy 4-etil-peroxi-benzoesav, 4(1 -metil-ciklohexil)-peroxi-benzoesav, 4-( 1 -metil-ciklopentilj-peroxi-benzoesav, 4-fenil-peroxi-benzoesav, 3-klór-peroxi-benzoesav, 4-metoxi- vagy 4-etoxi-peroxi-benzoesav, 4-metoxi- vagy 4-etoxi-2,6-dimetil-peroxi-benzoesav, bisz(peroxi-ftálsav), peroxi-ftálsav, bisz(peroxi-tereftálsav) és peroxi-ftálsav. A megneve2
HU 218 097 Β zett aromás peroxi-karbonsavak elegyeit is felhasználhatjuk. Különösen előnyös a 2-metil-peroxi-benzoesav (o-peroxi-toluilsav).
A találmány szerinti eljárás A lépését az olefinek epoxidálására a szakirodalomban leírják. Az epoxidálást általában a következőképpen hajtjuk végre.
Az alkalmas oldószerben oldott aromás peroxi-karbonsavat reagáltatjuk egy olefinnel. Az olefin: peroxikarbonsav mólarány a 0,8:1 és 100:1 között, különösen az 1:1 és 20:1 között, mindenekelőtt az 1,5:1 és 5:1 között van.
Az alkalmazott peroxi-karbonsav-oldat lehet valamilyen oldószerben oldott izolált peroxi-karbonsav. Előnyösen azonban közvetlenül azt az oldatot használjuk fel, amelyet a C oxidációs lépésben kaptunk (adott esetben valamilyen tisztítási lépés után, ahol a peroxikarbonsav oldatban marad).
Az epoxidálásnál a peroxi-karbonsavak szerves oldószereiként alkalmazhatunk ketonokat [így acetont, butanont vagy (terc-butil)-metil-ketont], észtereket (így metil- és etil-acetátot vagy metil-benzoátot), nitrovegyületeket (így nitro-metánt vagy nitro-benzolt), halogénezett szénhidrogéneket (így metilén-dikloridot és kloroformot, 1,1,1 -triklór-etánt vagy klór-benzolt), karbonátokat (így dimetil-karbonátot), karbamidszármazékokat (így tetrametil-karbamidot), szervetlen észtereket vagy amidokat (így trimetil-foszfátot vagy hexametil-foszforsavtriamidot), szénhidrogéneket (így hexánt vagy heptánt) vagy aromás szénhidrogéneket (így benzolt, toluolt vagy xilolt). Különösen előnyös azonban ugyanannak az oldószernek a használata, amelyet a C lépésben az oxidációnál használtunk. Mindkét lépésnél különösen előnyös oldószer az aceton, metil-acetát és etil-acetát.
Az epoxidálást végrehajthatjuk -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, az oldószertől és az olefintől függően. Oldószerként acetont és szubsztrátumként terminális olefint (így 1-oktént vagy propilént) használva, előnyösek a 25 °C és 80 °C közötti hőmérsékletek. Különösen előnyösek a 45 °C és 65 °C közötti hőmérsékletek.
Az olefin meglepetésszerűen sokkal gyorsabban átalakul epoxiddá a 45 °C-os vagy afeletti viszonylag magas hőmérsékleten, mint az adott esetben a B lépésből még jelen lévő aromás aldehid karbonsavvá.
Az A lépésben az I általános képletű aromás peroxikarbonsavakból képződött aromás karbonsavaknak az oxidációs termékektől, különösen az alkilén-oxidoktól való elválasztása a szokásos módszerekkel történik, például szűréssel, extrakcióval vagy desztillációval.
Az aromás karbonsavaknak a B lépésben való katalitikus hidrogénezése előnyösen gázfázisban történik hidrogénatommal, egy lantanoid/cirkónium-oxid katalizátor jelenlétében. Az ilyen katalizátorok hidrogénező katalizátorokként ismertek aromás karbonsavaknak a megfelelő aldehidekké való átalakításához a P 44 28 994.4 (2) német szabadalmi bejelentésből.
