JP2646283B2 - 微孔質ジルコニア及びその製造方法 - Google Patents
微孔質ジルコニア及びその製造方法Info
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- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、通常、「ジルコニア」と記載される酸化ジ
ルコニウムに関する。より詳細には、本発明は微孔質ジ
ルコニア及びその製造方法に関する。
ルコニウムに関する。より詳細には、本発明は微孔質ジ
ルコニア及びその製造方法に関する。
従来の技術 触媒作用、特に不均一触媒作用の分野において、触媒
或は触媒キャリヤーは大きい比表面積及び高い多孔度を
有する物質でなければならない。試薬、生成物及び／又
は反応における中間物状態の形に関する選択性が要求さ
れる触媒用途では、微孔質、すなわち分子スケールの多
孔度は特別の要件である。
或は触媒キャリヤーは大きい比表面積及び高い多孔度を
有する物質でなければならない。試薬、生成物及び／又
は反応における中間物状態の形に関する選択性が要求さ
れる触媒用途では、微孔質、すなわち分子スケールの多
孔度は特別の要件である。
ブリッジゼオライト及びクレーは微孔質要件を満足す
るので、これらを不均一系触媒作用において用いること
が知られている。このタイプの物質は同じシリケート或
はアルミノホスフェート系統に属する。
るので、これらを不均一系触媒作用において用いること
が知られている。このタイプの物質は同じシリケート或
はアルミノホスフェート系統に属する。
発明の目的の内の１つは、化学組成が全く異なる、触
媒作用に適した新規物質を提供するにあり、物質に変化
を与えることによって特定の触媒操作について新規な性
質を得ることを可能にする。
媒作用に適した新規物質を提供するにあり、物質に変化
を与えることによって特定の触媒操作について新規な性
質を得ることを可能にする。
よって、発明の１つの目的は高多孔度の物質を提供す
るにある。
るにある。
別の目的は高微孔質の物質を提供するにある。
別の目的は熱安定な多孔度の物質を提供するにある。
発明の最終の目的はこのような物質に近づくことを許
される方法を有することにある。
される方法を有することにある。
発明の構成 発明の主題は、特に、平均直径が2A（2nm）より小さ
い。好ましくは15A（1.5nm）以下である細孔を有するこ
とを特徴とする微孔質ジルコニアである。
い。好ましくは15A（1.5nm）以下である細孔を有するこ
とを特徴とする微孔質ジルコニアである。
発明に従う生成物の特性表示について詳しく述べる前
に、本明細書中、比表面積は、The Journal of America
n Society 60巻、309頁（1938年）に記載されているBru
nauer−Emmett−Teller法による窒素吸着によって求め
ることを述べるべきである。
に、本明細書中、比表面積は、The Journal of America
n Society 60巻、309頁（1938年）に記載されているBru
nauer−Emmett−Teller法による窒素吸着によって求め
ることを述べるべきである。
細孔容積及び細孔寸法は、比表面積と同様にB.E.T.法
により、200A（20nm）より小さい細孔直径まで求める。
直径が600A（60nm）より小さい細孔についての細孔容積
は、ASTM基準D4284−83に従って水銀多孔度メーターに
よって測定する。直径が15A（1.5nm）より小さいミクロ
細孔（micropore）についての細孔容積は、Fraissard氏
〔Journal de Chemie Physique,6巻、83頁（1986年）〕
が開発した通りのキセノンNMR法によって求める。
により、200A（20nm）より小さい細孔直径まで求める。
直径が600A（60nm）より小さい細孔についての細孔容積
は、ASTM基準D4284−83に従って水銀多孔度メーターに
よって測定する。直径が15A（1.5nm）より小さいミクロ
細孔（micropore）についての細孔容積は、Fraissard氏
〔Journal de Chemie Physique,6巻、83頁（1986年）〕
が開発した通りのキセノンNMR法によって求める。
細孔容積及び比表面積は、焼成温度が高い程減少する
ので、焼成温度を規定することが重要である。この用途
では、挙げる細孔容積及び比表面積は、少なくとも２時
間の間焼成した生成物において測定する。
ので、焼成温度を規定することが重要である。この用途
では、挙げる細孔容積及び比表面積は、少なくとも２時
間の間焼成した生成物において測定する。
焼成温度或は多孔質生成物を使用する温度の上昇は、
比表面積及び細孔面積の低下を引き起こすことが知られ
ている。
比表面積及び細孔面積の低下を引き起こすことが知られ
ている。
発明に従うジルコニアは高温においてミクロ細孔に相
当する大きい比表面積を保つ性質を有する。すなわち、
発明に従うジルコニアは、300℃で焼成した後に測定し
て少なくとも150m2/g、400℃で焼成した後に測定して少
なくとも90cm2/gのミクロ細孔に相当する比表面積を有
する。表面積は、300゜〜400℃で焼成した後に測定し
て、90〜200m2/gの範囲であるのが好ましい。ミクロ細
孔に相当する比表面積は、200゜〜600℃で焼成した後に
測定して、約10〜220m2/gの範囲である。
当する大きい比表面積を保つ性質を有する。すなわち、
発明に従うジルコニアは、300℃で焼成した後に測定し
て少なくとも150m2/g、400℃で焼成した後に測定して少
なくとも90cm2/gのミクロ細孔に相当する比表面積を有
する。表面積は、300゜〜400℃で焼成した後に測定し
て、90〜200m2/gの範囲であるのが好ましい。ミクロ細
孔に相当する比表面積は、200゜〜600℃で焼成した後に
測定して、約10〜220m2/gの範囲である。
全比表面積に関し、ジルコニアは、200゜〜600℃で焼
成した後に測定して、通常50〜250m2/gの面積を有す
る。ジルコニアは、温度300゜〜400℃で焼成した後に測
定して、全比表面積少なくとも90m2/g、好ましくは100
〜250m2/gを有するのが有利である。
成した後に測定して、通常50〜250m2/gの面積を有す
る。ジルコニアは、温度300゜〜400℃で焼成した後に測
定して、全比表面積少なくとも90m2/g、好ましくは100