A találmány szerinti eljárás B lépését célszerűen az alábbiak szerint hajtjuk végre.
Az aromás karbonsavaknak hidrogénnel, egy olyan katalizátor jelenlétében való hidrogénezését, amelynek katalitikusán aktív tömege 60 és 99,9 tömeg% közötti, különösen 80 és 99,9 tömeg% közötti mennyiségű cirkónium-oxidot (ZrO2-ot) és 0,1 és 40 tömeg% közötti, különösen 0,1 és 20 tömeg% közötti mennyiségben tartalmaz egy vagy több lantanoidaelemet, általában 200 °C és 450 °C közötti, előnyösen 250 °C és 400 °C közötti, különösen 300 °C és 380 °C közötti hőmérsékleten és 0,1 χ 105 Pa és 20 χ 105 Pa (0,1 és 20 bar) közötti. előnyösen 0,7 χ 105 Pa és 5 χ 105 Pa (0,7 és 5 bar) közötti nyomásnál, különösen légköri nyomásnál (normál nyomásnál) hajtjuk végre. A szükséges hőmérséklet és a szükséges nyomás függ a katalizátor aktivitásától és a kiindulási anyag és a termék hőstabilitásától.
Katalizátorként alkalmazhatók a hordozós katalizátorok, előnyösen a cirkónium-oxid teljes katalizátorok köbös, tetragonális vagy monoklin fázisban, előnyösen a monoklin rendszerűek, amelyek szennyezve vannak a lantanoidasor egy vagy több elemével. A katalitikusán aktív tömeg előnyösen 90 és 99,9 tömeg% közötti, különösen 92 és 99 tömeg% közötti mennyiségű cirkóniumoxidot tartalmaz és 0,1 és 10 tömeg% közötti, különösen 1 és 8 tömeg% közötti mennyiségben tartalmaz a lantanoidák közül egyet vagy többet, különösen lantánt, cériumot, prazeodímiumot, neodímiumot, szamáriumot, európiumot vagy ezek elegyeit, mindenekelőtt lantánt lantán(III)-oxidként. A szennyezés általában a cirkónium-oxidnak a lantanoidák vizes vagy alkoholos sóoldataival való bepermetezésével történik.
A katalizátor kiegészítésként tartalmazhat további szennyezőket (például krómot, vasat, ittriumot, hafniumot, mangánt) 0,001 és 10 tömeg% közötti mennyiségben. Előnyösek azonban azok a katalizátorok, amelyek nem tartalmaznak ilyen további kiegészítőket.
A cirkónium-oxid BET-felülete tág határok között ingadozhat, általában azonban 5 és 150 m2/g között, előnyösen 20 és 150 m2/g között, különösen 40 és 120 m2/g között van.
Az ilyen katalizátorokat ismert módon, például előre formált hordozóknak, így szemcséknek, golyóknak vagy szálaknak az áztatásával, megszárításával és kiizzításával állítjuk elő.
Az előnyösen alkalmazott hordozós katalizátorok hosszabb időn át magas aktivitást mutatnak. A dezaktiválódott katalizátorok regenerálhatok molekuláris oxigént tartalmazó gázokkal, így levegővel, 350 °C és 500 °C közötti hőmérsékleten való kezeléssel.
Általában a katalizátor 1 kg-jára óránként 0,01 és 10 kg közötti, előnyösen 0,01 és 3 kg közötti mennyiségű aromás karbonsavból álló katalizátorterhelést tartunk be.
A bemenő gáz hidrogénkoncentrációja a karbonsavkoncentrációhoz igazodik. A hidrogén: aromás karbonsav mólarány általában 2:1 és 100:1 között, előnyösen 10:1 és 70:1 között van. Hidrogénforrásként hangyasavat is alkalmazhatunk.
Előnyös lehet valamilyen inért hígítószemek a hozzáadása is. Általában nitrogént, vizet vagy a reakció körülményei között inért gáz alakú vegyületeket, így szénhidrogéneket, aromás vegyületeket vagy étereket alkalmazunk.