〜250m2/gを有するのが有利である。
発明のジルコニアは高い多孔度を有する。細孔寸法は
約4A（0.4nm）〜200A（20nm）の範囲である。
約4A（0.4nm）〜200A（20nm）の範囲である。
発明のジルコニアの特徴の内の１つは、二元（dual）
母集団細孔分布を有することである。ミクロ細孔の平均
直径は15A（1.5nm）より小さくかつ5A（0.5nm）より大
きく、及びメソ細孔の平均直径は15A（1.5nm）〜200A
（20nm）の範囲である。ジルコニアは平均直径8A（0.8n
m）〜12A（1.2nm）のミクロ細孔を有するのが好まし
い。平均直径とは、それより小さい全ての細孔が全細孔
容積（Vp）の50％を構成するような直径と定義する。
母集団細孔分布を有することである。ミクロ細孔の平均
直径は15A（1.5nm）より小さくかつ5A（0.5nm）より大
きく、及びメソ細孔の平均直径は15A（1.5nm）〜200A
（20nm）の範囲である。ジルコニアは平均直径8A（0.8n
m）〜12A（1.2nm）のミクロ細孔を有するのが好まし
い。平均直径とは、それより小さい全ての細孔が全細孔
容積（Vp）の50％を構成するような直径と定義する。
発明に従うジルコニアの全細孔容積は、300〜400℃で
焼成した後に測定して、少なくとも0.1cm3/gであるのが
好ましい。発明の好ましいジルコニアは、300゜〜400℃
で焼成した後に測定して、全細孔容積0.15〜0.25cm3/g
を有する。
焼成した後に測定して、少なくとも0.1cm3/gであるのが
好ましい。発明の好ましいジルコニアは、300゜〜400℃
で焼成した後に測定して、全細孔容積0.15〜0.25cm3/g
を有する。
発明のジルコニアは高い微孔性を有する。ミクロ細孔
の細孔容積は、300゜〜400℃で焼成した後に測定して、
少なくとも0.01cm3/g、好ましくは0.03〜0.1cm3/gであ
る。
の細孔容積は、300゜〜400℃で焼成した後に測定して、
少なくとも0.01cm3/g、好ましくは0.03〜0.1cm3/gであ
る。
発明に従うジルコニアの１つの特徴は、全多孔度に対
して高い微孔性を有することである。すなわち、ミクロ
細孔についての細孔容積対ミクロ細孔とメソ細孔（meso
pore）（20nmより小さい）との合計についての細孔容積
のパーセンテージ比が、有利には40〜70％である。発明
のジルコニアは、高い温度で焼成した後でさえ、驚く程
に高い微孔性を有する。このことは触媒用途について特
に重要である。
して高い微孔性を有することである。すなわち、ミクロ
細孔についての細孔容積対ミクロ細孔とメソ細孔（meso
pore）（20nmより小さい）との合計についての細孔容積
のパーセンテージ比が、有利には40〜70％である。発明
のジルコニアは、高い温度で焼成した後でさえ、驚く程
に高い微孔性を有する。このことは触媒用途について特
に重要である。
また、発明のジルコニアは、ヒドロキシルアニオンに
比べて一層共有性（covalent）のアニオンを少量含有す
ることができる特別の特徴を有する。アニオンのモル数
対ジルコニウムのモル数のモル比は0.5より小さい、好
ましくは0.01〜0.2であると規定される。
比べて一層共有性（covalent）のアニオンを少量含有す
ることができる特別の特徴を有する。アニオンのモル数
対ジルコニウムのモル数のモル比は0.5より小さい、好
ましくは0.01〜0.2であると規定される。
発明は、また、微孔質ジルコニアを得る方法に関す
る。その方法は、ジルコニウム塩の熱加水分解（thermo
hydrolysis）を行い、得られた沈殿を分離して焼成する
ことを含み、かつ更に焼成段階の前に、ヒドロキシルア
ニオンに比べて一層共有性のアニオンを少なくとも１種
用いることを含むことを特徴とする。熱加水分解とは、
ジルコニウム塩の溶液を加熱することによる該塩の加水
分解であると理解される。「ヒドロキシルアニオンに比
べて一層共有性のアニオン」とは、ジルコニアの表面ヒ
ドロキシルアニオンに代えて用いることができるアニオ
ンを言う。
る。その方法は、ジルコニウム塩の熱加水分解（thermo
hydrolysis）を行い、得られた沈殿を分離して焼成する
ことを含み、かつ更に焼成段階の前に、ヒドロキシルア
ニオンに比べて一層共有性のアニオンを少なくとも１種
用いることを含むことを特徴とする。熱加水分解とは、
ジルコニウム塩の溶液を加熱することによる該塩の加水
分解であると理解される。「ヒドロキシルアニオンに比
べて一層共有性のアニオン」とは、ジルコニアの表面ヒ
ドロキシルアニオンに代えて用いることができるアニオ
ンを言う。
発明の方法の第一実施態様は、熱加水分解する間に、
ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性（covalent）
のアニオンを導入することを含む。
ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性（covalent）
のアニオンを導入することを含む。
第二実施態様は、分離段階の後で焼成する前にアニオ
ンを使用することを含む。
ンを使用することを含む。
発明の方法の第一実施態様では、ジルコニアプリカー
サーを第一段階で調製する。これは、ジルコニウム塩で
出発して行う。使用することができる物質の例は下記の
通りである：ハロゲン化、オキシハロゲン化或はペルハ
ロゲン化されたジルコニウム化合物、一層詳細には塩化
ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル或はヨウ化ジルコ
ニル。塩化ジルコニウムZrCl4及び塩化ジルコニルZrOCl
2が好ましい。無水或は水和体を用いてよい。使用する
塩の純度は意図する用途に従って決める。純度95％を超
えるジルコニウム塩を用いるのが有利になり得る。
サーを第一段階で調製する。これは、ジルコニウム塩で
出発して行う。使用することができる物質の例は下記の
通りである：ハロゲン化、オキシハロゲン化或はペルハ
ロゲン化されたジルコニウム化合物、一層詳細には塩化
ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウ
ム、塩化ジルコニル、臭化ジルコニル或はヨウ化ジルコ
ニル。塩化ジルコニウムZrCl4及び塩化ジルコニルZrOCl
2が好ましい。無水或は水和体を用いてよい。使用する