A reakciót végrehajthatjuk gázfázisban vagy folyamatosan, szilárd ágyas reakcióként, szilárdan elrende3
HU 218 097 Β zett katalizátorral, így például bemerítéses vagy permetezéses eljárással vagy örvényágyas reakcióként felfelé és lefelé irányuló örvénylésben lévő katalizátorral. Előnyös szilárd ággyal dolgozni.
A szelektivitás növelése érdekében a hidrogénezésnél képződött melléktermékeket, például az alkoholokat a szintézisbe visszavezethetjük.
A B lépésből származó és az aromás aldehideket tartalmazó elegyet, adott esetben egy tisztítólépés után, célszerűen valamilyen alkalmas oldószerben oldjuk és a folyadékfázisban oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazó gázeleggyel a C lépésben oxidáljuk a megfelelő aromás perkarbonsavvá. Itt előnyösen -10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleteken és az oxigénnek 0,001 χ 105 Pa és 100 χ 105 Pa (0,001 és 100 bar) közötti parciális nyomásánál dolgozunk.
A DE-A 25 15 033 (3) számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi iratból ismeretes, hogy a ptoluilaldehidet acetonos oldatban, levegővel, 28 °C-on és 30 χ 105 Pa (30 bar) nyomáson, katalizátor nélkül körülbelül 80%-os kitermeléssel peroxi-p-toluilsavvá oxidálhatjuk. Az ilyen magas kitermeléseket azonban csak akkor érjük el, ha nagy tisztaságú p-toluilaldehidet és vízmentes acetont alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás C lépését általában a következő módon hajtjuk végre
Az aromás aldehidnek az oldószerben való koncentrációja 1 és 75 tömeg% között lehet. Előnyösek az 5 és 35 tömeg% közötti, különösen a 8 és 20 tömeg% közötti koncentrációk.
Az oxigént vagy az oxigént tartalmazó gázelegyet vagy gáz alakban, vagy oldat alakjában, adott esetben nyomás alatt is reagáltathatjuk az aromás aldehiddel. Az oxigén parciális nyomása előnyösen 0,01 χ 105 Pa és 3OxlO5 Pa (0,01 és 30 bar) között, különösen 0,05 χ 105 Pa és 5 χ 105 Pa (0,05 és 5 bar) között van.
Az oxidációt végrehajthatjuk egy vagy két fázisban. Az egyfázisú eljárásmódhoz olyan reaktorok alkalmazhatók, amelyekben az aromás aldehid oldatát az oxigén oldatával, adott esetben nyomás alatt vihetjük reakcióba, amilyenek például a csőreaktorok vagy az áramlásos keverős kazánok. A kétfázisú eljárásmódhoz olyan reaktorok alkalmasak, amelyek jó gáz-folyadék keveredést biztosítanak, amilyenek a füvókás oszlopok (választólemezzel, illetve tölteléktesttel vagy anélkül), a keverős kazánok (adott esetben gázbevezető keverővei és adott esetben lépcsőzetes elrendezésben) vagy a permetezős reaktorok.
A reakció-hőmérséklet előnyösen 0 °C és 60 °C között, különösen 15 °C és 140 °C között van.
A reakcióidőt úgy választjuk meg, hogy 40% és 100% közötti aldehidátalakulást érjünk el. Előnyösek az olyan reakcióidők, amelyekkel 60% és 99% közötti aldehidátalakulást lehet elérni. Különösen előnyösek az olyan reakcióidők, amelyekkel 75% és 95% közötti aldehidátalakulást érünk el.
Az oxidációnál adagolhatjuk a képződött peroxikarbonsav valamilyen stabilizátorát is, így 8-hidroxikinolint, dipikolinsavat vagy 2,6-bisz(hidroxi-metil)piridint.
A C lépésben szerves oldószerként alkalmazhatunk ketonokat [így acetont, butanont vagy (terc-butil)-metil-ketont], észtereket (így metil- és etil-acetátot vagy metil-benzoátot), nitrovegyületeket (így nitro-metánt vagy nitro-benzolt), halogénezett szénhidrogéneket (így metilén-dikloridot, kloroformot, 1,1,1-triklór-etánt vagy klór-benzolt), karbonátokat (így dimetil-karbonátot), karbamidszármazékokat (így tetrametil-karbamidot), szervetlen észtereket vagy amidokat (így trimetilfoszfátot vagy hexametil-foszforsavtriamidot) vagy más aromás alkilszármazékokat (így benzolt, toluolt vagy xilolt). Előnyösek a ketonok, különösen az aceton és (terc-butil)-metil-keton és az észterek, különösen a metil- és etil-acetát és metil-benzoát.
Az aromás perkarbonsavat izolálhatjuk (például kicsapással), de izolálás nélkül is (vagyis oldatban) közvetlenül ismét felhasználhatjuk az A lépésben.
Meglepő, hogy az o-toluilaldehid gyorsabban és szelektívebben oxidálható, mint az izomer m- és p-toluilaldehid.
A találmány szerinti eljárásnak előnye, hogy az aromás peroxi-karbonsav az oxidáció, illetve epoxidálás után hidrogén-peroxid alkalmazása nélkül regenerálható. Az aromás peroxi-karbonsav csak oxigénátvivőként szerepel és gyakorlatilag nem használódik el. A teljes eljárás sztöchiometriája az epoxidálás esetében a következő:
olefin + O2 + H2 —> alkilén-oxid + H2O.
Az epoxidálást az I általános képletü aromás peroxi-karbonsavak alkalmazásával az A reakcióvázlat szemlélteti.
Példák
1. példa
1-Oktén epoxidálása p-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban p-Peroxi-toluilsav 8,3 tömeg%-os acetonos oldatának 50 g-ját elegyítjük 4,6 g (1,5 egyenérték) 1-okténnel, és az elegyet 40 °C-on keverjük. Öt óra elteltével a peroxisav körülbelül 90%-ban átalakult. A peroxisavra vonatkoztatott oktén-oxid-szelektivitás körülbelül 80%, és az 1-okténre vonatkoztatva 95% fölötti. A reakció-hőmérsékletet a szelektivitás lényeges csökkenése nélkül emelhetjük. 60 °C-os reakció-hőmérsékletnél a peroxisav-átalakulás 2 óra elteltével már körülbelül 90%. Az oktén-oxid-szelektivitás a 40 °C-on vezetett kísérlethez képest változatlan marad.
2. példa
Propén epoxidálása p-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban p-Peroxi-toluilsav 8,4 tömeg%-os acetonos oldatából 35 g-ot mérünk 50 ml-es üvegautoklávba és 2,4 g propén (3 egyenérték) rányomatása után az elegyet 60 °C-on 4,5 órán keresztül keverjük. Ezalatt a peroxisav 94%-a elreagál. A peroxisavra vonatkoztatott propilén-oxid-szelektivitás 95% fölött van.
3. példa
1-Oktén epoxidálása o-peroxi-toluilsawal acetonos oldatban
HU 218 097 Β o-Peroxi-toluilsav 11,3 tömeg%-os acetonos oldatának 100 g-jához 16,8 g (2 egyenérték) 1-oktént adunk, és az elegyet 60 °C-on keverjük. Egy óra elteltével a peroxisavátalakulás 92%. Az o-peroxi-toluilsavra vonatkoztatott oktén-oxid-szelektivitás 97%.
4. példa
A katalizátor előállítása a B lépésbeli hidrogénezéshez
Monoklin cirkónium-oxidot (BET-felület: 40 és 85 m2/g között) tabletták formájában (A és E katalizátor) vagy szalagok formájában (B, C és D katalizátorok) a lantanoidaelemek nitrátjának (illetve lantanoidaelemek nitrátjainak) vizes oldatával jól elkeverve átitatjuk és szobahőmérsékleten 2 órán át így hagyjuk. Ezután a katalizátort 120 °C-on 15 órán keresztül szárítjuk, majd 2-4 órán át 400 °C és 500 °C közötti hőmérsékleten temperáljuk.