塩の純度は意図する用途に従って決める。純度95％を超
えるジルコニウム塩を用いるのが有利になり得る。
ジルコニウム塩は水溶液で用い、その濃度は溶解度問
題によってのみ制限される。ジルコニウム塩の水溶液の
濃度は、ジルコニウムイオンで表わして、１〜2.5モル
／リットルの範囲が好ましい。
題によってのみ制限される。ジルコニウム塩の水溶液の
濃度は、ジルコニウムイオンで表わして、１〜2.5モル
／リットルの範囲が好ましい。
ジルコニウム塩をヒドロキシルアニオンに比べて一層
共有性のアニオンの存在において加水分解する。発明に
適したアニオンの例は無機アニオン、例えばニトレー
ト、スルフェート、カーボネート或はホスフェート、も
しくは有機アニオン、例えばカルボキシレート、例えば
アセテート、シトレート、等である。それらを塩か或は
酸によって供給することができる。イオンは、塩、好ま
しくはナトリウムのようなアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩或はアンモニウム塩によって供給することがで
きる。アンモニウムイオンは熱処理して容易に除くこと
ができることから、アンモニウム塩が好ましい。
共有性のアニオンの存在において加水分解する。発明に
適したアニオンの例は無機アニオン、例えばニトレー
ト、スルフェート、カーボネート或はホスフェート、も
しくは有機アニオン、例えばカルボキシレート、例えば
アセテート、シトレート、等である。それらを塩か或は
酸によって供給することができる。イオンは、塩、好ま
しくはナトリウムのようなアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩或はアンモニウム塩によって供給することがで
きる。アンモニウムイオンは熱処理して容易に除くこと
ができることから、アンモニウム塩が好ましい。
アニオンをもたらす塩は固体或は水性形態で用いるこ
とができる。アニオン生成剤は、また、酸、好ましくは
硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、等にすることが
できる。それらは希薄な或は濃厚な形で用いることがで
きる。酸溶液の規定度は１〜5Nにするように選ぶ。
とができる。アニオン生成剤は、また、酸、好ましくは
硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、等にすることが
できる。それらは希薄な或は濃厚な形で用いることがで
きる。酸溶液の規定度は１〜5Nにするように選ぶ。
上記のアニオンの中で、スルフェートアニオンが特に
好ましい。スルフェートアニオンは媒体に、硫酸アンモ
ニウム或は硫酸の形で、或はイオウを含有するガス、例
えば無水亜硫酸（sulfurous anhydride）或は無水硫酸
（sulfuric anhydride）を水中にバブルさせて加えるの
が好ましい。
好ましい。スルフェートアニオンは媒体に、硫酸アンモ
ニウム或は硫酸の形で、或はイオウを含有するガス、例
えば無水亜硫酸（sulfurous anhydride）或は無水硫酸
（sulfuric anhydride）を水中にバブルさせて加えるの
が好ましい。
アニオン及びジルコニウムを加える順序は差異を生じ
ない。アニオンをジルコニウムの水溶液に加えるのがよ
り普通である。
ない。アニオンをジルコニウムの水溶液に加えるのがよ
り普通である。
アニオンの添加量は、アニオンのモル数対ジルコニウ
ムのモル数の比が0.5より小さく、好ましくは0.01〜0.2
になるようにする。媒体のアニオン強度を調節するため
に、追加量のアニオン、例えばジルコニウム塩によって
供給するもの、を加えるのが有利になり得る。アニオン
は、塩、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属或
はアンモニウムの形で、或は酸の形で導入するのが好ま
しい。アンモニウム塩が好ましい。アニオンの添加割合
はジルコニウム塩１モル当り０〜10モルである。
ムのモル数の比が0.5より小さく、好ましくは0.01〜0.2
になるようにする。媒体のアニオン強度を調節するため
に、追加量のアニオン、例えばジルコニウム塩によって
供給するもの、を加えるのが有利になり得る。アニオン
は、塩、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属或
はアンモニウムの形で、或は酸の形で導入するのが好ま
しい。アンモニウム塩が好ましい。アニオンの添加割合
はジルコニウム塩１モル当り０〜10モルである。
次いで、反応媒体の熱処理を行う。これは、反応媒体
を密閉チャンバーにおいて選定した反応温度に加熱する
ことを含む。すなわち、それはいわゆるオートクレーブ
操作である。熱処理は還流温度〜約200℃の温度で行
う。温度100゜〜150℃が好ましい。温度が上昇する速度
は臨界的なものではない。反応温度には、例えば３分〜
４時間加熱して達するのがよい。
を密閉チャンバーにおいて選定した反応温度に加熱する
ことを含む。すなわち、それはいわゆるオートクレーブ
操作である。熱処理は還流温度〜約200℃の温度で行
う。温度100゜〜150℃が好ましい。温度が上昇する速度
は臨界的なものではない。反応温度には、例えば３分〜
４時間加熱して達するのがよい。
発明の方法は、反応媒体を密閉チャンバーにおいて作
る或は密閉チャンバーに入れて行うことができる。よっ
て、圧力は、反応媒体を加熱することからのみ生じるこ
とになる。上述した温度条件下及び水性媒体において、
例えば、圧力は１〜16バール（105〜16×105Pa）、好ま
しくは１〜５バール（105〜５×105Pa）の範囲になると
規定することができる。また、外圧をかけ、次いでこれ
を加熱から生じる圧力に加えることも可能である。オー
トクレーブ操作の期間は臨界的なものでなく、30分〜20
時間、好ましくは２〜12時間かかり得る。操作の終り
に、系を冷却して不活性にし、こうして系を大気圧にも
どす。
る或は密閉チャンバーに入れて行うことができる。よっ
て、圧力は、反応媒体を加熱することからのみ生じるこ
とになる。上述した温度条件下及び水性媒体において、
例えば、圧力は１〜16バール（105〜16×105Pa）、好ま
しくは１〜５バール（105〜５×105Pa）の範囲になると
規定することができる。また、外圧をかけ、次いでこれ
を加熱から生じる圧力に加えることも可能である。オー
トクレーブ操作の期間は臨界的なものでなく、30分〜20
時間、好ましくは２〜12時間かかり得る。操作の終り
に、系を冷却して不活性にし、こうして系を大気圧にも
どす。
液体媒体に懸濁した生成物を慣用の固−液分離方法、
例えば過、排液（draining）及び／又は遠心分離によ
って分離する。
例えば過、排液（draining）及び／又は遠心分離によ
って分離する。
ジルコニウムプリカーサーを回収する：ジルコニウム
プリカーサーは、本質的に、初期塩から及び／又はヒド
ロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンから物
理吸着された（physisorbed）及び／又は化学吸着され
た（chemisorbed）アニオンを残留量で含有するジルコ
ニウムオキシハイドレードである。分離した沈殿を洗浄
して、本質的に初期塩からの物理吸着されたアニオン及
びヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオン
を除くのが望ましい。洗浄は、脱イオン水で或は好まし
くは濃度１〜5Nを有する塩基性溶液で行うのが好まし
い。アンモニア溶液が好ましい。洗浄を１〜複数回、普
通１〜５回行うのがよい。洗浄の一実施態様は、沈殿を
洗浄溶液に５〜30％の量で懸濁させることを含む。それ
以上の分離は上述した通りである。
プリカーサーは、本質的に、初期塩から及び／又はヒド
ロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンから物
理吸着された（physisorbed）及び／又は化学吸着され
た（chemisorbed）アニオンを残留量で含有するジルコ
ニウムオキシハイドレードである。分離した沈殿を洗浄
して、本質的に初期塩からの物理吸着されたアニオン及
びヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオン
を除くのが望ましい。洗浄は、脱イオン水で或は好まし
くは濃度１〜5Nを有する塩基性溶液で行うのが好まし
い。アンモニア溶液が好ましい。洗浄を１〜複数回、普
通１〜５回行うのがよい。洗浄の一実施態様は、沈殿を
洗浄溶液に５〜30％の量で懸濁させることを含む。それ
以上の分離は上述した通りである。
沈殿を分離しかつ好ましくは洗浄した後に、直接焼成
することができる。沈殿を初めに乾燥することが可能で
あるが、この作業は随意である。乾燥温度は室温（普通
15゜〜25℃）〜100℃の範囲にするのがよい。乾燥時間
は臨界的なものではなく、２〜48時間にするのがよい。
することができる。沈殿を初めに乾燥することが可能で
あるが、この作業は随意である。乾燥温度は室温（普通
15゜〜25℃）〜100℃の範囲にするのがよい。乾燥時間
は臨界的なものではなく、２〜48時間にするのがよい。
発明の最後の段階で、得られた生成物を通常空気中で
温度150゜〜600℃において焼成する。焼成温度はアニオ
ンの分解温度より低くするように選ぶ。アニオンがニト
レートアニオンならば、温度は150゜〜300℃が好まし
い。好ましいアニオン、すなわちスルフェートアニオン
の場合、温度は200゜〜600℃が有利である。焼成時間は
広く、30分〜10時間、好ましくは２〜６時間の範囲にす
ることができる。焼成した後に、発明に従う感心のある
微孔性を有するジルコニアが得られる。
温度150゜〜600℃において焼成する。焼成温度はアニオ
ンの分解温度より低くするように選ぶ。アニオンがニト
レートアニオンならば、温度は150゜〜300℃が好まし
い。好ましいアニオン、すなわちスルフェートアニオン
の場合、温度は200゜〜600℃が有利である。焼成時間は
広く、30分〜10時間、好ましくは２〜６時間の範囲にす
ることができる。焼成した後に、発明に従う感心のある
微孔性を有するジルコニアが得られる。
発明の方法の別の実施態様では、ジルコニウム塩の熱
加水分解を行う。生成した沈殿を分離し、次いでヒドロ
キシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンを少なく
とも一種含有する水溶液で処理する。処理した沈殿を分
離し、次いで焼成する。ジルコニウム塩の熱加水分解を
含む発明の方法の第一段階を上述したのと同じ条件下で
行う。それはオートクレーブ操作であり、本質的に、初
期塩からのアニオンを少量、一層大きい或は一層小さい
度合に結合させ或は吸着させて含有するジルコニウムオ
キシハイドレートである沈殿になる。
加水分解を行う。生成した沈殿を分離し、次いでヒドロ
キシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンを少なく
とも一種含有する水溶液で処理する。処理した沈殿を分
離し、次いで焼成する。ジルコニウム塩の熱加水分解を
含む発明の方法の第一段階を上述したのと同じ条件下で
行う。それはオートクレーブ操作であり、本質的に、初
期塩からのアニオンを少量、一層大きい或は一層小さい
度合に結合させ或は吸着させて含有するジルコニウムオ
キシハイドレートである沈殿になる。
沈殿を慣用の固／液分離方法、例えば過、排液及び
／又は遠心分離によって分離する。沈殿を、上述した通
りにして、好ましくは水或は塩基性溶液で洗浄して初期
塩からのアニオンを除き、好ましくはpH約８〜約10を得
るのがよい。
／又は遠心分離によって分離する。沈殿を、上述した通
りにして、好ましくは水或は塩基性溶液で洗浄して初期
塩からのアニオンを除き、好ましくはpH約８〜約10を得
るのがよい。
次の段階は、ヒドロキシルアニオンより一層共有性の
アニオンを導入することを含む。アニオンを塩或は酸に
よって供給することができ、上述した化合物が完全に適
している。再び、スルフェートアニオンが好ましい。
アニオンを導入することを含む。アニオンを塩或は酸に
よって供給することができ、上述した化合物が完全に適
している。再び、スルフェートアニオンが好ましい。
アニオンを沈殿に接触させる第一方法は、沈殿を、ア
ニオンを含有する溶液に懸濁させることを含む、沈殿対
アニオン生成剤の比は、アニオンのモル数対ジルコニウ
ムのモル数の前に規定した比に従うようにする。
ニオンを含有する溶液に懸濁させることを含む、沈殿対
アニオン生成剤の比は、アニオンのモル数対ジルコニウ
ムのモル数の前に規定した比に従うようにする。
操作は室温、普通15〜25℃において行う。0.5〜７の
有利なpHを得るように注意すべきである。
有利なpHを得るように注意すべきである。
沈殿を再び分離し、可能ならば乾燥し、上述した条件
下で焼成する。
下で焼成する。
スルフェートアニオンを使用する別の方法は、熱加水
分解段階の後に分離した沈殿を下記の通りにして処理す
ることを含む。沈殿を、初めに、好ましくは温度150゜
〜300℃で乾燥する。次いで、スルフェートアニオンを
ガス、例えば硫酸無水物或は亜硫酸無水物と窒素との混
合物によって供給する。この目的で、ガス流を乾燥した
沈殿上に通す。微孔質ジルコニアを直接得てもよいが、
また、焼成操作を行うことも可能である。
分解段階の後に分離した沈殿を下記の通りにして処理す
ることを含む。沈殿を、初めに、好ましくは温度150゜
〜300℃で乾燥する。次いで、スルフェートアニオンを
ガス、例えば硫酸無水物或は亜硫酸無水物と窒素との混
合物によって供給する。この目的で、ガス流を乾燥した
沈殿上に通す。微孔質ジルコニアを直接得てもよいが、
また、焼成操作を行うことも可能である。
発明のジルコニアは、こうしてその組織的特徴におい
て特別であり、化学的組成の見地から、下記の一般式
（単に指標として）のものであると言うことができる： ZrO2-x（OH）ｙ（An）ｚ （Ｉ） （Ｉ）式において、 Ａはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
オンを表わし、 ｎはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
オンの価を表わし、 ｘ、ｙ及びｚはｙ＋nz＝2xになるような数であり、 ｚは0.5より小さい数であり、 ｙは2.0より小さい。
て特別であり、化学的組成の見地から、下記の一般式
（単に指標として）のものであると言うことができる： ZrO2-x（OH）ｙ（An）ｚ （Ｉ） （Ｉ）式において、 Ａはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
オンを表わし、 ｎはヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニ
オンの価を表わし、 ｘ、ｙ及びｚはｙ＋nz＝2xになるような数であり、 ｚは0.5より小さい数であり、 ｙは2.0より小さい。
ｚは0.01〜0.2であり、ｙは0.1〜1.0であるのが好ま
しい。（Ｉ）式は発明に従うジルコニアにおけるアニオ
ンのモルパーセンテージを規定するものであり、アニオ
ンは物質中に均一に分布されておらず、本質的に表面に
あるので、決して発明の生成物を正確に規定するもので
はない。
しい。（Ｉ）式は発明に従うジルコニアにおけるアニオ
ンのモルパーセンテージを規定するものであり、アニオ
ンは物質中に均一に分布されておらず、本質的に表面に
あるので、決して発明の生成物を正確に規定するもので
はない。
発明のジルコニアは、その重要な微孔的性により、選
択的吸着剤或は触媒或は触媒キャリヤーとして用いるこ
とができ、特に下記のような種々の有機化合物を添加さ
せる反応用触媒或はキャリヤーとして用いることができ
る：ベンゼン、トルエン等の炭化水素のアルキル化、パ
ラフィン及びナフランの異性化、エーテル或はアルコー
ルの炭化水素への転化、酸化、トルエンのような芳香族
化合物の不均化反応、リホーミング、クラッキング及び
ハイドロクラッキング、アセチレン結合を有する化合物
の重合、炭化水素の水素化及び脱水素化、脂肪族化合物
の脱水、脂肪族カルボニル化合物或はオレフィンの転
化、芳香族のメタン化或はヒドロキシル化。
択的吸着剤或は触媒或は触媒キャリヤーとして用いるこ
とができ、特に下記のような種々の有機化合物を添加さ
せる反応用触媒或はキャリヤーとして用いることができ
る：ベンゼン、トルエン等の炭化水素のアルキル化、パ
ラフィン及びナフランの異性化、エーテル或はアルコー
ルの炭化水素への転化、酸化、トルエンのような芳香族
化合物の不均化反応、リホーミング、クラッキング及び
ハイドロクラッキング、アセチレン結合を有する化合物
の重合、炭化水素の水素化及び脱水素化、脂肪族化合物
の脱水、脂肪族カルボニル化合物或はオレフィンの転
化、芳香族のメタン化或はヒドロキシル化。
ここに、発明のいくつかの例を挙げる。発明はこれら
に限定されないことはもち論である。
に限定されないことはもち論である。
例 １ 本例では、ジルコニアプリカーサーをニトレートアニ
オンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。出発原料
はSociete Magnesium Elektronが販売しているZrOCl2の
2.1モル／リットル溶液である。蒸留水で希釈して塩化
ジルコニルの0.5モル／リットル溶液を調製する。ジル
コニウム１モル当り塩化アンモニウム２モルを強く撹拌
しながら加えて、イオン強度を調節する。
オンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。出発原料
はSociete Magnesium Elektronが販売しているZrOCl2の
2.1モル／リットル溶液である。蒸留水で希釈して塩化
ジルコニルの0.5モル／リットル溶液を調製する。ジル
コニウム１モル当り塩化アンモニウム２モルを強く撹拌
しながら加えて、イオン強度を調節する。
溶液を、ガラスライニングした内壁を有するオートク
レーブに入れる。内容物を適当に加熱して140℃、すな
わち約3.9バールに12時間もたらす。水熱処理の終り
に、白色沈殿が得られ、４番フリッテドガラスを用いて
これを別する。
レーブに入れる。内容物を適当に加熱して140℃、すな
わち約3.9バールに12時間もたらす。水熱処理の終り
に、白色沈殿が得られ、４番フリッテドガラスを用いて
これを別する。
次の段階で、沈殿をアンモニア溶液で洗浄してクロリ
ドイオンを除く。このために、沈殿を脱イオン水中に、
水／ジルコニアマス比10で分散させる。1Nアンモニア溶
液の付加量を激しく撹拌しながら加えて、pH約９を有す
る分散液を得る。遠心分離して沈殿を分離する。処理を
同じpHで何回か再開始して、クロリドイオンを消失させ
る。クロリドイオンの除去は、生成物を遠心分離した後
に回収される洗浄溶液における銀滴定（AgNO3）によっ
て調節する。
ドイオンを除く。このために、沈殿を脱イオン水中に、
水／ジルコニアマス比10で分散させる。1Nアンモニア溶
液の付加量を激しく撹拌しながら加えて、pH約９を有す
る分散液を得る。遠心分離して沈殿を分離する。処理を
同じpHで何回か再開始して、クロリドイオンを消失させ
る。クロリドイオンの除去は、生成物を遠心分離した後
に回収される洗浄溶液における銀滴定（AgNO3）によっ
て調節する。
下記の段階はジルコニアプリカーサーをニトレートア
ニオンで処理することを含む。前に得た生成物180g（10
00℃で強熱減量して求めてZrO2 86.7gに相当する）を水
500cm3に分散させる。次いで、1N硝酸水溶液をはげしく
撹拌しながらゆっくり加えて（200cm3/時間）、pH2の分
散液（60cm3）を得る。得られた生成物を遠心分離によ
って分離する。分離した生成物を100℃で48時間乾燥
し、次いでマッフル炉中で300℃において２時間焼成す
る。得られたジルコニアはニトレートアニオンを［N
Ox -］／［ZrO2］重量比が0.05になるような割合で含有
する。Ｘ線回折分析は、得られたジルコニアが単斜晶構
造を有することを示す。
ニオンで処理することを含む。前に得た生成物180g（10
00℃で強熱減量して求めてZrO2 86.7gに相当する）を水
500cm3に分散させる。次いで、1N硝酸水溶液をはげしく
撹拌しながらゆっくり加えて（200cm3/時間）、pH2の分
散液（60cm3）を得る。得られた生成物を遠心分離によ
って分離する。分離した生成物を100℃で48時間乾燥
し、次いでマッフル炉中で300℃において２時間焼成す
る。得られたジルコニアはニトレートアニオンを［N
Ox -］／［ZrO2］重量比が0.05になるような割合で含有
する。Ｘ線回折分析は、得られたジルコニアが単斜晶構
造を有することを示す。
得られたジルコニアは下記の性質を有する： BET比表面積216m2/g 直径が13A（1.3nm）より小さい細孔についての比表面
積190m2/g、 下記についての細孔容積 ・直径が1000A（100nm）より小さい細孔＝0.22cm3/g ・直径が200A（20nm）より小さい細孔＝0.12cm3/g ・直径が13A（1.3nm）より小さい細孔＝0.07cm3/g。
積190m2/g、 下記についての細孔容積 ・直径が1000A（100nm）より小さい細孔＝0.22cm3/g ・直径が200A（20nm）より小さい細孔＝0.12cm3/g ・直径が13A（1.3nm）より小さい細孔＝0.07cm3/g。
四塩化炭素〔運動直径＝7A（0.7nm）〕で測定しよう
と或はトリメチルベンゼン〔運動直径＝8.6A（0.86n
m）〕で測定しようと、同じ細孔容積0.22cm3/gが求めら
れる。よって、ミクロ細孔容積は0.07m2/gであり、細孔
オリフィス8.6〜13A（0.86〜1.3nm）を有することが認
められる。
と或はトリメチルベンゼン〔運動直径＝8.6A（0.86n
m）〕で測定しようと、同じ細孔容積0.22cm3/gが求めら
れる。よって、ミクロ細孔容積は0.07m2/gであり、細孔
オリフィス8.6〜13A（0.86〜1.3nm）を有することが認
められる。
これらの結果はキセノンNMR特性決定法によって確証
される。細孔は円筒形チャンネルの形をしていると考え
られかつ細孔オリフィスの寸法は8A（0.8nm）と計算さ
れる。
される。細孔は円筒形チャンネルの形をしていると考え
られかつ細孔オリフィスの寸法は8A（0.8nm）と計算さ
れる。
例 ２ 本例では、ジルコニアプリカーサーをスルフェートア
ニオンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。
ニオンで処理して微孔質ジルコニアを調製する。
例１を再現するが、ジルコニアプリカーサーを硝酸に
代えて硫酸で処理する。洗浄した後に回収した生成物43
g（ZrO2 20.7gに相当する）を水200cm3中に分散させ
る。次いで、1N硫酸水溶液をはげしく撹拌しながらゆっ
くり加え（200cm3/時間）、pH2の分散液（47.5cm3）を
得る。得られた生成物を遠心分離によって分離する。分
離した生成物を100℃で48時間乾燥し、次いでマッフル
炉中で400℃において２時間焼成する。得られたジルコ
ニアはスルフェートアニオンを、［SO4′］／［Zr4′］
モル比が0.12に等しくなるような割合で含有する。
代えて硫酸で処理する。洗浄した後に回収した生成物43
g（ZrO2 20.7gに相当する）を水200cm3中に分散させ
る。次いで、1N硫酸水溶液をはげしく撹拌しながらゆっ
くり加え（200cm3/時間）、pH2の分散液（47.5cm3）を
得る。得られた生成物を遠心分離によって分離する。分
離した生成物を100℃で48時間乾燥し、次いでマッフル
炉中で400℃において２時間焼成する。得られたジルコ
ニアはスルフェートアニオンを、［SO4′］／［Zr4′］
モル比が0.12に等しくなるような割合で含有する。
得られたジルコニアは下記の性質を有する： BET比表面積170m2/g、 直径が13A（1.3nm）より小さい細孔についての比表面
積140m2/g、 下記についての細孔容積 ・直径が1000A（100nm）より小さい細孔＝0.20cm3/g ・直径が200A（20nm）より小さい細孔＝0.11cm3/g ・直径が13A（1.3nm）より小さい細孔＝0.04cm3/g。
積140m2/g、 下記についての細孔容積 ・直径が1000A（100nm）より小さい細孔＝0.20cm3/g ・直径が200A（20nm）より小さい細孔＝0.11cm3/g ・直径が13A（1.3nm）より小さい細孔＝0.04cm3/g。
例 ３ これは塩化ジルコニル溶液から微孔質ジルコニアを直
接得る方法である。出発原料はSociete Magnesium Elek
tronが販売しているZrOCl2の2.1モル／リットル溶液で
ある。この溶液を蒸留水で希釈して、1.05モル／リット
ル溶液A600cm3を調製する。また、硫酸アンモニウム（N
H4）2SO40.062モルを含有する溶液Ｂを、この塩8.26gを
蒸留水250cm3に加えて調製する。
接得る方法である。出発原料はSociete Magnesium Elek
tronが販売しているZrOCl2の2.1モル／リットル溶液で
ある。この溶液を蒸留水で希釈して、1.05モル／リット
ル溶液A600cm3を調製する。また、硫酸アンモニウム（N
H4）2SO40.062モルを含有する溶液Ｂを、この塩8.26gを
蒸留水250cm3に加えて調製する。
溶液Ａ及びＢをタンタルをかぶせた（cased）PROLABO
オートクレーブに入れる。これより、下記のモル比が溶
解している： ・SO4′/Zr4′＝0.1 ・H2O/Zr4′＝68 溶液を150〜160回転／分で撹拌しながら140℃に12時
間加熱する。乳状の溶液が得られる。遠心分離して固体
分質を分離する。分離した生成物を蒸留水800cm3に分散
させて、水で洗浄する。遠心分離して生成物を分離す
る。生成物を100℃で16時間乾燥し、次いでマッフル炉
中で400℃において２時間焼成する。得られたジルコニ
アは、スルフェートアニオンを［SO4′］／［Zr4′］モ
ル比＝0.09になるような割合で含有する。Ｘ線回折分析
は、得られたジルコニアが単斜晶構造を有することを示
す。
オートクレーブに入れる。これより、下記のモル比が溶
解している： ・SO4′/Zr4′＝0.1 ・H2O/Zr4′＝68 溶液を150〜160回転／分で撹拌しながら140℃に12時
間加熱する。乳状の溶液が得られる。遠心分離して固体
分質を分離する。分離した生成物を蒸留水800cm3に分散
させて、水で洗浄する。遠心分離して生成物を分離す
る。生成物を100℃で16時間乾燥し、次いでマッフル炉
中で400℃において２時間焼成する。得られたジルコニ
アは、スルフェートアニオンを［SO4′］／［Zr4′］モ
ル比＝0.09になるような割合で含有する。Ｘ線回折分析
は、得られたジルコニアが単斜晶構造を有することを示
す。
得られたジルコニアは下記の性質を有する： BET比表面積140m2/g 直径が13A（1.3nm）より小さい細孔についての比表面
積100m2/g。
積100m2/g。
Claims (21)
- 【請求項１】平均直径が2nmより小さい細孔を有しかつ
ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンを
表面に含有することを特徴とする微孔質ジルコニア。 - 【請求項２】ミクロ細孔についての比表面積が、300℃
で焼成した後に測定して、少なくとも150m2/gである特
許請求の範囲第１項記載のジルコニア。 - 【請求項３】ミクロ細孔についての比表面積が、400℃
で焼成した後に測定して、少なくとも90m2/gである特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のジルコニア。 - 【請求項４】全細孔容積が、300゜〜400℃で焼成した後
に測定して、少なくとも0.1cm3/gである特許請求の範囲
第１〜３項のいずれかに記載のジルコニア。 - 【請求項５】ミクロ細孔に相当する容積が、300゜〜400
℃で焼成した後に測定して、少なくとも0.01cm3/gであ
る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のジルコ
ニア。 - 【請求項６】二元母集団細孔分子：ミクロ細孔の平均直
径0.5〜1.5nm及びメソ細孔の平均直径1.5〜20nmを有す
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のジルコ
ニア。 - 【請求項７】ミクロ細孔についての細孔容積対ミクロ細
孔及びメソ細孔についての細孔容積の比が40〜70％であ
る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のジルコ
ニア。 - 【請求項８】ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性
のアニオンのモル数対ジルコニウムのモル数のモル比が
0.5より小さい特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
記載のジルコニア。 - 【請求項９】ジルコニウム塩の熱加水分解を行い、得ら
れた沈殿を分離しかつ焼成することを含み、更に焼成段
階の前に、ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有性の
アニオンを少なくとも１種用いることを含み、該ヒドロ
キシルアニオンに比べて一層共有性のアニオンはニトレ
ート、スルフェート、ホスフェート或はカルボキシレー
トアニオンから選び、焼成温度を、アニオンの分解温度
より低くするように選ぶことを特徴とする特許請求の範
囲第１〜８項のいずれかに記載の微孔質ジルコニアを得
る方法。 - 【請求項１０】ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有
性のアニオンを熱加水分解段階で或は分離段階の後で焼
成する前に導入することを含む特許請求の範囲第９項記
載の方法。 - 【請求項１１】ジルコニウム塩がハロゲン化された、オ
キシハロゲン化された或はペルハロゲン化されたジルコ
ニウム化合物であり、ジルコニウムイオンで表わした、
ジルコニウム水溶液の濃度が１〜2.5モル／リットルの
範囲である特許請求の範囲第９項又は第10項記載の方
法。 - 【請求項１２】ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有
性のアニオンがニトレート、スルフェート或はホスフェ
ートアニオン、もしくはカルボキシレートであり、アニ
オンをアルカリ金属、アルカリ土類金属或はアンモニウ
ム塩によって或は酸によって供給する特許請求の範囲第
９〜11項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】ヒドロキシルアニオンに比べて一層共有
性のアニオンの量を、アニオンモル数対ジルコニウムモ
ル数のモル比が0.5より小さくなるようにする特許請求
の範囲第９〜12項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】ジルコニウム塩アニオンのようなアニオ
ンをジルコニウム１モル当りアニオン０〜10モルの割合
のそれ以上の量で加える特許請求の範囲第10項記載の方
法。 - 【請求項１５】ジルコニウム塩の熱加水分解をヒドロキ
シルアニオンに比べて一層共有性のアニオンの存在にお
いて還流温度〜200℃の温度で行いかつ沈殿を分離する
特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１６】ジルコニウム塩の熱加水分解を還流温度
〜200℃の温度で行い、かつ得られた沈殿を分離する特
許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１７】分離した沈殿を水或は塩基性溶液で洗浄
する特許請求の範囲第15項又は第16項記載の方法。 - 【請求項１８】分離した沈殿を、アニオンを含有する溶
液中に懸濁させることによって、ヒドロキシルアニオン
に比べて一層共有性のアニオンと接触させる特許請求の
範囲第16項或は第17項記載の方法。 - 【請求項１９】分離した沈殿を室温〜100℃の温度で乾
燥する特許請求の範囲第９〜18項のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２０】スルフェートアニオンを無水硫酸ガス或
は無水亜硫酸と酸素との混合物によって、あらかじめ乾
燥した沈殿を前記ガスに接触させることによって供給す
る特許請求の範囲第16項又は第17項記載の方法。 - 【請求項２１】沈殿を200゜〜600℃で焼成する特許請求
の範囲第９〜20項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR89/06090 | 1989-05-10 | ||
| FR89/6090 | 1989-05-10 | ||
| FR8906090A FR2646843B1 (fr) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | Zircone microporeuse et son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0350121A JPH0350121A (ja) | 1991-03-04 |
| JP2646283B2 true JP2646283B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=9381515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2117798A Expired - Lifetime JP2646283B2 (ja) | 1989-05-10 | 1990-05-09 | 微孔質ジルコニア及びその製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380691A (ja) |
| EP (1) | EP0397553B1 (ja) |
| JP (1) | JP2646283B2 (ja) |
| AT (1) | ATE104927T1 (ja) |
| CA (1) | CA2016345C (ja) |
| DE (1) | DE69008412T2 (ja) |
| DK (1) | DK0397553T3 (ja) |
| ES (1) | ES2051481T3 (ja) |
| FR (1) | FR2646843B1 (ja) |
| IE (1) | IE63630B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE69417773T2 (de) * | 1993-01-08 | 1999-11-11 | Rhodia Chimie, Courbevoie | Verfahren zur Herstellung eines p-Fuchsons |
| US7157406B2 (en) * | 1994-12-17 | 2007-01-02 | Basf Aktiengesellschaft | Catalysts or carriers which consist essentially of monoclinic zirconium dioxide |
| US5786294A (en) * | 1996-05-10 | 1998-07-28 | Northwestern University | Crystalline mesoporous zirconia catalysts having stable tetragonal pore wall structure |
| DE19653629A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Monoklines Zirconiumoxid mit hoher Oberfläche |
| DE69939011D1 (de) * | 1998-03-09 | 2008-08-14 | Osaka Gas Co Ltd | Verfahren zur entfernung von methan aus abgasen |
| CN1102429C (zh) * | 2000-03-31 | 2003-03-05 | 清华大学 | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 |
| CN1102430C (zh) * | 2000-04-28 | 2003-03-05 | 清华大学 | 二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法 |
| JP4170563B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2008-10-22 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 結晶化した細孔壁を持つメソポーラス遷移金属酸化物及びその製造方法 |
| JP4519343B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2010-08-04 | 日揮触媒化成株式会社 | 結晶性導電性微粒子、該微粒子の製造方法ならびに透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材および表示装置 |
| JP4218364B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2009-02-04 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属酸化物の製造方法 |
| JP4562360B2 (ja) * | 2003-07-18 | 2010-10-13 | 旭化成株式会社 | 多孔質結晶性ジルコニア材料、及びその製造方法 |
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