Az így előállított katalizátorok lantanoidatartalma a következő:
A katalizátor (felület: 67 m2/g): 3 tömeg% lantán;
B katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% prazeodímium;
C katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% cérium;
D katalizátor (felület: 46 m2/g): 3 tömeg% lantanoida (megoszlás: 48,2 tömeg% cérium-oxid, 26,4 tömeg% lantán-oxid, 5,7 tömeg% prazeodímium(III)oxid és 19,7 tömeg% neodímium-oxid);
E katalizátor (felület: 53 m2/g): 3 tömeg% lantán.
5a-5i. példák
4-Szubsztituált aromás karbonsavak hidrogénezése Adott esetben egy bepárlóban, 300 °C alatti hőmérsékleten, tetrahidrofuránban oldott aromás karbonsavból óránként 4-8 g-ot 100 liter/óra hidrogénnel, permetezéses eljárással 100 g katalizátor felett vezetünk el. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kondenzáljuk és gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az alkalmazott karbonsavakat és az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Minta száma Katalizátor Karbonsav, RO Karbonsav koncentrációja (tömeg%)2) Reaktor-hőmérséklet (°C) Aldchidkitcrmelés (%) Átalakulás (%) Szelektivitás (%)
5a. A H 100 340 98 100 98
5b. A H 20 3540 98 100 98
5c. A metil 100 340 96 99 97
5d. A terc-butil 100 340 90 94 96
5e. A terc-butil 20 340 93 97 96
5f. A metil 10 350 77 99 78
5g. B H 100 360 95 100 95
5h. C H 100 360 96 100 96
5i. D H 100 360 97 99 98
'1 A szubsztituens az r—cooh karbonsav 4-helyzetében
2) THF oldószerben; 100 tömeg% esetében tiszta karbonsav, oldószer nélkül
6. példa 45 m-Toluilsav hidrogénezése
Óránként 8 g m-toluilsavat (olvadékként) 100 liter/óra hidrogénnel elpárologtatunk és 360 °C-on permetezéses eljárással 100 g E katalizátor felett elvezetünk. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kon- 50 denzáljuk és gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az m-toluilaldehid kitermelése 92%. (Az m-toluilsav 99%-ban elreagál.)
7. példa 55 o-Toluilsav hidrogénezése
Óránként 8 g o-toluilsavat (olvadékként) 200 liter/óra hidrogénnel elpárologtatunk és permetezéses eljárással 350 °C-on 100 g E katalizátor felett elvezetünk. A gáz alakú reakcióterméket hűtőcsapdában kon- 60 denzáljuk és gázkromatográfiásán analizáljuk. Az o-toluilaldehid kitermelése 93%. (Az o-toluilsav 99%-ban elreagált).
8a. -8e. példák
Aromás aldehidek acetonos oldatban levegővel peroxi-karbonsavakká való oxidálása
Az aromás aldehid 10 tömeg%-os acetonos oldatát egy gázbevezető csővel, nagy sebességű Hoesch-keverővel, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott négynyakú lombikban, 30 °C-on, levegővel oxidáljuk. A peroxisav-koncentrációt jodometriásan határozzuk meg. Egyéb komponenseket a peroxisavnak tributil-foszfittal való reakciója után gázkromatográfiás módszerrel határozhatunk meg. Az alkalmazott aldehidek és az eredmények a 2. táblázatban láthatók.
HU 218 097 Β
2. táblázat
Példa száma Aldehid Reakcióidő (óra) Az aldehid átalakulása (%) Peroxisav- szelekti- vitás
8a. benzaldehid 2 34 77
8b. p-toluilaldehid 7 84 83
8c. m-toluilaldehid 6 90 82
8d. o-toluilaldehid 4 80 93
8e. p-metoxi- benzaldehid 1 37 72
9. példa p-Toluilaldehid oxidálása metil-acetátos oldatban
A p-toluilaldehidet úgy oxidáljuk, mint a 8b. példában, de itt aceton helyett oldószerként metil-acetátot használunk. Hétórai reakcióidő után az aldehid 60 mol%-a elreagált. A szelektivitás p-peroxi-toluilsawá 69%.
10. példa o-Toluilaldehid oxidálása oxigénnel nyomás alatt o-Toluilaldehid 10 tömeg%-os acetonos oldatát egy mágneses keverővei kevert 10 ml-es üvegautoklávban tiszta oxigénnel, 30 °C-on, 5 χ 105 Pa (5 bar) nyomáson oxidáljuk. 1,5 óra elteltével az aldehidek körülbelül 80%-a elreagált. Az o-peroxi-toluilsav 90%-nál nagyobb szelektivitással képződik. A maradék főként otoluilsavból áll. Melléktermékek, így ftálaldehid, toluol, o-krezol és o-krezol-formiát csupán körülbelül 0,2%-ban képződnek.
Az oxidációt töményebb oldatokban is végrehajthatjuk. Az o-toluilaldehid 20 tömeg%-os oldatának oxidációja (30 °C, 5xl05 Pa oxigénnyomás, 3 óra reakcióidő) a megfelelő peroxisavat körülbelül 93%-os szelektivitással szolgáltatja. (Az aldehid elreagált mennyisége 90%.)

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás alkilén-oxidoknak a megfelelő olefinekből aromás peroxi-karbonsavak segítségével való előállítására, azzal jellemezve, hogy az olefinek epoxidálásának (A lépés) befejezése után a képződött aromás karbonsavakat elválasztjuk az alkilén-oxidoktól, a B lépésben katalitikusán a megfelelő aromás aldehidekké hidrogénezzük, és a C lépésben ezeket az aldehideket oxigénnel vagy valamilyen oxigént tartalmazó gázeleggyel visszaoxidáljuk aromás peroxi-karbonsavakká, amelyeket ismét felhasználunk olefinek epoxidálására.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy propilént epoxidálunk propilén-oxiddá.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aromás peroxi-karbonsavakként (I) általános képletű vegyületeket - a képletben az
    R'-R3 szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 6-14 szénatomos aril-, 7-12 szénatomos fenil-alkil-csoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkoxi-, 3-8 szénatomos cikloalkoxi-, 6-14 szénatomos aril-oxi-csoport vagy 7-12 szénatomos fenil-alkoxi-csoport, és az R'-R3 szubsztituensek egyikének jelentése lehet egy további peroxi-karboxi-csoport vagy karboxicsoport alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a B lépésben az aromás karbonsavak katalitikus hidrogénezését gázfázisban hidrogénnel, egy lantanoida/cirkónium-oxid katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a C lépésben az aromás aldehidek oxidálását folyadékfázisban, alkalmas oldószerben, -10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten és 0,001 χ 105 Pa és 100x 105 Pa közötti oxigén parciális nyomásnál hajtjuk végre.
  6. 6. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoxidálást valamilyen oldószerben végezzük.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az epoxidálást és az aldehidek oxidálását ugyanabban az oldószerben hajtjuk végre.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként acetont, metil-acetátot vagy etilacetátot használunk.
  9. 9. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-karbonsavként o-peroxi-toluilsavat használunk.
HU9801678A 1995-02-21 1996-02-10 Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével HU218097B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19505858A DE19505858A1 (de) 1995-02-21 1995-02-21 Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9801678A2 HUP9801678A2 (hu) 1998-11-30
HUP9801678A3 HUP9801678A3 (en) 1999-03-29
HU218097B true HU218097B (hu) 2000-05-28

Family

ID=7754562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9801678A HU218097B (hu) 1995-02-21 1996-02-10 Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5808114A (hu)
EP (1) EP0811003B1 (hu)
JP (1) JPH11500135A (hu)
KR (1) KR19980702350A (hu)
CN (1) CN1175949A (hu)
AU (1) AU4830796A (hu)
BG (1) BG62166B1 (hu)
BR (1) BR9607257A (hu)
CA (1) CA2210696A1 (hu)
DE (2) DE19505858A1 (hu)
EA (1) EA000108B1 (hu)
ES (1) ES2121477T3 (hu)
HU (1) HU218097B (hu)
PL (1) PL321833A1 (hu)
SK (1) SK104197A3 (hu)
WO (1) WO1996026198A1 (hu)
ZA (1) ZA961312B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19806398B4 (de) * 1997-02-18 2017-01-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE19936087B4 (de) * 1999-07-30 2004-07-01 Mtu Cfc Solutions Gmbh Matrix für Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CN108727561A (zh) * 2018-05-03 2018-11-02 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种脂环族环氧树脂及其制备与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1440125A (fr) * 1965-04-16 1966-05-27 Aquitaine Petrole Nouveau procédé d'époxydation des oléfines en phase liquide par l'eau oxygénée
DE2312281A1 (de) * 1973-03-13 1974-09-19 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur herstellung von olefinoxiden
US4010195A (en) * 1974-04-08 1977-03-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methyl p-toluate
US3981909A (en) * 1974-04-08 1976-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same
US4590286A (en) * 1985-10-28 1986-05-20 Fmc Corporation Process for epoxidizing an olefin
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
JPH10504296A (ja) * 1994-08-16 1998-04-28 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族アルデヒドの製法
DE4428994A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
MX9706068A (es) 1997-10-31
EA199700187A1 (ru) 1997-12-30
KR19980702350A (ko) 1998-07-15
CN1175949A (zh) 1998-03-11
JPH11500135A (ja) 1999-01-06
HUP9801678A2 (hu) 1998-11-30
EP0811003B1 (de) 1998-09-02
EP0811003A1 (de) 1997-12-10
BR9607257A (pt) 1997-12-30
HUP9801678A3 (en) 1999-03-29
SK104197A3 (en) 1998-10-07
WO1996026198A1 (de) 1996-08-29
BG62166B1 (bg) 1999-04-30
ZA961312B (en) 1997-10-29
EA000108B1 (ru) 1998-08-27
DE19505858A1 (de) 1996-10-31
DE59600514D1 (de) 1998-10-08
CA2210696A1 (en) 1996-08-29
BG101824A (en) 1998-04-30
US5808114A (en) 1998-09-15
ES2121477T3 (es) 1998-11-16
PL321833A1 (en) 1997-12-22
AU4830796A (en) 1996-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5214168A (en) Integrated process for epoxide production
US5166372A (en) Epoxidation process
US5262550A (en) Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
US5384418A (en) Integrated process for epoxide production
US6300506B1 (en) Process for the preparation of epoxites
US4303586A (en) Catalytic epoxidation of olefins
KR20010080171A (ko) 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기화합물의산화 방법
US3459810A (en) Process for the preparation of ethylbenzene hydroperoxide
HU218097B (hu) Eljárás epoxidok előállítására aromás peroxi-karbonsavak segítségével
JP5481975B2 (ja) エポキシ化合物の製造法
JP4793357B2 (ja) β−ヒドロキシヒドロペルオキシド類の製造法とその触媒
ITMI991657A1 (it) Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici
US5103027A (en) Olefin expoxidation using an oxorhenium porphyrin complex catalyst and an organic hydroperoxide
US3475498A (en) Process for preparing ethyl benzene hydroperoxide
US5118822A (en) Olefin epoxidation using a perrhenate catalyst and an organic hydroperoxide
UA115900C2 (uk) Каталізатори окиснення циклоалкану та спосіб одержання спиртів і кетонів
US5744620A (en) Catalytic oxidation of cyclic olefins
MXPA97006068A (en) Preparation of epoxides by means of aromati peroxicarboxilic acids
Li Tert-butyl hydroperoxide (TBHP): A versatile oxidizing agent in organic synthesis
CA1078857A (en) Process for producing per-p-toluic acid and utilizing the same
JPH0350751B2 (hu)
DE19633328A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mittels aromatischer Peroxycarbonsäuren unter Ergänzung der Verluste an Epoxidierungsagentien
JP2001233867A (ja) グリシドールの製造方法
KR20050089985A (ko) 탄소-탄소 이중결합의 산화방법 및 산화 화합물의 제조방법
ITMI962073A1 (it) Procedimento per la preparazione di epossidi olefinici

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee